JP7435531B2 - 負極スラリー - Google Patents
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Description
本開示は、全固体電池用の負極スラリーに関する。
全固体電池は、正極層および負極層の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。
全固体電池の負極層に用いられる負極活物質として、Ｓｉを含有する活物質（Ｓｉ系活物質）が知られている（特許文献１）。また、特許文献２には、全固体電池用電極スラリーであって、２種類以上の溶媒を含み、最も大きい体積分率を占める溶媒である主溶媒Ｓｍの比誘電率εｍと主溶媒Ｓｍ以外の溶媒である副溶媒Ｓｎの比誘電率εｎとの差の絶対値｜εｍ－εｎ｜が何れも１．３１以上であり、ｎは副溶媒の種類の数を最大値とする自然数である電極スラリーが開示されている。
Ｓｉ系活物質は、体積当たりの理論容量が大きいという利点を有するが、その反面、充放電による体積変化が大きい。このように体積変化が大きいＳｉ系活物質を負極活物質として用いた場合、全固体電池の拘束圧の変動が大きくなる恐れがある。拘束圧の変動が大きいと、負極活物質層の剥がれや滑落による短絡が生じる場合がある。
本開示は、上記実情に鑑みてなされものであり、拘束圧の変動が抑制された全固体電池を与える負極スラリーを提供することを主目的とする。
上記課題を解決するために、本開示においては、全固体電池用の負極スラリーであって、Ｓｉ系負極活物質と、第１分散媒と、第２分散媒とを含有し、（ｉ）上記Ｓｉ系負極活物質と、上記第１分散媒と、上記第２分散媒のハンセン溶解度パラメーターの水素結合項（σＨ）を、それぞれ、σＨＳｉ、σＨ１およびσＨ２とし、ΔσＨ１＝σＨＳｉ－σＨ１、ΔσＨ２＝σＨＳｉ－σＨ２とした場合に、ΔσＨ１に対するΔσＨ２の比率（ΔσＨ２／ΔσＨ１）が０．９６以下であること、（ｉｉ）上記第１分散媒の沸点をＴ１とし、上記第２分散媒の沸点をＴ２とした場合に、Ｔ２－Ｔ１≧－３℃であること、および（ｉｉｉ）上記第１分散媒の含有量をＷ１とし、上記第２分散媒の含有量をＷ２とした場合に、０．１≦Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２）≦０．２５であること、を満たす、負極スラリーを提供する。
本開示によれば、負極スラリーが（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を満たすことにより、拘束圧の変動が抑制された全固体電池を与える負極スラリーを提供することができる。
本開示においては、拘束圧の変動が抑制された全固体電池を与える負極スラリーを提供できるという効果を奏する。
以下、本開示における負極スラリーについて、詳細に説明する。
本開示における負極スラリーは、Ｓｉ系負極活物質と、第１分散媒と、第２分散媒とを含有し、（ｉ）上記Ｓｉ系負極活物質と、上記第１分散媒と、上記第２分散媒のハンセン溶解度パラメーターの水素結合項（σＨ）を、それぞれ、σＨＳｉ、σＨ１およびσＨ２とし、ΔσＨ１＝σＨＳｉ－σＨ１、ΔσＨ２＝σＨＳｉ－σＨ２とした場合に、ΔσＨ１に対するΔσＨ２の比率（ΔσＨ２／ΔσＨ１）が０．９６以下であること、（ｉｉ）上記第１分散媒の沸点をＴ１とし、上記第２分散媒の沸点をＴ２とした場合に、Ｔ２－Ｔ１≧－３℃であること、および（ｉｉｉ）上記第１分散媒の含有量をＷ１とし、上記第２分散媒の含有量をＷ２とした場合に、０．１≦Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２）≦０．２５であることを満たす。
本開示によれば、負極スラリーが上記（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を満たすため、拘束圧の変動が抑制された全固体電池を与える負極スラリーとすることができる。
図２は、従来の負極スラリーを用いた負極活物質層形成工程中の膜中の各成分の状態を示す概略図である。図２中、ＳｉはＳｉ系負極活物質を、ＳＥは固体電解質を、Ｃは導電材を、Ｄは分散媒を示す。従来の負極スラリー１２は、負極集電体１に塗布された後（図２（ａ））、乾燥中にＳｉ系負極活物質が経時的に凝集する（図２（ｂ））。これにより、乾燥後の膜密度が低下する（図２（ｃ））。このようなスラリー中のＳｉ系活物質の凝集によって引き起こされる、乾燥後の膜密度低下や反応ムラが、全固体電池の拘束圧変動が大きくなる要因として考えられる。
これに対し、本発明者は、（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を満たす負極スラリーであれば、Ｓｉ系活物質の凝集を抑制することができ、乾燥後の膜密度を上げることができることを見出した。図１は、本開示における負極スラリーを用いた負極活物質層形成工程中の膜中の各成分状態を示す概略図である。本開示における負極スラリー１１は、第１分散媒Ｄ１に加え、Ｓｉ系活物質と親和性が高い第２分散媒Ｄ２を所定の範囲で含むことで、Ｓｉ系活物質表面近傍に第２分散媒Ｄ２が存在することとなるため（図１（ａ））、Ｓｉ系活物質の分散性が向上すると推察される。さらに、第２分散媒Ｄ２の沸点は、第１分散媒Ｄ１と同程度または第１分散媒Ｄ１よりも高いため、負極乾燥末期における堆積時にＳｉ系活物質粒子表面の滑り性を向上させることができ（図１（ｂ））、乾燥後の膜密度を上げることができると推察される（図１（ｃ））。
従って、本開示における負極スラリーを用いることで、乾燥による膜厚変形量（ΔＴ１＝Ｔ０－Ｔ１）を従来の乾燥による膜厚変形量（図２中ΔＴ３＝Ｔ０－Ｔ２）よりも大きくすることができ、プレスによる膜厚変形量（ΔＴ２＝Ｔ１－Ｔｐ）を従来のプレスによる膜厚変形量（図２中ΔＴ４＝Ｔ２－Ｔｐ）よりも低減することができる。そのため、固体電解質の塑性変形を低減し、かつ、粒子の崩壊抑制によるパーコレーション構造を確保することができ、充放電による電極内でのＳｉ粒子の膨張収縮を均一化することができる。本開示においては、親和性の指標として、ハンセン溶解度パラメーターの水素結合項（σＨ）に着目した。
１．第１分散媒および第２分散媒
本開示における負極スラリーは、第１分散媒、および第２分散媒を所定の範囲含む。Ｓｉ系負極活物質と、第１分散媒と、第２分散媒のハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ）の水素結合項（σＨ）を、それぞれ、σＨＳｉ、σＨ１およびσＨ２とし、ΔσＨ１＝σＨＳｉ－σＨ１、ΔσＨ２＝σＨＳｉ－σＨ２とした場合に、ΔσＨ１に対するΔσＨ２の比率（ΔσＨ２／ΔσＨ１）が０．９６以下である。すなわち、本開示においては、第２分散媒は、第１分散媒に比べＳｉ系活物質との親和性が高い分散媒である。
本開示における負極スラリーは、第１分散媒、および第２分散媒を所定の範囲含む。Ｓｉ系負極活物質と、第１分散媒と、第２分散媒のハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ）の水素結合項（σＨ）を、それぞれ、σＨＳｉ、σＨ１およびσＨ２とし、ΔσＨ１＝σＨＳｉ－σＨ１、ΔσＨ２＝σＨＳｉ－σＨ２とした場合に、ΔσＨ１に対するΔσＨ２の比率（ΔσＨ２／ΔσＨ１）が０．９６以下である。すなわち、本開示においては、第２分散媒は、第１分散媒に比べＳｉ系活物質との親和性が高い分散媒である。
ＨＳＰは、材料同士の親和性を評価するパラメータとして知られている。ＨＳＰは、σＤ：分子間の分散力によるエネルギー、σＰ：分子間の双極子相互作用によるエネルギーおよびσＨ：分子間の水素結合によるエネルギーの３つのパラメーター（単位：ＭＰａ０．５）で構成されている。負極スラリー材料において、σＤは材料間で変化量が少なく、σＰは制限があることから、本発明では、σＨに着目した。ハンセン溶解度パラメーターの水素結合項（σＨ）は、例えば、Hansen Solubility Parameters: A user's handbook, Second Edition. Boca Raton, Fla: CRC Press.（Hansen, Charles (2007)）から求めることができる。
ΔσＨ２／ΔσＨ１は、０．９１以下であってもよく、０．８５以下であってもよい。一方、ΔσＨ２／ΔσＨ１は、０．１３以上であってもよく、０．１７以上であってもよい。
本開示における第１分散媒および第２分散媒は、第１分散媒の沸点をＴ１とし、第２分散媒の沸点をＴ２とした場合に、Ｔ２－Ｔ１≧－３℃を満たす。すなわち、本開示においては、第２分散媒の沸点は、第１分散媒の沸点と同程度または第１分散媒の沸点よりも高い。Ｔ２－Ｔ１は、０℃以上であってもよく、３℃以上であってもよい。
さらに、本開示においては、第１分散媒の含有量をＷ１とし、第２分散媒の含有量をＷ２とした場合に、０．１≦Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２）≦０．２５を満たす。Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２）は、０．１５以上であってもよい。また、Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２）は０．２以下であってもよい。
また、スラリー中のＳｉ系負極活物質の含有量をＷＳｉとした場合、ＷＳｉに対するＷ１の割合（Ｗ１／ＷＳｉ）は、例えば、１．５以上であり、１．６以上であってもよい。一方、例えば、１．８以下であり、１．７以下であってもよい。また、ＷＳｉに対するＷ２の割合（Ｗ２／ＷＳｉ）は、例えば、０．２以上であり、０．３以上であってもよい。一方、例えば、０．５以下であり、０．４以下であってもよい。
また、ＷＳｉに対するスラリー中の分散媒の含有量（Ｗ１＋Ｗ２）の割合（（Ｗ１＋Ｗ２）／ＷＳｉ）は、特に限定されないが、例えば、１以上３以下であり、２であってもよい。
また、スラリー中のＳｉ系負極活物質の含有量をＷＳｉとした場合、ＷＳｉに対するＷ１の割合（Ｗ１／ＷＳｉ）は、例えば、１．５以上であり、１．６以上であってもよい。一方、例えば、１．８以下であり、１．７以下であってもよい。また、ＷＳｉに対するＷ２の割合（Ｗ２／ＷＳｉ）は、例えば、０．２以上であり、０．３以上であってもよい。一方、例えば、０．５以下であり、０．４以下であってもよい。
また、ＷＳｉに対するスラリー中の分散媒の含有量（Ｗ１＋Ｗ２）の割合（（Ｗ１＋Ｗ２）／ＷＳｉ）は、特に限定されないが、例えば、１以上３以下であり、２であってもよい。
上記（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を満たす第１分散媒および第２分散媒の組み合わせとしては、第１分散媒がメシチレンの場合、第２分散媒は、テトラリン、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、酪酸ブチル、安息香酸メチル、ジメチルアセトアミド、ベンジルアルコール等が挙げられる。第１分散媒がＤＩＢＫの場合、第２分散媒は、酪酸ブチル、安息香酸メチル、ジメチルアセトアミド、ベンジルアルコール等が挙げられる。第１分散媒が酪酸ブチルの場合、第２分散媒は、ジメチルアセトアミド、ベンジルアルコール等が挙げられる。
２．Ｓｉ系負極活物質
本開示における負極スラリーは、負極活物質としてＳｉ系活物質を含有する。Ｓｉ系活物質は、Ｌｉと合金化可能な活物質であることが好ましい。Ｓｉ系活物質としては、例えば、Ｓｉ単体、Ｓｉ合金、Ｓｉ酸化物を挙げることができる。Ｓｉ合金は、Ｓｉ元素を主成分として含有することが好ましい。Ｓｉ合金中のＳｉ元素の割合は、例えば、５０ｍｏｌ％以上であってもよく、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。
本開示における負極スラリーは、負極活物質としてＳｉ系活物質を含有する。Ｓｉ系活物質は、Ｌｉと合金化可能な活物質であることが好ましい。Ｓｉ系活物質としては、例えば、Ｓｉ単体、Ｓｉ合金、Ｓｉ酸化物を挙げることができる。Ｓｉ合金は、Ｓｉ元素を主成分として含有することが好ましい。Ｓｉ合金中のＳｉ元素の割合は、例えば、５０ｍｏｌ％以上であってもよく、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。
Ｓｉ系活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、Ｓｉ系活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。
３．負極スラリー
本開示における負極スラリーは、必要に応じ、バインダ、固体電解質、および導電材等を含んでもよい。
本開示における負極スラリーは、必要に応じ、バインダ、固体電解質、および導電材等を含んでもよい。
バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ化物系バインダ、ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系バインダが挙げられる。スラリーの固形成分におけるバインダの割合は、例えば１重量％以上１０重量％以下である。
固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等の無機固体電解質が挙げられ、中でも、硫化物固体電解質が好ましい。硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｘ元素（Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも一種である）、および、Ｓ元素を含有する固体電解質が挙げられる。また、硫化物固体電解質は、Ｏ元素およびハロゲン元素の少なくとも一方をさらに含有していてもよい。スラリーの固形成分における固体電解質の割合は、例えば１重量％以上５０重量％以下である。
導電材としては、例えば、ＶＧＣＦ（気相法炭素繊維）等のカーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバー等の炭素材料等が挙げられる。スラリーの固形成分における導電材の割合は、例えば１重量％以上２０重量％以下である。
本開示における負極スラリーの製造方法は特に限定されないが、例えば、図３に示すように製造することができる。まず、第１の容器に、第１分散媒とバインダとを投入、混合し、その後、導電材を投入し、混合する。第１の容器とは別の第２の容器に、第２分散媒とＳｉ系活物質とを投入し、混合する。第２の容器中の第２分散媒とＳｉ系活物質との混合物を、第１の容器に投入し、混合する。さらに、固体電解質を投入し、混合することにより、負極スラリーを得る。このように、第２分散媒とＳｉ系活物質とを、事前に混合しておくことで、第２分散媒のＳｉ系活物質への親和性をより向上させることができる。
本開示における負極スラリーは、全固体電池における負極活物質層を形成するための負極スラリーである。図４は、本開示における負極スラリーを用いた全固体電池の一例を示す概略断面図である。図４に示される全固体電池１０は、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、および正極集電体５をこの順に有する。図４に示される負極活物質層２は、負極活物質としてＳｉ系活物質を含有する。負極活物質層の形成方法としては、例えば、負極集電体上に上述の負極スラリーを塗工し、乾燥する方法が挙げられる。スラリーの塗工方法は、特に限定されず、公知の任意の塗工方法を採用することができる。
全固体電池は、単電池であってもよく、積層電池であってもよい。積層電池は、モノポーラ型積層電池（並列接続型の積層電池）であってもよく、バイポーラ型積層電池（直列接続型の積層電池）であってもよい。電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、角型が挙げられる。
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。
（比較例１－１）
［負極スラリーの製造］
容器に、分散媒（メシチレン）とバインダ（ＳＢＲ）とを投入、混合し、その後、導電材（ＶＧＣＦ）を投入し、混合した。さらに、Ｓｉ系負極活物質（Ｓｉ単体）を投入し、混合した。さらに、硫化物固体電解質を投入し、混合した。これにより、表１に示す組成の負極スラリーを得た。
［負極スラリーの製造］
容器に、分散媒（メシチレン）とバインダ（ＳＢＲ）とを投入、混合し、その後、導電材（ＶＧＣＦ）を投入し、混合した。さらに、Ｓｉ系負極活物質（Ｓｉ単体）を投入し、混合した。さらに、硫化物固体電解質を投入し、混合した。これにより、表１に示す組成の負極スラリーを得た。
［評価用セルの作製］
得られた負極スラリーを、負極集電体（Ｎｉ箔 厚み２４μｍ）上に塗工して、２１０℃で乾燥させることで、負極活物質層を形成した。
得られた負極スラリーを、負極集電体（Ｎｉ箔 厚み２４μｍ）上に塗工して、２１０℃で乾燥させることで、負極活物質層を形成した。
正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）と、分散媒（酪酸ブチル）と、バインダー（ＰＶｄＦ系バインダーの５ｗｔ％酪酸ブチル溶液）と、硫化物固体電解質（ＬｉＢｒ、ＬｉＩを含有するＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック）と、導電材（ＶＧＣＦ）とを混合することで、ペースト状の正極組成物を調製した。この組成物を厚み１０μｍのアルミ箔（正極集電体）上に塗工して乾燥させることで、正極活物質層を形成した。
分散媒（ヘプタン）、バインダー（ブタジエンゴムの５ｗｔ％ヘプタン溶液）と、硫化物固体電解質（ＬｉＢｒ、ＬｉＩを含有するＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック）とを混合することで、固体電解質組成物を調製した。この組成物をアルミ箔（基板）に塗工して乾燥することで固体電解質層を形成した。
固体電解質層が正極活物質層と接するように、固体電解質層を正極活物質層に積層してプレスを行った。そして、固体電解質層の基板（アルミ箔）を剥がして、固体電解質層が負極活物質層と接するように負極活物質層を積層してプレスを行った。このようにして図５（ａ）に示すような評価用セルを作製した。なお、電極面積は１ｃｍ２とした。正極活物質層（密度３．７ｇ／ｃｃ）の厚さは７０．０μｍ、固体電解質層の厚さは１５．０μｍ、負極活物質層（密度１．８ｇ／ｃｃ）の厚さは４５．３μｍであった。
［拘束圧変動評価］
図５（ｂ）に示すような冶具に上記評価セルを４つセットし、ロードセルにより拘束圧
の変動を測定し、拘束圧変動の抑制効果について評価した。具体的には、以下の式から拘
束圧変動を規格化して評価した。
（充電終了時の拘束圧（ＭＰａ）－充電開始時の拘束圧（ＭＰａ））／（セル数×充電終
了時の容量（ｍＡｈ））
上記式より得られた値が０．２９ＭＰａ／ｍＡｈ以下の場合を〇、０．２９ＭＰａ／ｍＡｈより大きい場合を×と評価した。結果を表１に示す。また、負極スラリーを負極集電体上に塗工し、乾燥した後に、電極密度を算出した。結果を表１に示す。
図５（ｂ）に示すような冶具に上記評価セルを４つセットし、ロードセルにより拘束圧
の変動を測定し、拘束圧変動の抑制効果について評価した。具体的には、以下の式から拘
束圧変動を規格化して評価した。
（充電終了時の拘束圧（ＭＰａ）－充電開始時の拘束圧（ＭＰａ））／（セル数×充電終
了時の容量（ｍＡｈ））
上記式より得られた値が０．２９ＭＰａ／ｍＡｈ以下の場合を〇、０．２９ＭＰａ／ｍＡｈより大きい場合を×と評価した。結果を表１に示す。また、負極スラリーを負極集電体上に塗工し、乾燥した後に、電極密度を算出した。結果を表１に示す。
（実施例１－１～実施例１－６、比較例１－２～比較例１－３）
分散媒として、第１分散媒（メシチレン）および表１に示す第２分散媒を用い、表１に示す重量比で配合した以外は、比較例１－１と同様にして負極スラリーを製造し、評価用セルを作製し、評価した。また、分散媒を第１分散媒単独とした場合に比べ、乾燥完了までの時間が２０％以上遅い場合を△、２０％未満の場合を〇と評価した。
結果を表１に示す。
分散媒として、第１分散媒（メシチレン）および表１に示す第２分散媒を用い、表１に示す重量比で配合した以外は、比較例１－１と同様にして負極スラリーを製造し、評価用セルを作製し、評価した。また、分散媒を第１分散媒単独とした場合に比べ、乾燥完了までの時間が２０％以上遅い場合を△、２０％未満の場合を〇と評価した。
結果を表１に示す。
（比較例２－１）
分散媒として、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）を用い、表２に示す重量比で配合した以外は、比較例１－１と同様にして負極スラリーを製造し、評価用セルを作製し、評価した。結果を表２に示す。
分散媒として、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）を用い、表２に示す重量比で配合した以外は、比較例１－１と同様にして負極スラリーを製造し、評価用セルを作製し、評価した。結果を表２に示す。
（実施例２－１～実施例２－４、比較例２－２～比較例２－５）
分散媒として、第１分散媒（ＤＩＢＫ）および表２に示す第２分散媒を用い、表２に示す重量比で配合した以外は、比較例１－１と同様にして負極スラリーを製造し、評価用セルを作製し、評価した。結果を表２に示す。
分散媒として、第１分散媒（ＤＩＢＫ）および表２に示す第２分散媒を用い、表２に示す重量比で配合した以外は、比較例１－１と同様にして負極スラリーを製造し、評価用セルを作製し、評価した。結果を表２に示す。
（比較例３－１）
分散媒として、酪酸ブチルを用い、表３に示す重量比で配合した以外は、比較例１－１と同様にして負極スラリーを製造し、評価用セルを作製し、評価した。結果を表３に示す。
分散媒として、酪酸ブチルを用い、表３に示す重量比で配合した以外は、比較例１－１と同様にして負極スラリーを製造し、評価用セルを作製し、評価した。結果を表３に示す。
（実施例３－１～実施例３－２、比較例３－２～比較例３－７）
分散媒として、第１分散媒（酪酸ブチル）および表３に示す第２分散媒を用い、表３に示す重量比で配合した以外は、比較例１－１と同様にして負極スラリーを製造し、評価用セルを作製し、評価した。結果を表３に示す。
分散媒として、第１分散媒（酪酸ブチル）および表３に示す第２分散媒を用い、表３に示す重量比で配合した以外は、比較例１－１と同様にして負極スラリーを製造し、評価用セルを作製し、評価した。結果を表３に示す。
（比較例４－１）
分散媒として、メシチレンを用い、表４に示す重量比で配合した以外は、比較例１－１と同様にして負極スラリーを製造し、評価用セルを作製し、評価した。結果を表４に示す。
分散媒として、メシチレンを用い、表４に示す重量比で配合した以外は、比較例１－１と同様にして負極スラリーを製造し、評価用セルを作製し、評価した。結果を表４に示す。
（実施例４－１～実施例４－３、比較例４－２～比較例４－３）
分散媒として、第１分散媒（メシチレン）および第２分散媒（テトラリン）を用い、表４に示す重量比で配合した以外は、比較例１－１と同様にして負極スラリーを製造し、評価用セルを作製し、評価した。結果を表４に示す。なお、実施例４－１は、実施例１－１と同じである。
分散媒として、第１分散媒（メシチレン）および第２分散媒（テトラリン）を用い、表４に示す重量比で配合した以外は、比較例１－１と同様にして負極スラリーを製造し、評価用セルを作製し、評価した。結果を表４に示す。なお、実施例４－１は、実施例１－１と同じである。
（実施例４－４）
第１の容器に、第１分散媒（メシチレン）とバインダ（ＳＢＲ）とを投入、混合した。その後、導電材（ＶＧＣＦ）を投入し、混錬した。第１の容器とは別の第２の容器に、第２分散媒（テトラリン）とＳｉ系活物質（Ｓｉ単体）とを混合した。第２の容器中の第２分散媒とＳｉ系活物質との混合物を、第１の容器に投入した。さらに硫化物固体電解質を投入し、混合した。これにより、表４に示す組成の負極スラリーを得た。得られた負極スラリーを用いた以外は、比較例１－１と同様に、評価用セルを作製し、評価した。結果を表４に示す。
第１の容器に、第１分散媒（メシチレン）とバインダ（ＳＢＲ）とを投入、混合した。その後、導電材（ＶＧＣＦ）を投入し、混錬した。第１の容器とは別の第２の容器に、第２分散媒（テトラリン）とＳｉ系活物質（Ｓｉ単体）とを混合した。第２の容器中の第２分散媒とＳｉ系活物質との混合物を、第１の容器に投入した。さらに硫化物固体電解質を投入し、混合した。これにより、表４に示す組成の負極スラリーを得た。得られた負極スラリーを用いた以外は、比較例１－１と同様に、評価用セルを作製し、評価した。結果を表４に示す。
表１～４の結果から、本開示における負極スラリーを用いた場合、乾燥後の電極密度を上げることができ、拘束圧の変動が抑制された全固体電池が得られることが確認された。また、第２分散媒とＳｉとの混合を事前に行った負極スラリーを用いた実施例４－４は、拘束圧の変動が特に抑制されることが確認された。
１ …負極集電体
２ …負極活物質層
３ …固体電解質層
４ …正極活物質層
５ …正極集電体
１０ …全固体電池
２ …負極活物質層
３ …固体電解質層
４ …正極活物質層
５ …正極集電体
１０ …全固体電池
Claims (4)
- 全固体電池用の負極スラリーであって、
Ｓｉ系負極活物質と、第１分散媒と、第２分散媒とを含有し、
（ｉ）前記Ｓｉ系負極活物質と、前記第１分散媒と、前記第２分散媒のハンセン溶解度パラメーターの水素結合項（σＨ）を、それぞれ、σＨＳｉ、σＨ１およびσＨ２とし、ΔσＨ１＝σＨＳｉ－σＨ１、ΔσＨ２＝σＨＳｉ－σＨ２とした場合に、ΔσＨ１に対するΔσＨ２の比率（ΔσＨ２／ΔσＨ１）が０．９６以下であること、
（ｉｉ）前記第１分散媒の沸点をＴ１とし、前記第２分散媒の沸点をＴ２とした場合に、Ｔ２－Ｔ１≧－３℃であること、
（ｉｉｉ）前記第１分散媒の含有量をＷ１とし、前記第２分散媒の含有量をＷ２とした場合に、０．１≦Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２）≦０．２５であること、および
（ｉｖ）前記第１分散媒はメシチレン、ジイソブチルケトンまたは酪酸ブチルであり、かつ、前記第１分散媒がメシチレンである場合、前記第２分散媒は、テトラリン、ジイソブチルケトン、安息香酸メチル、ジメチルアセトアミドおよびベンジルアルコールの少なくとも一種であり、前記第１分散媒がジイソブチルケトンである場合、前記第２分散媒は、酪酸ブチル、安息香酸メチル、ジメチルアセトアミドおよびベンジルアルコールの少なくとも一種であり、前記第１分散媒が酪酸ブチルである場合、前記第２分散媒は、ジメチルアセトアミドおよびベンジルアルコールの少なくとも一種であること、を満たす負極スラリー。 - 前記第１分散媒はメシチレンであり、前記第２分散媒は、テトラリン、ジイソブチルケトン、安息香酸メチル、ジメチルアセトアミドおよびベンジルアルコールの少なくとも一種である、請求項１に記載の負極スラリー。
- 前記第１分散媒はジイソブチルケトンであり、前記第２分散媒は、酢酸ブチル、テトラリン、ジイソブチルケトン、安息香酸メチル、ジメチルアセトアミドおよびベンジルアルコールの少なくとも一種である、請求項１に記載の負極スラリー。
- 前記第１分散媒は酪酸ブチルであり、前記第２分散媒は、ジメチルアセトアミドおよびベンジルアルコールの少なくとも一種である、請求項１に記載の負極スラリー。
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