JP2015082362A - 全固体電池用電極スラリー、及び全固体電池用電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】２種類以上の溶媒を使用して調製される電極スラリーにおいて、電極活物質及び固体電解質の良好な分散性を達成しつつ、当該電極スラリーから得られる電極層の集電体への結着力を十分に高める。【解決手段】電極スラリーに含まれる２種類以上の溶媒のうち、最も大きい体積分率を有する溶媒と他の溶媒との比誘電率の差の大きさ（絶対値）を予め定められた値以上とすることにより、当該電極スラリーから得られる電極層の集電体への結着力を高めることができる。加えて、電極スラリーに含まれる全ての溶媒の比誘電率の体積平均を予め定められた値以上とすることにより、電極活物質及び固体電解質の分散性を更に高め、当該電極スラリーから得られる電極層の集電体への結着力を更に高めることができる。【選択図】図２

Description

本発明は、全固体電池用電極スラリー、及び全固体電池用電極の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、電極層の集電体への結着力が大きい全固体電池用電極を製造することができるスラリー、及び同スラリーを用いる全固体電池用電極の製造方法に関する。

近年における情報関連機器及び通信機器（例えば、パソコン、ビデオカメラ、携帯電話、及びスマートフォン等）等の急速な普及に伴い、これらの電源として利用される電池の開発が益々重要視されている。また、自動車産業界等においても、例えば、電動車両及びハイブリッド車両等に搭載される高出力及び大容量の電池の開発が進められている。かかる電池としては種々のタイプの電池が開発されており、これらの中でも、そのエネルギー密度の高さから、リチウムイオン二次電池が注目を浴びている。

ところで、現在市販されている一般的なリチウムイオン二次電池においては、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、例えば、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の装着、短絡防止のための構造面及び材料面での改善等が必要となる。かかる背景から、従来の有機電解液に代えて固体電解質を使用する全固体電池に注目が集まってきている。全固体電池は可燃性の有機溶媒を使用しないため、上述したような安全装置等を簡素することができ、有機電解液を使用する従来の電池と比較して、製造コスト及び生産性において優れると考えられている。また、全固体電池は、長寿命化及び大容量化の観点からも大いに期待されている。

ところで、かかる電池の電極は、例えば、電極活物質、固体電解質、バインダー（結着剤）、及び溶媒等を混練してなる電極スラリー（合材）を集電体（例えば、金属箔等）の表面に塗布して乾燥させ、当該電極スラリーを集電体の表面に固着させることによって得ることができる。この際、例えば、電極活物質の分散が不十分であると、集電体の表面に固着した電極層に粗大な凝集物が残存したり、かかる凝集物が欠落して電極層の欠陥の原因となったりして、均一な電極層を得ることができないという問題が生じる虞がある。また、かかる粗大な凝集粒子が電極層に存在すると、当該電池の充放電を繰り返す際に電極層が膨張及び収縮することに起因して電極層と集電体との間に生ずる剪断応力が緩和され難くなるため、電極層と集電体との密着性が悪化し、電池性能が低下する虞もある。

そこで、当該技術分野においては、混練方法を改善したり、電極スラリーを増粘させたり、電極スラリーに界面活性剤又は高分子分散剤を添加したりして、電極スラリーにおける電極活物質の分散性を高めようとする試みがなされてきたが、電池性能を維持しつつ、十分な分散性を達成するには至っていない。更に、当該技術分野においては、特定の官能基を有する分散剤を含む負極合材において、１５以上の比誘電率を有する極性溶剤を使用することにより、負極活物質の分散性を高めることが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。

特開２０１０−０６１９３４号公報

前述したように、当該技術分野においては、特定の官能基を有する分散剤を含む負極合材において、１５以上の比誘電率を有する極性溶剤を使用することにより、負極活物質の分散性を高めることが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。しかしながら、例えば、集電体の表面に塗布された電極スラリーの組成及び性状、当該電極スラリーを用いる電極の生産設備の仕様等に応じて当該電極スラリーの乾燥速度を調節すること等を目的として、２種類以上の溶媒を使用して電極スラリーを調製する場合がある。このような場合、従来技術に係る電極スラリーにおいては、電極活物質及び固体電解質の良好な分散性を達成しつつ電極層の集電体への結着力を十分に得ることができないという問題がある。

即ち、当該技術分野においては、２種類以上の溶媒を使用して調製される電極スラリーにおいて、電極活物質及び固体電解質の良好な分散性を達成しつつ、当該電極スラリーから得られる電極層の集電体への結着力を十分に高めることができる技術に対する要求が存在する。従って、本発明は、２種類以上の溶媒を使用して調製される電極スラリーにおいて、電極活物質及び固体電解質の良好な分散性を達成しつつ、当該電極スラリーから得られる電極層の集電体への結着力を十分に高めることを１つの目的とする。

本発明の上記目的は、
少なくとも電極活物質、固体電解質、バインダー、及び２種類以上の溶媒を含んでなる全固体電池用電極スラリーであって、
前記２種類以上の溶媒のうち最も大きい体積分率を占める溶媒である主溶媒Ｓｍの比誘電率εｍと当該主溶媒Ｓｍ以外の溶媒である副溶媒Ｓｎ（ｎ＝１，２，３…）の比誘電率εｎ（ｎ＝１，２，３…）との差の絶対値｜εｍ−εｎ｜（ｎ＝１，２，３…）が何れも１．３１以上である、
全固体電池用電極スラリーによって達成される。

また、本発明の上記目的は、
少なくとも電極活物質、固体電解質、バインダー、及び２種類以上の溶媒を混練することにより全固体電池用電極スラリーを調製する混練工程と、
前記全固体電池用電極スラリーを集電体の表面に塗布する塗工工程と、
前記集電体に塗布された前記全固体電池用電極スラリーを乾燥させる乾燥工程と、
を含む全固体電池用電極の製造方法であって、
前記２種類以上の溶媒のうち最も大きい体積分率を占める溶媒である主溶媒Ｓｍの比誘電率εｍと当該主溶媒Ｓｍ以外の溶媒である副溶媒Ｓｎ（ｎ＝１，２，３…）の比誘電率εｎ（ｎ＝１，２，３…）との差の絶対値｜εｍ−εｎ｜（ｎ＝１，２，３…）が何れも１．３１以上である、
全固体電池用電極の製造方法によっても達成される。

本発明によれば、種類以上の溶媒を使用して調製される電極スラリーにおいて、電極活物質及び固体電解質の良好な分散性を達成しつつ、当該電極スラリーから得られる電極層の集電体への結着力を十分に高めることができる。

本発明の１つの実施態様に係る全固体電池用電極の製造方法における各工程の流れの一例を表す模式的なフローチャートである。 主溶媒Ｓｍの比誘電率εｍと副溶媒Ｓｎの比誘電率εｎとの差の絶対値｜εｍ−εｎ｜と集電体からの電極層の剥離強度との関係を模式的に表すグラフである。 主溶媒Ｓｍ及び副溶媒Ｓｎの比誘電率の体積平均εｖａと集電体からの電極層の剥離強度との関係を模式的に表すグラフである。

前述したように、当該技術分野においては、２種類以上の溶媒を使用して調製される電極スラリーにおいて、電極活物質及び固体電解質の良好な分散性を達成しつつ、当該電極スラリーから得られる電極層の集電体への結着力を十分に高めることができる技術に対する要求が存在する。そこで、本発明者は、かかる要求に応えるべく鋭意研究の結果、２種類以上の溶媒を使用して調製される電極スラリーにおいて、主たる溶媒と他の溶媒との比誘電率の差の大きさ（絶対値）を予め定められた値以上とすることにより、電極活物質及び固体電解質の良好な分散性を達成しつつ、当該電極スラリーから得られる電極層の集電体への結着力を十分に高めることができることを見出し、本発明を想到するに至ったものである。本発明を実施するための幾つかの形態につき、以下に詳しく説明する。

先ず、本発明の第１の実施態様は、
少なくとも電極活物質、固体電解質、バインダー、及び２種類以上の溶媒を含んでなる全固体電池用電極スラリーであって、
前記２種類以上の溶媒のうち最も大きい体積分率を占める溶媒である主溶媒Ｓｍの比誘電率εｍと当該主溶媒Ｓｍ以外の溶媒である副溶媒Ｓｎの比誘電率εｎとの差の絶対値｜εｍ−εｎ｜が何れも１．３１以上であり、ｎは副溶媒の種類の数を最大値とする自然数である、
全固体電池用電極スラリーである。

上記のように、本実施態様に係る全固体電池用電極スラリーは、少なくとも電極活物質、固体電解質、バインダー、及び２種類以上の溶媒を含んでなる。ここで、電極スラリーとは、例えば、金属箔等からなる集電体の表面上に固着されて電極層（活物質層）を形成するのに必要な種々の構成材料を含んでなるスラリーを指す。かかる全固体電池用電極スラリーに含まれる電極活物質としては、電池における電極活物質として使用される物質である限り特に限定されないが、例えば、カーボン活物質、金属活物質等を使用することができる。カーボン活物質の具体例としては、例えば、グラファイト、ハードカーボン、及びソフトカーボン等を挙げることができる。また、金属活物質の具体例としては、例えば、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、及び錫（Ｓｎ）等を挙げることができる。

また、かかる全固体電池用電極スラリーに含まれる固体電解質としては、電池における固体電解質として使用される物質である限り特に限定されないが、例えば、硫化物固体電解質等を使用することができる。硫化物固体電解質の具体例としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、及びＬｉ_３ＰＳ_４等を挙げることができる。尚、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とから構成される材料を硫化物固体電解質として採用する場合、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とのモル比は、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７０：３０〜８０：２０とすることが望ましい。また、かかるＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とから構成される硫化物固体電解質に対し、所定の比率（例えば、３０ｍｏｌ％）のＬｉＩを混合してもよい。

更に、かかる全固体電池用電極スラリーに含まれるバインダーとしては、電池におけるバインダーとして使用される物質である限り特に限定されないが、例えば、各種ゴム及び各種フッ素ポリマーを使用することができる。各種ゴムの具体例としては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソブチレンゴム（ＩＲ）、及びエチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）等を挙げることができ、化学構造中に二重結合を含むゴムについては水素添加されていてもよい。各種フッ素ポリマーの具体例としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を挙げることができる。

ところで、本実施態様に係る全固体電池用電極スラリーは、電極活物質、固体電解質、及びバインダーに加えて、２種類以上の溶媒を含んでなる。本実施態様に係る全固体電池用電極スラリーにおいては、これら２種類以上の溶媒のうち最も大きい体積分率を占める溶媒を「主溶媒Ｓｍ」と称し、当該主溶媒Ｓｍ以外の溶媒を「副溶媒Ｓｎ」と称する。尚、本実施態様に係る全固体電池用電極スラリーに含まれる２種類以上の溶媒の体積の合計において主溶媒Ｓｍが占める体積分率は、６０容量％以上、１００容量％未満であることが望ましい。

上記において、ｎは副溶媒として分類される個々の溶媒を区別するための添え字であり、上述したように、ｎは副溶媒の種類の数を最大値とする自然数である。例えば、本実施態様に係る全固体電池用電極スラリーが２種類の溶媒を含んでなる場合はｎの最大値は１となり、本実施態様に係る全固体電池用電極スラリーが３種類の溶媒を含んでなる場合は、当該スラリーには２種類の副溶媒が含まれるので、ｎの最大値は２となり（即ち、ｎは１及び２となる）、本実施態様に係る全固体電池用電極スラリーが４種類の溶媒を含んでなる場合は、当該スラリーには３種類の副溶媒が含まれるので、ｎの最大値は３となる（即ち、ｎは１、２、及び３となる）。

また、本明細書中では、主溶媒Ｓｍの比誘電率を「εｍ」によって表し、個々の副溶媒Ｓｎの比誘電率を「εｎ」によって表す（ｎ＝１，２，３…）。従って、主溶媒Ｓｍの比誘電率εｍと個々の副溶媒Ｓｎの比誘電率εｎとの差の絶対値は、｜εｍ−εｎ｜によって表すことができる（ｎ＝１，２，３…）。本実施態様に係る全固体電池用電極スラリーにおいては、上述したように、当該絶対値｜εｍ−εｎ｜（ｎ＝１，２，３…）が何れも１．３１以上である。これにより、本実施態様に係る全固体電池用電極スラリーによれば、電極活物質及び固体電解質の良好な分散性を達成しつつ、当該電極スラリーから得られる電極層の集電体への結着力を十分に高めることができる。一方、当該絶対値｜εｍ−εｎ｜（ｎ＝１，２，３…）の何れかが１．３１未満となると、当該電極スラリーから得られる電極層の集電体への結着力が低下するので望ましくない。

上記のように主溶媒Ｓｍの比誘電率εｍと個々の副溶媒Ｓｎの比誘電率εｎとの差の絶対値｜εｍ−εｎ｜（ｎ＝１，２，３…）が何れも１．３１以上となるように溶媒の組成を選択することにより当該電極スラリーから得られる電極層の集電体への結着力が高まる詳細なメカニズムは不明である。しかしながら、当該絶対値｜εｍ−εｎ｜（ｎ＝１，２，３…）が何れも１．３１以上となる場合は、バインダーが溶解し易い相と溶解し難い相とが生ずることにより、当該電極スラリーの乾燥時に析出するバインダーの粒子径が大きくなるため、電極層の破断強度が増大し、電極層の集電体への結着力が高まるものと推定される。逆に、当該絶対値｜εｍ−εｎ｜（ｎ＝１，２，３…）が何れも１．３１未満となる場合は、上記のような相が生じず、当該電極スラリーの乾燥時に析出するバインダーの粒子径が小さくなるため、電極層の破断強度が減少し、電極層の集電体への結着力が低下するものと推定される。

尚、上述したように、本実施態様に係る全固体電池用電極スラリーは、少なくとも電極活物質、固体電解質、バインダー、及び２種類以上の溶媒を含んでなる全固体電池用電極スラリーである。即ち、本実施態様に係る全固体電池用電極スラリーは、これらの構成要素に加えて、例えば、当該電極スラリーから得られる電極層に対して求められる性能及び品質等に応じて、他の構成要素を更に含んでいてもよい。かかる他の構成要素の具体例としては、例えば、分散剤及び導電助剤等を挙げることができる。

ところで、詳しくは実施例において後述するが、本発明者は、当該絶対値｜εｍ−εｎ｜（ｎ＝１，２，３…）が何れも２．３６以上となる場合、当該電極スラリーから得られる電極層の集電体への結着力がより顕著に高まることを見出した。従って、本実施態様の１つの変形例に係る全固体電池用電極スラリーにおいては、当該絶対値｜εｍ−εｎ｜（ｎ＝１，２，３…）が何れも２．３６以上であることがより望ましい。

従って、本発明の第２の実施態様は、
本発明の前記第１の実施態様に係る全固体電池用電極スラリーであって、
前記絶対値｜εｍ−εｎ｜が何れも２．３６以上である、
全固体電池用電極スラリーである。

ところで、詳しくは実施例において後述するが、本発明者は、電極スラリーに含まれる全ての溶媒の比誘電率の体積平均を予め定められた値以上とすることにより、電極活物質及び固体電解質の分散性を更に高め、当該電極スラリーから得られる電極層の集電体への結着力を更に高めることができることを見出した。従って、これまで説明してきた幾つかの実施態様を始めとする本発明の各種実施態様に係る全固体電池用電極スラリーにおいては、主溶媒Ｓｍ及び副溶媒Ｓｎの比誘電率の体積平均が予め定められた値以上であることがより望ましい。

従って、本発明の第３の実施態様は、
本発明の前記第１又は前記第２の実施態様の何れか１つに係る全固体電池用電極スラリーであって、
前記主溶媒Ｓｍ及び前記副溶媒Ｓｎの比誘電率の体積平均εｖａが２．２５以上である、
全固体電池用電極スラリーである。

上記のように、本実施態様に係る全固体電池用電極スラリーにおいては、前記主溶媒Ｓｍ及び前記副溶媒Ｓｎの比誘電率の体積平均εｖａが２．２５以上である。これにより、本実施態様に係る全固体電池用電極スラリーによれば、電極活物質及び固体電解質の分散性を更に高め、当該電極スラリーから得られる電極層の集電体への結着力を更に高めることができる。一方、比誘電率の体積平均εｖａが２．２５未満となると、電極活物質及び固体電解質の分散性を更に高めることができず、結果として当該電極スラリーから得られる電極層の集電体への結着力を更に高める効果が得られないので望ましくない。

尚、比誘電率の体積平均εｖａは、主溶媒Ｓｍ及び個々の副溶媒Ｓｎ（ｎ＝１，２，３…）の比誘電率をそれぞれの溶媒の体積比率に応じて重み付けして平均した値である。即ち、比誘電率の体積平均εｖａは、下式（１）によって表すことができる。

上式中、ｘｍは電極スラリーに含まれる全ての溶媒中に占める主溶媒の体積分率であり、ｘｎは電極スラリーに含まれる全ての溶媒中に占める個々の副溶媒の体積分率であり（ｎ＝１，２，３…，ｋ）、ｋは電極スラリーに含まれる副溶媒の種類の数（換言すれば、電極スラリーに含まれる全ての溶媒の種類の数よりも１だけ少ない数）である。尚、当然のことながら、ｘｍ及びｘｎについては下式（２）が成立する。

ところで、本発明に係る全固体電池用電極スラリーに含まれる主溶媒Ｓｍは、上述した主溶媒Ｓｍの比誘電率εｍと個々の副溶媒Ｓｎの比誘電率εｎとの差の絶対値｜εｍ−εｎ｜に関する条件を満足する限り、特に限定されない（ｎ＝１，２，３…）。また、上述した主溶媒Ｓｍ及び副溶媒Ｓｎの比誘電率の体積平均εｖａに関する条件を満足することが求められる本発明の実施態様においては、上述した主溶媒Ｓｍの比誘電率εｍと個々の副溶媒Ｓｎの比誘電率εｎとの差の絶対値｜εｍ−εｎ｜に関する条件に加えて、上述した主溶媒Ｓｍ及び副溶媒Ｓｎの比誘電率の体積平均εｖａに関する条件を満足する限り、特に限定されない（ｎ＝１，２，３…）。即ち、本発明に係る全固体電池用電極スラリーに含まれる主溶媒Ｓｍは、かかる条件を満足する限りにおいて、例えば、電極スラリーの組成及び性状、当該電極スラリーから得られる電極層を有する電極の製造条件等に応じて、適宜選択することができる。

具体的には、本発明に係る全固体電池用電極スラリーに含まれる主溶媒Ｓｍは、例えば、アルカン類（特に、直鎖アルカン類）、エーテル類（特に、脂肪族エーテル類）、及び芳香族炭化水素（例えば、アルキルベンゼン等）等から適宜選択することができる。より具体的には、主溶媒Ｓｍは、例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、トルエン、及びエチルベンゼン等から適宜選択することができる。

従って、本発明の第４の実施態様は、
本発明の前記第１乃至前記第３の実施態様の何れか１つに係る全固体電池用電極スラリーであって、
前記主溶媒Ｓｍが、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、トルエン、及びエチルベンゼンからなる群より選ばれる何れか１種の溶媒である、
全固体電池用電極スラリーである。

一方、本発明に係る全固体電池用電極スラリーに含まれる副溶媒Ｓｎは、上述した主溶媒Ｓｍの比誘電率εｍと個々の副溶媒Ｓｎの比誘電率εｎとの差の絶対値｜εｍ−εｎ｜に関する条件を満足する限り、特に限定されない（ｎ＝１，２，３…）。また、上述した主溶媒Ｓｍ及び副溶媒Ｓｎの比誘電率の体積平均εｖａに関する条件を満足することが求められる本発明の実施態様においては、上述した主溶媒Ｓｍの比誘電率εｍと個々の副溶媒Ｓｎの比誘電率εｎとの差の絶対値｜εｍ−εｎ｜に関する条件に加えて、上述した主溶媒Ｓｍ及び副溶媒Ｓｎの比誘電率の体積平均εｖａに関する条件を満足する限り、特に限定されない（ｎ＝１，２，３…）。即ち、本発明に係る全固体電池用電極スラリーに含まれる副溶媒Ｓｎは、かかる条件を満足する限りにおいて、例えば、電極スラリーの組成及び性状、当該電極スラリーから得られる電極層を有する電極の製造条件等に応じて、適宜選択することができる。

具体的には、本発明に係る全固体電池用電極スラリーに含まれる副溶媒Ｓｎは、常温において液体であっても、固体であってもよい。副溶媒Ｓｎが常温において固体である場合は、副溶媒Ｓｎは、主溶媒Ｓｍに溶解して均一な溶液を形成することが望ましい。常温において液体である副溶媒Ｓｎは、高い比誘電率を有することが望ましく、例えば、エステル類（特に、脂肪族エステル類）、エーテル類（特に、芳香族エーテル類、環状脂肪族エーテル類）等から適宜選択することができる。より具体的には、常温において液体である副溶媒Ｓｎは、例えば、酢酸エチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルフェニルエーテル、及びシクロペンチルメチルエーテル等から適宜選択することができる。常温において固体である副溶媒Ｓｎは、例えば、エステル類、エーテル類（特に、芳香族エーテル類）等から適宜選択することができる。より具体的には、常温において固体である副溶媒Ｓｎは、例えば、エチレンカーボネート、ジフェニルエーテル等から適宜選択することができる。

従って、本発明の第５の実施態様は、
本発明の前記第１乃至前記第４の実施態様の何れか１つに係る全固体電池用電極スラリーであって、
前記副溶媒Ｓｎのそれぞれが、酢酸エチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルフェニルエーテル、及びシクロペンチルメチルエーテル、並びにエチレンカーボネート及びジフェニルエーテルからなる群より選ばれる何れか１種の溶媒である、
全固体電池用電極スラリーである。

ところで、冒頭において述べたように、本発明は、電極層の集電体への結着力が大きい全固体電池用電極を製造することができるスラリー、及び同スラリーを用いる全固体電池用電極の製造方法に関する。即ち、本発明は、これまで説明してきた幾つかの実施態様を始めとする本発明の各種実施態様に係る全固体電池用電極スラリーのみならず、かかる全固体電池用電極スラリーを用いる全固体電池用電極の製造方法にも関する。

本発明に係る全固体電池用電極スラリーを用いる全固体電池用電極の製造方法は、特に限定されない。例えば、本発明に係る全固体電池用電極スラリーの原材料を混練することにより全固体電池用電極スラリーを調製し、斯くして得られた全固体電池用電極スラリーを集電体の表面に塗布し、そして集電体に塗布された前記全固体電池用電極スラリーを乾燥させることにより、本発明に係る全固体電池用電極スラリーを用いる全固体電池用電極を製造することができる。

即ち、本発明の第６の実施態様は、
少なくとも電極活物質、固体電解質、バインダー、及び２種類以上の溶媒を混練することにより全固体電池用電極スラリーを調製する混練工程と、
前記全固体電池用電極スラリーを集電体の表面に塗布する塗工工程と、
前記集電体の表面に塗布された前記全固体電池用電極スラリーを乾燥させる乾燥工程と、
を含む全固体電池用電極の製造方法であって、
前記２種類以上の溶媒のうち最も大きい体積分率を占める溶媒である主溶媒Ｓｍの比誘電率εｍと当該主溶媒Ｓｍ以外の溶媒である副溶媒Ｓｎの比誘電率εｎとの差の絶対値｜εｍ−εｎ｜が何れも１．３１以上であり、ｎは副溶媒の種類の数を最大値とする自然数である、
全固体電池用電極の製造方法である。

上記のように、本実施態様に係る全固体電池用電極の製造方法に含まれる混練工程においては、少なくとも電極活物質、固体電解質、バインダー、及び２種類以上の溶媒を混練することにより全固体電池用電極スラリーが調製される。ここで使用される全固体電池用電極スラリーの原材料としての電極活物質、固体電解質、バインダー、及び溶媒、並びに他の構成要素（例えば、分散剤及び導電助剤等）については、本発明に係る全固体電池用電極スラリーについての説明において既に述べたので、ここでは重複して説明しない。これらの原材料を混練する方法もまた特に限定されず、例えば、選択された原材料の性状等に応じて、適宜選択することができる。具体的には、かかる混練方法としては、例えば、ニーダー、ホモジナイザー等の混練機を用いる方法等を挙げることができる。

次に、本実施態様に係る全固体電池用電極の製造方法に含まれる塗工工程においては、上記のようにして得られた全固体電池用電極スラリーが集電体の表面に塗布される。ここで使用される集電体の構成もまた、特に限定されないが、一般的には、例えば、銅箔等の金属箔を集電体として使用することができる。また、全固体電池用電極スラリーを集電体の表面に塗布する方法もまた特に限定されず、例えば、全固体電池用電極スラリー及び集電体の性状等に応じて、適宜選択することができる。具体的には、かかる塗布方法としては、例えば、ドクターブレード法、ダイコート法、グラビアコート法、スプレー塗工法、静電塗工法、バー塗工法等の一般的な方法を採用することができる。あるいは、アプリケーター等の塗工機を用いて全固体電池用電極スラリーを集電体の表面に塗布してもよい。また、全固体電池用電極スラリーの塗布厚は、例えば、製造しようとする電極及び当該電極を使用する電池の設計仕様等に応じて、適宜定めることができる。

更に、本実施態様に係る全固体電池用電極の製造方法に含まれる乾燥工程においては、前記集電体の表面に塗布された前記全固体電池用電極スラリーが乾燥される。この乾燥工程において全固体電池用電極スラリーを乾燥する方法もまた特に限定されず、例えば、全固体電池用電極スラリーの組成及び性状等に応じて、適宜選択することができる。具体的には、かかる乾燥方法は、例えば、当該電極スラリーから得られる電極層を劣化させるものでなければ特に限定されるものではなく、例えば、温風・熱風乾燥、赤外線乾燥、減圧乾燥、誘電加熱乾燥等の一般的な方法を採用することができる。あるいは、例えば、ホットプレート等を用いて、集電体の表面に塗布された全固体電池用電極スラリーを乾燥させてもよい。また、乾燥工程における乾燥雰囲気としては、例えば、Ａｒガス雰囲気、窒素ガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気、大気雰囲気、真空等を挙げることができる。

加えて、上述したように、本実施態様に係る全固体電池用電極の製造方法において使用される全固体電池用電極スラリーにおいて、前記２種類以上の溶媒のうち最も大きい体積分率を占める溶媒である主溶媒Ｓｍの比誘電率εｍと当該主溶媒Ｓｍ以外の溶媒である副溶媒Ｓｎの比誘電率εｎとの差の絶対値｜εｍ−εｎ｜が何れも１．３１以上であり、ｎは副溶媒の種類の数を最大値とする自然数である。前述したように、かかる全固体電池用電極スラリーを使用することにより、本実施態様に係る全固体電池用電極の製造方法によって製造される電極において、電極活物質及び固体電解質の良好な分散性を達成しつつ、当該電極スラリーから得られる電極層の集電体への結着力を十分に高めることができる。一方、当該絶対値｜εｍ−εｎ｜（ｎ＝１，２，３…）の何れかが１．３１未満となると、当該電極スラリーから得られる電極層の集電体への結着力が低下するので望ましくない。

ここで、本実施態様に係る全固体電池用電極の製造方法につき、添付図面を参照しながら、以下に改めて説明する。図１は、前述したように、本発明の１つの実施態様に係る全固体電池用電極の製造方法における各工程の流れの一例を表す模式的なフローチャートである。図１に示されているように、製造しようとする電極に対して求められる性能及び品質等に応じて電極活物質、固体電解質、バインダー、及び２種類以上の溶媒（主溶媒及び副溶媒）を、全固体電池用電極スラリーの原材料として予め用意しておく。上述したように、これらの構成要素に加えて、例えば分散剤及び導電助剤等の他の構成要素を更に加えてもよい。

但し、本実施態様に係る全固体電池用電極の製造方法においては、上述したように、上記２種類以上の溶媒のうち最も大きい体積分率を占める溶媒である主溶媒Ｓｍの比誘電率εｍと当該主溶媒Ｓｍ以外の溶媒である副溶媒Ｓｎの比誘電率εｎとの差の絶対値｜εｍ−εｎ｜が何れも１．３１以上となるように、主溶媒及び副溶媒を選択する必要がある。これにより、本実施態様に係る全固体電池用電極の製造方法によって製造される電極において、電極活物質及び固体電解質の良好な分散性を達成しつつ、当該電極スラリーから得られる電極層の集電体への結着力を十分に高めることができる。尚、上述したように、ｎは副溶媒の種類の数を最大値とする自然数である、

ステップＳ０１（混練工程）において、上記構成要素を混練することにより全固体電池用電極スラリーを調製する。この際、混練方法としては、上述したように、例えば、ニーダー、ホモジナイザー等の混練機を用いる方法等を採用することができる。次に、ステップＳ０２（塗工工程）において、上記ステップＳ０１（混練工程）によって得られる全固体電池用電極スラリーを、例えば金属泊等からなる集電体の表面に塗布する。この際、塗布方法としては、上述したように、例えば、アプリケーター等の塗工機を用いる方法、ブレードコーティング法、スピンコーティング法等を採用することができる。更に、ステップＳ０３（乾燥工程）において、上記ステップＳ０２（塗工工程）によって集電体の表面に塗布された全固体電池用電極スラリーを乾燥させる。この際、乾燥方法としては、例えば、温風・熱風乾燥、赤外線乾燥、減圧乾燥、誘電加熱乾燥等の一般的な方法を採用することができる。あるいは、例えば、ホットプレート等を用いて、集電体の表面に塗布された全固体電池用電極スラリーを乾燥させてもよい。斯くして得られた電極を、例えば、当該電極を適用しようとする電池の設計仕様に応じて、所望の大きさに打ち抜く等、更に加工してもよい。

ところで、本実施態様に係る全固体電池用電極の製造方法において使用される全固体電池用電極スラリーのより好ましい構成については、全固体電池用電極スラリーとしての本発明の実施態様に関する説明において既に述べた通りである。従って、より好ましい構成を有する全固体電池用電極スラリーを使用する全固体電池用電極の製造方法の詳細については、ここでは重複して説明せず、幾つかのより好ましい実施態様の構成につき、以下に列挙するに留める。

先ず、本発明の第７の実施態様は、
本発明の前記第６の実施態様に係る全固体電池用電極の製造方法であって、
前記絶対値｜εｍ−εｎ｜が何れも２．３６以上である、
全固体電池用電極の製造方法である。

また、本発明の第８の実施態様は、
本発明の前記第６又は前記第７の実施態様の何れか１つに係る全固体電池用電極の製造方法であって、
前記主溶媒Ｓｍ及び前記副溶媒Ｓｎの比誘電率の体積平均εｖａが２．２５以上である、
全固体電池用電極の製造方法である。

更に、本発明の第９の実施態様は、
本発明の前記第６乃至前記第８の実施態様の何れか１つに係る全固体電池用電極の製造方法であって、
前記主溶媒Ｓｍが、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、トルエン、及びエチルベンゼンからなる群より選ばれる何れか１種の溶媒である、
全固体電池用電極の製造方法である。

加えて、本発明の第１０の実施態様は、
本発明の前記第６乃至前記第９の実施態様の何れか１つに係る全固体電池用電極の製造方法であって、
前記副溶媒Ｓｎのそれぞれが、酢酸エチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルフェニルエーテル、及びシクロペンチルメチルエーテル、並びにエチレンカーボネート及びジフェニルエーテルからなる群より選ばれる何れか１種の溶媒である、
全固体電池用電極の製造方法である。

上述した幾つかの実施態様を始めとする本発明の各種実施態様に係る全固体電池用電極の製造方法の何れによって製造される電極においても、電極活物質及び固体電解質の良好な分散性を達成しつつ、当該電極スラリーから得られる電極層の集電体への結着力を十分に高めることができる。

以下、本発明の幾つかの実施態様に係る全固体電池用電極スラリーにつき更に詳しく説明する。但し、以下に述べる説明はあくまでも例示を目的とするものであり、本発明の範囲が以下の説明に限定されるものと解釈されるべきではない。

本実施例においては、２種類以上の溶媒を使用して調製される全固体電池用電極スラリーにおける主溶媒Ｓｍの比誘電率εｍと副溶媒Ｓｎの比誘電率εｎとの差の絶対値｜εｍ−εｎ｜が電極における電極層の集電体への結着力に与える影響について検証する。

１．評価用電極の作製
（１）評価用電極スラリーの原材料
全ての評価用電極スラリーにおいて、電極活物質としては、グラファイト（三菱化学株式会社：ＭＦ−６）を使用した。また、固体電解質は、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とから構成される硫化物固体電解質（モル比は、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５）に対して３０ｍｏｌ％のＬｉＩを混合することにより調製した。斯くして得られた電極活物質と固体電解質とを、５８：４２の質量比率で混合した。更に、バインダーとしては水素添加ブタジエンゴム（ＢＲ）を使用し、電極活物質に対して１．４質量％の質量比率で混合した。

一方、主溶媒Ｓｍ及び副溶媒Ｓｎについては、以下の表１に示されているように、それぞれの評価用電極スラリーにおいて、１種類の主溶媒Ｓｍと１種類の副溶媒Ｓｎ（即ち、Ｓ１）との異なる組み合わせを使用した。主溶媒Ｓｍ及び副溶媒Ｓ１として使用した各溶媒の物質名及び供給元を以下に列挙する。ｎ−ヘプタン（脱水）、ｎ−デカン、ｎ−ブチルエーテル、及びトリブチルアミン（何れも関東化学株式会社より入手）、並びにシクロヘキサン及びメチルフェニルエーテル（何れもナカライテスク株式会社より入手）。

（２）評価用電極スラリーの調製（混練工程）
表１に示されている溶媒組成に従って、上記原材料を混合し、超音波ホモジナイザー（エスエムテー株式会社：ＵＨ−５０）を使用して混練することにより（混練工程）、各種評価用電極スラリーを調製した。尚、全ての評価用電極スラリーにおいて、固形分率が５８容量％となるように原材料の配合比を調節した。

（３）評価用電極の作製（塗工工程及び乾燥工程）
上記のようにして得られた各種評価用電極スラリーを集電体としての銅箔の表面にアプリケーターを用いて塗布し（塗工工程）、１００℃に設定されたホットプレート上で乾燥させることにより（乾燥工程）、各種評価用電極を作製した。尚、混練工程から乾燥工程までのフローは、図１を参照しながら前述したフローと同様である。

２．評価用電極の評価
（１）評価用電極における電極層の集電体への結着力の測定
上記のようにして作製された各種評価用電極を直径１３ｍｍの円盤状に切り抜き、計測スタンドの台座上に、電極層側が上、集電箔側が下になるように固定した。次に、プッシュプルゲージのロードセルシャフトの先端にアタッチメントを装着し、当該アタッチメントと台座上に固定された評価用電極の電極層とを両面テープによって貼り合わせた。その後、プッシュプルゲージを鉛直方向上向きに移動させ、電極層が集電箔から剥離し始めた時点での荷重（即ち、剥離強度［Ｎ］）を測定した。本実施例においては、斯くして測定された剥離強度を電極における電極層の集電体への結着力の指標として評価した。各種評価用電極に対応する評価用電極スラリーにおける溶媒組成、主溶媒Ｓｍ及び副溶媒Ｓ１の比誘電率、並びに上記のように測定された剥離強度を、以下の表２に列挙する。

次に、上記表２に列挙されている剥離強度を比誘電率の差（の絶対値）に対してプロットすることにより、これらの関係を調べた。図２は、前述したように、主溶媒Ｓｍの比誘電率εｍと副溶媒Ｓｎの比誘電率εｎとの差の絶対値｜εｍ−εｎ｜と集電体からの電極層の剥離強度との関係を模式的に表すグラフである。表２及び図２からも明らかであるように、本実施例における各種用電極においては、対応する評価用電極スラリーに含まれる主溶媒Ｓｍ及び副溶媒Ｓ１の比誘電率の差の絶対値｜εｍ−εｎ｜（本実施例においてはｎ＝１）が１．３１以上である場合（即ち、実施例１乃至４）に、集電体からの電極層の剥離強度が高くなっている。また、当該比誘電率の差の絶対値｜εｍ−ε１｜が２．３６以上である場合（即ち、実施例１乃至３）に、集電体からの電極層の剥離強度が特に高くなっている。これに対し、当該比誘電率の差の絶対値｜εｍ−ε１｜が１．３１未満である場合（即ち、比較例１）には、集電体からの電極層の剥離強度が低くなっている。

以上より、電極スラリーに含まれる主溶媒Ｓｍ及び副溶媒Ｓｎの比誘電率の差の絶対値｜εｍ−εｎ｜（ｎ＝１，２，３…）が１．３１以上である本発明に係る全固体電池用電極スラリーによれば、電極活物質及び固体電解質の良好な分散性を達成しつつ、当該電極スラリーから得られる電極層の集電体への結着力を十分に高めることができることが確認された。

本実施例においては、２種類以上の溶媒を使用して調製される全固体電池用電極スラリーにおける全溶媒の体積平均εｖａが電極における電極層の集電体への結着力に与える影響について検証する。

１．評価用電極の作製
（１）評価用電極スラリーの原材料
本実施例においても、前述した実施例と同様の原材料を使用して、各種評価用電極スラリーを調製した。但し、以下の表３に示されているように、主溶媒Ｓｍについては、全ての評価用電極スラリーにおいてｎ−ヘプタンを使用し、副溶媒Ｓｎ（本実施例においてもｎ＝１）については、それぞれの評価用電極スラリーにおいて異なる溶媒を使用した。主溶媒Ｓｍ及び副溶媒Ｓ１として使用した各溶媒の物質名及び供給元についても、前述した実施例と同様である。

（２）評価用電極スラリーの調製（混練工程）
表３に示されている溶媒組成を採用した点を除き、前述した実施例と同様の手順に従って、各種評価用電極スラリーを調製した。本実施例においても、全ての評価用電極スラリーにおいて、固形分率が５８容量％となるように原材料の配合比を調節した。

（３）評価用電極の作製（塗工工程及び乾燥工程）
前述した実施例と同様に、上記のようにして得られた各種評価用電極スラリーを集電体としての銅箔の表面にアプリケーターを用いて塗布し（塗工工程）、１００℃に設定されたホットプレート上で乾燥させることにより（乾燥工程）、各種評価用電極を作製した。

２．評価用電極の評価
（１）評価用電極における電極層の集電体への結着力の測定
前述した実施例と同様に、上記のようにして作製された各種評価用電極について、集電体からの電極層の剥離強度を測定し、各種評価用電極における電極層の集電体への結着力の指標として評価した。斯くして測定された剥離強度及び各種評価用電極に対応する評価用電極スラリーにおける体積平均比誘電率εｖａもまた、各種評価用電極スラリーの溶媒組成と共に、上記表３に列挙されている。

次に、上記表３に列挙されている剥離強度を体積平均比誘電率εｖａに対してプロットすることにより、これらの関係を調べた。図３は、前述したように、主溶媒Ｓｍ及び副溶媒Ｓｎの比誘電率の体積平均εｖａと集電体からの電極層の剥離強度との関係を模式的に表すグラフである。表３及び図３からも明らかであるように、本実施例における各種用電極においては、対応する評価用電極スラリーに含まれる主溶媒Ｓｍ及び副溶媒Ｓｎの体積平均比誘電率εｖａが２．２５以上である場合（即ち、実施例５及び６）に、集電体からの電極層の剥離強度が高くなっている。これに対し、当該体積平均比誘電率εｖａが２．２５未満である場合（即ち、比較例２）には、集電体からの電極層の剥離強度が低くなっている。

以上より、電極スラリーに含まれる主溶媒Ｓｍ及び副溶媒Ｓｎの体積平均比誘電率εｖａが２．２５以上である本発明の好ましい実施態様に係る全固体電池用電極スラリーによれば、電極活物質及び固体電解質の良好な分散性を達成しつつ、当該電極スラリーから得られる電極層の集電体への結着力を更に高めることができることが確認された。

以上、本発明を説明することを目的として、特定の構成を有する幾つかの実施態様及び実施例につき、時に添付図面を参照しながら説明してきたが、本発明の範囲は、これらの例示的な実施態様及び実施例に限定されるものと解釈されるべきではなく、特許請求の範囲及び明細書に記載された事項の範囲内で、適宜修正を加えることが可能であることは言うまでも無い。

Claims (10)

1. 電極活物質、固体電解質、バインダー、及び２種類以上の溶媒を含んでなる全固体電池用電極スラリーであって、
   前記２種類以上の溶媒のうち最も大きい体積分率を占める溶媒である主溶媒Ｓｍの比誘電率εｍと当該主溶媒Ｓｍ以外の溶媒である副溶媒Ｓｎの比誘電率εｎとの差の絶対値｜εｍ−εｎ｜が何れも１．３１以上であり、ｎは副溶媒の種類の数を最大値とする自然数である、
   全固体電池用電極スラリー。
2. 請求項１に記載の全固体電池用電極スラリーであって、
   前記絶対値｜εｍ−εｎ｜が何れも２．３６以上である、
   全固体電池用電極スラリー。
3. 請求項１又は２の何れか１項に記載の全固体電池用電極スラリーであって、
   前記主溶媒Ｓｍ及び前記副溶媒Ｓｎの比誘電率の体積平均εｖａが２．２５以上である、
   全固体電池用電極スラリー。
4. 請求項１乃至３の何れか１項に記載の全固体電池用電極スラリーであって、
   前記主溶媒Ｓｍが、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、トルエン、及びエチルベンゼンからなる群より選ばれる何れか１種の溶媒である、
   全固体電池用電極スラリー。
5. 請求項１乃至４の何れか１項に記載の全固体電池用電極スラリーであって、
   前記副溶媒Ｓｎのそれぞれが、酢酸エチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルフェニルエーテル、及びシクロペンチルメチルエーテル、並びにエチレンカーボネート及びジフェニルエーテルからなる群より選ばれる何れか１種の溶媒である、
   全固体電池用電極スラリー。
6. 電極活物質、固体電解質、バインダー、及び２種類以上の溶媒を混練することにより全固体電池用電極スラリーを調製する混練工程と、
   前記全固体電池用電極スラリーを集電体の表面に塗布する塗工工程と、
   前記集電体の表面に塗布された前記全固体電池用電極スラリーを乾燥させる乾燥工程と、
   を含む全固体電池用電極の製造方法であって、
   前記２種類以上の溶媒のうち最も大きい体積分率を占める溶媒である主溶媒Ｓｍの比誘電率εｍと当該主溶媒Ｓｍ以外の溶媒である副溶媒Ｓｎの比誘電率εｎとの差の絶対値｜εｍ−εｎ｜が何れも１．３１以上であり、ｎは副溶媒の種類の数を最大値とする自然数である、
   全固体電池用電極の製造方法。
7. 請求項６に記載の全固体電池用電極の製造方法であって、
   前記絶対値｜εｍ−εｎ｜が何れも２．３６以上である、
   全固体電池用電極の製造方法。
8. 請求項６又は７の何れか１項に記載の全固体電池用電極の製造方法であって、
   前記主溶媒Ｓｍ及び前記副溶媒Ｓｎの比誘電率の体積平均εｖａが２．２５以上である、
   全固体電池用電極の製造方法。
9. 請求項６乃至８の何れか１項に記載の全固体電池用電極の製造方法であって、
   前記主溶媒Ｓｍが、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、トルエン、及びエチルベンゼンからなる群より選ばれる何れか１種の溶媒である、
   全固体電池用電極の製造方法。
10. 請求項６乃至９の何れか１項に記載の全固体電池用電極の製造方法であって、
    前記副溶媒Ｓｎのそれぞれが、酢酸エチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルフェニルエーテル、及びシクロペンチルメチルエーテル、並びにエチレンカーボネート及びジフェニルエーテルからなる群より選ばれる何れか１種の溶媒である、
    全固体電池用電極の製造方法。

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