KR20220141749A - 부극 슬러리 - Google Patents

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KR20220141749A
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도요타 지도샤（주）
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Abstract

[과제] 본 개시는, 구속압의 변동이 억제된 전고체 전지를 부여하는 부극 슬러리를 제공하는 것을 주목적으로 한다.
[해결 수단] 본 개시에 있어서는, 전고체 전지용의 부극 슬러리로서, Si계 부극 활물질과, 제 1 분산매와, 제 2 분산매를 함유하고, (i) Si계 부극 활물질과, 제 1 분산매와, 제 2 분산매의 한센 용해도 파라미터의 수소 결합항(σH)을, σHSi, σH1 및σH2로 하고, ΔσH1=σHSi-σH1, ΔσH2=σHSi-σH2로 한 경우에, ΔσH2/ΔσH1이 0.96 이하인 것, (ii) 제 1 분산매의 비점을 T1로 하고, 제 2 분산매의 비점을 T2로 한 경우에, T2-T1≥-3℃인 것, (iii) 제 1 분산매의 함유량을 W1, 제 2 분산매의 함유량을 W2로 한 경우에, 0.1≤W2/(W1+W2)≤0.25인 것을 충족시키는, 부극 슬러리를 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

Description

부극 슬러리{ANODE SLURRY}
본 개시는, 전고체 전지용의 부극 슬러리에 관한 것이다.
전고체 전지는, 정극층 및 부극층의 사이에 고체 전해질층을 가지는 전지이며, 가연성의 유기 용매를 포함하는 전해액을 가지는 액계 전지에 비해, 안전 장치의 간소화가 도모되기 쉽다고 하는 이점을 가진다.
전고체 전지의 부극층에 이용되는 부극 활물질로서, Si를 함유하는 활물질(Si계 활물질)이 알려져 있다(특허 문헌 1). 또한, 특허 문헌 2에는, 전고체 전지용 전극 슬러리로서, 2종류 이상의 용매를 포함하고, 가장 큰 체적분율을 차지하는 용매인 주(主)용매 Sm의 비유전율 εm과 주용매 Sm 이외의 용매인 부(副)용매 Sn의 비유전율 εn과의 차의 절대값 |εm-εn|이 모두 1.31 이상이며, n은 부용매의 종류의 수를 최대값으로 하는 자연수인 전극 슬러리가 개시되어 있다.
일본공개특허 특개2020-004685호 공보 일본공개특허 특개2015-082362호 공보
Si계 활물질은, 체적당의 이론 용량이 크다고 하는 이점을 가지지만, 그 반면, 충방전에 의한 체적 변화가 크다. 이와 같이 체적 변화가 큰 Si계 활물질을 부극 활물질로서 이용한 경우, 전고체 전지의 구속압의 변동이 커질 우려가 있다. 구속압의 변동이 크면, 부극 활물질층의 박리나 미끌어 떨어짐(滑落)에 의한 단락이 발생하는 경우가 있다.
본 개시는, 상기 실정에 감안하여 이루어진 것이며, 구속압의 변동이 억제된 전고체 전지를 부여하는 부극 슬러리를 제공하는 것을 주목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 개시에 있어서는, 전고체 전지용의 부극 슬러리로서, Si계 부극 활물질과, 제 1 분산매와, 제 2 분산매를 함유하고, (i) 상기 Si계 부극 활물질과, 상기 제 1 분산매와, 상기 제 2 분산매의 한센 용해도 파라미터의 수소 결합항(σH)을, 각각, σHSi, σH1 및 σH2로 하고, ΔσH1=σHSi-σH1, ΔσH2=σHSi-σH2로 한 경우에, ΔσH1에 대한 ΔσH2의 비율(ΔσH2/ΔσH1)이 0.96 이하인 것, (ii) 상기 제 1 분산매의 비점(沸點)을 T1로 하고, 상기 제 2 분산매의 비점을 T2로 한 경우에, T2-T1≥-3℃인 것, 및 (iii) 상기 제 1 분산매의 함유량을 W1로 하고, 상기 제 2 분산매의 함유량을 W2로 한 경우에, 0.1≤W2/(W1+W2)≤0.25인 것을 충족시키는 부극 슬러리를 제공한다.
본 개시에 의하면, 부극 슬러리가 (i), (ii) 및 (iii)을 충족시키는 것에 의해, 구속압의 변동이 억제된 전고체 전지를 부여하는 부극 슬러리를 제공할 수 있다.
본 개시에 있어서는, 구속압의 변동이 억제된 전고체 전지를 부여하는 부극 슬러리를 제공할 수 있다고 하는 효과를 나타낸다.
도 1은 본 개시에 있어서의 부극 슬러리를 이용한 부극 활물질층 형성 공정 중의 막 중의 각 성분 상태를 나타내는 개략도이다.
도 2는 종래의 부극 슬러리를 이용한 부극 활물질층 형성 공정 중의 막 중의 각 성분 상태를 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 개시에 있어서의 부극 슬러리의 제조 방법의 일례를 나타내는 플로우도이다.
도 4는 본 개시에 있어서의 부극 슬러리를 이용한 전고체 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 5는 실시예 및 비교예에 있어서의 구속압 변동의 측정 방법을 설명하기 위한 도이다.
이하, 본 개시에 있어서의 부극 슬러리에 대해, 상세하게 설명한다.
본 개시에 있어서의 부극 슬러리는, Si계 부극 활물질과, 제 1 분산매와, 제 2 분산매를 함유하고, (i) 상기 Si계 부극 활물질과, 상기 제 1 분산매와, 상기 제 2 분산매의 한센 용해도 파라미터의 수소 결합항(σH)을, 각각, σHSi, σH1 및 σH2로 하고, ΔσH1=σHSi-σH1, ΔσH2=σHSi-σH2로 한 경우에, ΔσH1에 대한 ΔσH2의 비율(ΔσH2/ΔσH1)이 0.96 이하인 것, (ii) 상기 제 1 분산매의 비점을 T1로 하고, 상기 제 2 분산매의 비점을 T2로 한 경우에, T2-T1≥-3℃인 것, 및 (iii) 상기 제 1 분산매의 함유량을 W1로 하고, 상기 제 2 분산매의 함유량을 W2로 한 경우에, 0.1≤W2/(W1+W2)≤0.25인 것을 충족시킨다.
본 개시에 의하면, 부극 슬러리가 상기 (i), (ii) 및 (iii)을 충족시키기 때문에, 구속압의 변동이 억제된 전고체 전지를 부여하는 부극 슬러리로 할 수 있다.
도 2는, 종래의 부극 슬러리를 이용한 부극 활물질층 형성 공정 중의 막 중의 각 성분의 상태를 나타내는 개략도이다. 도 2 중, Si는 Si계 부극 활물질을, SE는 고체 전해질을, C는 도전재를, D는 분산매를 나타낸다. 종래의 부극 슬러리(12)는, 부극 집전체(1)에 도포된 후(도 2의 (a)), 건조 중에 Si계 부극 활물질이 경시(經時)적으로 응집한다(도 2의 (b)). 이에 따라, 건조 후의 막 밀도가 저하된다(도 2 (c)). 이와 같은 슬러리 중의 Si계 활물질의 응집에 의해 야기되는, 건조 후의 막 밀도 저하나 반응 불균일이, 전고체 전지의 구속압 변동이 커지는 요인으로서 생각된다.
이에 대하여, 본 발명자는, (i), (ii) 및 (iii)을 충족시키는 부극 슬러리이면, Si계 활물질의 응집을 억제할 수 있어, 건조 후의 막 밀도를 높일 수 있는 것을 찾아냈다. 도 1은, 본 개시에 있어서의 부극 슬러리를 이용한 부극 활물질층 형성 공정 중의 막 중의 각 성분 상태를 나타내는 개략도이다. 본 개시에 있어서의 부극 슬러리(11)는, 제 1 분산매(D1)에 더해, Si계 활물질과 친화성이 높은 제 2 분산매(D2)를 소정의 범위로 포함함으로써, Si계 활물질 표면 근방에 제 2 분산매(D2)가 존재하는 것이 되기 때문에(도 1의 (a)), Si계 활물질의 분산성이 향상된다고 추찰된다. 또한, 제 2 분산매(D2)의 비점은, 제 1 분산매(D1)와 동일한 정도 또는 제 1 분산매(D1)보다 높기 때문에, 부극 건조 말기에 있어서의 퇴적 시에 Si계 활물질 입자 표면의 슬라이딩성을 향상시킬 수 있어(도 1의 (b)), 건조 후의 막 밀도를 높일 수 있다고 추찰된다(도 1의 (c)).
따라서, 본 개시에 있어서의 부극 슬러리를 이용함으로써, 건조에 의한 막 두께 변형량(ΔT1=T0-T1)을 종래의 건조에 의한 막 두께 변형량(도 2 중 ΔT3=T0-T2)보다 크게 할 수 있어, 프레스에 의한 막 두께 변형량(ΔT2=T1-Tp)을 종래의 프레스에 의한 막 두께 변형량(도 2 중 ΔT4=T2-Tp)보다 저감할 수 있다. 이 때문에, 고체 전해질의 소성 변형을 저감하고, 또한, 입자의 붕괴 억제에 의한 퍼컬레이션 구조를 확보할 수 있고, 충방전에 의한 전극 내에서의 Si 입자의 팽창 수축을 균일화할 수 있다. 본 개시에 있어서는, 친화성의 지표로서, 한센 용해도 파라미터의 수소 결합항(σH)에 착목했다.
1. 제 1 분산매 및 제 2 분산매
본 개시에 있어서의 부극 슬러리는, 제 1 분산매, 및 제 2 분산매를 소정의 범위 포함한다. Si계 부극 활물질과, 제 1 분산매와, 제 2 분산매의 한센 용해도 파라미터(HSP)의 수소 결합항(σH)을, 각각, σHSi, σH1 및 σH2로 하고, ΔσH1=σHSi-σH1, ΔσH2=σHSi-σH2로 한 경우에, ΔσH1에 대한 ΔσH2의 비율(ΔσH2/ΔσH1)이 0.96 이하이다. 즉, 본 개시에 있어서는, 제 2 분산매는, 제 1 분산매에 비해 Si계 활물질과의 친화성이 높은 분산매이다.
HSP는, 재료끼리의 친화성을 평가하는 파라미터로서 알려져 있다. HSP는, σD: 분자간의 분산력에 의한 에너지, σP: 분자간의 쌍극자 상호 작용에 의한 에너지 및 σH: 분자간의 수소 결합에 의한 에너지의 3개의 파라미터(단위: MPa0.5)로 구성되어 있다. 부극 슬러리 재료에 있어서, σD는 재료간에 변화량이 적고, σP는 제한이 있는 점에서, 본 발명에서는, σH에 착목했다. 한센 용해도 파라미터의 수소 결합항(σH)은, 예를 들면, Hansen Solubility Parameters: A user's handbook, Second Edition. Boca Raton, Fla: CRC Press.(Hansen, Charles(2007))로부터 구할 수 있다.
ΔσH2/ΔσH1은, 0.91 이하여도 되고, 0.85 이하여도 된다. 한편, ΔσH2/ΔσH1은, 0.13 이상이어도 되고, 0.17 이상이어도 된다.
본 개시에 있어서의 제 1 분산매 및 제 2 분산매는, 제 1 분산매의 비점을 T1로 하고, 제 2 분산매의 비점을 T2로 한 경우에, T2-T1≥-3℃를 충족시킨다. 즉, 본 개시에 있어서는, 제 2 분산매의 비점은, 제 1 분산매의 비점과 동일한 정도 또는 제 1 분산매의 비점보다 높다. T2-T1은, 0℃ 이상이어도 되고, 3℃ 이상이어도 된다.
또한, 본 개시에 있어서는, 제 1 분산매의 함유량을 W1로 하고, 제 2 분산매의 함유량을 W2로 한 경우에, 0.1≤W2/(W1+W2)≤0.25을 충족시킨다. W2/(W1+W2)는, 0.15 이상이어도 된다. 또한, W2/(W1+W2)는 0.2 이하여도 된다.
또한, 슬러리 중의 Si계 부극 활물질의 함유량을 WSi로 한 경우, WSi에 대한 W1의 비율(W1/WSi)은, 예를 들면, 1.5 이상이며, 1.6 이상이어도 된다. 한편, 예를 들면, 1.8 이하이며, 1.7 이하여도 된다. 또한, WSi에 대한 W2의 비율(W2/WSi)은, 예를 들면, 0.2 이상이며, 0.3 이상이어도 된다. 한편, 예를 들면, 0.5 이하이며, 0.4 이하여도 된다.
또한, WSi에 대한 슬러리 중의 분산매의 함유량(W1+W2)의 비율((W1+W2)/WSi)은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1 이상 3 이하이며, 2여도 된다.
상기 (i), (ii) 및 (iii)을 충족시키는 제 1 분산매 및 제 2 분산매의 조합으로서는, 제 1 분산매가 메시틸렌인 경우, 제 2 분산매는, 테트라린, 디이소부틸케톤(DIBK), 부티르산 부틸, 벤조산 메틸, 디메틸아세트아미드, 벤질알코올 등을 들 수 있다. 제 1 분산매가 DIBK인 경우, 제 2 분산매는, 부티르산 부틸, 벤조산 메틸, 디메틸아세트아미드, 벤질알코올 등을 들 수 있다. 제 1 분산매가 부티르산 부틸인 경우, 제 2 분산매는, 디메틸아세트아미드, 벤질알코올 등을 들 수 있다.
2. Si계 부극 활물질
본 개시에 있어서의 부극 슬러리는, 부극 활물질로서 Si계 활물질을 함유한다. Si계 활물질은, Li와 합금화 가능한 활물질인 것이 바람직하다. Si계 활물질로서는, 예를 들면, Si 단체, Si 합금, Si 산화물을 들 수 있다. Si 합금은, Si 원소를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. Si 합금 중의 Si 원소의 비율은, 예를 들면, 50mol% 이상이어도 되고, 70mol% 이상이어도 되며, 90mol% 이상이어도 된다.
Si계 활물질의 평균 입경(D50)은, 예를 들면 10㎚ 이상이며, 100㎚ 이상이어도 된다. 한편, Si계 활물질의 평균 입경(D50)은, 예를 들면, 50㎛ 이하이며, 20㎛ 이하여도 된다. 평균 입경(D50)은, 예를 들면, 레이저 회절식 입도 분포계, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 측정으로부터 산출할 수 있다.
3. 부극 슬러리
본 개시에 있어서의 부극 슬러리는, 필요에 따라, 바인더, 고체 전해질, 및 도전재 등을 포함해도 된다.
바인더로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등의 불화물계 바인더, 부틸렌 고무(BR), 스티렌부타디엔 고무(SBR) 등의 고무계 바인더를 들 수 있다. 슬러리의 고형 성분에 있어서의 바인더의 비율은, 예를 들면 1중량% 이상 10중량% 이하이다.
고체 전해질로서는, 예를 들면, 황화물 고체 전해질, 산화물 고체 전해질, 질화물 고체 전해질, 할로겐화물 고체 전해질 등의 무기 고체 전해질을 들 수 있고, 그 중에서도, 황화물 고체 전해질이 바람직하다. 황화물 고체 전해질로서는, 예를 들면, Li 원소, X 원소(X는, P, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In 중 적어도 일종임), 및, S 원소를 함유하는 고체 전해질을 들 수 있다. 또한, 황화물 고체 전해질은, O 원소 및 할로겐 원소 중 적어도 일방을 더 함유하고 있어도 된다. 슬러리의 고형 성분에 있어서의 고체 전해질의 비율은, 예를 들면 1중량% 이상 50중량% 이하이다.
도전재로서는, 예를 들면, VGCF(기상법 탄소 섬유) 등의 카본 나노 튜브 및 카본 나노 파이버 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 슬러리의 고형 성분에 있어서의 도전재의 비율은, 예를 들면 1중량% 이상 20중량% 이하이다.
본 개시에 있어서의 부극 슬러리의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 도 3에 나타내는 바와 같이 제조할 수 있다. 우선, 제 1 용기에, 제 1 분산매와 바인더를 투입, 혼합하고, 그 후, 도전재를 투입하고, 혼합한다. 제 1 용기와는 다른 제 2 용기에, 제 2 분산매와 Si계 활물질을 투입하고, 혼합한다. 제 2 용기 중의 제 2 분산매와 Si계 활물질과의 혼합물을, 제 1 용기에 투입하고, 혼합한다. 또한, 고체 전해질을 투입하고, 혼합함으로써, 부극 슬러리를 얻는다. 이와 같이, 제 2 분산매와 Si계 활물질을, 사전에 혼합해 둠으로써, 제 2 분산매의 Si계 활물질에 대한 친화성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 개시에 있어서의 부극 슬러리는, 전고체 전지에 있어서의 부극 활물질층을 형성하기 위한 부극 슬러리이다. 도 4는, 본 개시에 있어서의 부극 슬러리를 이용한 전고체 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 4에 나타나는 전고체 전지(10)는, 부극 집전체(1), 부극 활물질층(2), 고체 전해질층(3), 정극 활물질층(4), 및 정극 집전체(5)를 이 순서로 가진다. 도 4에 나타나는 부극 활물질층(2)은, 부극 활물질로서 Si계 활물질을 함유한다. 부극 활물질층의 형성 방법으로서는, 예를 들면, 부극 집전체 상에 상기 서술의 부극 슬러리를 도공하고, 건조하는 방법을 들 수 있다. 슬러리의 도공 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 임의의 도공 방법을 채용할 수 있다.
전고체 전지는, 단전지여도 되고, 적층 전지여도 된다. 적층 전지는, 모노폴라형 적층 전지(병렬 접속형의 적층 전지)여도 되고, 바이폴라형 적층 전지(직렬 접속형의 적층 전지)여도 된다. 전지의 형상으로서는, 예를 들면, 코인형, 라미네이트형, 원통형, 각형을 들 수 있다.
또한, 본 개시는, 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는, 예시이며, 본 개시에 있어서의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 마찬가지의 작용 효과를 가지는 것은, 어떠한 것이어도 본 개시에 있어서의 기술적 범위에 포함된다.
[실시예]
(비교예 1-1)
[부극 슬러리의 제조]
용기에, 분산매(메시틸렌)와 바인더(SBR)를 투입, 혼합하고, 그 후, 도전재(VGCF)를 투입하고, 혼합했다. 또한, Si계 부극 활물질(Si 단체)을 투입하고, 혼합했다. 또한, 황화물 고체 전해질을 투입하고, 혼합했다. 이에 따라, 표 1에 나타내는 조성의 부극 슬러리를 얻었다.
[평가용 셀의 제작]
얻어진 부극 슬러리를, 부극 집전체(Ni박 두께 24㎛) 상에 도공하여, 210℃에서 건조시킴으로써, 부극 활물질층을 형성했다.
정극 활물질(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)과, 분산매(부티르산 부틸)와, 바인더(PVdF계 바인더의 5wt% 부티르산 부틸 용액)와, 황화물 고체 전해질(LiBr, LiI를 함유하는 Li2S-P2S5계 유리 세라믹)과, 도전재(VGCF)를 혼합함으로써, 페이스트상(狀)의 정극 조성물을 조제했다. 이 조성물을 두께 10㎛의 알루미늄박(정극 집전체) 상에 도공하여 건조시킴으로써, 정극 활물질층을 형성했다.
분산매(헵탄), 바인더(부타디엔 고무의 5wt% 헵탄 용액)와, 황화물 고체 전해질(LiBr, LiI을 함유하는 Li2S-P2S5계 유리 세라믹)을 혼합함으로써, 고체 전해질 조성물을 조제했다. 이 조성물을 알루미늄박(기판)에 도공하여 건조시킴으로써 고체 전해질층을 형성했다.
고체 전해질층이 정극 활물질층과 접하도록, 고체 전해질층을 정극 활물질층에 적층하여 프레스를 행했다. 그리고, 고체 전해질층의 기판(알루미늄박)을 박리하여, 고체 전해질층이 부극 활물질층과 접하도록 부극 활물질층을 적층하여 프레스를 행했다. 이와 같이 하여 도 5의 (a)에 나타내는 바와 같은 평가용 셀을 제작했다. 또한, 전극 면적은 1cm2로 했다. 정극 활물질층(밀도 3.7g/cc)의 두께는 70.0㎛, 고체 전해질층의 두께는 15.0㎛, 부극 활물질층(밀도 1.8g/cc)의 두께는 45.3㎛였다.
[구속압 변동 평가]
도 5의 (b)에 나타내는 바와 같은 지그에 상기 평가 셀을 4개 세팅하고, 로드 셀에 의해 구속압의 변동을 측정하여, 구속압 변동의 억제 효과에 대하여 평가했다. 구체적으로는, 이하의 식으로부터 구속압 변동을 규격화하여 평가했다.
(충전 종료 시의 구속압(MPa)-충전 개시 시의 구속압(MPa))/(셀 수×충전 종료 시의 용량(mAh))
상기 식으로부터 얻어진 값이 0.29MPa/mAh 이하인 경우를 ○, 0.29MPa/mAh보다 큰 경우를 ×라고 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 부극 슬러리를 부극 집전체 상에 도공하고, 건조한 후에, 전극 밀도를 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 1-1~실시예 1-6, 비교예 1-2~비교예 1-3)
분산매로서, 제 1 분산매(메시틸렌) 및 표 1에 나타내는 제 2 분산매를 이용하고, 표 1에 나타내는 중량비로 배합한 것 이외는, 비교예 1-1과 마찬가지로 하여 부극 슬러리를 제조하고, 평가용 셀을 제작하여, 평가했다. 또한, 분산매를 제 1 분산매 단독으로 한 경우에 비해, 건조 완료까지의 시간이 20% 이상 느린 경우를 △, 20% 미만인 경우를 ○라고 평가했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
(비교예 2-1)
분산매로서, 디이소부틸케톤(DIBK)을 이용하여, 표 2에 나타내는 중량비로 배합한 것 이외는, 비교예 1-1과 마찬가지로 하여 부극 슬러리를 제조하고, 평가용 셀을 제작하여, 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 2-1~실시예 2-4, 비교예 2-2~비교예 2-5)
분산매로서, 제 1 분산매(DIBK) 및 표 2에 나타내는 제 2 분산매를 이용하여, 표 2에 나타내는 중량비로 배합한 것 이외는, 비교예 1-1과 마찬가지로 하여 부극 슬러리를 제작하고, 평가용 셀을 제조하여, 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00002
(비교예 3-1)
분산매로서, 부티르산 부틸을 이용하여, 표 3에 나타내는 중량비로 배합한 것 이외는, 비교예 1-1과 마찬가지로 하여 부극 슬러리를 제조하고, 평가용 셀을 제작하여, 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 3-1~실시예 3-2, 비교예 3-2~비교예 3-7)
분산매로서, 제 1 분산매(부티르산 부틸) 및 표 3에 나타내는 제 2 분산매를 이용하여, 표 3에 나타내는 중량비로 배합한 것 이외는, 비교예 1-1과 마찬가지로 하여 부극 슬러리를 제조하고, 평가용 셀을 제작하여, 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pat00003
(비교예 4-1)
분산매로서, 메시틸렌을 이용하여, 표 4에 나타내는 중량비로 배합한 것 이외는, 비교예 1-1과 마찬가지로 하여 부극 슬러리를 제조하고, 평가용 셀을 제작하여, 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 4-1~실시예 4-3, 비교예 4-2~비교예 4-3)
분산매로서, 제 1 분산매(메시틸렌) 및 제 2 분산매(테트라린)를 이용하여, 표 4에 나타내는 중량비로 배합한 것 이외는, 비교예 1-1과 마찬가지로 하여 부극 슬러리를 제조하고, 평가용 셀을 제작하여, 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 실시예 4-1은, 실시예 1-1과 같다.
(실시예 4-4)
제 1 용기에, 제 1 분산매(메시틸렌)와 바인더(SBR)를 투입, 혼합했다. 그 후, 도전재(VGCF)를 투입하고, 혼련했다. 제 1 용기와는 다른 제 2 용기에, 제 2 분산매(테트라린)와 Si계 활물질(Si 단체)을 혼합했다. 제 2 용기 중의 제 2 분산매와 Si계 활물질과의 혼합물을, 제 1 용기에 투입했다. 또한 황화물 고체 전해질을 투입하고, 혼합했다. 이에 따라, 표 4에 나타내는 조성의 부극 슬러리를 얻었다. 얻어진 부극 슬러리를 이용한 것 이외는, 비교예 1-1과 마찬가지로, 평가용 셀을 제작하여, 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pat00004
표 1~4의 결과로부터, 본 개시에 있어서의 부극 슬러리를 이용한 경우, 건조 후의 전극 밀도를 높일 수 있어, 구속압의 변동이 억제된 전고체 전지가 얻어지는 것이 확인되었다. 또한, 제 2 분산매와 Si와의 혼합을 사전에 행한 부극 슬러리를 이용한 실시예 4-4는, 구속압의 변동이 특히 억제되는 것이 확인되었다.
1…부극 집전체
2…부극 활물질층
3…고체 전해질층
4…정극 활물질층
5…정극 집전체
10…전고체 전지

Claims (1)

  1. 전고체 전지용의 부극 슬러리로서,
    Si계 부극 활물질과, 제 1 분산매와, 제 2 분산매를 함유하고,
    (i) 상기 Si계 부극 활물질과, 상기 제 1 분산매와, 상기 제 2 분산매의 한센 용해도 파라미터의 수소 결합항(σH)을, 각각, σHSi, σH1 및 σH2로 하고,
    ΔσH1=σHSi-σH1, ΔσH2=σHSi-σH2로 한 경우에,
    ΔσH1에 대한 ΔσH2의 비율(ΔσH2/ΔσH1)이 0.96 이하인 것,
    (ii) 상기 제 1 분산매의 비점을 T1로 하고, 상기 제 2 분산매의 비점을 T2로 한 경우에,
    T2-T1≥-3℃인 것, 및
    (iii) 상기 제 1 분산매의 함유량을 W1로 하고, 상기 제 2 분산매의 함유량을 W2로 한 경우에,
    0.1≤W2/(W1+W2)≤0.25인 것을 충족시키는, 부극 슬러리.
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