JP6904264B2

JP6904264B2 - リチウム電池用負極スラリー

Info

Publication number: JP6904264B2
Application number: JP2018004782A
Authority: JP
Inventors: 駿竹岡; 佐藤　仁; 仁佐藤
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2018-01-16
Filing date: 2018-01-16
Publication date: 2021-07-14
Anticipated expiration: 2038-01-16
Also published as: JP2019125468A

Description

本願はリチウム電池用負極スラリーを開示する。

特許文献１には、シリコン系活物質と硫化物固体電解質とバインダーとを含むリチウム電池用負極合材が開示されている。バインダーとしてはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが可能である。特許文献２に開示されているように、リチウム電池用負極合材を作製する場合は、各成分を分散溶媒に分散及び溶解させてスラリーとすることが好ましい。リチウム電池用負極スラリーを構成する分散溶媒は、硫化物固体電解質等の固形分との不要な反応を起こさず、且つ、バインダーを溶解させることが可能なものが好ましい。リチウム電池用負極スラリーを構成する分散溶媒としては、例えば、酪酸ブチルが知られているが、酪酸ブチル中にＳＢＲ等のバインダーを溶解させることは困難である。

特開２０１３−０６９４１６号公報特開２０１６−０２５０２５号公報

従来の負極スラリーにおいては分散溶媒中にＳＢＲを溶解させることが難しいという課題がある。この点、本発明者の新たな知見によれば、分散溶媒としてメシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）を用いることで、分散溶媒中にＳＢＲを良好に溶解させることができる。しかしながら、本発明者は、負極スラリーにおいて分散溶媒としてメシチレンを用いた場合、固形分の分散性やスラリーの安定性が悪いという新たな課題に突き当たった。

本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、シリコン系活物質と硫化物固体電解質とスチレンブタジエンゴムと分散溶媒とを含み、前記分散溶媒が、２５体積％以上７５体積％以下のメシチレンと、２５体積％以上７５体積％以下の酪酸ブチルとの混合溶媒である、リチウム電池用負極スラリーを開示する。

本開示のリチウム電池用負極スラリーによれば、メシチレンによってＳＢＲを溶解させつつ、酪酸ブチルによって固形分を均一に分散させるとともに沈降を抑制することができる。すなわち、固形分の分散性やスラリー安定性を高めることができる。

実施例・比較例に係る結果を示す図である。

１．リチウム電池用負極スラリー
本開示のリチウム電池用負極スラリーは、シリコン系活物質と硫化物固体電解質とスチレンブタジエンゴムと分散溶媒とを含み、分散溶媒が、２５体積％以上７５体積％以下のメシチレンと、２５体積％以上７５体積％以下の酪酸ブチルとの混合溶媒である点に一つの特徴を有する。

１．１．シリコン系活物質
シリコン系活物質は、リチウム電池の負極活物質として機能し得るものであり、構成元素としてＳｉを含むものであればよい。例えば、単体のＳｉやＳｉ合金やケイ素酸化物を用いることができる。特にＳｉ又はケイ素酸化物が好ましい。シリコン系活物質の形状は一般的な形状、すなわち粒子状であればよい。シリコン系活物質は一次粒子状であっても二次粒子状であってもよい。シリコン系活物質の平均粒子径（Ｄ_５０）は０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。下限がより好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上であり、上限がより好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。尚、平均粒子径（Ｄ_５０）とは、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布から導き出されるメジアン径（５０％体積平均粒子径）をいう。本開示の負極スラリーにおけるシリコン系活物質の含有量は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。例えば、負極スラリーのうち分散溶媒を除いた成分（乾燥後に負極合材層を構成する成分）全体を１００質量％として、シリコン系活物質の含有量を３０質量％以上９０質量％以下とすることが好ましい。下限がより好ましくは５０質量％以上、上限がより好ましくは８０質量％以下である。

１．２．硫化物固体電解質
硫化物固体電解質は、リチウム電池の固体電解質として適用される硫化物をいずれも採用可能である。例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｓｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＧｅＳ_２等が挙げられる。これらの中でも、特に、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を含む硫化物固体電解質がより好ましい。硫化物固体電解質は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。硫化物固体電解質の形状は一般的な形状、すなわち粒子状であればよい。硫化物固体電解質の粒子径は０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。下限がより好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上であり、上限がより好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下である。本開示の負極スラリーにおける硫化物固体電解質の含有量は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。例えば、負極スラリーのうち分散溶媒を除いた成分（乾燥後に負極合材層を構成する成分）全体を１００質量％として、硫化物固体電解質の含有量を５質量％以上６０質量％以下とすることが好ましい。下限がより好ましくは２０質量％以上、上限がより好ましくは５０質量％以下である。

１．３．スチレンブタジエンゴム
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）は、上記のシリコン系活物質や硫化物固体電解質等を結着させるためのバインダーとして機能する。ＳＢＲは、リチウム電池のバインダーとして公知のもの（分子量等）を採用すればよい。本開示の負極スラリーにおいては、分散溶媒としてメシチレンを用いることで、ＳＢＲを良好に溶解させることができる。本開示の負極スラリーにおけるＳＢＲの含有量は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。ＳＢＲが少な過ぎると負極合材層の成形性等に劣り、ＳＢＲが多過ぎると負極としての性能が低下する虞がある。

１．４．分散溶媒
分散溶媒は、２５体積％以上７５体積％以下のメシチレンと、２５体積％以上７５体積％以下の酪酸ブチルとの混合溶媒である。メシチレンを２５体積％以上含むことで、分散溶媒中に上記のＳＢＲを良好に溶解させることができる。また、酪酸ブチルを２５体積％以上含むことで、分散溶媒中にシリコン系活物質や硫化物固体電解質といった固形分を良好に分散させることができるとともに、固形分の沈降速度を低下させることができる。スラリーにおける固形分の分散性を高めることで、成膜時の品質不良（ブツやスジ）を抑制することができる。また、スラリーにおける固形分の沈降速度を低下させることで、負極製造時の送液配管詰まり等を抑制することができる。本開示の負極スラリーにおける分散溶媒の含有量は特に限定されるものではなく、目的とするスラリー濃度に応じて適宜決定すればよい。

１．５．その他の成分
本開示の負極スラリーは、上記したシリコン系活物質、硫化物固体電解質、ＳＢＲ及び分散溶媒に加えて、その他の成分を含んでいてもよい。

本開示の負極スラリーには、上記のシリコン系活物質に加えて、上記課題を解決できる範囲において、例えばコンタミネーション等を考慮して、シリコン系活物質以外の負極活物質が含まれていてもよい。例えば、グラファイトやハードカーボン等の炭素材料；チタン酸リチウム等の各種酸化物；金属リチウムやリチウム合金等を含んでいてもよい。より顕著な効果を発揮できる観点からは、負極スラリーに含まれる負極活物質はシリコン系活物質を好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上含む。特に好ましくは負極スラリーに含まれる負極活物質はシリコン系活物質からなる。

本開示の負極スラリーには、上記の硫化物固体電解質に加えて、上記課題を解決できる範囲において、例えばコンタミネーション等を考慮して、硫化物固体電解質以外の電解質が含まれていてもよい。例えば、酸化物固体電解質等を含んでいてもよい。より顕著な効果を発揮できる観点からは、負極スラリーに含まれる電解質は硫化物固体電解質を好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上含む。特に好ましくは負極スラリーに含まれる電解質は硫化物固体電解質からなる。

本開示の負極スラリーには、上記のＳＢＲに加えて、上記課題を解決できる範囲において、それ以外のバインダーが含まれていてもよい。例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）（前駆体であるポリアミック酸でもよい）等である。

本開示の負極スラリーにおいて、分散溶媒は、上記のメシチレン及び酪酸ブチルに加えて、上記課題を解決できる範囲において、それ以外の有機溶媒を含んでいてもよい。例えば、ヘプタンやＮ−メチルピロリドン等を含んでいてもよい。より顕著な効果を発揮できる観点からは、負極スラリーに含まれる分散溶媒は上記したメシチレン及び酪酸ブチルを合計で好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上含む。特に好ましくは負極スラリーに含まれる分散溶媒はメシチレン及び酪酸ブチルからなる。

本開示の負極スラリーは導電助剤を含むことが好ましい。導電助剤は、リチウム電池において採用される導電助剤として公知のものをいずれも採用できる。例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）や気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）や黒鉛等の炭素材料；ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料を用いることができる。特に炭素材料が好ましい。導電助剤は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。導電助剤の形状は、粉末状、繊維状等、種々の形状を採用できる。負極スラリーにおける導電助剤の含有量は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。例えば、負極スラリーのうち分散溶媒を除いた成分（乾燥後に負極合材層を構成する成分）全体を１００質量％として、導電助剤の含有量を１質量％以上１０質量％以下とすることが好ましい。下限がより好ましくは２質量％以上、上限がより好ましくは７質量％以下である。

１．６．負極スラリーの粘度
負極スラリーは固形分を含んだ状態における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。負極スラリーの粘度を５００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下とすることで塗工性等が良好となる。負極スラリーの粘度は固形分の含有量を変化させること等によって容易に調整することができる。

２．リチウム電池用負極スラリーの製造方法
本開示の負極スラリーは、上記した各成分を混合することによって容易に製造することができる。混合方法については特に限定されるものではなく、公知の混合手段を用いればよい。本願を参照した当業者にとって自明であることから、さらなる説明は省略する。

３．リチウム電池用負極の製造方法
本開示の負極スラリーを用いてリチウム電池用負極を製造することができる。リチウム電池用負極は、例えば、本開示の負極スラリーを負極集電体の表面に塗布し乾燥する過程を経ること等により容易に製造することができる。負極集電体はリチウム電池に適用される負極集電体として公知のものをいずれも採用可能であり、各種金属箔等を採用できる。本願を参照した当業者にとって自明であることから、さらなる説明は省略する。

４．リチウム電池の製造方法
本開示の負極と正極と電解質とを用いてリチウム電池を製造することができる。リチウム電池における正極及び電解質の構成は当業者にとって自明であることから、さらなる説明は省略する。尚、本開示の負極スラリーは硫化物固体電解質を含んでおり、全固体電池（特に硫化物固体電池）の負極材料として好適である。すなわち、リチウム電池は電解質層として固体電解質層を有することが好ましく、硫化物固体電解質層を有することがより好ましい。全固体電池の構成については当業者にとって公知であることから詳細な説明は省略する。

１．硫化物固体電解質の合成
Ｌｉ_２Ｓ（フルウチ化学社製）０．５５０ｇと、Ｐ_２Ｓ_５（アルドリッチ社製）０．８８７ｇと、ＬｉＩ（日宝化学社製）０．２８５ｇと、ＬｉＢｒ（高純度化学社製）０．２７７ｇとを秤量し、メノウ乳鉢で５分間混合し、その後ｎ−ヘプタン（脱水グレード、関東化学社製）を４ｇ入れ、遊星型ボールミルを用いて４０時間メカニカルミリングすることで硫化物固体電解質を得た。

２．負極スラリーの作製
シリコン系活物質（Ｓｉ、高純度化学社製）１．０ｇと、上記の硫化物固体電解質０．７７６ｇと、導電助剤（ＶＧＣＦ、昭和電工社製）０．０４ｇと、ＳＢＲ（旭化成社製）０．０１ｇとを秤量し、下記表１に示す比率でメシチレンと酪酸ブチルとが混合された分散溶媒に投入後、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ−５０）を用いて混合し、評価用の負極スラリーを得た。スラリーにおける固形分濃度を調整することで様々な粘度のスラリーを作製した。

３．負極スラリーの評価
３．１．固形分の分散性
得られたスラリーにおける固形分の分散性を官能評価した。評価指標は以下の通りとした。結果を下記表１に示す。
◎：スラリー作製時に硫化物固体電解質の凝集がなく、スラリーが滑らか。ＳＢＲの析出なし。
○：スラリー作製時に硫化物固体電解質がわずかに凝集し、スラリーの滑らかさが若干低い。ＳＢＲの析出なし。
×：ＳＢＲが溶解せずに析出。

３．２．固形分の沈降速度
得られた負極スラリーにおける固形分の沈降速度を遠心沈降・光透過法によって測定した。測定にはＬＵＭ社製LuMiSizerを用いた。結果を下記表１及び図１に示す。

表１及び図１に示す結果から明らかなように、メシチレンのみからなる分散溶媒を用いた比較例１〜３と、メシチレンと酪酸ブチルとを所定の比率で混合した分散溶媒を用いた実施例１〜１４とを比較すると、スラリーの粘度を同等とした場合に、実施例１〜１４のほうが固形分の分散性やスラリー安定性を高めることができた。実施例１〜１４に係る分散溶媒によれば、メシチレンによってＳＢＲを溶解させつつ、酪酸ブチルによって固形分を均一に分散させるとともに沈降を抑制することができることがわかった。尚、酪酸ブチルからなる分散溶媒を用いた比較例４は、ＳＢＲが溶解せずに析出してしまった。

尚、上記の実施例においては導電助剤としてＶＧＣＦを含む形態を示したが、本開示の負極スラリーにおいて導電助剤の存在は任意である。本開示の負極スラリーにおいては、導電助剤の有無によらず、メシチレンと酪酸ブチルとを所定の比率で混合した分散溶媒を用いることで所望の効果を発揮でき、課題を解決することができる。

本発明に係る負極スラリーを用いて製造されたリチウム電池は、例えば、携帯機器用の小型電源から車搭載用の大型電源まで、広く利用できる。

Claims

シリコン系活物質と硫化物固体電解質とスチレンブタジエンゴムと分散溶媒とを含み、
前記分散溶媒が、２５体積％以上７５体積％以下のメシチレンと、２５体積％以上７５体積％以下の酪酸ブチルとの混合溶媒である、
リチウム電池用負極スラリー。