JP6296075B2 - 電極板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は，電池の電極板の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池などの電池は，正負の電極板と電解液とをケース内部に収容してなるものである。正負の電極板としては，集電箔と，集電箔の表面上に設けられた電極合剤層とを有する構成のものが用いられている。また，電極合剤層には，活物質や結着剤などの電極合剤材料が含まれている。そして，このような電極板の製造方法に係る先行技術として，例えば，特許文献１に記載のものが挙げられる。

特許文献１には，溶媒を含む塗膜材料をロール対により圧延し，圧延された塗膜材料を被塗布物に転写して塗膜物を製造する技術について記載されている。また，特許文献１には，当該技術をリチウムイオン二次電池の負極板の製造に適用した実施例について記載されている。すなわち，まず，負極活物質，結着剤等の負極合剤材料を，溶媒としての水とともに撹拌により混合して負極合剤塗料を作製している。そして，作製した負極合剤塗料をロール対により圧延して塗膜（電極合剤層）とし，その塗膜を銅箔（集電箔）に転写することにより負極板を製造している。

特開２０１５−１７８０９３号公報

ところで，ロール対による圧延によって電極合剤層を形成する方法においては，その圧延される材料の展延性が高いことが好ましい。展延性が十分でない材料を用いた場合，圧延後の電極合剤層にピンホールやスジ状のムラが形成されてしまうことがあるからである。すなわち，均一な厚みの電極合剤層を有する，品質の高い電極板を製造できないおそれがあるからである。

本発明は，前記した従来の技術が有する問題点の解決を目的としてなされたものである。すなわちその課題とするところは，電極合剤層を均一な厚みで形成することのできる電極板の製造方法を提供することである。

この課題の解決を目的としてなされた本発明の電極板の製造方法は，活物質および結着剤を少なくとも含む電極合剤材料を溶媒と混合し，湿潤造粒体を形成する湿潤造粒体形成工程と，湿潤造粒体をロール対の間隙に通すことにより圧延してシート状の電極合剤層を形成し，電極合剤層を集電箔上に付着させる成膜工程とにより，集電箔上に電極合剤層を有する電極板を製造する電極板の製造方法であって，湿潤造粒体形成工程では，電極合剤材料の１つとして，平均粒子径が１００ｎｍ以下の銅の粉末を用いるとともに，銅の粉末の添加量を，電極合剤材料の全体重量に対して，０．０５重量％以上，２．００重量％以下の範囲内とすることを特徴とする電極板の製造方法である。

本発明に係る電極板の製造方法では，湿潤造粒体形成工程において，平均粒子径が１００ｎｍ以下の銅の粉末を，電極合剤材料の全体重量に対して，０．０５重量％以上，２．００重量％以下の範囲内で添加する。これにより，湿潤造粒体における展延性を高めることができる。このため，成膜工程において，電極合剤層に，ピンホールやスジ状のムラが形成されてしまうことを抑制することができる。よって，均一な厚みの電極合剤層を有する電極板を製造することができる。

また上記に記載の電極板の製造方法において，湿潤造粒体形成工程では，活物質および銅の粉末を混合して第１の混合物を作製する第１の工程と，第１の混合物にさらに結着剤および溶媒を混合して第２の混合物を作製し，第２の混合物を造粒して湿潤造粒体を形成する第２の工程とを行うことが好ましい。湿潤造粒体形成工程より，銅の粉末が好適に分布した湿潤造粒体を形成することができるからである。これにより，電極合剤層を均一な厚みで形成できるとともに，形成された電極合剤層における導電性を高めることができるからである。

本発明によれば，電極合剤層を均一な厚みで形成することのできる電極板の製造方法が提供されている。

実施形態に係る負極板の製造手順を示したフローチャートである。 第１の形態の湿潤造粒体形成工程における湿潤造粒体の形成手順を示したフローチャートである。 成膜工程で使用する負極板製造装置を示した図である。 第２の形態の湿潤造粒体形成工程における湿潤造粒体の形成手順を示したフローチャートである。 実施例および比較例の展延性指標値について示したグラフ図である。 銅の添加量と展延性指標値との関係を示したグラフ図である。 実施例および比較例の展延性指標値と抵抗値とについて示したグラフ図である。 銅の添加量と抵抗値との関係を示したグラフ図である。 負極合剤層の銅比率と抵抗値との関係を示したグラフ図である。

以下，本発明を具体化した最良の形態について，図面を参照しつつ詳細に説明する。

［第１の形態］
第１の形態は，リチウムイオン二次電池の負極板の製造に本発明を適用したものである。本形態により製造される負極板は，負極集電箔と，負極集電箔の表面に形成された負極合剤層とを有するものである。

図１は，本形態に係る負極板の製造手順を示したフローチャートである。図１に示すように，本形態の負極板は，湿潤造粒体形成工程（Ｓ１），成膜工程（Ｓ２）をこの順で行うことにより製造される。湿潤造粒体形成工程は，負極板の負極合剤層を形成するための材料である湿潤造粒体を製造する工程である。成膜工程は，負極集電箔の表面に負極合剤層を付着させ，負極板を製造する工程である。

湿潤造粒体形成工程（Ｓ１）について説明する。図２は，本形態の湿潤造粒体形成工程における湿潤造粒体の形成手順を示したフローチャートである。図２に示すように，本形態では，湿潤造粒体１３０の形成に，負極合剤材料である負極活物質１４０，添加剤１４１，結着剤１４２を用いる。さらに，湿潤造粒体１３０の形成には，上記の負極合剤材料に加えて，溶媒１４３を用いている。

負極活物質１４０は，リチウムイオン二次電池において，リチウムイオンを吸蔵および放出することができるものであり，充放電に寄与する材料である。結着剤１４２は，負極板の負極合剤層に含まれる各材料を互いに結着させて負極合剤層を形成するとともに，負極合剤層を負極集電箔の表面に結着させる材料である。なお，本形態では，具体的に，負極活物質１４０として黒鉛を，結着剤１４２としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を，溶媒１４３として水（イオン交換水）を用いている。

また，添加剤１４１は，銅（Ｃｕ）の微粒子よりなる粉末である。具体的には，添加剤１４１として，１次粒子の平均粒子径が，１００ｎｍ以下の銅粉末を用いている。すなわち，本形態では，負極合剤材料の１つとして，銅の微粒子粉末を用いている。なお，本形態において，平均粒子径は，レーザー回折・散乱法により取得した体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒径であるメディアン径によるものである。

また，本形態では，添加剤１４１の添加量を，負極合剤材料（負極活物質１４０，添加剤１４１，結着剤１４２）の全体重量に対して，０．０５重量％以上，２．００重量％以下の範囲内としている。

そして，本形態の湿潤造粒体形成工程では，負極活物質１４０，添加剤１４１，結着剤１４２，溶媒１４３を混合する混合工程（Ｓ１１）を行う。混合工程は，負極活物質１４０，添加剤１４１，結着剤１４２，溶媒１４３を攪拌機に投入し，撹拌することにより行うことができる。なお，攪拌機としては，例えば，山本電機社製のフードプロセッサ（ＭＢ−ＭＭ２２）を用いることができる。混合工程では，攪拌機の撹拌により，負極活物質１４０，添加剤１４１，結着剤１４２，溶媒１４３をそれぞれ，これらの混合物中に均一に分散させる。

さらに，混合工程では，負極活物質１４０等の混合物が撹拌されていることにより，混合物中の各材料が造粒される。すなわち，混合工程において，混合物中における負極活物質１４０等は，もとの粒子サイズよりも大きい造粒体となる。この造粒体が，溶媒１４３を含む湿潤造粒体１３０である。なお，混合工程では，形成された湿潤造粒体１３０の造粒体における粒子サイズを調整する調整工程を行ってもよい。

なお，湿潤造粒体１３０における固形分率は，７０％以上であることが好ましい。つまり，溶媒１４３の量は，混合物全体の重量に占める負極活物質１４０等の固形分の重量が，７０％以上となるようにされていることが好ましい。溶媒１４３が過剰になることなく，湿潤造粒体１３０が適切に形成されるからである。

また，湿潤造粒体１３０における固形分率は，９０％以下であることが好ましく，８５％以下であることがより好ましい。溶媒１４３が不足することなく，湿潤造粒体１３０が適切に形成されるからである。

そして，得られた湿潤造粒体１３０を用いて，図１に示す成膜工程（Ｓ２）を行う。図３に，本形態の成膜工程で用いる成膜装置１を示している。成膜装置１は，第１ロール１０，第２ロール２０，第３ロール３０を有している。図３に示すように，成膜装置１において，これら３つのロールは水平に並べて配置されている。

また，第１ロール１０と第２ロール２０とは，第１対向位置Ａにおいて，外周面同士が対向しているロール対である。第２ロール２０と第３ロール３０とは，第２対向位置Ｂにおいて，外周面同士が対向しているロール対である。なお，第１対向位置Ａおよび第２対向位置Ｂにおいては，それぞれ対向しているロール同士の間に間隙が設けられている。

第１対向位置Ａの上側には，第１ロール１０および第２ロール２０の軸方向における両端付近にそれぞれ，仕切り板４０，５０が設けられている。つまり，仕切り板４０，５０は，他方と間隔を設けて配置されている。そして，仕切り板４０，５０の間には，湿潤造粒体形成工程により形成された湿潤造粒体１３０が投入されている。

第２対向位置Ｂにおいて，第３ロール３０の外周面には，負極集電箔１１０が巻き掛けられている。つまり，負極集電箔１１０は，第２対向位置Ｂにおける第２ロール２０と第３ロール３０との間隙に通されている。本形態において，負極集電箔１１０は，銅箔である。

そして，成膜工程は，成膜装置１の第１ロール１０，第２ロール２０，第３ロール３０をそれぞれ図３に矢印で示す所定の向きに回転させることにより行う。具体的に，第１ロール１０，第２ロール２０はともに，第１対向位置Ａにおける外周面の移動方向が鉛直方向の下向きとなる向きに回転する。

第３ロール３０は，第２対向位置Ｂにおける外周面の移動方向が，第２ロール２０の外周面の移動方向と同じとなる向きに回転する。また，第３ロール３０が回転することにより，第３ロール３０に巻き掛けられている負極集電箔１１０は搬送される。つまり，負極集電箔１１０は，図３に矢印で示すように，第３ロール３０の右下より成膜装置１へと供給され，第２対向位置Ｂを通過後，第３ロール３０の右上に向けて成膜装置１から排出される。

そして，成膜工程において，仕切り板４０，５０の間の湿潤造粒体１３０は，第１ロール１０および第２ロール２０の回転により，第１対向位置Ａにおける第１ロール１０と第２ロール２０との間隙を通過する。その第１対向位置Ａにおける間隙を通過する際，湿潤造粒体１３０は，第１ロール１０と第２ロール２０とにより圧迫され，圧延される。この圧延により，湿潤造粒体１３０は第１対向位置Ａにおいてシート状に成形され，負極合剤層１３１とされる。

ここで，本形態の成膜装置１では，第２ロール２０の周速が，第１ロール１０の周速よりも速くされている。つまり，第１対向位置Ａにおける第２ロール２０の外周面の移動速度は，第１ロール１０の外周面の移動速度よりも速くされている。これにより，第１対向位置Ａにおいて形成された負極合剤層１３１は，より移動速度の速い第２ロール２０の外周面に付着する。

第２ロール２０の外周面に付着により担持された負極合剤層１３１は，第２ロール２０の回転によって搬送され，第２対向位置Ｂへと到達する。第２対向位置Ｂへと到達した負極合剤層１３１は，負極集電箔１１０とともに第２対向位置Ｂにおける第２ロール２０と第３ロール３０との間隙を通過する。その第２対向位置Ｂにおける間隙を通過する際，負極合剤層１３１および負極集電箔１１０は，第２ロール２０と第３ロール３０とにより厚み方向に圧迫される。

ここで，本形態の成膜装置１では，第３ロール３０の周速が，第２ロール２０の周速よりも速くされている。つまり，第２対向位置Ｂにおける負極集電箔１１０の移動速度は，第２ロール２０の外周面の移動速度よりも速くされている。これにより，第２対向位置Ｂにおいて厚み方向に圧迫された負極合剤層１３１は，より移動速度の速い負極集電箔１１０の表面に転写され，付着する。

よって，第２対向位置Ｂを通過した負極集電箔１１０には，負極合剤層１２０が付着している。つまり，これらが一体となることにより負極板１００とされている。負極板１００は，第２対向位置Ｂを通過後，成膜装置１より排出される。また，成膜装置１から排出された負極板１００は，その後，電池に組み付けられる。なお，本形態では，負極板１００が電池に組み付けられる前に，負極合剤層１２０を乾燥する乾燥工程を行う。さらに，負極合剤層１２０の密度を調整するため，負極板１００を厚み方向に圧迫する圧迫工程を行ってもよい。また，負極集電箔１１０の両面に負極合剤層１２０を形成する場合には，負極集電箔１１０のもう一方の面にも同様にして負極合剤層１２０を形成することができる。

ここにおいて，成膜工程では，前述したように，添加剤が含まれている湿潤造粒体を用いている。添加剤は，前述したように，平均粒子径が１００ｎｍ以下の銅の微粒子の粉末である。そして，本形態の成膜工程で用いた湿潤造粒体は，銅の微粒子粉末が含まれていることにより，展延性が高いものとされている。この原理は次のようなものであると考えられる。

すなわち，湿潤造粒体が圧延される際には，その湿潤造粒体中の固形分の粒子同士が接触する。その接触が，例えば，負極活物質の粒子同士の直接の接触である場合，摩擦抵抗は大きなものであると考えられる。負極活物質の粒子の表面は，凹凸が存在しており，滑らかなものではないからである。つまり，圧延される湿潤造粒体中において，負極活物質の粒子同士の直接の接触頻度が高い場合，展延性は低いものとなると考えられる。

一方，銅の微粒子が含まれている湿潤造粒体において，負極活物質の表面には，銅の微粒子が付着していると考えられる。これにより，負極活物質の表面の凹凸は，銅の微粒子によって埋められていると考えられる。さらには，銅の微粒子が含まれている湿潤造粒体においては，圧延される際の負極活物質の粒子同士の間に銅の微粒子が挟み込まれる。そして，挟み込まれた銅の微粒子の転がりにより，負極活物質の粒子の移動が生じるものと考えられる。このため，圧延される際の負極活物質の粒子同士の直接の接触頻度が低く，圧延される際の負極活物質の粒子の移動が円滑になると考えられる。これにより，本形態では，湿潤造粒体の展延性が高められていると考えられる。

ただし，湿潤造粒体における銅の微粒子粉末の添加量が多すぎることは好ましくない。銅の微粒子粉末の添加量が多すぎる場合には，湿潤造粒体の展延性が低下してしまうからである。つまり，銅の微粒子粉末の添加量が多い場合には，造粒の際に銅の微粒子が凝集して粒径の大きな凝集体が形成され，この凝集体によって湿潤造粒体内の粒子間の滑りが阻害されてしまうためであると考えられる。また，当然，湿潤造粒体における銅の微粒子粉末の添加量が少なすぎる場合には，展延性を高めることはできない。よって，本形態では，湿潤造粒体における銅の微粒子粉末の添加量を，前述したように，負極合剤材料（負極活物質，銅の微粒子粉末，結着剤）の全体重量に対して，０．０５重量％以上，２．００重量％以下の範囲内としている。これにより，本形態の湿潤造粒体は，その展延性が適切に高められている。

そして，湿潤造粒体の展延性が低い場合には，形成される負極合剤層において，点状や筋状に，厚みの薄い箇所が生じてしまう。つまり，狙い通りの品質の負極板を製造することができない。これに対し，本形態では，湿潤造粒体の展延性が高いことにより，成膜工程において形成される負極板の負極合剤層を，厚みの均一なものとすることができる。これにより，高い品質の負極板１００を製造することができる。

［第２の形態］
次に，第２の形態について説明する。第２の形態についても，第１の形態と同様，リチウムイオン二次電池の負極板の製造に適用したものである。また，第２の形態においても，製造される負極板の構成は，第１の形態と同様，負極集電箔と負極合剤層とを有するものである。第２の形態は，湿潤造粒体の形成手順が，第１の形態と異なるものである。以下，第２の形態について詳細に説明する。

本形態においても，第１の形態と同様，負極板を，図１に示す手順により製造する。ただし，本形態では湿潤造粒体形成工程（Ｓ１）が，第１の形態と異なる。図４は，本形態の湿潤造粒体形成工程における湿潤造粒体の形成手順を示したフローチャートである。

図４に示すように，本形態においても，湿潤造粒体１３０の形成に，負極合剤材料として，負極活物質１４０，添加剤１４１，結着剤１４２を用いている。また，本形態においても，湿潤造粒体１３０の形成に，上記の負極合剤材料に加えて，溶媒１４３を用いている。負極活物質１４０，添加剤１４１，結着剤１４２，溶媒１４３については，第１の形態と同じ材料を用いることができる。

すなわち，本形態においても，負極合剤材料の１つとして，１次粒子の平均粒子径が，１００ｎｍ以下の銅粉末を用いている。さらに，本形態においても，添加剤１４１の添加量を，負極合剤材料（負極活物質１４０，添加剤１４１，結着剤１４２）の全体重量に対して，０．０５重量％以上，２．００重量％以下の範囲内としている。

そして，本形態の湿潤造粒体形成工程では，図４に示すように，まず，負極活物質１４０，添加剤１４１を混合する第１混合工程（Ｓ２１）を行う。第１混合工程は，負極活物質１４０，添加剤１４１を攪拌機に投入し，撹拌することにより行うことができる。本形態においても，攪拌機として，第１の形態と同じものを用いることができる。第１混合工程では，この撹拌により，負極活物質１４０および添加剤１４１をそれぞれ，これらの混合物中に均一に分散させる。

次に，第２混合工程（Ｓ２２）を行う。第２混合工程は，第１混合工程により作製された負極活物質１４０および添加剤１４１の混合物に，さらに結着剤１４２および溶媒１４３を混合する。第２混合工程は，負極活物質１４０および添加剤１４１の混合物を撹拌した攪拌機に，結着剤１４２および溶媒１４３を追加で投入し，撹拌することにより行うことができる。この撹拌により，負極活物質１４０，添加剤１４１，結着剤１４２，溶媒１４３をそれぞれ，これらの混合物中に均一に分散させる。

さらに，第２混合工程では，負極活物質１４０等の混合物が撹拌されていることにより，混合物中の各材料が造粒される。すなわち，本形態では，第２混合工程において，湿潤造粒体１３０が形成される。

なお，本形態においても，湿潤造粒体１３０における固形分率は，７０％以上であることが好ましい。また，本形態においても，湿潤造粒体１３０における固形分率は，９０％以下であることが好ましく，８５％以下であることがより好ましい。

そして，得られた湿潤造粒体１３０を用いて，図１に示す成膜工程（Ｓ２）を行う。本形態の成膜工程にも，図３により説明した成膜装置１を用いることができる。つまり，本形態においても，成膜工程については，第１の形態と同様に行うことができる。これにより，負極板１００を製造することができる。

ここにおいて，本形態では，湿潤造粒体として，第１の形態と異なる方法により形成されたものを用いている。具体的には，負極活物質と銅の微粒子粉末とを，結着剤および溶媒が投入される前に，混合する第１混合工程を行っている。その後，結着剤および溶媒を投入して混合する第２混合工程を行っている。

そして，この第１混合工程を先立って行うことにより，その後の第２混合工程により作製される混合物を，銅の微粒子粉末が，より分散したものとすることができる。負極活物質と銅の微粒子粉末とが混合された後に溶媒を投入するため，銅の微粒子粉末の凝集を，より抑制することができるからである。

これにより，本形態では，湿潤造粒体の展延性を，より低いものとすることができる。湿潤造粒体を，銅の微粒子粉末がより均一に分布したものとすることができるからである。よって，本形態では，成膜工程において，より厚みの均一な負極合剤層を形成することができる。

さらに，本形態では，銅の微粒子粉末がより均一に分布した湿潤造粒体を用いていることにより，形成される負極合剤層を，銅の微粒子粉末が，より均一に分布したものとすることができる。また，銅は，導電性の高い材料である。このため，負極合剤層を，より導電性の高いものとすることができる。すなわち，本形態に係る負極板を用いて作製された電池においては，内部抵抗を小さなものとすることができる。

続いて，本発明の実施例について，比較例とともに説明する。比較例はいずれも，本発明とは異なるものである。また，実施例および比較例について，第１から第３の試験を行った。以下，第１の試験より順に説明する。

まず，第１の試験では，下の表１に示す実施例１〜４について実施した。このうち，実施例１〜３については，上記の第２の実施形態に係るものである。つまり，実施例１〜３では，湿潤造粒体形成工程を，図４に示す手順により行った。また，実施例４については，上記の第１の実施形態に係るものである。つまり，実施例４では，湿潤造粒体形成工程を，図２に示す手順により行った。

また，銅の微粒子粉末の添加剤としては，具体的に，日本イオン株式会社製のＮＡＮＯＰＵＲＥ銅ナノパウダー（平均粒子径：１００ｎｍ）を用いた。さらに，湿潤造粒体における構成比率を，重量比について，次のようにしている。
負極活物資：銅粉末：結着剤＝９５−Ｘ：Ｘ：５
なお，湿潤造粒体の構成比率における「Ｘ」は，以下の表１の「添加量Ｘ」において，具体的に記載している。

また，比較例１では，表１に示すように，実施例１〜４とは異なり，銅の微粒子粉末の添加剤を用いずに湿潤造粒体を形成した。すなわち，比較例１の湿潤造粒体は，負極活物質，結着剤，溶媒により形成したものである。比較例２では，銅の微粒子粉末の添加量を，２．００重量％よりも多くし，０．０５重量％以上，２．００重量％以下の範囲外とした。さらに，比較例３，４では，平均粒子径が１００ｎｍよりも大きい銅の粉末を添加剤として用いた。上記以外の条件については，比較例１〜４についても，実施例１〜４と同様である。

そして，第１の試験では，上記の実施例１〜４および比較例１〜４により形成した湿潤造粒体についてそれぞれ，展延性について比較した。図５は，第１の試験により得られた実施例１〜４および比較例１〜４の展延性指標値を示したグラフ図である。

なお，展延性指標値は，リックス社製の展延性評価装置により得られた計測値である。この展延性評価装置は，板材と楔材との間に所定量の湿潤造粒体を挟み込み，楔材を押し込むことにより湿潤造粒体を圧迫し，圧延することのできるものである。そして，第１の試験では，展延性評価装置により圧延された湿潤造粒体の厚みが３５０μｍとなったときの荷重を計測し，その計測値を，湿潤造粒体の展延性指標値として定めた。つまり，第１の試験では，展延性指標値が低いものほど，展延性が高いことを示している。

図５に示すように，比較例２については，銅の微粒子粉末を添加せずに湿潤造粒体を形成した比較例１よりも，展延性指標値が高く，湿潤造粒体の展延性が低いものである。これは，比較例２においては，銅の微粒子粉末の添加量が過剰であったためであると考えられる。すなわち，過剰に存在する銅の微粒子が，湿潤造粒体形成工程における混合の際に凝集体を形成し，この凝集体により，展延性が低下してしまったものと考えられる。

また，図５に示すように，比較例３，４についても，比較例１よりも，展延性指標値が高く，湿潤造粒体の展延性が低いものである。比較例３，４については，銅の粉末における粒子径が大きいものである。このため，湿潤造粒体中の固形分の粒子間の摩擦抵抗が，かえって大きくなってしまったものと考えられる。

これに対し，実施例１〜４はいずれも，比較例１よりも，展延性指標値が低く，湿潤造粒体の展延性が高いものである。実施例１〜４ではいずれも，湿潤造粒体形成工程において，平均粒子径が１００ｎｍ以下の銅の微粒子粉末を，０．０５重量％以上，２．００重量％以下の範囲内で添加している。このため，湿潤造粒体中の固形分の粒子間の摩擦抵抗を，適切に小さくできているものと考えられる。

また，図６は，第１の試験で得られた，銅の微粒子粉末の添加量と，展延性指標値との関係を示したグラフ図である。図６には，いずれも１００ｎｍ以下の銅の微粒子粉末を用い，同じ手順の湿潤造粒体形成工程により湿潤造粒体を形成した，実施例１〜３および比較例２について示している。

そして，図６の傾向より，銅の微粒子粉末の添加量は，多すぎても，少なすぎても好ましくないことがわかる。すなわち，銅の微粒子粉末の添加量が２．００重量％よりも多い比較例２については，展延性指標値が高く，展延性が低い。また，銅の微粒子粉末の添加量を０．０５重量％とした実施例１については，銅の微粒子粉末の添加量を０．１０重量％とした実施例２よりも，展延性指標値が高く，展延性が低い。これより，添加量が０．１０重量％以下の範囲内では，銅の微粒子粉末による展延性を高める効果が，添加量が少なくなるにつれて低下しているものと考えられる。つまり，銅の微粒子粉末の添加量を０．０５重量％未満とした場合，展延性指標値は，実施例１よりもさらに高く，比較例１に近い値となると考えられる。よって，図６の傾向より，銅の微粒子粉末の添加量を，０．０５重量％以上，２．００重量％以下の範囲内とすることにより，湿潤造粒体の展延性を適切に高めることができることが確認された。

次に，第２の試験について説明する。第２の試験では，湿潤造粒体形成工程をそれぞれ上記と同様に行う実施例１〜４について実施した。また，第２の試験に係る実施例１〜４では，さらに湿潤造粒体を用いてリチウムイオン二次電池を作製した。すなわち，形成した湿潤造粒体を成膜装置（図３）に投入して成膜工程を行い，負極板を作製した。また，作製した負極板を，正極板，セパレータとともに積層して電極体を作製した。さらに，作製した電極体を，リチウム塩を溶解してなる非水電解液とともにラミネートし，リチウムイオン二次電池を作製した。

実施例１〜４のリチウムイオン二次電池は，正極板，セパレータ，電解液等の，負極板以外のものについてはいずれも同じ材料を用い，同じ方法で作製したものである。なお，正極板は，正極集電箔としてアルミニウム箔を用いて作製した。また，正極板の正極合剤層の形成には，正極活物質としてニッケル−マンガン−コバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）を，導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）を，結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。

また，第２の試験では，実施例１〜４と比較するための比較例５〜９についても実施した。比較例５〜９では，実施例１〜４とは異なり，湿潤造粒体形成工程において，添加剤としてそれぞれ表２に示すものを用いた。なお，その他の条件については，比較例５〜９についても，実施例１〜４と同様である。

すなわち，比較例５，６では，湿潤造粒体の添加剤として，それぞれ平均粒子径の異なる二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）の微粒子粉末を用いた。また，比較例７〜９では，湿潤造粒体の添加剤として酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の微粒子粉末を用い，その添加量をそれぞれ異なる量とした。この比較例５〜９で使用した二酸化ケイ素および酸化アルミニウムの微粒子粉末はともに，湿潤造粒体における展延性を高めることのできる添加剤である。

そして，第２の試験では，上記の実施例１〜４および比較例５〜９により形成した湿潤造粒体について，展延性を比較した。さらには，実施例１〜４および比較例５〜９により作製した電池について，内部抵抗値を比較した。図７は，第２の試験により得られた実施例１〜４および比較例５〜９の展延性指標値と抵抗値とを示したグラフ図である。

なお，第２の試験においても，展延性指標値は，第１の試験と同様の方法で取得した値である。つまり，第２の試験においても，展延性指標値が低いものほど，展延性が高いものである。また，抵抗値は，実施例１〜４および比較例５〜９で作製した電池についてそれぞれ，−１０℃の環境下で，ＳＯＣが５６％におけるインピーダンスの反応抵抗（ＩＶ特性）を計測することにより得られた計測値である。

図７に示すように，実施例１〜４はいずれも，展延性指標値が低く，湿潤造粒体の展延性が高い。この点，第１の試験において説明した通りである。また，比較例５〜９についても，展延性指標値が実施例１〜４と同等であり，湿潤造粒体の展延性が高い。比較例５〜９についても，湿潤造粒体における展延性を高めることのできる添加剤を添加して湿潤造粒体を形成しているからである。

しかし，比較例５〜９はいずれも，その電池の抵抗値が高いものである。これは，比較例５〜９において添加剤として使用している二酸化ケイ素や酸化アルミニウムが，導電性の高いものではないからである。

一方，実施例１〜３については，その電池の抵抗値が低いものである。これは，実施例１〜３において添加剤として使用している銅が，二酸化ケイ素や酸化アルミニウムよりも，導電性の高いものだからである。ただし，実施例１〜３と同様に添加剤として銅の微粒子粉末を用いた実施例４においては，電池の抵抗値がそれほど低いものではない。このため，実施例４では，負極合剤層中における銅の微粒子粉末の分布が，実施例１〜３とは異なるものであると考えられる。つまり，実施例１〜３では，添加剤である銅の微粒子粉末が，負極合剤層中に適切に分布していると考えられる。一方，実施例４では，添加剤である銅の微粒子粉末が，負極合剤層中に適切に分布していないものと考えられる。この点，後の第３の試験により説明する。

なお，図８は，第２の試験で得られた，銅の微粒子粉末の添加量と，抵抗値との関係を示したグラフ図である。図８には，同じ手順の湿潤造粒体形成工程により湿潤造粒体を形成した，実施例１〜３について示している。

そして，図８の傾向より，銅の微粒子粉末の添加量が少なすぎることは好ましくないことがわかる。すなわち，銅の微粒子粉末の添加量を０．０５重量％とした実施例１については，銅の微粒子粉末の添加量を０．１０重量％とした実施例２よりも，抵抗値が高い。これより，添加量が０．１０重量％以下の範囲内では，銅の微粒子粉末による電池の抵抗値を低減する効果が，添加量が少なくなるにつれて低下しているものと考えられる。つまり，銅の微粒子粉末の添加量を０．０５重量％未満とした場合，抵抗値は，実施例１よりもさらに高い値となると考えられる。よって，図８の傾向より，銅の微粒子粉末の添加量を，０．０５重量％以上とすることにより，電池における抵抗値を適切に低減できることが確認された。

次に，第３の試験について説明する。第３の試験においても，上記の実施例２，４に係るリチウムイオン二次電池を用いた。さらに，第３の試験においては，実施例２，４の負極板の負極合剤層における銅比率を求めた。銅比率は，負極板における負極合剤層を，その厚み方向について２等分して，負極集電箔に近い集電箔側と，集電箔側より負極集電箔から遠い表面側とに分け，集電箔側における銅粒子の存在比率に対する，表面側における銅粒子の存在比率により求めた。

また，負極合剤層における集電箔側および表面側の銅粒子のそれぞれの存在比率は，負極合剤層を厚み方向に切断し，その断面について，走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）およびエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による測定を行うことにより求めた。すなわち，負極合剤層の断面について銅のマッピングを行い，そのマッピング画像より，負極合剤層における集電箔側および表面側のそれぞれの銅の存在比率を求めた。そして，下の表３に示すように，実施例２，４は，銅比率の異なるものであった。

さらに，第３の試験では，実施例２，４に加えて，実施例５，６を実施した。実施例５，６は，湿潤造粒体形成工程における造粒方法や，成膜工程後の負極板の乾燥工程における乾燥条件を異なるものとした。具体的には，例えば，成膜工程後の負極板の乾燥工程を，実施例５，６はともに，実施例２よりも高い温度で実施した。これにより，実施例５，６では，実施例２，４とは異なる銅比率の負極合剤層を有する負極板を作製した。さらに，その負極板を用いてリチウムイオン二次電池を作製した。実施例５，６においても，負極板以外のリチウムイオン二次電池の作製条件は，実施例２と同様にした。

また，第３の試験では，実施例２，４〜６と比較するための比較例１０，１１についても実施した。比較例１０，１１では，湿潤造粒体を用いずに，ペースト法により負極合剤層を形成した。具体的に，比較例１０，１１では，負極活物質，銅の微粒子粉末，結着剤を溶媒中に分散させて負極合剤ペーストを作製し，その負極合剤ペーストを負極集電箔上に塗布後，乾燥させることで負極板を作製した。負極合剤ペーストは，固形分率が，湿潤造粒体よりも低いものである。そして，表３に示すように，比較例１０，１１では，その負極合剤ペーストの乾燥条件を異なるものとすることにより，銅比率を異なるものとした。なお，負極板以外のリチウムイオン二次電池の作製条件については，比較例１０，１１についても，実施例２等と同様である。

表３に示すように，実施例２，４〜６および比較例１０，１１ではいずれも，添加剤として平均粒子径が同じ銅の微粒子粉末を用い，その添加量も同じである。ただし，実施例２，４〜６および比較例１０，１１では，その負極合剤層の形成条件をそれぞれ異なるものとすることで，負極板の負極合剤層における銅比率がいずれも異なっている。

そして，第３の試験では，実施例２，４〜６および比較例１０，１１により作製した電池について，内部抵抗値を比較した。なお，第３の試験においても，抵抗値は，第２の試験と同様の方法で取得した値である。

図９は，第３の試験で得られた，銅比率と，抵抗値との関係を示したグラフ図である。そして，図９の傾向より，銅比率が１に近い値である電池ほど，抵抗値が低く，好ましいことがわかる。これは，銅比率が１に近い値であるほど，負極合剤層における銅の分布が，その厚み方向について均一であるからであると考えられる。すなわち，導電性の高い銅の微粒子粉末が負極合剤層中に均一に分布していることにより，負極合剤層の電気抵抗が低く，電池の内部抵抗を低減できることがわかる。

また，図９より，銅比率が１．２５以下では抵抗値が低く，銅比率が１．２５よりも高くなると，抵抗値が大きく上昇していることがわかる。これより，負極合剤層の銅比率は，１．２５以下であることが好ましい。また，銅比率が１．２５以下である実施例２，５，６はいずれも，図４で説明した湿潤造粒体形成工程の手順により湿潤造粒体を形成したものである。すなわち，湿潤造粒体形成工程を図４に示す手順で行うことで，導電性の高い負極合剤層を形成できることが確認された。

なお，銅比率が１よりも低すぎる場合には，当然，電池の抵抗値が高くなると考えられる。このため，負極合剤層を，銅比率が１±０．２５の範囲内（０．７５以上，１．２５以下の範囲内）となるように形成することが好ましい。

以上詳細に説明したように，本実施の形態では，湿潤造粒体形成工程と，成膜工程とにより，負極集電箔上に負極合剤層を有する負極板を製造している。湿潤造粒体形成工程では，負極活物質等を含む負極合剤材料を溶媒と混合し，湿潤造粒体を形成している。成膜工程では，湿潤造粒体をロール対の間隙に通すことにより圧延してシート状の負極合剤層を形成し，形成した負極合剤層を負極集電箔上に付着させている。また，湿潤造粒体形成工程では，負極合剤材料の１つとして，平均粒子径が１００ｎｍ以下の銅の粉末を用いている。さらに，湿潤造粒体形成工程では，銅の粉末の添加量を，負極合剤材料の全体重量に対して，０．０５重量％以上，２．００重量％以下の範囲内としている。これにより，電極合剤層を均一な厚みで形成することのできる電極板の製造方法が実現されている。

なお，本実施の形態は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。従って本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。例えば，上記の実施形態では，リチウムイオン二次電池の負極板に適用しているが，正極板にも同様に，適用することができる。また，リチウムイオン二次電池の電極板だけではなく，その他の二次電池の電極板にも適用することができる。

１００ 負極板
１１０ 負極集電箔
１２０，１３１ 負極合剤層
１３０ 湿潤造粒体
１４０ 負極活物質
１４１ 添加剤（銅の微粒子粉末）
１４２ 結着剤
１４３ 溶媒

Claims (2)

1. 活物質および結着剤を少なくとも含む電極合剤材料を溶媒と混合し，湿潤造粒体を形成する湿潤造粒体形成工程と，
   前記湿潤造粒体をロール対の間隙に通すことにより圧延してシート状の電極合剤層を形成し，前記電極合剤層を集電箔上に付着させる成膜工程とにより，
   前記集電箔上に前記電極合剤層を有する電極板を製造する電極板の製造方法において，
   前記湿潤造粒体形成工程では，
   前記電極合剤材料の１つとして，平均粒子径が１００ｎｍ以下の銅の粉末を用いるとともに，
   前記銅の粉末の添加量を，前記電極合剤材料の全体重量に対して，０．０５重量％以上，２．００重量％以下の範囲内とすることを特徴とする電極板の製造方法。
2. 請求項１に記載の電極板の製造方法において，
   前記湿潤造粒体形成工程では，
   前記活物質および前記銅の粉末を混合して第１の混合物を作製する第１の工程と，
   前記第１の混合物にさらに前記結着剤および前記溶媒を混合して第２の混合物を作製し，前記第２の混合物を造粒して前記湿潤造粒体を形成する第２の工程とを行うことを特徴とする電極板の製造方法。

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