JP2015141876A - リチウム二次電池用電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】溶媒使用量が少なく、増粘材を増量せずに目付量の少ない電極が作製可能であるリチウム二次電池用電極の製造方法を提供する。【解決手段】リチウム二次電池用電極の製造方法は、電極活物質、増粘材、溶媒および結着材と、下限臨界共溶温度を有しかつ該下限臨界共溶温度以上の温度で該溶媒に不溶性となる温度応答性高分子とを混合して造粒物を得る第１工程Ｓ１１０と、該造粒物の温度を、該下限臨界共溶温度未満の温度に調整する第２工程Ｓ１２０と、該下限臨界共溶温度未満の温度で、該造粒物をシート状の成形体に成形する第３工程Ｓ１３０と、該下限臨界共溶温度未満の温度で、該成形体を集電体上に配置する第４工程Ｓ１４０と、を備える。【選択図】図１

Description

本発明はリチウム二次電池用電極の製造方法に関する。

特開２０１３−７７５６０号公報（特許文献１）には、流動層造粒法または噴霧乾燥造粒法によって得た複合粒子粉末を圧縮して圧粉層を形成する圧粉層形成工程、および該圧粉層をシート状集電体に転写する転写工程を有する電気化学素子用電極の製造方法が開示されている。

特開２０１３−７７５６０号公報

従来、リチウム二次電池用電極の製造方法として最も一般的な方法は、電極材料を塗料化し、該塗料をダイコーターやコンマコーター（登録商標）を用いて集電体上に塗工、乾燥する方法である。しかし当該製法は、電極の塗料化に際し多量の溶媒が必要であるとともに、溶媒の乾燥のために、相応の熱量と時間を要するものである。現在、この電極生産に伴う多量の溶媒消費が価格競争力を後退させる一因ともなっており、溶媒使用量の削減が強く望まれている。

特許文献１は塗料化プロセスとは異なり、造粒物（複合粒子粉末）をシート状に加圧成形して電極を作製する方法を開示する。この方法は、目付量の少ないシートへの成形性（以下「薄目付性」とも記す）に優れており、リチウム二次電池用電極への展開が期待される。しかしながら特許文献１で用いられる流動層造粒法または噴霧乾燥造粒法は、造粒過程で溶媒を用いた塗料化および乾燥を要するものであり、塗料化プロセスと同様に価格競争力の観点から好ましくない。

そこで本発明者は塗料化を経ずに造粒物を得て、シートへの成形を試みた。ところがこの方法では造粒物が大径化し、十分な薄目付性は実現できなかった。すなわち目付量の少ないシートを得るために、延伸率の高い成形を行なったところ均一な面質を得ることができず、成形体に貫通孔が形成されて集電体が露出する等、成形体の面質が著しく低下した。このように集電体が露出した電極がリチウム二次電池に用いられた場合、充放電に伴って集電体上にリチウムが析出する等の不具合が想定される。

本発明者が面質を改善する手段を検討したところ、造粒物における増粘材の配合量を増量すると、成形体の面質を改善できることが明らかとなった。しかし増粘材は充放電反応に寄与しないものであるため、増粘材の増量は、すなわちエネルギー密度の低下を招来するものであり、解決手段として十分なものではなかった。

本発明は上記のような課題に鑑みてなされたのもであって、その目的とするところは、溶媒使用量が少なく、増粘材を増量せずに目付量の少ない電極が作製可能であるリチウム二次電池用電極の製造方法を提供することにある。

本発明者は、増粘材を増量すると成形体の面質が向上するとの知見から、延伸成形時に増粘材と溶媒とからなるゲル相が一種の潤滑剤として作用しているのではないかとの着想を得、該着想に基づき更に研究を重ねることにより、ゲル相の潤滑作用を顕著に高める手段を見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明のリチウム二次電池用電極の製造方法は以下の構成を備える。

（１）リチウム二次電池用電極の製造方法は、電極活物質、増粘材、溶媒および結着材と、下限臨界共溶温度を有しかつ該下限臨界共溶温度以上の温度で該溶媒に不溶性となる温度応答性高分子とを混合して造粒物を得る第１工程と、該造粒物の温度を、該下限臨界共溶温度未満の温度に調整する第２工程と、該下限臨界共溶温度未満の温度で、該造粒物をシート状の成形体に成形する第３工程と、該下限臨界共溶温度未満の温度で、該成形体を集電体上に配置する第４工程と、を備える。

ここで本明細書における「温度応答性高分子（Temperature-Responsive Polymer：ＴＲＰ）」とは、１気圧の下で下限臨界共溶温度〔Lower Critical Solution Temperature：ＬＣＳＴ（以下「ＬＣＳＴ」と略記することがある）〕を有し、ＬＣＳＴを境界として所定の溶媒への溶解性を可逆的に変化させる高分子物質である。すなわち温度応答性高分子は、ＬＣＳＴ未満の温度で所定の溶媒に対して顕著な溶解性（親溶媒性）を示し、ＬＣＳＴ以上の温度で該溶媒に対して顕著な不溶性（疎溶媒性）を示す。

上記の如く造粒物に温度応答性高分子を混合し、ＬＣＳＴ未満の温度すなわち温度応答性高分子が溶媒に溶解し得る状態で、造粒物の粉末からシート成形を行なうことにより、成形体の面質がめざましく向上する。

この作用機序は、摩擦係数と、滑り面に加わる荷重および速度との関係〔ストライベック曲線（Stribeck curve）〕によって説明できる。図３〜図５は、造粒物の粉末をロール延伸してシート状の成形体を得る過程を図解する模式図である。図４に示すように、延伸率の高い成形が為されるとき、ロール間において、成形体１０２には荷重および速度が印加される。ここで薄目付の成形体１０２を得る場合、図４中のＴ１は０．５〜２．０ｍｍ程度であり、Ｔ２は１００μｍ以下程度である。

本発明者の研究によれば、造粒物の延伸成形における面質の低下には、電極活物質２同士の間に生じる摩擦力が影響している。図４における成形過程をさらに模式化、単純化したものが図５である。図５に示すように成形体１０２が延伸される際、複数の電極活物質２は滑り面２ａを構成するものとみなすことができ、摩擦係数が大きいと滑り面２ａの微小突起部２ｂ（電極活物質２）同士が接触して、接触点に荷重が集中する。そのため成形体１０２が部分的に引きちぎられてしまい、これが貫通孔となる。

ここで図５に示すように、増粘材と溶媒とからなるゲル相４は、滑り面２ａの間に介在して潤滑剤としての役割を担っている。このようなモデルでは、摩擦係数の大きさは図６に示すストライベック曲線によって見積もることができる。たとえば前述のように成形体１０２が引きちぎられるのは、ゲル相４の粘度が低く、滑り面２ａ同士の直接接触が起こる境界潤滑状態に陥っているものと考えられる。これは、増粘材を増量して粘度を増大させると面質が向上するという事実とも一致する。

したがって増粘材を増量せずに、ゲル相４の粘度を増大させることができれば、境界潤滑状態から混合潤滑状態へと遷移させることができ、以って摩擦係数が減少して成形体１０２の面質を向上させることができると考えられる。

本実施形態は温度応答性高分子によって、これを実現する。すなわち上記の滑り面モデルが適用できる第３工程（成形工程）および第４工程（配置工程）を、温度応答性高分子のＬＣＳＴ未満の温度で実行する。これにより当該工程では、温度応答性高分子が溶媒に溶解してゲル相４の粘度を増大させることができる。したがって図６の矢印に示すように摩擦係数が大幅に低下し、摩擦力が軽減される。そしてこれにより、成形体１０２が部分的に引きちぎられることがなく、良好な面質が実現される。

なお第３工程は、造粒物の粉末を第１のロール（成形ロール）と第２のロール（転写ロール）との間で延伸成形することにより、第２のロール上においてシート状の成形体を得る工程であることが好ましい。

また第４工程は、成形体を第２のロール上から集電体へと転写する工程であることが好ましく、第２のロールと第３のロール（圧着ロール）との間で成形体を集電体に圧着する工程であることがより好ましい。

このように成形、転写および圧着を連続して行なうことにより、生産性を高めることができる。

（２）第１工程は、下限臨界共溶温度以上の温度で実行されることが好ましい。
造粒時に、温度応答性高分子が溶媒に不溶な状態であることにより、造粒物の内部のゲル相は粘度の低い状態となる。そのため造粒物の内部において、ゲル相によって弱く結合した粒（電極活物質等）同士をせん断しながら混合および造粒を行なうことができる。これにより、たとえば造粒物の内部に鬆（す）が入るような不具合を防止して、内部が均質化した造粒物を得ることができる。そして内部が均質である造粒物からシートを成形することにより、成形体の面質が更に向上する。

（３）温度応答性高分子は、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）であることが好ましい。

ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）〔Poly(N-isopropylacrylamide)：ＰＮＩＰＡＭ（以下「ＰＮＩＰＡＭ」と略記することがある）〕のＬＣＳＴは、約３２℃である。前述のようにリチウム二次電池の製造方法は、ＬＣＳＴを基準として各工程で温度制御を行なうものである。したがってＰＮＩＰＡＭのようにＬＣＳＴが室温（２５℃）付近であれば、温度調整に伴う工程負担を軽減することができ、以って製造コストを更に低減することができる。

（４）温度応答性高分子がＰＮＩＰＡＭである場合、造粒物において、温度応答性高分子は、増粘材および温度応答性高分子の総量のうち５質量％以上６０質量％以下を占めることが好ましい。これにより成形体の面質がよりいっそう向上する。

本発明によれば、溶媒使用量が少なく薄目付性に優れるリチウム二次電池用電極の製造方法が提供される。

本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用電極の製造方法の概略を示すフローチャートである。 本発明の一実施形態に係わる造粒物の構成の一例を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係わる成形転写装置の一例を示す概略概念図である。 第３工程を図解する模式図である。 第３工程を図解する別の模式図である。 ストライベック曲線を示す線図である。 本発明の一実施形態に係わる造粒装置の一例を示す概略概念図である。 本発明の一実施形態に係わるリチウム二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。 本発明の一実施形態に係わるリチウム二次電池の構成の一例を示す模式的な断面斜視図である。

以下、本発明の一実施形態（「本実施形態」とも記す）について詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。

〔第１の実施形態：リチウム二次電池用電極の製造方法〕
図１は本実施形態の製造方法の概略を示すフローチャートである。図１に示すように当該製造方法は、第１工程Ｓ１１０、第２工程Ｓ１２０、第３工程Ｓ１３０および第４工程Ｓ１４０を備える。

第１工程Ｓ１１０は造粒工程、第２工程Ｓ１２０は温度調整工程、第３工程Ｓ１３０は成形工程、第４工程Ｓ１４０は配置（圧着）工程とそれぞれ言い換えることもできる。また本実施形態は正極および負極のいずれの電極にも適用可能であるが、好ましくは負極の製造に適用される。

まず本実施形態に用いられる材料および造粒装置について説明する。
（温度応答性高分子）
本実施形態は温度応答性高分子８を用いることを特徴とする。温度応答性高分子としては、たとえば、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）（ＰＮＩＰＡＭ）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）等のポリアクリルアミド類、ポリビニルメチルエーテル（Poly(vinyl methyl ether)：ＰＶＭＥ）等のポリビニルアルキルエーテル類、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム）（Poly(N-vinylcaprolactam)：ＰＶＣＬ）、ビスフェノールＡ等のビスフェノール類等を例示することができる。

本実施形態では、ＬＣＳＴを基準とした温度調整に伴う工程負担の観点から、ＬＣＳＴが室温（２５℃）付近である温度応答性高分子を用いることが好ましい。温度応答性高分子のＬＣＳＴは、たとえば１０〜４５℃程度であることが好ましく、１５〜４０℃程度であることがより好ましく、２５〜３５℃程度であることが特に好ましい。

たとえば溶媒として水を選択する場合、ＰＮＩＰＡＭ（水に対するＬＣＳＴ：約３２℃）、ＰＶＭＥ（水に対するＬＣＳＴ：約３４℃）等が特に好適に用いられる。なお温度応答性高分子８として、２種以上の温度応答性高分子を用いてもよい。

（電極活物質）
電極活物質２は、リチウム二次電池の活物質として機能するものであればよく、負極活物質および正極活物質のいずれであってもよい。負極活物質であれば、たとえば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素系負極活物質や、珪素、錫等の合金系負極活物質を用いることができる。正極活物質であれば、たとえばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＯ₂（ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１）、ＬｉＦｅＰＯ₄等を用いることができる。なお電極活物質２として、２種以上の電極活物質を用いてもよい。

（増粘材）
増粘材には、従来公知の増粘材を用いることができる。たとえば、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＤ）等を用いることができる。これらのうち取り扱いの容易性からＣＭＣが特に好適である。

（結着材）
結着材６には、たとえばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等を用いることができる。たとえば溶媒として水を選択する場合には、分散性の観点からＳＢＲやＰＴＦＥが好ましい。

（溶媒）
本実施形態の溶媒は水に限定されず、温度応答性高分子および増粘材等を溶解あるいは分散し得るものであればよく、水以外の溶媒も用いられ得る。たとえばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、ジエチルエーテル、ベンゼン、ヘキサン、トルエン等を用いることもできる。

（造粒装置）
造粒装置には従来公知の粉体混合装置を用いることができる。たとえば図７に示す造粒装置５０のように、恒温ジャケットを有する容器５２と主撹拌羽根５４（アジテータ）と解砕羽根５６（チョッパー）とを備えるものが好適である。造粒装置５０では主撹拌羽根５４および解砕羽根５６の各回転数、撹拌時間、材料投入タイミング等を調整することにより、造粒物の粒径あるいは構造を制御することが可能である。また恒温ジャケットに恒温媒体（たとえば水、油等）を循環させることにより、造粒時の容器５２内の温度、すなわち第１工程Ｓ１１０が実行される環境温度を制御することができる。このような装置としては、たとえば株式会社アーステクニカ製の「ハイスピードミキサ」等がある。

以下各工程について説明する。
＜第１工程：造粒工程＞
第１工程Ｓ１１０では、電極活物質２、増粘材（図示せず）、溶媒（図示せず）および結着材６と、下限臨界共溶温度を有しかつ下限臨界共溶温度以上の温度で溶媒に不溶性となる温度応答性高分子８とを混合して造粒物２０を得る。具体的には、これらの材料を計量し、造粒装置５０の容器５２にそれぞれ投入して、所定の条件で撹拌および混合することにより、造粒物２０を得ることができる。

ここで第１工程Ｓ１１０は、ＬＣＳＴ以上の温度で実行されることが好ましい。造粒時に温度応答性高分子８が溶媒に不溶であることにより、増粘材および溶媒を含むゲル相４の粘度を低く保つことができる。これにより造粒物２０の内部において、ゲル相４によって弱く結合した粒（電極活物質２等）同士をせん断しながら混合および造粒を行なうことができる。よって造粒物２０の内部が均質化し、成形体１０２の面質向上に資することができる。

（造粒物）
第１工程を経ることにより、造粒物２０が得られる。図２は造粒物２０の構成の一例を示す模式図である。図２を参照して造粒物２０は、増粘材および溶媒を含むゲル相４を備え、ゲル相４中には、電極活物質２、温度応答性高分子８および結着材６が分散している。

造粒物２０において固形分の質量比は、特に制限されない。ただしエネルギー密度の観点から、固形分中の電極活物質２の質量比は、好ましくは９５質量％以上９９．５質量％以下であり、より好ましくは９７質量％以上９９質量％以下であり、特に好ましくは９８質量％以上９９質量％以下である。

固形分中の結着材６の質量比は、同様の観点から、好ましくは０．２５質量％以上２．５質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上１．５質量％以下であり、特に好ましくは０．５質量％以上１．０質量％以下である。

さらに固形分中の増粘材および温度応答性高分子８の総量は、好ましくは０．２５質量％以上２．５質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上１．５質量％以下であり、特に好ましくは０．５質量％以上１．０質量％以下である。

ここで温度応答性高分子８がＰＮＩＰＡＭである場合には、ＰＮＩＰＡＭは、増粘材およびＰＮＩＰＡＭの総量のうち、５質量％以上６０質量％以下を占めることが好ましい。ＰＮＩＰＡＭが５質量％未満である場合は、後述する第３工程Ｓ１３０および第４工程Ｓ１４０において、ゲル相４の粘度が十分高くならず、成形体１０２の面質が低下する場合があり、他方ＰＮＩＰＡＭが６０質量％を超えると、接着性が低下して成形および転写が困難となる場合があるからである。

なお増粘材およびＰＮＩＰＡＭの総量のうち、ＰＮＩＰＡＭが占める割合は、より好ましくは５質量％以上４０質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以上２０質量以下であり、特に好ましくは５質量％以上１０質量％以下である。

なお造粒物２０は、上記の成分を含む限り、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、たとえば結着材の分散液に含まれる分散剤等を例示することができる。また、たとえば電極活物質２が正極活物質である場合には、アセチレンブラック（ＡＢ）等の導電助材等を例示することができる。

＜第２工程：温度調整工程＞
第２工程Ｓ１２０では造粒物２０の温度を下限臨界共溶温度未満の温度に調整する。ここで温度の調整方法は特に制限されるものではなく、造粒物２０の温度を制御できる方法であれば如何なる方法であってもよい。たとえば造粒物２０を所定温度に設定された恒温槽内に保管してもよいし、ＬＣＳＴが室温を超える温度であれば、室温下に保管することで第２工程を実行したこととなる。

なおこの際、溶媒の揮発による造粒物２０の組成変化を防止するため、造粒物２０は密閉容器内に保管されることが好ましい。また造粒物２０を、一定温度の環境に保管することにより温度調整を行なう場合、保管時間は造粒物２０の量によって適宜変更されるものとする。通常、保管時間は１〜５時間程度である。

＜第３工程：成形工程＞
第３工程Ｓ１３０では、下限臨界共溶温度未満の温度で、造粒物２０をシート状の成形体１０２に成形する。

ここで第３工程Ｓ１３０および第４工程Ｓ１４０に、好適に用いられる成形転写装置６０について説明する。

（成形転写装置）
図３に示す成形転写装置６０は、第１のロールＲａ（成形ロール）、第２のロールＲｂ（転写ロール）および第３のロールＲｃ（圧着ロール）を備える。図３中の矢印は、ロールの回転方向および部材の搬送方向を示している。

図３を参照して、第２工程Ｓ１２０で温度調整された造粒物２０は、第１のロールＲａと第２のロールＲｂとの間に供給される。第１のロールＲａには、第１のロールＲａから第２のロールＲｂに向かう方向に荷重が印加されている。荷重の大きさは、たとえば０．５〜２．０ｔｎｆ程度である。造粒物２０は第１のロールＲａと第２のロールＲｂとの間で圧縮、延伸されて成形体１０２となる。成形体１０２の目付量は、第１のロールＲａと第２のロールＲｂとの間の隙間（ギャップ）によって調節される。ギャップの広さは、間座あるいはシムによって調節できる。

＜第４工程：配置工程＞
第４工程Ｓ１４０では、下限臨界共溶温度未満の温度で、成形体１０２を集電体１０１上に配置する。

図３を参照して、成形体１０２は第２のロールＲｂ上を矢印の方向に搬送される。第３のロールＲｃは集電体１０１を矢印の方向に搬送する。そして第２のロールＲｂと第３のロールＲｃとの間で、成形体１０２が集電体１０１に圧着される。これにより集電体１０１上に成形体１０２が配置された電極が製造される。なお圧着後に成形体１０２の乾燥を行なってもよい。

集電体１０１は特に限定されず、導電性を有するものであれば如何なるものであってもよい。電極活物質２が負極活物質である場合は、たとえば銅（Ｃｕ）箔を集電体１０１として用いることができ、電極活物質２が正極活物質である場合は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）箔を集電体１０１として用いることができる。

なお温度応答性高分子８のＬＣＳＴが室温（２５℃）を超える温度である場合、第３工程Ｓ１３０および第４工程Ｓ１４０は、室温の下で実行可能である。温度応答性高分子８のＬＣＳＴが室温以下の温度である場合には、空調設備等を用いて適宜工程温度を調整するものとする。

以上の第１工程Ｓ１１０〜第４工程Ｓ１４０を行なうことにより、薄目付でありながら優れた面質を有するリチウム二次電池用電極を製造することができる。

〔第２の実施形態：リチウム二次電池の製造方法〕
第２の実施形態は、第１の実施形態であるリチウム二次電池用電極の製造方法を含む、リチウム二次電池の製造方法である。以下、円筒形電池を例示して説明するが、本実施形態は角形電池あるいはパウチ形電池とすることもできる。

図８は、本実施形態のリチウム二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。図８に示すように当該製造方法は、工程Ｓ１００ａおよび工程Ｓ１００ｂと、工程Ｓ３００と、工程Ｓ４００と、工程Ｓ５００と、工程Ｓ６００とを備える。

ここで工程Ｓ１００ａおよび工程Ｓ１００ｂの少なくともいずれかには、第１の実施形態として説明したリチウム二次電池用電極の製造方法（すなわち工程Ｓ１００）が用いられる。なお正極２００または負極１００のいずれか一方は、従来の塗料化プロセスで製造されてもよい。

工程Ｓ３００では電極体４００が作製される。電極体４００は、セパレータ３００を挟んで正極２００と負極１００とが対向するように巻回または積層することにより得られる。そして電極体４００は外装体５００に挿入される（工程Ｓ４００）。

次いで外装体５００に非水電解液が注液される（工程Ｓ５００）。非水電解液には、たとえばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類からなる混合溶媒に、たとえばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等のＬｉ塩を溶解させたものを用いることができる。

その後、外装体５００を封止することにより（工程Ｓ６００）、リチウム二次電池１０００を製造することができる。

〔第３の実施形態：リチウム二次電池〕
第３の実施形態は、第１の実施形態によって製造されたリチウム二次電池用電極を備えるリチウム二次電池である。

図９は、本実施形態のリチウム二次電池の構成の一例を示す模式的な断面斜視図である。図９を参照して、リチウム二次電池１０００は、円筒形の外装体５００の内部に、電極体４００と非水電解液（図示せず）を備えている。電極体４００は、正極２００、負極１００およびセパレータ３００を有する。正極２００および負極１００は長尺帯状のシート部材である。電極体４００は、セパレータ３００を挟んで正極２００と負極１００とが対向するように巻回されることにより構成されている。セパレータ３００は、たとえばポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）製の微多孔膜である。

ここで正極２００および負極１００の少なくともいずれかは、第１の実施形態によって製造されたリチウム二次電池用電極である。そのため正極２００および負極１００の少なくともいずれかは、薄目付の電極であることができる。したがってリチウム二次電池１０００はハイレート特性に優れる。また電極作製時の溶媒使用量が少ないため、リチウム二次電池１０００は安価に製造できる。

さらに負極１００が第１の実施形態によって製造されている場合には、負極１００における成形体１０２の片面目付量は、好ましくは１００ｇ／ｍ²以下であり、より好ましくは７０ｇ／ｍ²以下であり、特に好ましくは４０ｇ／ｍ²以下である。電極の目付量が少ないことにより、ハイレート特性の更なる向上が期待できるからである。

以下、実施例を挙げて本実施形態をより詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。

［実験１：各工程の温度条件の検討］
実験１では、温度応答性高分子を含む造粒物を作製し、該造粒物を用いて電極の作製を行なった。そして造粒（第１工程）、成形（第３工程）および配置（第４工程）の各工程における温度条件が成形体の面質に及ぼす影響を調査した。

＜共通事項＞
まず以下の実施例および比較例において共通する事項について記載する。以下の記述において特に説明がない限り、各実施例および比較例にはこれらの材料、条件および製法等が用いられているものとする。

（使用材料）
［１］電極活物質
電極活物質には、カーボン粉末（レーザ回折散乱法によって測定されたメジアン径が１０μｍであるもの）を用いた。

［２］増粘材
増粘材には、ＣＭＣ（品種「ＢＳＨ１２」、第一工業製薬株式会社製）を用いた。

［３］温度応答性高分子（ＴＲＰ）
温度応答性高分子には、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）（ＰＮＩＰＡＭ）の粉末（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）を用いた。このＰＮＩＰＡＭの水に対するＬＣＳＴは約３２℃である。

［４］結着材
結着材には、ＳＢＲ（品種「Ｃ２３」、ＪＳＲ株式会社製）を水溶媒に分散させたもの（以下「ＳＢＲ水分散液」と記す）を用いた。ＳＢＲ水分散液におけるＳＢＲ濃度は４４．２質量％である。

［５］溶媒
溶媒には水を用いた。

［６］集電体
集電体には、厚さ１０μｍのＣｕ箔（古河機械金属株式会社製）を用いた。

（造粒工程：第１工程）
［１］造粒装置
造粒装置には、恒温ジャケット付き容器と、容器内の温度を計測する温度計とを備えるハイスピードミキサ（株式会社アーステクニカ製）を用いた。造粒時の温度は恒温ジャケット内に温水を循環させて調整した。なお造粒時の温度（すなわち第１工程Ｓ１１０の温度環境）には、容器の内部に設置された温度計の表示値を採用した。

［２］造粒方法
造粒物の固形分は０．６ｋｇとし、その内訳は、カーボン粉末：（ＣＭＣ＋ＰＮＩＰＡＭ）：ＳＢＲ＝１００：０．４〜２：１（質量比）とした。また造粒時における固形分濃度（concentration of Non-Volatile contents：ＮＶ）は７１質量％とした。そして次の（ｉ）〜（ｖｉ）の各操作を順次行なった。

（ｉ）所定量のカーボン粉末、ＣＭＣおよびＰＮＩＰＡＭをハイスピードミキサに投入し、アジテータの回転数を２００ｒｐｍ、チョッパーの回転数を１０００ｒｐｍに設定して３０秒間に亘って粉体混合を行なう
（ｉｉ）アジテータおよびチョッパーの回転数を維持したまま、３０秒間かけて、装置の投入口から水（溶媒）を徐々に投入する
（ｉｉｉ）チョッパーの回転数を３０００ｒｐｍに上昇させ、２分間に亘って造粒を行なう
（ｉｖ）装置の投入口からＳＢＲ水分散液を全量投入する
（ｖ）アジテータの回転数を２００ｒｐｍ、チョッパーの回転数を３０００ｒｐｍとして１分間に亘って造粒を行なう
（ｖｉ）出来上がった造粒物の粉末を、目開き４ｍｍの篩を通過させ、異常成長した粗大粒を除外する。なお通常はこのような粗大粒は形成されない。

（温度調整工程：第２工程）
成形および圧着の前に、造粒物の温度を調整する場合は、造粒物から水分が揮発しないように、造粒物を密閉容器に入れた状態で、該密閉容器を所定温度に設定した恒温槽内で１時間保管した。

（成形工程：第３工程、および配置工程：第４工程）
図３を参照して、３本のロールを備える成形転写装置６０を用いて、造粒物２０の粉末を延伸してシート状の成形体１０２を得、続いて成形体１０２を集電体１０１に圧着（転写）して、成形体１０２を集電体１０１上に配置した。

第２のロールＲｂを固定し、第１のロールＲａには、第１のロールＲａから第２のロールＲｂに向かう方向に１ｔｎｆの荷重を印加した。そして成形体１０２の目付量は、間座を用いて、第１のロールＲａと第２のロールＲｂとのギャップ（隙間）を変化させることによって調整した。たとえば目付量４０±２ｇ／ｍ²を狙い値とする場合は、ロール間のギャップは６５±１５μｍの範囲で調整した。また目付量７０±３ｇ／ｍ²を狙い値とする場合は、ロール間のギャップは１０５±１５μｍの範囲で調整した。

以下、各実施例および比較例の相違点を中心に説明する。
＜実施例１＞
実施例１では、造粒物における固形分の質量比を、カーボン粉末：ＣＭＣ：ＰＮＩＰＡＭ：ＳＢＲ＝９８．０：０．９：０．１：１．０とした。すなわちＰＮＩＰＡＭおよびＣＭＣの総量のうちＰＮＩＰＡＭが占める割合を、１０質量％とした。そして表１に示す通り、第１工程Ｓ１１０は３５℃（ＬＣＳＴ以上の温度）で実行し、第２工程Ｓ１２０で造粒物の温度を２５℃（ＬＣＳＴ未満の温度）に調整し、２５℃を維持したまま第３工程Ｓ１３０および第４工程Ｓ１４０を実行した。このようにして、目付量が１００ｇ／ｍ²、７０ｇ／ｍ²および４０ｇ／ｍ²の３種の負極１００（リチウム二次電池用電極）をそれぞれ製造した。

（面質の評価）
負極１００の面質の評価は、成形体１０２の表面を目視で観察し、次の２水準で評価した。結果を表１に示す。

Ａ：成形体に貫通孔がない
Ｂ：成形体に貫通孔があり、該貫通孔を通して集電体（Ｃｕ箔）が見える部分がある。

＜実施例２および３、ならびに比較例１および２＞
表１に示すように、各工程の温度条件を変更することを除いては実施例１と同様にして負極を製造し、成形体の面質を評価した。結果を表１に示す。

＜比較例３＞
比較例３では、第２工程（成形前の温度調整）を実行しないことを除いては比較例２と同様にして負極を製造し、成形体の面質を評価した。結果を表１に示す。

＜比較例４＞
比較例４では、固形分にＰＮＩＰＡＭを混合せずに造粒を行なった。すなわち比較例４において固形分の内訳は、カーボン粉末：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８．０：１．０：１．０とした。そしてこれを除いては実施例１と同様にして、負極を製造して成形体の面質を評価した。結果を表１に示す。

表１中、温度応答性高分子は「ＴＲＰ」と略記している。
＜結果と考察＞
（ｉ）温度応答性高分子（ＴＲＰ）の有無について
実施例１と比較例４との差異は、ＴＲＰの有無にある。そして実施例１と比較例４とでは成形体の面質に顕著な違いが確認された。すなわち実施例１では、目付量が４０ｇ／ｍ²であっても良好な面質が得られているのに対して、比較例４では、目付量が７０ｇ／ｍ²の段階で面質の低下が確認された。この結果から、造粒物にＴＲＰを混合することにより、薄目付性が改善できることが示唆される。

（ｉｉ）第３工程および第４工程の温度条件について
実施例１〜３および比較例１の結果から、第３工程および第４工程の温度がＬＣＳＴ未満であることにより、薄目付時の面質が改善していることが分かる。これは、ＬＣＳＴ未満の温度となることでＴＲＰがゲル相に溶解し、ゲル相の粘度が上昇することにより、成形時の摩擦抵抗が低減されるからであると考えられる。

（ｉｉｉ）第１工程の温度条件について
実施例１〜３および比較例３の結果から、第１工程の温度がＬＣＳＴ以上の温度であることにより、薄目付性が改善できることが分かる。これは、造粒時にＴＲＰが溶媒（水）に不溶性であることにより、ゲル相の粘度が低く保たれて、造粒物の内部が均質化する為であると考えられる。したがって第１工程は、下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）以上の温度で実行されることが好ましいといえる。

［実験２：ＰＮＩＰＡＭの配合量の検討］
実験２では、温度応答性高分子であるＰＮＩＰＡＭの配合量が、成形体の面質に及ぼす影響を調査した。ＰＮＩＰＡＭの配合量を検討するにあたり、ＰＮＩＰＡＭはＣＭＣ（増粘材）量の一部を置換するものとして、その量を検討した。このようにした理由は、電極活物質の減量はエネルギー密度の低下を招き、結着材の減量は集電体との接着性の低下を招く可能性があるからである。

＜実施例４＞
実施例４では、造粒物における固形分の質量比を、カーボン粉末：（ＣＭＣ＋ＰＮＩＰＡＭ）：ＳＢＲ＝９８．０：１．０：１．０に固定し、表２に示すようにＣＭＣおよびＰＮＩＰＡＭの総量に対するＰＮＩＰＡＭの割合（質量％）を変化させて、それぞれ目付量が４０ｇ／ｍ²である負極を実施例２と同条件で製造し、得られた各負極の面質を次の３水準で評価した。結果を表２に示す。

Ａ：成形体に貫通孔がない
Ｂ：成形体に貫通孔があり、該貫通孔を通して集電体（Ｃｕ箔）が見える部分がある
Ｃ：圧着できない（成形〜圧着の間に成形体が脱落する等）。

＜比較例６＞
比較例６では、造粒物における固形分の質量比を、カーボン粉末：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８．０：１．０：１．０とすることを除いては、実施例２と同条件で負極を製造し、負極の面質を評価した。結果を表２に示す。

＜実施例５＞
実施例５では、造粒物における固形分の配合比を、カーボン粉末：（ＣＭＣ＋ＰＮＩＰＡＭ）：ＳＢＲ＝９８．５：０．５：１．０に固定し、表２に示すようにＣＭＣおよびＰＮＩＰＡＭの総量に対するＰＮＩＰＡＭの割合（質量％）を変化させて、実施例２と同条件で負極を製造し、各負極の面質を評価した。結果を表２に示す。

＜比較例７＞
比較例７では、造粒物における固形分の配合比を、カーボン粉末：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８．５：０．５：１．０とすることを除いては、実施例２と同条件で負極を得、負極の面質を評価した。結果を表２に示す。

＜比較例５＞
比較例５では、造粒物における固形分の配合比を、カーボン粉末：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９７．０：２．０：１．０とすることを除いては、実施例２と同条件で負極を得、負極の面質を評価した。結果を表２に示す。

＜結果と考察＞
（ｉ）ＰＮＩＰＡＭを用いない場合
比較例５〜７の結果から、ＰＮＩＰＡＭを用いない場合、十分な面質を得るためには造粒物の固形分におけるＣＭＣの配合比を２．０質量％まで上げる必要がある。したがってＰＮＩＰＡＭを用いない場合は、エネルギー密度の低下あるいは接着性の低下を免れない。

（ｉｉ）増粘成分（ＣＭＣおよびＰＮＩＰＡＭ）の総量に対するＰＮＩＰＡＭの割合
実施例４と比較例６の結果から、増粘成分の配合比が１．０質量％であるとき、ＰＮＩＰＡＭの割合を５質量％とすると、面質がめざましく改善した。そして実施例４に示すように、ＰＮＩＰＡＭの割合をさらに増加させていくと、５質量％以上４０質量％以下の範囲では良好な面質を得ることができた。しかしＰＮＩＰＡＭを６０質量％としたところで、成形体が集電体に圧着できず、成形体が脱落するという不具合が生じた。

実施例５と比較例７の結果から、増粘成分の総量が０．５質量％であるときも、ＰＮＩＰＡＭを５質量％とすると、面質がめざましく改善した。その後ＰＮＩＰＡＭの割合を増加させていくと、１０質量％では良好な面質が得られたが、２０質量％では成形体が集電体に圧着できない不具合が生じた。

したがって温度応答性高分子が、ＰＮＩＰＡＭであるとき、造粒物においてＰＮＩＰＡＭは、増粘材（ＣＭＣ）およびＰＮＩＰＡＭの総量のうち５質量％以上６０質量％以下を占めることが好ましいといえる。

そして該質量割合は、より好ましくは５質量％以上４０質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以上２０質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以上１０質量％以下である。

なお上記の質量割合は、ＰＮＩＰＡＭに固有の好適範囲であり、ＰＮＩＰＡＭ以外の温度応答性高分子を用いる場合には、別途の好適範囲が存在するものと考えられる。

以上、実験１および２の結果から、電極活物質、増粘材、溶媒および結着材と、下限臨界共溶温度を有しかつ該下限臨界共溶温度以上の温度で該溶媒に不溶性となる温度応答性高分子とを混合して造粒物を得る第１工程と、該造粒物の温度を、該下限臨界共溶温度未満の温度に調整する第２工程と、該下限臨界共溶温度未満の温度で、該造粒物をシート状の成形体に成形する第３工程と、該下限臨界共溶温度未満の温度で、該成形体を集電体上に配置する第４工程と、を備える、リチウム二次電池用電極の製造方法は、溶媒使用量が少なく、増粘材を増量せずとも薄目付性に優れる製造方法であることが確認できた。

以上のように本実施形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

２ 電極活物質、２ａ 滑り面、２ｂ 微小突起部、４ ゲル相、６ 結着材、８ 温度応答性高分子、２０ 造粒物、５０ 造粒装置、５２ 容器、５４ 主撹拌羽根、５６ 解砕羽根、６０ 成形転写装置、Ｒａ 第１のロール（成形ロール）、Ｒｂ 第２のロール（転写ロール）、Ｒｃ 第３のロール（圧着ロール）、１００ 負極、１０１ 集電体、１０２ 成形体、２００ 正極、３００ セパレータ、４００ 電極体、５００ 外装体、１０００ リチウム二次電池。

Claims (4)

1. 電極活物質、増粘材、溶媒および結着材と、下限臨界共溶温度を有しかつ前記下限臨界共溶温度以上の温度で前記溶媒に不溶性となる温度応答性高分子とを混合して造粒物を得る第１工程と、
   前記造粒物の温度を、前記下限臨界共溶温度未満の温度に調整する第２工程と、
   前記下限臨界共溶温度未満の温度で、前記造粒物をシート状の成形体に成形する第３工程と、
   前記下限臨界共溶温度未満の温度で、前記成形体を集電体上に配置する第４工程と、を備える、リチウム二次電池用電極の製造方法。
2. 前記第１工程は、前記下限臨界共溶温度以上の温度で実行される、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
3. 前記温度応答性高分子は、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）である、請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
4. 前記温度応答性高分子は、前記増粘材および前記温度応答性高分子の総量のうち５質量％以上６０質量％以下を占める、請求項３に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。

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