JP6414202B2 - 二次電池用バインダー組成物 - Google Patents
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Description
(1) 感熱電解液膨潤性粒子と、結着性樹脂とを含む二次電池用バインダー組成物であって、前記二次電池用バインダー組成物により形成されるキャストフィルムの電解液中での体積変化が、V(150℃)/V(60℃)=1.3〜10(V(150℃)は150℃での前記キャストフィルムの体積を示し、V(60℃)は60℃での前記キャストフィルムの体積を示す。)である二次電池用バインダー組成物、
(2) 前記感熱電解液膨潤性粒子の電解液中での体積変化が、v(150℃)/v(60℃)=2〜20(v(150℃)は150℃での前記感熱電解液膨潤性粒子の体積を示し、v(60℃)は60℃での前記感熱電解液膨潤性粒子の体積を示す。)である(1)記載の二次電池用バインダー組成物、
(3) 前記感熱電解液膨潤性粒子と前記結着性樹脂との比率が、感熱電解液膨潤性粒子/結着性樹脂=97/3〜3/97(重量比)である(1)または(2)記載の二次電池用バインダー組成物、
(4) 前記感熱電解液膨潤性粒子の粒子径が0.1〜10μmである(1)〜(3)の何れかに記載の二次電池用バインダー組成物、
(5) 前記感熱電解液膨潤性粒子は、コアシェル構造を有し、前記感熱電解液膨潤性粒子のコア材の電解液に対する膨潤度が3〜40倍である(1)〜(4)の何れかに記載の二次電池用バインダー組成物、
(6) 前記感熱電解液膨潤性粒子はコアシェル構造を有し、前記感熱電解液膨潤性粒子のシェル材の電解液に対する膨潤度が1〜1.2倍であって、前記シェル材のガラス転移温度もしくは融点が80〜150℃である(1)〜(5)の何れかに記載の二次電池用バインダー組成物
が提供される。
本発明の二次電池用バインダー組成物に用いる感熱電解液膨潤性粒子は、所定の温度以上となると電解液により膨潤する粒子である。感熱電解液膨潤性粒子としては、シェル材とコア材とを含むコアシェル構造を有するものが好ましい。ここで、シェル材としては所定の温度以上でメルトする材料が好ましく、コア材としては所定の温度以上でシェル材がメルトすることにより感熱電解液膨潤性粒子の内部に侵入する電解液によって膨潤する材料であることが好ましい。即ち、感熱電解液膨潤性粒子は、所定の温度以上となると電解液により膨潤し、電極合材層中の電極活物質間の導電パスを切断することが好ましい。
尚、以降の説明における「単量体単位」とは、単量体を重合することにより形成される構造単位である。
アクリル系重合体とは、アクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステルを重合してなる単量体単位を含む重合体である。アクリル系重合体中のアクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステルを重合してなる単量体単位の割合は、通常40重量%以上、好ましくは50重量%以上、より好ましくは60重量%以上である。重合体としては、アクリル酸エステル及び/又はメタクリル酸エステルの単独重合体、これと共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。前記共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類;エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの2つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類;スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体;アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸などのアミド系単量体;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα,β−不飽和ニトリル化合物;エチレン、プロピレン等のオレフィン類;ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体;塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体; 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類;N−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物;アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有単量体が挙げられる。前記共重合可能な単量体として、これらの複数種を併用してもよい。
ニトリル基を有する重合単位としては、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位等が挙げられる。
コア材の電解液に対する膨潤度は、コア材の材料に前記のアクリル系重合体やニトリル基を有する重合単位を含む重合体を用いる場合には、重合に用いる単量体の種類やそれらの組み合わせ、組成(各単量体の割合)、分子量及び架橋度(架橋性単量体や架橋剤により制御できる)等を調整することにより制御できる。
本発明の二次電池用バインダー組成物に用いる結着性樹脂としては、例えば、ジエン系重合体、アクリル系重合体、フッ素系重合体、ニトリル基を有する重合単位を含む重合体、シリコーン系重合体などが挙げられる。
ジエン系重合体とは、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンを重合してなる単量体単位を含む重合体である。ジエン系重合体中の共役ジエンを重合してなる単量体単位の割合は通常40重量%以上、好ましくは50重量%以上、より好ましくは60重量%以上である。重合体としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエンの単独重合体;共役ジエンと共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。前記共重合可能な単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα,β−不飽和ニトリル化合物;アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸類;スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体;エチレン、プロピレン等のオレフィン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体; 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類; N−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物が挙げられる。
アクリル系重合体とは、アクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステルを重合してなる単量体単位を含む重合体である。アクリル系重合体中のアクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステルを重合してなる単量体単位の割合は、通常40重量%以上、好ましくは50重量%以上、より好ましくは60重量%以上である。重合体としては、アクリル酸エステル及び/又はメタクリル酸エステルの単独重合体、これと共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。前記共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類;エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの2つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類;スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体;アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸などのアミド系単量体;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα,β−不飽和ニトリル化合物;エチレン、プロピレン等のオレフィン類;ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体;塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体; 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類; N−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物が挙げられる。
フッ素系重合体は、フッ素原子を含む単量体単位を含有する重合体である。フッ素系重合体の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体、パーフルオロエチレン・プロペン共重合体が挙げられる。
ニトリル基を有する重合単位としては、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位等が挙げられる。
本発明の二次電池用バインダー組成物は、上述の感熱電解液膨潤性粒子と結着性樹脂とを含んでなる。感熱電解液膨潤性粒子と結着性樹脂の混合比率は、感熱電解液膨潤性粒子/結着性樹脂=97/3〜3/97(重量比)であることが好ましく、40/60〜60/40がより好ましい。
本発明のバインダー組成物は、二次電池用電極に用いることができる。二次電池用電極は、集電体上に電極合材層を形成することにより得られ、電極合材層は、電極活物質、本発明のバインダー組成物、必要に応じて用いられる増粘剤及び導電材等を含む。また、電極合材層におけるバインダー組成物の含有量は、電極合材層100重量部に対して、0.1〜20重量部、好ましくは0.2〜15重量部、より好ましくは0.3〜10重量部である。
集電体の材料は、例えば、金属、炭素、導電性高分子などであり、好適には金属が用いられる。集電体用金属としては、通常、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、銅、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面から銅、アルミニウムまたはアルミニウム合金を使用するのが好ましい。
集電体の厚みは、好ましくは5〜100μm、より好ましくは8〜70μm、さらに好ましくは10〜50μmである。
二次電池がリチウムイオン二次電池である場合の、リチウムイオン二次電池用正極の電極活物質(正極活物質)としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な金属酸化物が挙げられる。かかる金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、燐酸鉄リチウム等を挙げることができる。なお、上記にて例示した正極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。
本発明の電極合材層は、必要に応じて導電材を含有していてもよい。導電材としては、導電性を有する材料であれば特に限定されないが、導電性を有する粒子状の材料が好ましく、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック等の導電性カーボンブラック;天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛;ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相法炭素繊維等の炭素繊維;が挙げられる。導電材が粒子状の材料である場合の平均粒子径は、特に限定されないが、電極活物質の平均粒子径よりも小さいものが好ましく、より少ない使用量で十分な導電性を発現させる観点から、好ましくは0.001〜10μm、より好ましくは0.05〜5μm、さらに好ましくは0.1〜1μmである。
本発明の電極合材層は、必要に応じて増粘剤を含んでもよい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩;(変性)ポリ(メタ)アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩;(変性)ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類;ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物などが挙げられる。これらのなかでも、カルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩を用いることが好ましい。なお、本発明において、「(変性)ポリ」は「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を意味する。
本発明の電気化学素子用電極の使用態様としては、かかる電極を用いたリチウムイオン二次電池などが挙げられる。たとえばリチウムイオン二次電池は、本発明のバインダー組成物を含む電極合材層が形成された電気化学素子用電極を正極および負極の少なくとも一方に用い、さらにセパレーターおよび電解液を備える。
電解液は、特に限定されないが、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものが使用できる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すLiPF6、LiClO4、CF3SO3Liは好適に用いられる。これらは、単独、または2種以上を混合して用いることができる。支持電解質の量は、電解液に対して、通常1wt%以上、好ましくは5wt%以上、また通常は30wt%以下、好ましくは20wt%以下である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン導電度は低下し電池の充電特性、放電特性が低下する。
本発明によれば、二次電池の安全性を向上させることができる電極合材層を得られる二次電池用バインダー組成物を提供することができる。
以下のようにして、実施例および比較例で得られたバインダー組成物の電解液中での体積変化を求めた。
実施例及び比較例で製造したパウチ型のリチウムイオン二次電池を、24時間静置した後に、0.2Cの充放電レートにて4.2Vまで充電し3.0Vまで放電を行う操作を行い、初期容量C0を測定した。さらに、45℃環境下で、1.0Cの充放電レートで4.35Vに充電し、3.0Vまで放電する充放電を繰り返し、100サイクル後の容量C1を測定し、ΔC=C1/C0×100(%)で示す容量維持率を求めた。この容量維持率を下記基準により評価し、結果を表1に示した。この容量維持率の値が高いほど、放電容量の低下が少なく、サイクル特性に優れていることを示す。
A:80%以上
B:75%以上80%未満
C:70%以上75%未満
D:70%未満
実施例及び比較例で製造したパウチ型のリチウムイオン二次電池を、24時間静置した後に、0.2Cの充放電レートにて4.2Vまで充電し3.0Vまで放電を行う操作を行った。その後、25℃で0.2Cの充電レートで4.35Vまで充電した。このパウチ型のリチウムイオン二次電池に電圧測定端子を接続して、加熱試験装置の内部に置いた。その後、5℃/分の速度で、150℃まで昇温し、150℃で保持した。150℃到達から、短絡が発生するまでの経過時間を測定した。この経過時間を下記基準により評価し、結果を表1に示した。経過時間が長いほど、電池の安全性が高いことを示す。
A:30分以上
B:20分以上30分未満
C:10分以上20分未満
D:10分未満
実施例および比較例において得られた感熱電解液膨潤性粒子のコア材およびシェル材のフィルムをそれぞれ作製し、さらに1cm×1cmの正方形に切り出し、重量M0を測定した。その後、フィルムを電解液に60℃で72時間浸漬し、浸漬後のフィルムの重量M1を測定し、膨潤度を式(M1−M0)/M0より算出した。電解液は、濃度1.0MのLiPF6溶液にビニレンカーボネート(VC)を2容量%添加したものを用いた。また、LiPF6溶液の溶媒としては、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とを、重量比EC/EMC=3/7で含む混合溶媒を用いた。なお、実施例及び比較例において得られた感熱電解液膨潤性粒子のシェル材の膨潤度は、いずれも1.0であった。
(感熱電解液膨潤性粒子Aの製造)
攪拌機を備えた反応器に、単量体としてメチルメタクリレート98.0部、メタクリル酸1.0部、エチレングリコールジメタクリレート(共栄社化学株式会社「ライトエステルEG」)1.0部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2部、重合開始剤として過硫酸カリウム0.3部、イオン交換水300部を入れ、十分に攪拌した後、75℃に加温して12時間反応を進行させた。こうして得られた重合体を含んだ水分散体を30℃以下まで冷却した。これにより、粒子状であり、個数平均粒子径500nmの感熱電解液膨潤性粒子A(以下、「膨潤性粒子A」ということがある。)のコア材の水分散体を得た。
攪拌機を備えた5MPa耐圧容器に、芳香族ビニル単量体としてスチレン62.0部、脂肪族共役ジエン単量体として1,3−ブタジエン33.0部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてイタコン酸4.0部、水酸基含有単量体として2−ヒドロキシエチルアクリレート1.0部、分子量調整剤としてt−ドデシルメルカプタン0.3部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.0部、溶媒としてイオン交換水150部、及び重合開始剤として過硫酸カリウム1.0部を入れ、十分に攪拌した後、55℃に加温して重合を開始した。モノマー消費量が95.0%になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られた重合体を含んだ水分散体に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、30℃以下まで冷却した。これにより、個数平均粒子径150nmの結着性粒子aを得た。
膨潤性粒子Aを固形分相当で50部、結着性樹脂aを固形分相当で50部、およびイオン交換水を25℃環境下で1時間撹拌した。これにより、固形分濃度が30重量%のバインダー組成物1の水分散体を得た。このバインダー組成物1により形成されるキャストフィルムの電解液中での体積変化(V(150℃)/V(60℃))は、5.0であった。
プラネタリーミキサーに、炭素系活物質である天然黒鉛97.0部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム(CMCNa;日本製紙社製「MAC−350HC」)1.0部、バインダーとして、バインダー組成物1の水分散体を固形物相当で2.0部投入し、さらに固形分濃度が52%となるようにイオン交換水を加えて混合することで、負極用スラリー組成物を得た。
上述の負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、厚さ20μmの銅箔(集電体)の上に塗布量が9.8〜10.2mg/cm2となるように塗布した。この負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、0.3m/分の速度で80℃のオーブン内を2分間、さらに120℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、負極原反を得た。
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてLiCoO296.0部、導電材としてアセチレンブラック(AB;電気化学工業(株)製「HS−100」)2.0部、バインダーとしてPVDF(ポリフッ化ビニリデン、(株)クレハ化学製「KF−1100」)2.0部、さらに全固形分濃度が67%となるようにN−メチルピロリドンを加えて混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
上記で製造した負極と、正極とを、乾式法で製造した単層のポリプロピレン製セパレータ(厚さ25μm、気孔率55%)とともにゼリーロール(Jelly Roll)状に捲回して、電極群を作製した。この電極群をパウチ型の電池ケース内に挿入し、非水電解液を注液した後に、ヒートシーラーで電池ケースの開口を封口することでリチウムイオン二次電池を完成させた。電池の設計容量は2000mAhとした。ここで、非水電解液は、濃度1.0MのLiPF6溶液にVC(ビニレンカーボネート)を2容量%添加したものを用いた。前記LiPF6溶液の溶媒は、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)との混合溶媒(EC/EMC=3/7重量比)である。
(バインダー組成物2の調製)
膨潤性粒子Aを固形分相当で5部、結着性樹脂aを固形分相当で95部、およびイオン交換水を25℃環境下で1時間撹拌した。これにより、固形分濃度が30重量%のバインダー組成物2の水分散体を得た。このバインダー組成物2により形成されるキャストフィルムの電解液中での体積変化(V(150℃)/V(60℃))は、1.4であった。
バインダー組成物2を用いた以外は、実施例1と同様に負極の製造、正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
(バインダー組成物3の調製)
膨潤性粒子Aを固形分相当で95部、結着性樹脂aを固形分相当で5部、およびイオン交換水を25℃環境下で1時間撹拌した。これにより、固形分濃度が30重量%のバインダー組成物3の水分散体を得た。このバインダー組成物3により形成されるキャストフィルムの電解液中での体積変化(V(150℃)/V(60℃))は、8.6であった。
バインダー組成物3を用いた以外は、実施例1と同様に負極の製造、正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
(感熱電解液膨潤性粒子Bの製造)
攪拌機を備えた反応器に、単量体としてアクリロニトリル49.0部、1,3−ブタジエン50.0部、メタクリル酸1.0部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2部、重合開始剤として過硫酸カリウム0.3部、イオン交換水300部を入れ、十分に攪拌した後、75℃に加温して12時間反応を進行させた。こうして得られた重合体を含んだ水分散体を30℃以下まで冷却した。これにより、粒子状であり、個数平均粒子径500nmの感熱電解液膨潤性粒子B(以下、「膨潤性粒子B」ということがある。)のコア材の水分散体を得た。
膨潤性粒子Bを固形分相当で50部、結着性樹脂aを固形分相当で50部、およびイオン交換水を25℃環境下で1時間撹拌した。これにより、固形分濃度が30重量%のバインダー組成物4の水分散体を得た。このバインダー組成物4により形成されるキャストフィルムの電解液中での体積変化(V(150℃)/V(60℃))は、6.0であった。
バインダー組成物4を用いた以外は、実施例1と同様に負極の製造、正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
(感熱電解液膨潤性粒子Cの製造)
攪拌機を備えた反応器に、単量体としてアクリロニトリル32.0部、ブチルアクリレート50.0部、スチレン12.0部、メタクリル酸1.0部、アリルグリシジルエーテル5.0部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2部、重合開始剤としてtert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート1.0部、イオン交換水300部を入れ、十分に攪拌した後、75℃に加温して12時間反応を進行させた。こうして得られた重合体を含んだ水分散体を30℃以下まで冷却した。これにより、粒子状であり、個数平均粒子径2000nmの感熱電解液膨潤性粒子C(以下、「膨潤性粒子C」ということがある。)のコア材の水分散体を得た。
膨潤性粒子Cを固形分相当で50部、結着性樹脂aを固形分相当で50部、およびイオン交換水を25℃環境下で1時間撹拌した。これにより、固形分濃度が30重量%のバインダー組成物5の水分散体を得た。このバインダー組成物5により形成されるキャストフィルムの電解液中での体積変化(V(150℃)/V(60℃))は、4.5であった。
バインダー組成物5を用いた以外は、実施例1と同様に負極の製造、正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
(結着性樹脂bの製造)
攪拌機を備えた5MPa耐圧容器に、単量体としてブチルアクリレート45.0部、エチルアクリレート52.0部、メタクリル酸2.0部、エチレングリコールジメタクリレート(共栄社化学株式会社「ライトエステルEG」)1.0部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.0部、溶媒としてイオン交換水150部、及び重合開始剤として過硫酸カリウム1.0部を入れ、十分に攪拌した後、55℃に加温して重合を開始した。モノマー消費量が95.0%になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られた重合体を含んだ水分散体に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、30℃以下まで冷却した。これにより、個数平均粒子径150nmの結着性樹脂bを得た。
膨潤性粒子Aを固形分相当で50部、結着性樹脂bを固形分相当で50部、およびイオン交換水を25℃環境下で1時間撹拌した。これにより、固形分濃度が30重量%のバインダー組成物6の水分散体を得た。このバインダー組成物6により形成されるキャストフィルムの電解液中での体積変化(V(150℃)/V(60℃))は、5.0であった。
バインダー組成物6を用いた以外は、実施例1と同様に負極の製造、正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
(結着性樹脂cの製造)
攪拌機を備えた5MPa耐圧容器に、単量体としてアクリロニトリル19.9部、アクリル酸80.0部、エチレングリコールジメタクリレート(共栄社化学株式会社「ライトエステルEG」)0.1部、溶媒としてイオン交換水150部、及び重合開始剤として過硫酸カリウム1.0部を入れ、十分に攪拌した後、55℃に加温して重合を開始した。モノマー消費量が95.0%になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られた重合体を含んだ水分散体に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、30℃以下まで冷却した。これにより、水溶性の結着性樹脂cを得た。
膨潤性粒子Aを固形分相当で50部、結着性樹脂cを固形分相当で50部、およびイオン交換水を25℃環境下で1時間撹拌した。これにより、固形分濃度が30重量%のバインダー組成物7の水分散体を得た。このバインダー組成物7により形成されるキャストフィルムの電解液中での体積変化(V(150℃)/V(60℃))は、5.0であった。
バインダー組成物7を用いた以外は、実施例1と同様に負極の製造、正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
(バインダー組成物8の調製)
膨潤性粒子Aの水分散体および結着性樹脂dとしてのPVDF(ポリフッ化ビニリデン、(株)クレハ化学製「KF−1100」)を重量固形分比で1対1となるよう混合し、さらにNMP(N−メチル−2−ピロリドン)を添加した。これを、減圧蒸留により水分を除去することで、NMPを溶剤とするバインダー組成物8を調製した。このバインダー組成物8により形成されるキャストフィルムの電解液中での体積変化(V(150℃)/V(60℃))は、5.0であった。
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてLiCoO296.0部、導電材としてアセチレンブラック2.0部(電気化学工業(株)製「HS−100」)、バインダーとして、バインダー組成物8を固形物相当で4.0部、さらに全固形分濃度が67%となるようにN−メチルピロリドンを加えて混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
得られた正極用スラリー組成物をコンマコーターで、厚さ20μmのアルミ箔の上に塗布し、乾燥した。なお、この乾燥は、アルミ箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理して正極原反を得た。
プラネタリーミキサーに、炭素系活物質である天然黒鉛97.0部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム(日本製紙社製「MAC−350HC」)1.0部、バインダーとして、結着性樹脂aを固形物相当で1.0部投入し、さらに固形分濃度が52%となるようにイオン交換水を加えて混合することで、負極用スラリー組成物を得た。
上記で製造した負極と、正極とを、乾式法で製造した単層のポリプロピレン製セパレータ(厚さ25μm、気孔率55%)とともにゼリーロール(Jelly Roll)状に捲回して、電極群を作製した。この電極群をパウチ型の電池ケース内に挿入し、非水電解液を注液した後に、ヒートシーラーで電池ケースの開口を封口することでリチウムイオン二次電池を完成させた。電池の設計容量は2000mAhとした。ここで、非水電解液は、濃度1.0MのLiPF6溶液にVC(ビニレンカーボネート)を2容量%添加したものを用いた。前記LiPF6溶液の溶媒は、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)との混合溶媒(EC/EMC=3/7重量比)である。
(バインダー組成物9の調製)
膨潤性粒子Aを固形分相当で2部、結着性樹脂aを固形分相当で98部、およびイオン交換水を25℃環境下で1時間撹拌した。これにより、固形分濃度が30重量%のバインダー組成物9の水分散体を得た。このバインダー組成物9により形成されるキャストフィルムの電解液中での体積変化(V(150℃)/V(60℃))は、1.2であった。
バインダー組成物9を用いた以外は、実施例1と同様に負極の製造、正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
(感熱電解液膨潤性粒子Dの製造)
攪拌機を備えた反応器に、単量体としてアクリロニトリル22.0部、ブチルアクリレート33.0部、スチレン44.0部、メタクリル酸1.0部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2部、重合開始剤として過硫酸カリウム0.3部、イオン交換水300部を入れ、十分に攪拌した後、75℃に加温して12時間反応を進行させた。こうして得られた重合体を含んだ水分散体を30℃以下まで冷却した。これにより、粒子状であり、個数平均粒子径500nmの感熱電解液膨潤性粒子D(以下、「膨潤性粒子D」ということがある。)のコア材の水分散体を得た。
膨潤性粒子Dを固形分相当で50部、結着性樹脂aを固形分相当で50部、およびイオン交換水を25℃環境下で1時間撹拌した。これにより、固形分濃度が30重量%のバインダー組成物10の水分散体を得た。このバインダー組成物10により形成されるキャストフィルムの電解液中での体積変化(V(150℃)/V(60℃))は、1.2であった。
バインダー組成物10を用いた以外は、実施例1と同様に負極の製造、正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
(バインダー組成物11の調製)
膨潤性粒子Bを固形分相当で98部、結着性樹脂aを固形分相当で2部、およびイオン交換水を25℃環境下で1時間撹拌した。これにより、固形分濃度が30重量%のバインダー組成物11の水分散体を得た。このバインダー組成物11により形成されるキャストフィルムの電解液中での体積変化(V(150℃)/V(60℃))は、10.8であった。
バインダー組成物11を用いた以外は、実施例1と同様に負極の製造、正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
(感熱電解液膨潤性粒子Eの製造)
攪拌機を備えた反応器に、単量体としてメチルメタクリレート98.9部、メタクリル酸1.0部、エチレングリコールジメタクリレート(共栄社化学株式会社「ライトエステルEG」)0.1部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2部、重合開始剤として過硫酸カリウム0.3部、イオン交換水300部を入れ、十分に攪拌した後、75℃に加温して12時間反応を進行させた。こうして得られた重合体を含んだ水分散体を30℃以下まで冷却した。これにより、粒子状であり、個数平均粒子径500nmの感熱電解液膨潤性粒子E(以下、「膨潤性粒子E」ということがある。)のコア材の水分散体を得た。
膨潤性粒子Eを固形分相当で50部と、結着性樹脂aを固形分相当で50部およびイオン交換水を25℃環境下で1時間撹拌した。これにより、固形分濃度が30重量%のバインダー組成物12の水分散体を得た。このバインダー組成物12により形成されるキャストフィルムの電解液中での体積変化(V(150℃)/V(60℃))は、11.3であった。
バインダー組成物12を用いた以外は、実施例1と同様に負極の製造、正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
(正極の製造)
カーボンブラック60部、ポリエチレン40部を混練してペレット状としたものを、ジェットミル方式により粉砕し、平均粒子径1μmのPTC導電性材料を得た。
プラネタリーミキサーに、炭素系活物質である天然黒鉛97.0部及び増粘剤としてカルボキシメチルセルロース(CMCNa;日本製紙社製「MAC−350HC」)1.0部、バインダーとして結着性樹脂aを固形分相当で1.0部投入し、さらに固形分濃度が52.0%となるようにイオン交換水を加えて混合することで、負極用スラリー組成物を得た。
上記で得た正極および負極を用いた以外は、実施例1と同様にリチウムイオン二次電池の製造を行った。
Claims (6)
- 感熱電解液膨潤性粒子と、結着性樹脂とを含む二次電池用バインダー組成物であって、
前記二次電池用バインダー組成物により形成されるキャストフィルムの電解液中での体積変化が、
V(150℃)/V(60℃)=1.3〜10
(V(150℃)は150℃での前記キャストフィルムの体積を示し、V(60℃)は60℃での前記キャストフィルムの体積を示す。)
である二次電池用バインダー組成物。 - 前記感熱電解液膨潤性粒子の電解液中での体積変化が、
v(150℃)/v(60℃)=2〜20
(v(150℃)は150℃での前記感熱電解液膨潤性粒子の体積を示し、v(60℃)は60℃での前記感熱電解液膨潤性粒子の体積を示す。)
である請求項1記載の二次電池用バインダー組成物。 - 前記感熱電解液膨潤性粒子と前記結着性樹脂との比率が、感熱電解液膨潤性粒子/結着性樹脂=97/3〜3/97(重量比)である請求項1または2記載の二次電池用バインダー組成物。
- 前記感熱電解液膨潤性粒子の粒子径が0.1〜10μmである請求項1〜3の何れか一項に記載の二次電池用バインダー組成物。
- 前記感熱電解液膨潤性粒子は、コアシェル構造を有し、前記感熱電解液膨潤性粒子のコア材の電解液に対する膨潤度が3〜40倍である請求項1〜4の何れか一項に記載の二次電池用バインダー組成物。
- 前記感熱電解液膨潤性粒子はコアシェル構造を有し、前記感熱電解液膨潤性粒子のシェル材の電解液に対する膨潤度が1〜1.2倍であって、前記シェル材のガラス転移温度もしくは融点が80〜150℃である請求項1〜5の何れか一項に記載の二次電池用バインダー組成物。
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