CN105900272A - 二次电池用粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二次电池用粘合剂组合物，其包含热敏电解液溶胀性粒子和粘结性树脂，其中，由上述二次电池用粘合剂组合物形成的流延膜在电解液中的体积变化为V(150℃)/V(60℃)＝1.3～10(V(150℃)表示150℃时上述流延膜的体积、V(60℃)表示60℃时上述流延膜的体积)。

Description

二次电池用粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及用于形成锂离子二次电池等二次电池的电极合材层的二次电池用粘合剂组合物。
背景技术
就小型、轻质、且能量密度高、能够重复充放电的锂离子二次电池而言，从环境应对的角度出发也可以预见其今后的需求将扩大。锂离子二次电池的能量密度高，已在手机、笔记本电脑等领域得到应用，但伴随用途的扩大及发展，正谋求低电阻化、大容量化等进一步的性能提高。
隔板担负着防止锂离子二次电池的正极与负极的电短路的重要功能，通常，作为用于锂离子二次电池的隔板，已被使用的有例如由聚烯烃类树脂形成的微多孔膜。另外，隔板通常在电池内部温度达到130℃左右等高温的情况下会发生熔融而封闭微孔，由此来防止锂离子的迁移，利用切断电流的关断功能而起到保持锂离子二次电池的安全性的作用。然而，如果由于瞬时的放热而导致电池温度进一步超过树脂的熔点，则可能引起隔板急剧收缩，正极及负极直接接触，短路的部位扩大。这种情况下，有时会出现电池温度达到数百℃以上的异常过热的状态。
于是，专利文献1中提出了一种锂离子二次电池，其电极合材层包含在90～160℃的温度范围电阻变大的导电性材料，并且，使用了由在高于160℃的温度下也能够保持电绝缘性、即使温度暂时上升至160℃以上之后冷却至100℃以下也会显示出离子电导性的材料形成的隔板。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-327183号公报
发明内容
发明要解决的问题
在专利文献1中，组合使用了包含给定的导电性材料的电极合材层、和由给定的材料形成的隔板，但即使在隔板的材料为通常被使用的聚烯烃类树脂等的情况下，也要求形成能够确保对应于异常过热的安全性的电极合材层。
本发明的目的在于提供可得到能够使二次电池的安全性提高的电极合材层的二次电池用粘合剂组合物。
解决问题的方法
本发明人进行了深入研究，结果发现，通过使用在给定的温度以上会因电解液而发生溶胀的热敏电解液溶胀性粒子，可以实现上述目的，进而完成了本发明。
即，根据本发明，可提供：
(1)一种二次电池用粘合剂组合物，其包含热敏电解液溶胀性粒子和粘结性树脂，其中，由上述二次电池用粘合剂组合物形成的流延膜在电解液中的体积变化为V(150℃)/V(60℃)＝1.3～10(V(150℃)表示150℃时上述流延膜的体积、V(60℃)表示60℃时上述流延膜的体积。)；
(2)根据(1)所述的二次电池用粘合剂组合物，其中，上述热敏电解液溶胀性粒子在电解液中的体积变化为v(150℃)/v(60℃)＝2～20(v(150℃)表示150℃时上述热敏电解液溶胀性粒子的体积、v(60℃)表示60℃时上述热敏电解液溶胀性粒子的体积。)；
(3)根据(1)或(2)所述的二次电池用粘合剂组合物，其中，上述热敏电解液溶胀性粒子与上述粘结性树脂的比率为：热敏电解液溶胀性粒子/粘结性树脂＝97/3～3/97(重量比)；
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的二次电池用粘合剂组合物，其中，上述热敏电解液溶胀性粒子的粒径为0.1～10μm；
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的二次电池用粘合剂组合物，其中，上述热敏电解液溶胀性粒子具有核壳结构，上述热敏电解液溶胀性粒子的核材在电解液中的溶胀度为3～40倍；
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的二次电池用粘合剂组合物，其中，上述热敏电解液溶胀性粒子具有核壳结构，上述热敏电解液溶胀性粒子的壳材在电解液中的溶胀度为1～1.2倍，上述壳材的玻璃化转变温度或熔点为80～150℃。
发明的效果
根据本发明，可提供可得到能够使二次电池的安全性提高的电极合材层的二次电池用粘合剂组合物。
具体实施方式
以下，针对本发明的二次电池用粘合剂组合物进行说明。本发明的二次电池用粘合剂组合物包含热敏电解液溶胀性粒子和粘结性树脂，其中，由上述二次电池用粘合剂组合物形成的流延膜在电解液中的体积变化为V(150℃)/V(60℃)＝1.3～10(V(150℃)表示150℃时上述流延膜的体积、V(60℃)表示60℃时上述流延膜的体积)。
(热敏电解液溶胀性粒子)
本发明的二次电池用粘合剂组合物中使用的热敏电解液溶胀性粒子，是达到给定的温度以上时会因电解液而发生溶胀的粒子。作为热敏电解液溶胀性粒子，优选具有包含壳材和核材的核壳结构的粒子。这里，作为壳材，优选为在给定的温度以上会发生熔融的材料，作为核材，优选为在给定的温度以上会因由于壳材发生熔融而侵入到热敏电解液溶胀性粒子的内部的电解液而发生溶胀的材料。即，热敏电解液溶胀性粒子优选在达到给定的温度以上时会因电解液而发生溶胀，从而切断电极合材层中的电极活性物质间的导电通路。
作为核材的材料，没有特殊限制，优选使用丙烯酸类聚合物、包含具有腈基的聚合单元的聚合物。
需要说明的是，在以下的说明中，所述“单体单元”是通过使单体聚合而形成的结构单元。
(丙烯酸类聚合物)
所述丙烯酸类聚合物是包含使丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯聚合而成的单体单元的聚合物。丙烯酸类聚合物中的使丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯聚合而成的单体单元的比例通常为40重量％以上、优选为50重量％以上、更优选为60重量％以上。作为聚合物，可列举：丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的均聚物、其与能够共聚的单体的共聚物。作为上述能够共聚的单体，可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸等不饱和羧酸类；乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等具有2个以上碳-碳双键的羧酸酯类；苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯类单体；丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等酰胺类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈化合物；乙烯、丙烯等烯烃类；丁二烯、异戊二烯等二烯类单体；氯乙烯、偏氯乙烯等含卤原子单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环乙烯基化合物；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚等含缩水甘油基单体。作为上述能够共聚的单体，也可以将这些中的多种组合使用。
(包含具有腈基的聚合单元的聚合物)
作为具有腈基的聚合单元，可列举：α,β-烯属不饱和腈单体单元等。
作为形成α,β-烯属不饱和腈单体单元的单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有限定，可列举：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈等α-烷基丙烯腈；等等，优选丙烯腈及甲基丙烯腈。作为α,β-烯属不饱和腈单体，也可以将这些中的多种组合使用。
包含具有腈基的聚合单元的聚合物也可以是形成具有腈基的聚合单元的单体和能够共聚的单体的共聚物。作为上述能够共聚的单体，可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸等不饱和羧酸类；乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等具有2个以上碳-碳双键的羧酸酯类；苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯类单体；丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等酰胺类单体；乙烯、丙烯等烯烃类；丁二烯、异戊二烯等二烯类单体；氯乙烯、偏氯乙烯等含卤原子单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环乙烯基化合物；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚等含缩水甘油基单体。作为上述能够共聚的单体，也可以将这些中的多种组合使用。
这些中，由于密合性优异，因此优选使用丙烯酸类聚合物、丙烯腈-丁二烯共聚物。
另外，热敏电解液溶胀性粒子的核材在电解液中的溶胀度优选为3～40倍。
对于核材在电解液中的溶胀度，在核材的材料使用上述的丙烯酸类聚合物、包含具有腈基的聚合单元的聚合物的情况下，可通过调整用于聚合的单体的种类或它们的组合、组成(各单体的比例)、分子量及交联度(可通过交联性单体、交联剂而进行控制)等来进行控制。
另外，作为热敏电解液溶胀性粒子的壳材，优选使用在电解液中的溶胀度为1～1.2倍、并且玻璃化转变温度(Tg)或熔点(Tm)为80～150℃的材料。
作为这样的材料，可列举：链状聚烯烃类树脂、环状聚烯烃类树脂等聚烯烃类树脂。
作为链状聚烯烃类树脂，从在电解液中的稳定性的观点出发，优选聚乙烯类、聚丙烯类等。另外，还优选使用使丙烯与乙烯共聚而得到的乙烯-丙烯共聚物等。
进一步，也可以使用使丙烯与乙烯以外的其它单体共聚而成的共聚物，作为能够与丙烯共聚的其它单体，可列举例如α-烯烃。作为α-烯烃，优选碳原子数4以上的α-烯烃、更优选碳原子数4～10的α-烯烃。作为碳原子数4～10的α-烯烃的具体例，可列举：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯等直链状单烯烃类；3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯等分支状单烯烃类；乙烯基环己烷等。
丙烯与上述其它单体的共聚物可以是无规共聚物、也可以是嵌段共聚物。共聚物中的源自该其它单体的构成单元的含有率可按照《高分子分析手册》(1995年、纪伊国屋书店发行)的第616页记载的方法、通过进行红外线(IR)光谱测定而求出。
上述中，最优选聚乙烯。
作为环状聚烯烃类树脂，优选使用聚乙烯基环己烷、降冰片烯类树脂(环烯烃聚合物)。环状聚烯烃类树脂是以环状烯烃为聚合单元聚合而成的树脂的统称，可列举例如：日本特开平1-240517号公报、日本特开平3-14882号公报、日本特开平3-122137号公报等中记载的树脂。作为具体例，可列举：环状烯烃的开环(共)聚合物、环状烯烃的加成聚合物、环状烯烃与乙烯、丙烯等α-烯烃的共聚物(代表性的为无规共聚物)、及利用不饱和羧酸或其衍生物对它们进行改性而成的接枝聚合物、以及它们的氢化物等。
作为环状聚烯烃类树脂，市售有各种制品。作为具体例，可列举：Topas(注册商标)(Ticona公司制)、ARTON(注册商标)(JSR(株)制)、ZEONOR(注册商标)(日本瑞翁(株)制)、ZEONEX(注册商标)(日本瑞翁(株)制)、APEL(注册商标)(三井化学(株)制)等。
具有核壳结构的热敏电解液溶胀性粒子可以如下地获得：向溶解于溶剂(例如正己烷等烃)的壳材的溶液中添加核材的粒子，边搅拌边回收溶剂。
另外，热敏电解液溶胀性粒子在电解液中的体积变化优选为v(150℃)/v(60℃)＝2～20(v(150℃)表示150℃时热敏电解液溶胀性粒子的体积、v(60℃)表示60℃时热敏电解液溶胀性粒子的体积)。这里，热敏电解液溶胀性粒子在电解液中的体积变化例如可使用由热敏电解液溶胀性粒子形成的流延膜在各个温度下在电解液中的体积膨胀率而求出。
另外，热敏电解液溶胀性粒子的粒径优选为0.1～10μm、更优选为0.3～3μm、特别优选为0.3～1μm。通过使粒径在上述范围，可以适度地调整体积变化的膨胀平衡。粒径可以如下地求出：进行电子显微镜观察，并针对100个以上的粒子，将其粒子图像的最长边设为a、最短边设为b，计算出(a+b)/2，由其平均值而求出粒径。
(粘结性树脂)
作为本发明的二次电池用粘合剂组合物中使用的粘结性树脂，可列举例如：二烯类聚合物、丙烯酸类聚合物、氟类聚合物、包含具有腈基的聚合单元的聚合物、有机硅类聚合物等。
这些中，由于电极活性物质彼此间的粘结力优异，因此优选二烯类聚合物、或丙烯酸类聚合物。
(二烯类聚合物)
所述二烯类聚合物，是包含使丁二烯、异戊二烯等共轭二烯聚合而成的单体单元的聚合物。二烯类聚合物中的使共轭二烯聚合而成的单体单元的比例通常为40重量％以上、优选为50重量％以上、更优选为60重量％以上。作为聚合物，可列举：聚丁二烯、聚异戊二烯等共轭二烯的均聚物；共轭二烯与能够共聚的单体的共聚物。作为上述能够共聚的单体，可列举：丙烯腈、甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸类；苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯类单体；乙烯、丙烯等烯烃类；氯乙烯、偏氯乙烯等含卤原子单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环乙烯基化合物。
(丙烯酸类聚合物)
所述丙烯酸类聚合物，是包含使丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯聚合而成的单体单元的聚合物。丙烯酸类聚合物中的使丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯聚合而成的单体单元的比例通常为40重量％以上、优选为50重量％以上、更优选为60重量％以上。作为聚合物，可列举：丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的均聚物、其与能够共聚的单体的共聚物。作为上述能够共聚的单体，可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸等不饱和羧酸类；乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等具有2个以上碳-碳双键的羧酸酯类；苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯类单体；丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等酰胺类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈化合物；乙烯、丙烯等烯烃类；丁二烯、异戊二烯等二烯类单体；氯乙烯、偏氯乙烯等含卤原子单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环乙烯基化合物。
(氟类聚合物)
所述氟类聚合物，是含有包含氟原子的单体单元的聚合物。作为氟类聚合物的具体例，可列举：聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、全氟乙烯-丙烯共聚物。
(包含具有腈基的聚合单元的聚合物)
作为具有腈基的聚合单元，可列举α,β-烯属不饱和腈单体单元等。
作为形成α,β-烯属不饱和腈单体单元的单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有限定，可列举：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈等α-烷基丙烯腈；等等，优选丙烯腈及甲基丙烯腈。作为α,β-烯属不饱和腈单体，也可以将这些中的多种组合使用。
包含具有腈基的聚合单元的聚合物也可以是形成具有腈基的聚合单元的单体和能够共聚的单体的共聚物。作为上述能够共聚的单体，可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸等不饱和羧酸类；乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等具有2个以上碳-碳双键的羧酸酯类；苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯类单体；丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等酰胺类单体；乙烯、丙烯等烯烃类；丁二烯、异戊二烯等二烯类单体；氯乙烯、偏氯乙烯等含卤原子单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环乙烯基化合物；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚等含缩水甘油基单体。作为上述能够共聚的单体，也可以将这些中的多种组合使用。
(二次电池用粘合剂组合物)
本发明的二次电池用粘合剂组合物包含上述的热敏电解液溶胀性粒子和粘结性树脂。热敏电解液溶胀性粒子与粘结性树脂的混合比率优选为：热敏电解液溶胀性粒子/粘结性树脂＝97/3～3/97(重量比)，更优选为40/60～60/40。
由本发明的二次电池用粘合剂组合物形成的流延膜在电解液中的体积变化为V(150℃)/V(60℃)＝1.3～10(V(150℃)表示150℃时流延膜的体积、V(60℃)表示60℃时流延膜的体积)。
由本发明的二次电池用粘合剂组合物形成的流延膜在电解液中的体积变化如果过大，则会导致二次电池用粘合剂组合物的粘接力/凝聚力下降，所得二次电池的循环特性降低。另外，由本发明的二次电池用粘合剂组合物形成的流延膜在电解液中的体积变化如果过小，则由于无法充分加大电极活性物质间的距离，因此存在无法获得期望的安全性的隐患。
另外，热敏电解液溶胀性粒子与粘结性树脂的混合方法没有特殊限定，可列举例如：使用了搅拌式、振荡式及旋转式等的混合装置的方法。
(二次电池用电极)
本发明的粘合剂组合物可以用于二次电池用电极。二次电池用电极可通过在集电体上形成电极合材层而得到，电极合材层包含电极活性物质、本发明的粘合剂组合物、根据需要而使用的增稠剂及导电材料等。另外，相对于电极合材层100重量份，电极合材层中的粘合剂组合物的含量为0.1～20重量份、优选为0.2～15重量份、更优选为0.3～10重量份。
电极合材层可通过在集电体上涂布包含电极活性物质、本发明的粘合剂组合物、根据需要而使用的增稠剂及导电材料的电极用浆料组合物并进行干燥而形成。
在集电体上涂布电极用浆料组合物的方法没有特殊限定。可列举例如刮板法、浸渍法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤出法、缺脚轮直接涂布法、坡流模涂法(slide die coat)、及刷涂法等方法。作为干燥方法，可列举例如：利用暖风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、利用(远)红外线、电子束等的照射的干燥法。干燥时间通常为1～60分钟，干燥温度通常为40～180℃。也可以通过多次重复进行电极用浆料组合物的涂布、干燥而形成电极合材层。
这里，电极用浆料组合物可以通过将电极活性物质、粘合剂、根据需要而使用的增稠剂及导电材料、以及水等溶剂等混合而得到。
混合方法没有特殊限定，可列举例如使用了搅拌式、振荡式及旋转式等的混合装置的方法。另外，可以列举使用了均化器、球磨机、砂磨机、辊磨机、行星式混合机及行星式混炼机等分散混炼装置的方法。
(集电体)
集电体的材料例如为金属、碳、导电性高分子等，优选使用金属。作为集电体用金属，通常可使用铝、铂、镍、钽、钛、不锈钢、铜、其它合金等。这些之中，从导电性、耐电压性的方面出发，优选使用铜、铝或铝合金。
集电体的厚度优选为5～100μm、更优选为8～70μm、进一步优选为10～50μm。
(电极活性物质)
二次电池为锂离子二次电池的情况下，作为锂离子二次电池用正极的电极活性物质(正极活性物质)，可以列举能够可逆地掺杂/脱掺杂锂离子的金属氧化物。作为这样的金属氧化物，可以列举例如：钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等。需要说明的是，上述例示的正极活性物质可适当地根据用途而单独使用、也可以将多种混合使用。
需要说明的是，作为成为锂离子二次电池用正极的对电极的负极的活性物质(负极活性物质)，可以列举例如：易石墨化碳、难石墨化碳、热分解碳等低结晶性碳(非晶碳)、石墨(天然石墨、人造石墨)、锡、硅等的合金类材料、硅氧化物、锡氧化物、钛酸锂等氧化物等。需要说明的是，上述例示的负极活性物质可适当地根据用途而单独使用、也可以将多种混合使用。
锂离子二次电池用电极的电极活性物质的形状优选被整粒为粒状。粒子的形状如果为粒状，则在电极成型时可以形成更高密度的电极。
就锂离子二次电池用电极的电极活性物质的体积平均粒径而言，无论对于正极还是负极，均通常为0.1～100μm、优选为0.5～50μm、更优选为0.8～30μm。
(导电材料)
本发明的电极合材层也可以根据需要而含有导电材料。作为导电材料，只要是具有导电性的材料则没有特殊限定，但优选为具有导电性的粒子状的材料，可以列举例如：炉黑、乙炔黑及科琴黑等导电性炭黑；天然石墨、人造石墨等石墨；聚丙烯腈类碳纤维、沥青类碳纤维、气相法碳纤维等碳纤维。导电材料为粒子状的材料的情况下，其平均粒径没有特殊限定，但优选比电极活性物质的平均粒径小，从以更少的使用量发挥出充分的导电性的观点出发，优选为0.001～10μm、更优选为0.05～5μm、进一步优选为0.1～1μm。
(增稠剂)
本发明的电极合材层也可以根据需要而含有增稠剂。作为增稠剂，可列举：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素类聚合物以及它们的铵盐及碱金属盐；(改性)聚(甲基)丙烯酸以及它们的铵盐及碱金属盐；(改性)聚乙烯醇、丙烯酸或丙烯酸盐和乙烯醇的共聚物、马来酸酐或马来酸或者富马酸和乙烯醇的共聚物等聚乙烯醇类；聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、改性聚丙烯酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉、丙烯腈-丁二烯共聚物氢化物等。这些之中，优选使用羧甲基纤维素以及羧甲基纤维素的铵盐及碱金属盐。需要说明的是，在本发明中，“(改性)聚”表示“未改性聚”或“改性聚”。
电极合材层中的增稠剂的含量优选在不影响电池特性的范围，优选相对于电极合材层100重量份为0.1～5重量份、更优选为0.2～4重量份、进一步优选为0.3～3重量份。
(二次电池)
作为本发明的电化学元件用电极的使用形态，可以列举使用了这样的电极的锂离子二次电池等。例如，锂离子二次电池使用形成有包含本发明的粘合剂组合物的电极合材层的电化学元件用电极作为正极及负极中的至少一者，并且具备隔板及电解液。
作为隔板，可以使用例如：包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、或芳香族聚酰胺树脂而成的微孔膜或无纺布；包含无机陶瓷粉末的多孔性的树脂涂层等。
就隔板的厚度而言，从能够减小锂离子二次电池内由隔板引起的电阻、以及在制造锂离子二次电池时的作业性优异的观点出发，优选为0.5～40μm、更优选为1～30μm、进一步优选为1～25μm。
(电解液)
电解液没有特殊限定，例如可使用在非水性的溶剂中溶解作为支持电解质的锂盐而成的电解液。作为锂盐，可以列举例如：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等锂盐。特别优选使用容易溶解在溶剂中并显示高解离度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。这些可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。相对于电解液，支持电解质的量通常为1wt％以上、优选为5wt％以上，另外，通常为30wt％以下、优选为20wt％以下。支持电解质的量过少或过多均会导致离子电导率下降，电池的充电特性、放电特性下降。
作为电解液中使用的溶剂，只要是能够溶解支持电解质的溶剂则没有特别限定。通常可以使用：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、及碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸烷基酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、及四氢呋喃等醚类；环丁砜、及二甲亚砜等含硫化合物类。特别是，由于容易获得高离子电导性、使用温度范围宽，因此优选碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。这些可以单独使用或混合使用两种以上。另外，还可以使电解液中含有添加剂而使用。另外，作为添加剂，优选碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类的化合物。
作为上述以外的电解液，可以列举：在聚氧乙烯、聚丙烯腈等聚合物电解质中浸渗有电解液的凝胶状聚合物电解质、硫化锂、LiI、Li3N、Li2S-P2S5玻璃陶瓷等无机固体电解质。
锂离子二次电池可以如下地获得：隔着隔板叠合正极和负极，并将其根据电池形状进行卷曲、弯折等后放入电池容器，向电池容器注入电解液并封口。进一步，也可以根据需要而放入膨胀合金；保险丝、PTC元件等过电流防止元件；引线板等，从而防止电池内部的压力升高、过充放电。电池的形状可以为层压单元型、硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方型、扁平型等中的任意形状。
根据本发明，可以提供可获得能够使二次电池的安全性提高的电极合材层的二次电池用粘合剂组合物。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例，可以在不超出本发明的要点及其等同范围的范围内任意地变更来实施。需要说明的是，在以下的说明中，表示量的“％”及“份”只要没有特别说明，则为重量基准。
在实施例及比较例中，粘合剂组合物在电解液中的体积变化、锂离子二次电池的高温循环特性及安全性试验的评价分别如下所述地进行。
[粘合剂组合物在电解液中的体积变化]
如下所述地求出了实施例及比较例中得到的粘合剂组合物在电解液中的体积变化。
使粘合剂组合物的分散液流入特氟隆(注册商标)制的容器，在23℃、50％RH的环境中进行膜化，进一步于60℃进行12小时真空干燥，由此得到了厚度1mm的粘合剂组合物的膜。从该膜切出纵10cm×横1cm的尺寸，作为试验片。将该试验片在电解液中于60℃浸渍了72小时。将浸渍后的试验片浸渍于充满液体石蜡的量筒，由此计算出V(60℃)(60℃下粘合剂组合物的流延膜的体积)。进一步，准备另一试验片，在电解液中于60℃浸渍72小时之后，进一步在加压环境中于150℃浸渍了1小时。将浸渍后的试验片浸渍于充满液体石蜡的量筒，由此计算出V(150℃)(150℃下粘合剂组合物的流延膜的体积)。进而，求出流延膜在电解液中的体积变化(V(150℃)/V(60℃))。电解液使用了在浓度1.0M的LiPF6溶液中添加2容量％的碳酸亚乙烯酯(VC)而成的电解液。另外，作为LiPF6溶液的溶剂，使用了以重量比EC/EMC＝3/7含有碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂。
需要说明的是，在下述实施例及比较例中，对于热敏电解液溶胀性粒子的流延膜在电解液中的体积变化(v(150℃)/v(60℃))，也与粘合剂组合物在电解液中的体积变化同样地进行了计算。即，使热敏电解液溶胀性粒子的分散液流入特氟隆(注册商标)制的容器，在23℃、50％RH的环境中进行膜化，进一步于60℃进行12小时真空干燥，由此得到了厚度1mm的粘合剂组合物的膜。从该膜切出纵10cm×横1cm的尺寸，作为试验片。将该试验片在电解液中于60℃浸渍了72小时。将浸渍后的试验片浸渍于充满液体石蜡的量筒，由此计算出v(60℃)(60℃下热敏电解液溶胀性粒子的流延膜的体积)。进一步，准备另一试验片，在电解液中于60℃浸渍72小时之后，进一步在加压环境中于150℃浸渍了1小时。将浸渍后的试验片浸渍于充满液体石蜡的量筒，由此计算出v(150℃)(150℃下热敏电解液溶胀性粒子的流延膜的体积)。进而，求出热敏电解液溶胀性粒子的流延膜在电解液中的体积变化(v(150℃)/v(60℃))(以下，也称为“热敏电解液溶胀性粒子在电解液中的体积变化”)。
另外，对于粘结性树脂在电解液中的体积变化，也与粘合剂组合物在电解液中的体积变化同样地进行了计算，但在实施例及比较例中使用的粘结性树脂a～d的流延膜在电解液中的体积变化均为1.0。
[高温循环特性]
将实施例及比较例中制造的袋式锂离子二次电池静置24小时之后，进行以0.2C的充放电速率充电至4.2V并放电至3.0V的操作，测定了初期容量C0。进一步，在45℃环境中，重复进行以1.0C的充放电速率充电至4.35V并放电至3.0V的充放电，测定了100循环后的容量C1，并求出了以ΔC＝C1/C0×100(％)表示的容量保持率。对该容量保持率利用下述基准进行了评价，结果如表1所示。该容量保持率的值越高，则表示放电容量的降低越少、循环特性越优异。
A：80％以上
B：75％以上且低于80％
C：70％以上且低于75％
D：低于70％
[安全性试验]
将实施例及比较例中制造的袋式锂离子二次电池静置24小时之后，进行以0.2C的充放电速率充电至4.2V并放电至3.0V的操作。然后，于25℃以0.2C的充电速率充电至4.35V。将电压测定端子连接于该袋式锂离子二次电池，置于加热试验装置的内部。然后，以5℃/分的速度升温至150℃，于150℃进行了保持。测定了从达到150℃开始直到发生短路为止的经过时间。对该经过时间利用下述基准进行了评价，结果如表1所示。经过时间越长，则表示电池的安全性越高。
A：30分钟以上
B：20分钟以上且低于30分钟
C：10分钟以上且低于20分钟
D：低于10分钟
另外，对于在实施例及比较例中得到的热敏电解液溶胀性粒子的核材及壳材，如下所述地进行了溶胀度的测定。
[热敏电解液溶胀性粒子的核材及壳材的溶胀度测定]
分别制作了在实施例及比较例中得到的热敏电解液溶胀性粒子的核材及壳材的膜，进一步切成1cm×1cm的正方形，测定了重量M0。然后，将膜在电解液中于60℃浸渍72小时，测定了浸渍后的膜的重量M1，并基于式(M1-M0)/M0而计算出了溶胀度。电解液使用了在浓度1.0M的LiPF6溶液中添加2容量％的碳酸亚乙烯酯(VC)而成的电解液。另外，作为LiPF6溶液的溶剂，使用了以重量比EC/EMC＝3/7含有碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂。需要说明的是，在实施例及比较例中得到的热敏电解液溶胀性粒子的壳材的溶胀度均为1.0。
[实施例1]
(热敏电解液溶胀性粒子A的制造)
在配备有搅拌器的反应器中加入作为单体的甲基丙烯酸甲酯98.0份、甲基丙烯酸1.0份、乙二醇二甲基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社“Light EsterEG”)1.0份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠0.2份、作为聚合引发剂的过硫酸钾0.3份、离子交换水300份，充分搅拌后，加温至75℃而使反应进行12小时。将这样得到的包含聚合物的水分散体冷却至30℃以下。由此，得到了粒子状、且数均粒径为500nm的热敏电解液溶胀性粒子A(以下也称为“溶胀性粒子A”)的核材的水分散体。
利用喷雾干燥器使所得溶胀性粒子A的核材的水分散体干燥，由此得到了溶胀性粒子A的核材的粉体。该溶胀性粒子A的核材的溶胀度为17.0倍。
另一方面，在配备有搅拌器的容器中加入作为溶剂的正己烷300份、作为溶胀性粒子A的壳材的聚乙烯基环己烷(Tg＝123℃)100份，在常温下进行搅拌直到壳材完全溶解于溶剂，由此得到了溶胀性粒子A的壳材的溶液。
在FM混合机(NIPPON COKE&ENGINEERING公司制)中加入溶胀性粒子A的核材的粉体100份、溶胀性粒子A的壳材的溶液以固体成分换算100份，边进行搅拌边回收溶剂正己烷，利用溶胀性粒子A的壳材包覆溶胀性粒子A的核材，由此得到了核壳结构且数均粒径为600nm的溶胀性粒子A。该溶胀性粒子A在电解液中的体积变化为9.0。
(粘结性树脂a的制造)
在配备有搅拌器的5MPa耐压容器中加入作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯62.0份、作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯33.0份、作为烯属不饱和羧酸单体的衣康酸4.0份、作为含羟基单体的丙烯酸2-羟基乙酯1.0份、作为分子量调整剂的叔十二烷基硫醇0.3份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠1.0份、作为溶剂的离子交换水150份、及作为聚合引发剂的过硫酸钾1.0份，充分搅拌后，加温至55℃以引发聚合。在单体消耗量达到95.0％的时刻进行冷却而终止反应。在这样得到的包含聚合物的水分散体中添加5％氢氧化钠水溶液，调整至pH8。然后，通过加热减压蒸馏而进行了未反应单体的除去。进而，冷却至30℃以下。由此，得到了数均粒径150nm的粘结性粒子a。
(粘合剂组合物1的制备)
将溶胀性粒子A以固体成分当量计50份、粘结性树脂a以固体成分当量计50份及离子交换水在25℃环境中进行了1小时搅拌。由此，得到了固体成分浓度为30重量％的粘合剂组合物1的水分散体。由该粘合剂组合物1形成的流延膜在电解液中的体积变化(V(150℃)/V(60℃))为5.0。
(负极用浆料组合物的制备)
在行星式混合机中投入作为碳类活性物质的天然石墨97.0份、作为增稠剂的羧甲基纤维素钠(CMCNa；日本制纸公司制“MAC-350HC”)1.0份、作为粘合剂的粘合剂组合物1的水分散体以固体成分当量计2.0份，进一步以使固体成分浓度达到52％的方式加入离子交换水并进行混合，由此得到了负极用浆料组合物。
(负极的制造)
利用缺脚轮涂布机将上述的负极用浆料组合物涂布在厚度20μm的铜箔(集电体)上、并使涂布量达到9.8～10.2mg/cm2。将该涂布有负极用浆料组合物的铜箔以0.3m/分的速度在80℃的烘箱内传送2分钟、进一步在120℃的烘箱内传送2分钟，由此使铜箔上的浆料组合物干燥，得到了负极原膜。
然后，将所得负极原膜利用辊压机进行压制、使得合材层密度达到1.45～1.55g/cm3，进一步在真空条件下120℃的环境中放置10小时，制作了在集电体上形成有负极合材层的负极片。将负极片裁切为给定尺寸，并进行加工，焊接负极引线，得到了负极。
(正极的制造)
向行星式混合机中加入作为正极活性物质的LiCoO2 96.0份、作为导电材料的乙炔黑(AB；电气化学工业(株)制“HS-100”)2.0份、作为粘合剂的PVDF(聚偏氟乙烯、(株)Kureha Chemical制“KF-1100”)2.0份、以及使得总固体成分浓度达到67％的N-甲基吡咯烷酮，并进行混合，制备了正极用浆料组合物。
利用缺脚轮涂布机将所得正极用浆料组合物涂布在厚度20μm的铝箔上并进行干燥。需要说明的是，该干燥通过将铝箔以0.5m/分的速度在60℃的烘箱内传送2分钟来进行。然后，于120℃进行2分钟加热处理，得到了正极原膜。
将所得正极原膜干燥后，利用辊压机进行压制、使得压制后的合材层密度达到3.40～3.50g/cm3，进一步为了除去水分而在真空条件下120℃的环境中放置3小时，制作了在集电体上形成有正极合材层的正极片。将正极片裁切为给定尺寸，并进行加工，焊接正极引线，得到了正极。
(锂离子二次电池的制造)
将上述制造的负极和正极连同利用干式法制造的单层的聚丙烯制隔板(厚度25μm、气孔率55％)一起卷成果冻卷(Jelly Roll)状，制作了电极组。将该电极组插入袋式电池盒内，进行非水电解液的注液之后，利用热封口机对电池盒的开口进行封口，由此完成了锂离子二次电池。电池的设计容量为2000mAh。在此，非水电解液是在浓度1.0M的LiPF6溶液中添加2容量％的VC(碳酸亚乙烯酯)而成的电解液。上述LiPF6溶液的溶剂是碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(EC/EMC＝3/7重量比)。
[实施例2]
(粘合剂组合物2的制备)
将溶胀性粒子A以固体成分当量计5份、粘结性树脂a以固体成分当量计95份及离子交换水在25℃环境中进行了1小时搅拌。由此，得到了固体成分浓度为30重量％的粘合剂组合物2的水分散体。由该粘合剂组合物2形成的流延膜在电解液中的体积变化(V(150℃)/V(60℃))为1.4。
除了使用了粘合剂组合物2以外，与实施例1同样地进行了负极的制造、正极的制造及锂离子二次电池的制造。
[实施例3]
(粘合剂组合物3的制备)
将溶胀性粒子A以固体成分当量计95份、粘结性树脂a以固体成分当量计5份及离子交换水在25℃环境中进行了1小时搅拌。由此，得到了固体成分浓度为30重量％的粘合剂组合物3的水分散体。由该粘合剂组合物3形成的流延膜在电解液中的体积变化(V(150℃)/V(60℃))为8.6。
除了使用了粘合剂组合物3以外，与实施例1同样地进行了负极的制造、正极的制造及锂离子二次电池的制造。
[实施例4]
(热敏电解液溶胀性粒子B的制造)
在配备有搅拌器的反应器中加入作为单体的丙烯腈49.0份、1,3-丁二烯50.0份、甲基丙烯酸1.0份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠0.2份、作为聚合引发剂的过硫酸钾0.3份、离子交换水300份，充分搅拌后，加温至75℃而使反应进行12小时。将这样得到的包含聚合物的水分散体冷却至30℃以下。由此，得到了粒子状、且数均粒径为500nm的热敏电解液溶胀性粒子B(以下也称为“溶胀性粒子B”)的核材的水分散体。
利用喷雾干燥器使所得溶胀性粒子B的核材的水分散体干燥，由此得到了溶胀性粒子B的核材的粉体。该溶胀性粒子B的核材的溶胀度为21.0倍。
另一方面，在配备有搅拌器的容器中加入作为溶剂的正己烷300份、作为溶胀性粒子B的壳材的聚乙烯蜡(Tm＝109℃)100份，在常温下进行搅拌直到壳材完全溶解于溶剂，由此得到了溶胀性粒子B的壳材的溶液。
在FM混合机(NIPPON COKE&ENGINEERING公司制)中加入溶胀性粒子B的核材的粉体100份、溶胀性粒子B的壳材的溶液以固体成分换算100份，边进行搅拌边回收溶剂正己烷，利用溶胀性粒子B的壳材包覆溶胀性粒子B的核材，由此得到了核壳结构且数均粒径为600nm的溶胀性粒子B。该溶胀性粒子B在电解液中的体积变化为11.0。
(粘合剂组合物4的制备)
将溶胀性粒子B以固体成分当量计50份、粘结性树脂a以固体成分当量计50份及离子交换水在25℃环境中进行了1小时搅拌。由此，得到了固体成分浓度为30重量％的粘合剂组合物4的水分散体。由该粘合剂组合物4形成的流延膜在电解液中的体积变化(V(150℃)/V(60℃))为6.0。
除了使用了粘合剂组合物4以外，与实施例1同样地进行了负极的制造、正极的制造及锂离子二次电池的制造。
[实施例5]
(热敏电解液溶胀性粒子C的制造)
在配备有搅拌器的反应器中加入作为单体的丙烯腈32.0份、丙烯酸丁酯50.0份、苯乙烯12.0份、甲基丙烯酸1.0份、烯丙基缩水甘油基醚5.0份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠0.2份、作为聚合引发剂的过氧化2-乙基己酸叔丁酯1.0份、离子交换水300份，充分搅拌后，加温至75℃而使反应进行12小时。将这样得到的包含聚合物的水分散体冷却至30℃以下。由此，得到了粒子状、且数均粒径为2000nm的热敏电解液溶胀性粒子C(以下也称为“溶胀性粒子C”)的核材的水分散体。
利用喷雾干燥器使所得溶胀性粒子C的核材的水分散体干燥，由此得到了溶胀性粒子C的核材的粉体。该溶胀性粒子C的核材的溶胀度为15.0倍。
另一方面，在配备有搅拌器的容器中加入作为溶剂的正己烷300份、作为溶胀性粒子C的壳材的环烯烃聚合物(Tg＝138℃)100份，在常温下进行搅拌直到壳材完全溶解于溶剂，由此得到了溶胀性粒子C的壳材的溶液。
在FM混合机(NIPPON COKE&ENGINEERING公司制)中加入溶胀性粒子C的核材的粉体100份、溶胀性粒子C的壳材的溶液以固体成分换算100份，边进行搅拌边回收溶剂正己烷，利用溶胀性粒子C的壳材包覆溶胀性粒子C的核材，由此得到了核壳结构且数均粒径为2,400nm的溶胀性粒子C。该溶胀性粒子C在电解液中的体积变化为8.0。
(粘合剂组合物5的制备)
将溶胀性粒子C以固体成分当量计50份、粘结性树脂a以固体成分当量计50份及离子交换水在25℃环境中进行了1小时搅拌。由此，得到了固体成分浓度为30重量％的粘合剂组合物5的水分散体。由该粘合剂组合物5形成的流延膜在电解液中的体积变化(V(150℃)/V(60℃))为4.5。
除了使用了粘合剂组合物5以外，与实施例1同样地进行了负极的制造、正极的制造及锂离子二次电池的制造。
[实施例6]
(粘结性树脂b的制造)
在配备有搅拌器的5MPa耐压容器中加入作为单体的丙烯酸丁酯45.0份、丙烯酸乙酯52.0份、甲基丙烯酸2.0份、乙二醇二甲基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社“Light Ester EG”)1.0份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠1.0份、作为溶剂的离子交换水150份、及作为聚合引发剂的过硫酸钾1.0份，充分搅拌后，加温至55℃以引发聚合。在单体消耗量达到95.0％的时刻进行冷却而终止反应。在这样得到的包含聚合物的水分散体中添加5％氢氧化钠水溶液，调整至pH8。然后，通过加热减压蒸馏而进行了未反应单体的除去。进而，冷却至30℃以下。由此，得到了数均粒径150nm的粘结性树脂b。
(粘合剂组合物6的制备)
将溶胀性粒子A以固体成分当量计50份、粘结性树脂b以固体成分当量计50份及离子交换水在25℃环境中进行了1小时搅拌。由此，得到了固体成分浓度为30重量％的粘合剂组合物6的水分散体。由该粘合剂组合物6形成的流延膜在电解液中的体积变化(V(150℃)/V(60℃))为5.0。
除了使用了粘合剂组合物6以外，与实施例1同样地进行了负极的制造、正极的制造及锂离子二次电池的制造。
[实施例7]
(粘结性树脂c的制造)
在配备有搅拌器的5MPa耐压容器中加入作为单体的丙烯腈19.9份、丙烯酸80.0份、乙二醇二甲基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社“Light EsterEG”)0.1份、作为溶剂的离子交换水150份、及作为聚合引发剂的过硫酸钾1.0份，充分搅拌后，加温至55℃以引发聚合。在单体消耗量达到95.0％的时刻进行冷却而终止反应。在这样得到的包含聚合物的水分散体中添加5％氢氧化钠水溶液，调整至pH8。然后，通过加热减压蒸馏而进行了未反应单体的除去。进而，冷却至30℃以下。由此，得到了水溶性的粘结性树脂c。
(粘合剂组合物7的制备)
将溶胀性粒子A以固体成分当量计50份、粘结性树脂c以固体成分当量计50份及离子交换水在25℃环境中进行了1小时搅拌。由此，得到了固体成分浓度为30重量％的粘合剂组合物7的水分散体。由该粘合剂组合物7形成的流延膜在电解液中的体积变化(V(150℃)/V(60℃))为5.0。
除了使用了粘合剂组合物7以外，与实施例1同样地进行了负极的制造、正极的制造及锂离子二次电池的制造。
[实施例8]
(粘合剂组合物8的制备)
将溶胀性粒子A的水分散体及作为粘结性树脂d的PVDF(聚偏氟乙烯、(株)Kureha Chemical制“KF-1100”)以重量固体成分比1比1的方式混合，进一步添加了NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)。通过对其进行减压蒸馏而除去水分，由此制备了以NMP为溶剂的粘合剂组合物8。由该粘合剂组合物8形成的流延膜在电解液中的体积变化(V(150℃)/V(60℃))为5.0。
(正极用浆料组合物的制备)
在行星式混合机中加入作为正极活性物质的LiCoO2 96.0份、作为导电材料的乙炔黑2.0份(电气化学工业(株)制“HS-100”)、作为粘合剂的粘合剂组合物8以固体成分当量计4.0份、以及使得总固体成分浓度达到67％的N-甲基吡咯烷酮，并进行混合，制备了正极用浆料组合物。
(正极的制造)
利用缺脚轮涂布机将所得正极用浆料组合物涂布在厚度20μm的铝箔上并进行干燥。需要说明的是，该干燥通过将铝箔以0.5m/分的速度在60℃的烘箱内传送2分钟来进行。然后，于120℃进行2分钟加热处理，得到了正极原膜。
将所得正极原膜干燥后，利用辊压机进行压制、使得压制后的合材层密度达到3.40～3.50g/cm3，进一步为了除去水分而在真空条件下120℃的环境中放置3小时，制作了在集电体上形成有正极合材层的正极片。将正极片裁切为给定尺寸，并进行加工，焊接正极引线，得到了正极。
(负极的制造)
在行星式混合机中投入作为碳类活性物质的天然石墨97.0份、作为增稠剂的羧甲基纤维素钠(日本制纸公司制“MAC-350HC”)1.0份、作为粘合剂的粘结性树脂a以固体成分当量计1.0份，进一步以使固体成分浓度达到52％的方式加入离子交换水并进行混合，由此得到了负极用浆料组合物。
利用缺脚轮涂布机将上述的负极用浆料组合物涂布在厚度20μm的铜箔(集电体)上、并使涂布量达到9.8～10.2mg/cm2。将该涂布有负极用浆料组合物的铜箔以0.3m/分的速度在80℃的烘箱内传送2分钟、进一步在120℃的烘箱内传送2分钟，由此使铜箔上的浆料组合物干燥，得到了负极原膜。
然后，将所得负极原膜利用辊压机进行压制、使得合材层密度达到1.45～1.55g/cm3，进一步在真空条件下120℃的环境中放置10小时，制作了在集电体上形成有负极合材层的负极片。将负极片裁切为给定尺寸，并进行加工，焊接负极引线，得到了负极。
(锂离子二次电池的制造)
将上述制造的负极和正极连同利用干式法制造的单层的聚丙烯制隔板(厚度25μm、气孔率55％)一起卷成果冻卷(Jelly Roll)状，制作了电极组。将该电极组插入袋式电池盒内，进行非水电解液的注液之后，利用热封口机对电池盒的开口进行封口，由此完成了锂离子二次电池。电池的设计容量为2000mAh。在此，非水电解液是在浓度1.0M的LiPF6溶液中添加2容量％的VC(碳酸亚乙烯酯)而成的电解液。上述LiPF6溶液的溶剂是碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(EC/EMC＝3/7重量比)。
[比较例1]
(粘合剂组合物9的制备)
将溶胀性粒子A以固体成分当量计2份、粘结性树脂a以固体成分当量计98份及离子交换水在25℃环境中进行了1小时搅拌。由此，得到了固体成分浓度为30重量％的粘合剂组合物9的水分散体た。由该粘合剂组合物9形成的流延膜在电解液中的体积变化(V(150℃)/V(60℃))为1.2。
除了使用了粘合剂组合物9以外，与实施例1同样地进行了负极的制造、正极的制造及锂离子二次电池的制造。
[比较例2]
(热敏电解液溶胀性粒子D的制造)
在配备有搅拌器的反应器中加入作为单体的丙烯腈22.0份、丙烯酸丁酯33.0份、苯乙烯44.0份、甲基丙烯酸1.0份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠0.2份、作为聚合引发剂的过硫酸钾0.3份、离子交换水300份，充分搅拌后，加温至75℃而使反应进行12小时。将这样得到的包含聚合物的水分散体冷却至30℃以下。由此，得到了粒子状、且数均粒径为500nm的热敏电解液溶胀性粒子D(以下也称为“溶胀性粒子D”)的核材的水分散体。
利用喷雾干燥器使所得溶胀性粒子D的核材的水分散体干燥，由此得到了溶胀性粒子D的核材的粉体。该溶胀性粒子D的核材的溶胀度为1.9倍。
另一方面，在配备有搅拌器的容器中加入作为溶剂的正己烷300份、作为溶胀性粒子D的壳材的聚乙烯基环己烷(Tg＝123℃)100份，在常温下进行搅拌直到壳材完全溶解于溶剂，由此得到了溶胀性粒子D的壳材的溶液。
在FM混合机(NIPPON COKE&ENGINEERING公司制)中加入溶胀性粒子D的核材的粉体100份、溶胀性粒子C的壳材的溶液以固体成分换算100份，边进行搅拌边回收溶剂的正己烷，利用溶胀性粒子D的壳材包覆溶胀性粒子D的核材，由此得到了核壳结构且数均粒径为600nm的溶胀性粒子D。该溶胀性粒子D在电解液中的体积变化为1.5。
(粘合剂组合物10的制备)
将溶胀性粒子D以固体成分当量计50份、粘结性树脂a以固体成分当量计50份及离子交换水在25℃环境中进行了1小时搅拌。由此，得到了固体成分浓度为30重量％的粘合剂组合物10的水分散体。由该粘合剂组合物10形成的流延膜在电解液中的体积变化(V(150℃)/V(60℃))为1.2。
除了使用了粘合剂组合物10以外，与实施例1同样地进行了负极的制造、正极的制造及锂离子二次电池的制造。
[比较例3]
(粘合剂组合物11的制备)
将溶胀性粒子B以固体成分当量计98份、粘结性树脂a以固体成分当量计2份及离子交换水在25℃环境中进行了1小时搅拌。由此，得到了固体成分浓度为30重量％的粘合剂组合物11的水分散体。由该粘合剂组合物11形成的流延膜在电解液中的体积变化(V(150℃)/V(60℃))为10.8。
除了使用了粘合剂组合物11以外，与实施例1同样地进行了负极的制造、正极的制造及锂离子二次电池的制造。
[比较例4]
(热敏电解液溶胀性粒子E的制造)
在配备有搅拌器的反应器中加入作为单体的甲基丙烯酸甲酯98.9份、甲基丙烯酸1.0份、乙二醇二甲基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社“Light EsterEG”)0.1份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠0.2份、作为聚合引发剂的过硫酸钾0.3份、离子交换水300份，充分搅拌后，加温至75℃而使反应进行12小时。将这样得到的包含聚合物的水分散体冷却至30℃以下。由此，得到了粒子状、且数均粒径为500nm的热敏电解液溶胀性粒子E(以下也称为“溶胀性粒子E”)的核材的水分散体。
利用喷雾干燥器使所得溶胀性粒子E的核材的水分散体干燥，由此得到了溶胀性粒子E的核材的粉体。该溶胀性粒子E的核材的溶胀度为42.0倍。
另一方面，在配备有搅拌器的容器中加入作为溶剂的正己烷300份、作为溶胀性粒子E的壳材的聚乙烯基环己烷(Tg＝123℃)100份，在常温下进行搅拌直到壳材完全溶解于溶剂，由此得到了溶胀性粒子E的壳材的溶液。
在FM混合机(NIPPON COKE&ENGINEERING公司制)中加入溶胀性粒子E的核材的粉体100份、溶胀性粒子E的壳材的溶液以固体成分换算100份，边进行搅拌边回收溶剂的正己烷，利用溶胀性粒子E的壳材包覆溶胀性粒子E的核材，由此得到了核壳结构且数均粒径为600nm的溶胀性粒子E。该溶胀性粒子E在电解液中的体积变化为21.5。
(粘合剂组合物12的制备)
将溶胀性粒子E以固体成分当量计50份、粘结性树脂a以固体成分当量计50份及离子交换水在25℃环境中进行了1小时搅拌。由此，得到了固体成分浓度为30重量％的粘合剂组合物12的水分散体。由该粘合剂组合物12形成的流延膜在电解液中的体积变化(V(150℃)/V(60℃))为11.3。
除了使用了粘合剂组合物12以外，与实施例1同样地进行了负极的制造、正极的制造及锂离子二次电池的制造。
[比较例5]
(正极的制造)
将使炭黑60份、聚乙烯40份进行混炼而制成的粒料状的材料通过喷射磨方式进行粉碎，得到了平均粒径1μm的PTC导电性材料。
在行星式混合机中加入作为正极活性物质的LiCoO2 96.0份、作为导电材料的PTC导电性材料2.0份、PVDF(聚偏氟乙烯；Kureha Chemical(株)制“KF-1100”)2.0份、以及使得总固体成分浓度达到67％的N-甲基吡咯烷酮，并进行混合，制备了正极用浆料组合物。
利用缺脚轮涂布机将所得正极用浆料组合物涂布在厚度20μm的铝箔上并进行干燥。需要说明的是，该干燥通过将铝箔以0.5m/分的速度在60℃的烘箱内传送2分钟来进行。然后，于120℃进行2分钟加热处理，得到了正极原膜。
将所得正极原膜干燥后，利用辊压机进行压制、使得压制后的合材层密度达到3.40～3.50g/cm3，进一步为了除去水分而在真空条件下120℃的环境中放置3小时，制作了在集电体上形成有正极合材层的正极片。将正极片裁切为给定尺寸，并进行加工，焊接正极引线，得到了正极。
(负极的制造)
在行星式混合机中投入作为碳类活性物质的天然石墨97.0份及作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMCNa；日本制纸公司制“MAC-350HC”)1.0份、作为粘合剂的粘结性树脂a以固体成分当量计1.0份，进一步以使固体成分浓度达到52.0％的方式加入离子交换水并进行混合，由此得到了负极用浆料组合物。
利用缺脚轮涂布机将所得负极用浆料组合物涂布在厚度20μm的铜箔(集电体)上、并使涂布量达到9.8～10.2mg/cm2。将该涂布有负极用浆料组合物的铜箔以0.3m/分的速度在80℃的烘箱内传送2分钟、进一步在120℃的烘箱内传送2分钟，由此使铜箔上的浆料组合物干燥，得到了负极原膜。
然后，将所得负极原膜利用辊压机进行压制、使得合材层密度达到1.45～1.55g/cm3，进一步在真空条件下120℃的环境中放置10小时，制作了在集电体上形成有负极合材层的负极片。将负极片裁切为给定尺寸，并进行加工，焊接负极引线，得到了负极。
除了使用了上述得到的正极及负极以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造。
如表1所示，使用包含热敏电解液溶胀性粒子和粘结性树脂、且由上述二次电池用粘合剂组合物形成的流延膜在电解液中的体积变化为V(150℃)/V(60℃)＝1.3～10(V(150℃)表示150℃时上述流延膜的体积、V(60℃)表示60℃时上述流延膜的体积)的二次电池用粘合剂组合物而得到的锂离子二次电池，高温循环特性及安全性良好。

Claims (6)

1.一种二次电池用粘合剂组合物，其包含：
热敏电解液溶胀性粒子、和
粘结性树脂，
其中，
由所述二次电池用粘合剂组合物形成的流延膜在电解液中的体积变化V(150℃)/V(60℃)＝1.3～10，
其中，V(150℃)表示150℃时所述流延膜的体积、V(60℃)表示60℃时所述流延膜的体积。
2.根据权利要求1所述的二次电池用粘合剂组合物，其中，所述热敏电解液溶胀性粒子在电解液中的体积变化为v(150℃)/v(60℃)＝2～20，
其中，v(150℃)表示150℃时所述热敏电解液溶胀性粒子的体积、v(60℃)表示60℃时所述热敏电解液溶胀性粒子的体积。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用粘合剂组合物，其中，所述热敏电解液溶胀性粒子与所述粘结性树脂的比率为：
热敏电解液溶胀性粒子/粘结性树脂＝97/3～3/97(重量比)。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池用粘合剂组合物，其中，所述热敏电解液溶胀性粒子的粒径为0.1～10μm。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池用粘合剂组合物，其中，所述热敏电解液溶胀性粒子具有核壳结构，所述热敏电解液溶胀性粒子的核材在电解液中的溶胀度为3～40倍。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池用粘合剂组合物，其中，所述热敏电解液溶胀性粒子具有核壳结构，所述热敏电解液溶胀性粒子的壳材在电解液中的溶胀度为1～1.2倍，所述壳材的玻璃化转变温度或熔点为80～150℃。
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