KR20210110298A - 전고체 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 - Google Patents

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KR20210110298A
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유사쿠 마츠오
타쿠 마츠무라
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 전고체 이차 전지에 있어서, 충분히 저감된 내부 저항과 우수한 고온 사이클 특성을 실현할 수 있는, 전고체 이차 전지 전극용 도전재 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 도전재, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 25 질량% 이상 95 질량% 이하 함유하는 중합체, 및 용해 파라미터(SP값)가 6.4(cal/cm3)1/2 이상 10.0(cal/cm3)1/2 이하인 유기 용매를 포함하는, 전고체 이차 전지 전극용 도전재 페이스트이다.

Description

전고체 이차 전지 전극용 도전재 페이스트
본 발명은, 전고체 이차 전지 전극용 도전재 페이스트, 전고체 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 전고체 이차 전지용 전극 및 전고체 이차 전지에 관한 것이다.
근년, 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지는, 휴대 정보 단말이나 휴대 전자 기기 등의 휴대 단말에 더하여, 가정용 소형 전력 저장 장치, 자동 이륜차, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등, 여러 가지 용도에서의 수요가 증가하고 있다. 그리고, 용도의 확대에 따라, 이차 전지에는 안전성의 가일층의 향상이 요구되고 있다.
이에, 안전성이 높은 이차 전지로서, 인화성이 높아 누설시의 발화 위험성이 높은 유기 용매 전해질 대신에 고체 전해질을 사용한 전고체 이차 전지가 주목받고 있다.
여기서, 전고체 이차 전지는, 정극 및 부극 사이에 고체 전해질층을 갖는 것이다. 전극(정극, 부극)은, 전극 활물질(정극 활물질, 부극 활물질), 바인더 및 고체 전해질 등을 포함하는 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 건조시켜, 집전체 상에 전극 합재층(정극 합재층, 부극 합재층)을 형성함으로써 형성할 수 있고, 고체 전해질층은, 바인더 및 고체 전해질 등을 포함하는 슬러리 조성물을, 전극 또는 이형 기재 상에 도포하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 전고체 이차 전지는, 정극과 부극을, 정극의 정극 합재층과 부극의 부극 합재층이 고체 전해질층을 개재하여 대향하도록 적층하고, 일반적으로 프레스 가공을 거쳐 제작된다.
근년, 전고체 이차 전지의 성능 향상을 도모하기 위하여, 이 프로세스에 대해, 여러 가지 검토가 이루어지고 있다. 특허문헌 1에서는, 정극 합재 슬러리의 제조 프로세스를, 도전재와 황화물 무기 고체 전해질을 혼합하여 혼합물을 얻는 제1 공정과, 적어도 정극 활물질과 무기 고체 전해질과 상기 혼합물을 혼합하는 제2 공정으로 나누고, 제1 공정에 있어서, 보다 큰 에너지를 부여함으로써, 저전지용량에 있어서의 전지 저항을 작게 하는 것이 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 2017-147158호
특허문헌 1은, 저전지용량에 있어서의 전지 저항을 작게 하는 것에 착안한 기술이다. 전고체 이차 전지에 있어서는, 사이클 특성을 향상시키는 것도 큰 과제이며, 여러 용도에서의 사용 가능성을 넓히기 위하여, 특히 고온 영역에서의 사이클 특성(고온 사이클 특성)의 향상이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 충분히 저감된 내부 저항과 우수한 고온 사이클 특성을 갖는 전고체 이차 전지를 실현할 수 있는 전고체 이차 전지 전극용 도전재 페이스트를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 도전재, 특정한 바인더 및 특정한 유기 용매를 미리 배합한 페이스트를 사용하여 전고체 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 조제하고, 이 슬러리 조성물을 전고체 이차 전지용 전극의 제작에 사용하면, 이 전극을 구비한 전고체 이차 전지에 있어서, 충분히 저감된 내부 저항과 우수한 고온 사이클 특성을 실현할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 도전재, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 25 질량% 이상 95 질량% 이하 함유하는 중합체, 및 용해 파라미터(SP값)가 6.4(cal/cm3)1/2 이상 10.0(cal/cm3)1/2 이하인 유기 용매를 포함하는, 전고체 이차 전지 전극용 도전재 페이스트에 관한 것이다.
본 명세서에 있어서, 「전고체 이차 전지 전극용 도전재 페이스트」란, 전고체 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제조할 때의 재료로, 도전재, 바인더 및 유기 용매를 함유하는 조성물을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴」이란, 「아크릴 및/또는 메타크릴」을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 「단량체 단위」란, 「그 단량체 유래의 구조 단위」를 의미한다. 또한, 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 구조 단위가 포함되어 있는」 것을 의미하며, 단량체 단위의 함유 비율은, 중합체 전체를 100 질량%로 하고, 그것에서 차지하는 비율로 나타내는 것으로 한다.
본 명세서에 있어서, 「용해 파라미터(SP값)」는, 한센 용해 파라미터(δ)(단위: (cal/cm3)1/2)를 의미하며, 「δ2 = δd2 + δp2 + δh2」라는 관계식으로 나타내어지는 것으로 한다. 상기 관계식에 있어서, 「δd」는 「분자간의 분산력에 의한 기여항」을 나타내고, 「δp」는 「분자간의 극성 상호 작용에 의한 기여항」을 나타내고, 「δh」는 「분자간의 수소 결합에 의한 기여항」을 나타내며, 각각 물질종에 의한 물성값이다(Charles M. Hansen, "Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook, Second Edition", CRC Press, Boca Raton FL, (2007)(이하 「핸드북」이라고도 한다.) 참조). 핸드북 등에 기재가 없는 유기 용매에 대해서는, 컴퓨터 소프트웨어 Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP)를 이용하여 산출한 추정값을 이용할 수 있다.
본 발명의 전고체 이차 전지 전극용 도전재 페이스트가, 전고체 이차 전지에 있어서, 충분히 저감된 내부 저항과 우수한 고온 사이클 특성을 실현하는 메커니즘은 분명하지는 않지만, 이하와 같이 추찰할 수 있다.
본 발명의 전고체 이차 전지 전극용 도전재 페이스트는, 도전재의 분산성이 우수하다. 그 때문에, 이 도전재 페이스트를 전고체 이차 전지 전극용 슬러리 조성물의 조제에 사용함으로써, 슬러리 조성물에 있어서의 도전재의 분산 상태가 양호해지고, 또한, 슬러리 조성물에, 고체 전해질이나 전극 활물질에 대한 우수한 분산성이 부여된다. 그리고, 이 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층 중에 있어서, 도전재가 편재하는 것 등이 억제되어, 전극 활물질간의 전기적 접촉이 충분히 확보된다. 그리고, 이 전극 합재층을 구비하는 전극을 전고체 이차 전지에 사용함으로써, 전고체 이차 전지에 있어서, 충분히 저감된 내부 저항과 우수한 고온 사이클 특성을 실현할 수 있다.
본 발명의 전고체 이차 전지 전극용 도전재 페이스트에 있어서는, α,β-불포화 니트릴 단량체 단위를 더 포함하는 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 바인더로서, α,β-불포화 니트릴 단량체 단위를 더 포함하는 중합체를 사용함으로써, 도전재 페이스트에 있어서의 도전재의 분산성을 한층 더 우수한 것으로 할 수 있고, 또한, 전고체 이차 전지에 있어서, 충분히 저감된 내부 저항을 효과적으로 실현할 수 있다. 본 발명의 전고체 이차 전지 전극용 도전재 페이스트에 있어서는, α,β-불포화 니트릴 단량체 단위를 2 질량% 이상 30 질량% 이하 함유하는 중합체를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 전고체 이차 전지 전극용 도전재 페이스트에 있어서는, 소수성 단량체 단위를 더 포함하는 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 「소수성 단량체 단위」란, 「그 단량체 자체의 물로의 용해성(25℃)이 1 g/1 L 이하이고, 또한 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 α,β-불포화 니트릴 단량체 단위 이외의 단량체 단위」를 의미한다. 바인더로서, 소수성 단량체 단위를 더 포함하는 중합체를 사용함으로써, 도전재 페이스트에 있어서의 도전재의 분산성을 한층 더 우수한 것으로 할 수 있고, 또한, 전고체 이차 전지에 있어서, 충분히 저감된 내부 저항을 효과적으로 실현할 수 있다. 본 발명의 전고체 이차 전지 전극용 도전재 페이스트에 있어서는, 소수성 단량체 단위를 3 질량% 이상 60 질량% 이하 함유하는 중합체를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명은, 상기의 어느 하나의 도전재 페이스트, 전극 활물질 및 고체 전해질을 포함하는, 전고체 이차 전지 전극용 슬러리 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 전고체 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 전고체 이차 전지에 있어서, 충분히 저감된 내부 저항과 우수한 고온 사이클 특성을 실현할 수 있다.
본 발명은, 상기의 어느 하나의 전고체 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는, 전고체 이차 전지용 전극에 관한 것이다. 본 발명의 전고체 이차 전지용 전극은, 전고체 이차 전지에 있어서, 충분히 저감된 내부 저항과 우수한 고온 사이클 특성을 실현할 수 있다.
본 발명은, 상기 전극을 구비하는, 전고체 이차 전지에 관한 것이다. 본 발명의 전고체 이차 전지는, 충분히 저감된 내부 저항과 우수한 고온 사이클 특성을 갖는다.
본 발명에 의하면, 전고체 이차 전지에 있어서, 충분히 저감된 내부 저항과 우수한 고온 사이클 특성을 실현할 수 있는, 전고체 이차 전지 전극용 도전재 페이스트가 제공된다.
본 발명에 의하면, 전고체 이차 전지에 있어서, 충분히 저감된 내부 저항과 우수한 고온 사이클 특성을 실현할 수 있는, 전고체 이차 전지 전극용 슬러리 조성물 및 전고체 이차 전지용 전극이 제공된다.
본 발명의 전고체 이차 전지는, 충분히 저감된 내부 저항과 우수한 고온 사이클 특성을 갖고 있어, 산업상 유용성이 높다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 전고체 이차 전지 전극용 도전재 페이스트는, 전고체 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 조제할 때의 재료로서 사용된다.
본 발명의 전고체 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 전고체 이차 전지의 전극 합재층(정극 합재층, 부극 합재층)을 형성할 때에 사용된다. 본 발명의 전고체 이차 전지용 전극(정극, 부극)은, 상기 전극 합재층(정극 합재층, 부극 합재층)을 구비하는 것으로, 전고체 이차 전지의 제작에 있어서 사용된다.
본 발명의 전고체 이차 전지는, 정극 또는 부극의 적어도 일방이, 본 발명의 전고체 이차 전지용 전극(정극, 부극)이다.
(전고체 이차 전지 전극용 도전재 페이스트)
본 발명의 전고체 이차 전지 전극용 도전재 페이스트(이하 「도전재 페이스트」라고도 한다.)는, 도전재, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 25 질량% 이상 95 질량% 이하 함유하는 중합체(이하, 「(메트)아크릴계 중합체」라고도 한다.) 및 용해 파라미터(SP값)가 6.4(cal/cm3)1/2 이상 10.0(cal/cm3)1/2 이하인 유기 용매를 포함한다. 도전재 페이스트에는, 통상, 고체 전해질 및 전극 활물질은 포함되지 않는다.
<도전재>
본 발명의 도전재 페이스트는, 도전재를 포함한다. 도전재는, 전고체 이차 전지의 전극 합재층 중에 있어서 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 확보시키기 위한 성분이다. 도전재로는, 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(등록상표), 퍼니스 블랙 등), 단층 또는 다층의 카본 나노튜브(다층 카본 나노튜브에는 컵 스택형이 포함된다.), 카본 나노혼, 기상 성장 탄소 섬유, 폴리머 섬유를 소성 후에 파쇄하여 얻어지는 밀드 카본 섬유, 단층 또는 다층의 그래핀, 폴리머 섬유로 이루어지는 부직포를 소성하여 얻어지는 카본 부직포 시트 등의 도전성 탄소 재료; 각종 금속의 파이버 또는 박 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙이 바람직하다. 도전재는, 1종 또는 2종 이상의 임의의 비율의 조합일 수 있다.
<(메트)아크릴계 중합체>
본 발명의 도전재 페이스트는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 25 질량% 이상 95 질량% 이하 함유하는 중합체를 포함한다.
본 발명에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 25 질량% 이상 95 질량% 이하 함유하는 중합체((메트)아크릴계 중합체)는, 바인더 성분이다. 바인더 성분은, 전극 합재층에 포함되는 전극 활물질 등의 성분끼리를 결착시켜, 합재층으로부터 탈리하지 않도록 유지하기 위한 성분이다. (메트)아크릴산에스테르 중합체는, 1종 또는 2종 이상의 임의의 비율로의 조합일 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트 등의 아크릴산알콕시에스테르; 2-(퍼플루오로부틸)에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로펜틸)에틸아크릴레이트 등의 2-(퍼플루오로알킬)에틸아크릴레이트; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 트리데실메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르; 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산알콕시에스테르; 2-(퍼플루오로부틸)에틸메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로펜틸)에틸메타크릴레이트 등의 2-(퍼플루오로알킬)에틸메타크릴레이트; 벤질아크릴레이트; 벤질메타크릴레이트; 등을 들 수 있다. (메트)아크릴산에스테르 단량체에는, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산의 디에스테르도 포함되며, 이타콘산디에틸, 이타콘산디부틸 등의 이타콘산의 저급 알킬디에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 이타콘산디부틸이 바람직하고, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트가 보다 바람직하다. 이들은, 1종 또는 2종 이상의 임의의 비율로의 조합일 수 있다.
(메트)아크릴계 중합체에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은, 25 질량% 이상이고, 바람직하게는 30 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 35 질량% 이상이며, 또한, 95 질량% 이하이고, 바람직하게는 90 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 85 질량% 이하이다. 상기 하한값 이상이면, 도전재 페이스트를 사용한 슬러리 조성물에, 고체 전해질 등에 대한 우수한 분산성을 부여할 수 있어, 고온 사이클 특성을 충분히 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 상한값 이하이면, 도전재 페이스트에 있어서의 도전재의 분산성이 충분하여, 내부 저항을 충분히 저감시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, (메트)아크릴계 중합체는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 25 질량% 이상 95 질량% 이하 함유하는 것이 중요하다. 이 점을 만족하는 한, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 이외의 단량체 단위의 종류 및 함유 비율은, 임의로 할 수 있다.
(메트)아크릴계 중합체는, α,β-불포화 니트릴 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. α,β-불포화 니트릴 단량체로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 보다 바람직하다. α,β-불포화 니트릴 단량체 단위는, 1종 또는 2종 이상의 임의의 비율의 조합일 수 있다.
α,β-불포화 니트릴 단량체 단위의 함유 비율은, 2 질량% 이상이 바람직하고, 3 질량% 이상이 보다 바람직하고, 4 질량% 이상이 특히 바람직하며, 또한, 30 질량% 이하가 바람직하고, 28 질량% 이하가 보다 바람직하고, 26 질량% 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상이면, 도전재 페이스트에 있어서의 도전재의 분산성을 한층 더 향상시킬 수 있어, 효과적으로 내부 저항을 저감할 수 있다. 상기 상한값 이하이면, 중합체가 유기 용매에 용해되기 쉬워, 사이클 특성의 향상을 도모함에 있어서 유리하다.
(메트)아크릴계 중합체는, 소수성 단량체 단위를 더 포함할 수 있다. 소수성 단량체 단위로는, 방향족 비닐 단량체 단위, 공액 디엔 단량체 단위, 올레핀 단량체 단위 등을 들 수 있다. 소수성 단량체 단위는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, α,β-불포화 니트릴 단량체 단위를 포함하지 않는 것으로 한다. 소수성 단량체 단위는, 1종 또는 2종 이상의 임의의 비율의 조합일 수 있다.
방향족 비닐 단량체로는, 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 방향족 비닐계 단량체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 스티렌, 비닐나프탈렌이 바람직하다.
공액 디엔 단량체로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등의 탄소수 4 이상의 공액 디엔 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하다.
올레핀 단량체로는, 1-올레핀 단량체를 들 수 있고, 1-올레핀으로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등을 들 수 있고, 그 중에서도 에틸렌이 바람직하다. 올레핀 단량체 단위는, 공액 디엔 단량체 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(공액 디엔 수소화물 단위)일 수 있고, 그 중에서도, 1,3-부타디엔 단량체 단위, 이소프렌 단량체 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위인 1,3-부타디엔 수소화물 단위, 이소프렌 수소화물 단위가 바람직하다.
소수성 단량체 단위의 함유 비율은, 도전재 페이스트에 있어서의 도전재의 분산성 및 내부 저항의 저감 면에서, 3 질량% 이상이 바람직하고, 10 질량% 이상이 보다 바람직하고, 12 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 14 질량% 이상이 특히 바람직하며, 또한, 60 질량% 이하가 바람직하고, 55 질량% 이하가 보다 바람직하고, 50 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 45 질량% 이하가 특히 바람직하다.
(메트)아크릴계 중합체는, 상기의 각종 단량체 단위 이외의 그 밖의 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 카르복실산 단량체; 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 등의 아미드 단량체; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르 단량체; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르 단량체; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤 단량체; N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소환 함유 비닐 단량체; 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 단량체; 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 또는 2종 이상의 임의의 비율의 조합일 수 있다.
2개 이상의 중합 반응성기를 갖는 다관능 단량체는, 중합체의 겔량을 증가시키기 때문에, 1 질량% 이하가 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
(메트)아크릴계 중합체는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 25 질량% 이상 95 질량% 이하와, α,β-불포화 니트릴 단량체 단위, 소수성 단량체 단위 및 그 밖의 단량체 단위에서 선택되는 1개 이상으로 구성되어 있을 수 있다. α,β-불포화 니트릴 단량체 단위, 소수성 단량체 단위 및 그 밖의 단량체 단위의 호적한 양 및 종류는, 상기와 같다.
(메트)아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량은, 슬러리 보존 안정성 면에서, 5만 이상이 바람직하고, 10만 이상이 보다 바람직하며, 또한, 슬러리 분산성 면에서, 500만 이하가 바람직하고, 200만 이하가 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 「중량 평균 분자량」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
(메트)아크릴계 중합체의 겔량은, 50 질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하이며, 특히 바람직하게는 0%이다. 상기 상한값 이하이면, 도전재 페이스트를 사용한 슬러리 조성물에, 전극 활물질이나 고체 전해질에 대한 우수한 분산성을 부여할 수 있다. 겔량은, 중합체에 있어서의 단량체의 종류 및 양, 중합시에 사용되는 연쇄 이동제의 종류 및 양, 중합 온도 등에 의해 제어할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「겔량」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법으로 측정되는 값을 말한다.
(메트)아크릴계 중합체의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않고, 상기의 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 (메트)아크릴계 중합체를 얻을 수 있다. 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 중합체의 각 단량체 단위의 함유 비율에 기초하여 정할 수 있다.
중합 양식은, 특별히 한정되지 않고, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등을 들 수 있다. 각 중합법에 있어서, 필요에 따라, 유화제, 중합 개시제 등을 사용할 수 있다. 올레핀 단량체 단위는, 공액 디엔 단량체 단위를 수소 첨가함으로써 도입할 수 있다. 수첨의 양식은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다.
<유기 용매>
본 발명의 도전재 페이스트는, 용해 파라미터(SP값)가 6.4(cal/cm3)1/2 이상 10.0(cal/cm3)1/2 이하인 유기 용매를 포함한다.
유기 용매의 용해 파라미터(SP값)는 6.5(cal/cm3)1/2 이상이 바람직하고, 7.5(cal/cm3)1/2 이상이 보다 바람직하고, 8.0(cal/cm3)1/2 이상이 더욱 바람직하며, 또한, 9.8(cal/cm3)1/2 이하가 바람직하고, 9.5(cal/cm3)1/2 이하가 보다 바람직하고, 9.0(cal/cm3)1/2 이하가 더욱 바람직하다.
유기 용매로는, 톨루엔(8.9), 크실렌(8.5), 시클로펜틸메틸에테르(CPME)(8.4), 부티르산부틸(8.1), 디부틸에테르(7.4), 헥산(7.3), 데칸(6.5)을 들 수 있다. () 안의 수치는, 용해 파라미터(SP값)(단위: (cal/cm3)1/2)이다. 그 중에서도, 고체 전해질과의 친화성 면에서, 크실렌, 부티르산부틸이 바람직하다. 유기 용매는, 1종 또는 2종 이상의 임의의 비율의 조합일 수 있다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 도전재 페이스트는, 상기 성분 이외에, 레벨링제, 보강재, 소포제, 노화 방지제, 계면 활성제, 분산제 등의 성분을 함유할 수 있다. 이들 성분은, 공지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, (메트)아크릴계 중합체 이외의 바인더 성분을 함유하고 있어도 되며, 예를 들어, 불화비닐리덴(VDF) 단량체 단위 및 헥사플루오로프로필렌(HFP) 단량체 단위에서 선택되는 단량체 단위를 포함하는 중합체(예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리(헥사플루오로프로필렌)(PHFP)) 등), 스티렌-부타디엔계 공중합체(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체(NBR), 수소화 NBR을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 용해 파라미터(SP값)가 6.4(cal/cm3)1/2 이상 10.0(cal/cm3)1/2 이하인 유기 용매 이외의 용매를 함유하고 있어도 된다.
<도전재 페이스트의 조성·점도>
도전재 페이스트의 고형분 농도는, 5 질량% 이상이 바람직하고, 7 질량% 이상이 보다 바람직하며, 또한, 20 질량% 이하가 바람직하고, 15 질량% 이하가 보다 바람직하다.
도전재 페이스트의 고형분 100 질량부에서 차지하는 도전재의 양은, 10 질량부 초과로 할 수 있고, 또한, 95 질량부 이하로 할 수 있다.
본 발명의 도전재 페이스트의 점도(브룩필드 B형 점도계, 60 rpm, 25℃)는, 5000 mPa·s 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3000 mPa·s 미만이다. 경시 안정성 면에서, 점도는, 500 mPa·s 이상이 바람직하고, 1000 mPa·s 이상이 보다 바람직하다.
<도전재 페이스트의 조제 방법>
본 발명의 도전재 페이스트의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않고, 상기의 도전재, (메트)아크릴계 중합체 및 임의의 그 밖의 성분을 유기 용매 중에서 혼합하는 방법을 들 수 있다.
(메트)아크릴계 중합체가 수계 분산액으로서 얻어진 경우에는, 수계 분산액의 용매를 상기 유기 용매로 용매 교환하고, 용매 교환 전 또는 후에, 도전재 및 그 밖의 성분을 혼합함으로써, 도전재 페이스트를 얻을 수 있다. 용매 교환의 방법은, 특별히 한정되지 않고, 로터리 이배퍼레이터에 수계 분산액 및 유기 용매를 넣고, 감압하여 소정의 온도에서 용매 교환 및 탈수 조작을 행하는 방법을 들 수 있다. 도전재는, (메트)아크릴계 중합체를 유기 용매로 치환한 후, 혼합하는 것이 바람직하다. 도전재 페이스트의 농도 조정을 위하여, 용매 교환 후 또는 도전재 혼합 후에, 유기 용매를 더 첨가해도 된다.
(전고체 이차 전지 전극용 슬러리 조성물)
본 발명의 전고체 이차 전지 전극용 슬러리 조성물(이하 「슬러리 조성물」이라고도 한다.)은, 본 발명의 전고체 이차 전지 전극용 도전재 페이스트, 고체 전해질 및 전극 활물질을 포함한다.
<고체 전해질>
고체 전해질은, 리튬 이온 등의 전하 담체의 전도성을 갖고 있으면, 특별히 한정되지 않고, 무기 고체 전해질 및 고분자 무기 고체 전해질을 들 수 있다. 고체 전해질은, 1종 또는 2종 이상의 임의의 비율의 조합일 수 있고, 무기 고체 전해질과 고분자 무기 고체 전해질의 혼합물이어도 된다.
<<무기 고체 전해질>>
무기 고체 전해질은, 특별히 한정되지 않고, 결정성의 무기 이온 전도체, 비정성의 무기 이온 전도체를 들 수 있다. 예를 들어, 전고체 이차 전지가 전고체 리튬 이온 이차 전지인 경우, 무기 고체 전해질로는, 결정성의 무기 리튬 이온 전도체, 비정성의 무기 리튬 이온 전도체가 바람직하다.
이하, 전고체 이차 전지가 전고체 리튬 이온 이차 전지인 경우를 예로 들어 설명하는데, 본 발명은 이 경우에 한정되지 않는다.
결정성의 무기 리튬 이온 전도체로는, Li3N, LISICON(Li14Zn(GeO4)4), 페로브스카이트형 Li0.5La0.5TiO3, 가닛형 Li7La3Zr2O10, LIPON(Li3+yPO4-xNx), Thio-LISICON(Li3.75Ge0.25P0.75S4) 등을 들 수 있다. 비정성의 무기 리튬 이온 전도체로는, 유리 Li-Si-S-O, Li-P-S 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 무기 고체 전해질의 도전성 면에서, 비정성의 무기 리튬 이온 전도체가 바람직하고, 리튬 이온 전도성이 높아, 내부 저항의 저하를 도모할 수 있는 점에서, Li 및 P를 포함하는 비정성의 황화물이 보다 바람직하다.
Li 및 P를 포함하는 비정성의 황화물은, 전지의 내부 저항 저하 및 출력 특성 향상이라는 점에서, Li2S와 P2S5로 이루어지는 황화물 유리가 보다 바람직하고, Li2S:P2S5의 몰비가 65:35~85:15인 Li2S와 P2S5의 혼합 원료로 제조된 황화물 유리가 특히 바람직하다. 이러한 혼합 원료를 메카노케미컬법에 의해 반응시켜 얻어지는 황화물 유리 세라믹스도 호적하게 사용할 수 있다. 리튬 이온 전도도를 높은 상태에서 유지하는 점에서는, 혼합 원료는, Li2S:P2S5의 몰비가 68:32~80:20인 것이 바람직하다.
무기 고체 전해질의 리튬 이온 전도도는, 특별히 한정되지 않고, 1 × 10-4 S/cm 이상이 바람직하고, 1 × 10-3 S/cm 이상이 더욱 바람직하다.
Li 및 P를 포함하는 비정성의 황화물 무기 고체 전해질은, 이온 전도성을 저하시키지 않을 정도에 있어서, 상기 Li2S, P2S5 외에 출발 원료로서 Al2S3, B2S3 및 SiS2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 황화물을 포함할 수 있다. 이에 의해, 무기 고체 전해질 중의 유리 성분을 안정화시킬 수 있다.
마찬가지로, 무기 고체 전해질은, Li2S 및 P2S5에 더하여, Li3PO4, Li4SiO4, Li4GeO4, Li3BO3 및 Li3AlO3으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 오르토옥소산리튬을 포함하고 있어도 된다. 이에 의해, 무기 고체 전해질 중의 유리 성분을 안정화시킬 수 있다.
무기 고체 전해질의 개수 평균 입자경은, 0.1 μm 이상이 바람직하고, 0.3 μm 이상이 보다 바람직하며, 또한, 20 μm 이하가 바람직하고, 10 μm 이하가 보다 바람직하고, 7 μm 이하가 더욱 바람직하고, 5 μm 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상이면, 핸들링이 용이한 동시에, 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 전극 합재층의 접착성을 충분히 높일 수 있다. 한편, 상기 상한값 이하이면, 무기 고체 전해질의 표면적을 충분히 확보하여, 전고체 이차 전지의 출력 특성을 충분히 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 있어서, 무기 고체 전해질 및 전극 활물질의 「개수 평균 입자경」은, 100개의 무기 고체 전해질 및 전극 활물질에 대하여, 각각 전자 현미경으로 관찰하고, JIS Z8827-1:2008에 따라 입자경을 측정하여, 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.
<<고분자 무기 고체 전해질>>
고분자 무기 고체 전해질로는, 폴리에틸렌옥사이드 유도체 및 폴리에틸렌옥사이드 유도체를 포함하는 중합체, 폴리프로필렌옥사이드 유도체 및 폴리프로필렌옥사이드 유도체를 포함하는 중합체, 인산에스테르 중합체, 그리고 폴리카보네이트 유도체 및 폴리카보네이트 유도체를 포함하는 중합체 등에 전해질염을 함유시킨 것을 들 수 있다.
전고체 이차 전지가 전고체 리튬 이온 이차 전지인 경우, 전해질염은, 특별히 한정되지 않고, 6불화인산리튬(LiPF6), 4불화붕산리튬(LiBF4), 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI) 등의 함불소리튬염을 들 수 있다.
<전극 활물질>
전극 활물질은, 전고체 이차 전지의 전극에 있어서 전자를 주고받는 물질로, 전고체 이차 전지가 전고체 리튬 이온 이차 전지인 경우에는, 전극 활물질로서, 통상, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다.
이하, 전고체 이차 전지가 전고체 리튬 이온 이차 전지인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
정극 활물질은, 특별히 한정되지 않고, 무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질, 유기 화합물로 이루어지는 정극 활물질을 들 수 있다. 정극 활물질은, 1종 또는 2종 이상의 임의의 비율의 조합일 수 있고, 무기 화합물과 유기 화합물의 혼합물이어도 된다.
무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 전이 금속 산화물, 리튬과 전이 금속의 복합 산화물(리튬 함유 복합 금속 산화물), 전이 금속 황화물 등을 들 수 있다. 상기 전이 금속으로는, Fe, Co, Ni, Mn 등을 들 수 있다. 정극 활물질에 사용되는 무기 화합물로는, Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 금속 산화물(Li(Co Mn Ni)O2), Ni-Co-Al의 리튬 함유 금속 복합 산화물, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), 망간산리튬(LiMnO2, LiMn2O4), 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4), LiFeVO4 등의 리튬 함유 복합 금속 산화물; TiS2, TiS3, 비정질 MoS2 등의 전이 금속 황화물; Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등의 전이 금속 산화물; 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 부분적으로 원소 치환된 것이어도 된다.
유기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아센, 디술파이드계 화합물, 폴리술파이드계 화합물, N-플루오로피리디늄염 등을 들 수 있다.
부극 활물질로는, 그라파이트, 코크스 등의 탄소의 동소체를 들 수 있다. 탄소의 동소체로 이루어지는 부극 활물질은, 금속, 금속염, 산화물 등과의 혼합체나 피복체의 형태일 수도 있다. 부극 활물질로는, 규소, 주석, 아연, 망간, 철, 니켈 등의 산화물 또는 황산염; 금속 리튬; Li-Al, Li-Bi-Cd, Li-Sn-Cd 등의 리튬 합금; 리튬 전이 금속 질화물; 실리콘; 등도 들 수 있다.
전극 활물질의 개수 평균 입자경은, 0.1 μm 이상이 바람직하고, 1 μm 이상이 보다 바람직하며, 또한, 40 μm 이하가 바람직하고, 30 μm 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상이면, 핸들링이 용이한 동시에, 얻어지는 전극 합재층의 접착성을 충분히 높일 수 있다. 한편, 상기 상한값 이하이면, 전극 활물질의 표면적을 충분히 확보하여, 전고체 이차 전지의 출력 특성을 충분히 향상시킬 수 있다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 슬러리 조성물은, 상기 성분 이외에, 레벨링제, 보강재, 소포제, 노화 방지제, 계면 활성제, 분산제 등의 성분을 함유할 수 있다. 이들 성분은, 공지의 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 슬러리 조성물은, 슬러리 조성물의 조제시에, 임의로 추가되는 용매를 포함할 수 있다. 추가되는 용매는, 특별히 한정되지 않지만, 도전재 페이스트에 관하여 거론된 유기 용매가 바람직하다. 유기 용매를 추가하는 경우, 도전재 페이스트에 포함되는 유기 용매와, 추가되는 유기 용매는, 상용성 면에서, 동일한 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 슬러리 조성물은, 슬러리 조성물의 조제시에, 임의로 추가되는 바인더 성분을 포함할 수 있다. 추가되는 바인더 성분은, 특별히 한정되지 않지만, 도전재 페이스트에 관하여 거론된 (메트)아크릴계 중합체가 바람직하다. (메트)아크릴계 중합체를 추가하는 경우, 도전재 페이스트에 포함되는 (메트)아크릴계 중합체와, 추가되는 (메트)아크릴계 중합체는, 상용성 면에서, 동일한 것이 바람직하다.
<슬러리 조성물의 조성·점도>
본 발명의 슬러리 조성물에 포함되는 고체 전해질의 양은, 전극 활물질과 고체 전해질의 합계량(100 질량%) 중에서 차지하는 고체 전해질의 비율이 10 질량% 이상이 되는 양이 바람직하고, 20 질량% 이상이 되는 양이 보다 바람직하며, 또한, 70 질량% 이하가 되는 양이 바람직하고, 60 질량% 이하가 되는 양이 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상이면, 이온 전도성을 충분히 확보하고, 전극 활물질을 유효하게 활용하여, 전고체 이차 전지의 용량을 충분히 높일 수 있다. 또한, 상기 상한값 이하이면, 전극 활물질의 양을 충분히 확보하여, 전고체 이차 전지의 용량을 충분히 높일 수 있다.
본 발명의 슬러리 조성물에 포함되는 도전재 페이스트의 양은, 전극 활물질과 고체 전해질의 합계량 100 질량부에 대하여, 도전재 페이스트 중의 도전재가 0.5 질량부 이상이 되는 양이 바람직하고, 1.0 질량부 이상이 되는 양이 보다 바람직하며, 또한, 10 질량부 이하가 되는 양이 바람직하고, 5 질량부 이하가 되는 양이 보다 바람직하다.
슬러리 조성물의 고형분 100 질량부에서 차지하는 도전재의 양은, 0.5 질량부 이상으로 할 수 있고, 1 질량부 이상이 바람직하며, 또한, 10 질량부 이하로 할 수 있고, 5 질량부 이하가 바람직하다.
본 발명의 슬러리 조성물의 점도(브룩필드 B형 점도계, 60 rpm, 25℃)를 8000 mPa·s 이하로 할 수 있다. 점도는, 6000 mPa·s 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5000 mPa·s 이하이다. 경시 안정성 면에서, 점도는, 500 mPa·s 이상이 바람직하고, 1000 mPa·s 이상이 보다 바람직하다.
<슬러리 조성물의 조제 방법>
본 발명의 슬러리 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않고, 상기의 도전재 페이스트, 고체 전해질, 전극 활물질, 임의의 추가의 유기 용매, 임의의 그 밖의 성분을 혼합하는 방법을 들 수 있다.
(전고체 이차 전지용 전극)
본 발명의 전고체 이차 전지용 전극(이하 「전극」이라고도 한다.)은, 본 발명의 전고체 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 것으로, 예를 들어, 슬러리 조성물을 집전체의 표면에 도포하여 도막을 형성한 후, 형성한 도막을 건조함으로써, 집전체와, 집전체 상의 전극 합재층을 구비하는 전극을 얻을 수 있다.
<집전체>
집전체는, 전기 도전성을 갖고, 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면, 특별히 한정되지 않는다. 내열성 면에서, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등의 금속 재료가 바람직하고, 그 중에서도, 정극용으로는 알루미늄이 특히 바람직하고, 부극용으로는 구리가 특히 바람직하다. 집전체의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 두께 0.001 mm 이상 0.5 mm 이하 정도의 시트상인 것이 바람직하다. 집전체는, 전극 합재층과의 접착 강도를 높이기 위하여, 미리 조면화 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 조면화 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는, 연마제 입자를 고착한 연마포지, 지석, 에머리 버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러시 등이 사용된다. 또한, 집전체와 전극 합재층의 접착 강도나 도전성을 높이기 위하여, 집전체 표면에 중간층을 형성해도 된다.
<전극 합재층>
전극 합재층은, 본 발명의 슬러리 조성물을 사용하여 형성할 수 있고, 본 발명의 슬러리 조성물의 건조물로 이루어지며, 적어도, 고체 전해질과, 전극 활물질과, 도전재 및 (메트)아크릴계 중합체를 포함한다.
<전고체 이차 전지용 전극의 제조 방법>
전극의 형성 방법은, 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 집전체 상에 도포된 슬러리 조성물을 건조하여 전극 합재층을 형성하는 공정(건조 공정)을 거치는 방법을 들 수 있다.
<<도포 공정>>
본 발명의 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포 등을 들 수 있다.
또한, 슬러리 조성물의 도포량은, 특별히 한정되지 않고, 원하는 전극 합재층의 두께 등에 따라 적당히 설정할 수 있다.
<<건조 공정>>
집전체 상의 슬러리 조성물을 건조하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 온풍, 열풍 또는 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조를 들 수 있다. 건조 조건은, 적당히 설정할 수 있고, 건조 온도로는, 50℃ 이상 250℃ 이하가 바람직하고, 80℃ 이상 200℃ 이하가 바람직하다. 건조 시간은, 특별히 한정되지 않고, 통상 10분 이상 60분 이하의 범위에서 행하여진다.
한편, 건조 후의 전극을 프레스함으로써 전극을 안정시켜도 된다. 프레스 방법은, 금형 프레스나 캘린더 프레스 등의 방법을 들 수 있으나, 한정되는 것은 아니다.
전극 합재층의 단위 면적당 질량은, 특별히 한정되지 않고, 1.0 mg/cm2 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.0 mg/cm2 이상이며, 또한, 30.0 mg/cm2 이하가 바람직하고, 25.0 mg/cm2 이하가 보다 바람직하다.
(전고체 이차 전지)
본 발명의 전고체 이차 전지는, 본 발명의 전극을 구비한다. 즉, 본 발명의 전고체 이차 전지는, 정극 또는 부극의 적어도 어느 일방이, 본 발명의 도전재 페이스트를 포함하는 전고체 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 것이다.
여기서, 본 발명의 전고체 이차 전지에 사용할 수 있는, 본 발명의 전극에 해당하지 않는 전극은, 특별히 한정되지 않고, 임의의 전고체 이차 전지용 전극을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 전고체 이차 전지에 사용할 수 있는, 고체 전해질층은, 특별히 한정되지 않고, 임의의 고체 전해질층을 사용할 수 있다.
본 발명의 전고체 이차 전지는, 정극과 부극을, 정극의 정극 합재층과 부극의 부극 합재층이 고체 전해질층을 개재하여 대향하도록 적층하고, 임의로 가압하여 적층체를 얻은 후, 전지 형상에 따라, 그 상태 그대로, 혹은 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 봉구함으로써 얻을 수 있다. 필요에 따라, 익스팬디드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 전지 용기에 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 할 수도 있다. 전지의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 이하에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
실시예 및 비교예에 있어서의, 중합체의 단량체 단위의 함유 비율, 중량 평균 분자량 및 겔량의 측정은, 이하와 같이 하여 행하였다. 용해도 파라미터는, 상기와 같이, 한센 용해 파라미터에 의해 계산한 값(단위: (cal/cm3)1/2)이다. 또한, 도전재 페이스트의 분산성, 전고체 이차 전지의 전지 특성(내부 저항, 고온 사이클 특성)의 평가는, 이하와 같이 하여 행하였다.
<중합체 중의 단량체 단위의 함유 비율>
후술하는 실시예 8에 있어서 조제한 바인더 용액 100 g을, 메탄올 1 L로 응고시킨 후, 온도 60℃에서 12시간 진공 건조하였다. 얻어진 건조 중합체를 1H-NMR로 분석하였다. 얻어진 분석값에 기초하여, 바인더 용액 중의 중합체에 포함되는 각 단량체 단위의 함유 비율(질량%)을 산출하였다. 다른 실시예 및 비교예의 단량체 단위의 함유 비율은, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율(투입량)과 실질적으로 동일하다.
<중합체의 중량 평균 분자량>
각 실시예 및 비교예에 있어서 조제한 중합체의 중량 평균 분자량은, 고속 액체 크로마토그래피(장치: 토소사 제조, 모델 번호 「HLC8220」)를 사용하여 얻은 폴리스티렌 환산 분자량에 기초하여 산출하였다. 고속 액체 크로마토그래피에 있어서는, 3개 연결한 칼럼(쇼와덴코사 제조, 모델 번호 「Shodex KF-404HQ」, 칼럼 온도: 40℃, 캐리어: 유속 0.35 ml/분의 테트라하이드로푸란), 그리고 검출기로서 시차 굴절계 및 자외 검출기를 사용하였다. 분자량의 교정은, 표준 폴리스티렌(폴리머 래버러토리사 제조, 표준 분자량: 500~3,000,000)의 12점에서 실시하였다.
<겔량(THF 불용해분량)>
각 실시예 및 비교예의 바인더 용액의 조제에 있어서의, 단량체의 중합 후의 수분산액(실시예 8에 대해서는, 수소화 반응 후, 농축한 (메트)아크릴계 중합체의 수분산액)을, 50% 습도, 23℃~25℃의 환경 하에서 건조시켜, 두께 3±0.3 mm의 필름을 제작하였다. 제작한 필름을 5 mm 정방형으로 재단하여 복수의 필름편을 준비하고, 이들 필름편을 약 1 g 정칭하였다. 정칭된 필름편의 중량을 W0으로 하였다. 이어서, 정칭된 필름편을, 100 g의 테트라하이드로푸란(THF)에 25℃에서 24시간 침지하였다. 그 후, THF로부터 필름편을 끌어올리고, 끌어올린 필름편을 105℃에서 3시간 진공 건조하여, 그 중량(불용해분의 중량) W1을 계측하였다. 그리고, 하기 식에 따라, THF 불용해분량(%)을 산출하여, 겔량(질량%)으로 하였다.
겔량(질량%) = W1/W0 × 100
<도전재 페이스트의 분산성>
각 실시예 및 비교예에 있어서 조제한 도전재 페이스트를, 자전 공전 믹서(아와토리렌타로 ARE310)를 사용하여, 2000 rpm, 1분의 조건으로 3회 교반한 후, 브룩필드 B형 점도계(60 rpm, 25℃, 스핀들 형상 64)로 측정하였다.
A: 점도 1000 mPa·s 이상 3000 mPa·s 미만
B: 점도 3000 mPa·s 이상 5000 mPa·s 미만
C: 점도 5000 mPa·s 이상 8000 mPa·s 미만
D: 점도 8000 mPa·s 이상 또는 분산되지 않음(유동성 없음)
<전지 특성(내부 저항: IV 저항)>
실시예 및 비교예에서 제작한 전고체 이차 전지에 대하여, 25℃ 분위기 하, 1 C(C는, 정격 용량(mA)/1h(시간)로 나타내어지는 수치)로 SOC(State Of Charge, 충전 심도)의 50%까지 충전한 후, SOC의 50%를 중심으로 하여 0.5 C, 1.0 C, 2.0 C, 5.0 C로 30초간 충전과 30초간 방전을 각각 행하고, 각각의 경우(충전측 및 방전측)에 있어서의 30초 후의 전지 전압을 전류값에 대하여 플롯하고, 그 기울기를 IV 저항(Ω)(충전시 IV 저항 및 방전시 IV 저항)으로서 구하였다. 얻어진 IV 저항의 값(Ω)에 대하여, 이하의 기준으로 평가하였다. IV 저항의 값이 작을수록, 내부 저항이 적은 것을 나타낸다.
A: IV 저항 80 Ω 이하
B: IV 저항 80 Ω 초과 90 Ω 이하
C: IV 저항 90 Ω 초과 100 Ω 이하
D: IV 저항 100 Ω 초과
<전지 특성(고온 사이클 특성)>
실시예 및 비교예에서 제작한 전고체 이차 전지에 대하여, 60℃에서, 0.1 C로 3 V부터 4.3 V까지 충전하고, 이어서 0.1 C로 4.3 V부터 3 V까지 방전하는 충방전을, 100 사이클 반복하여 행하였다. 5 사이클째의 0.1 C 방전 용량 c에 대한 100 사이클째의 0.1 C 방전 용량 d의 비(d/c(%))로 나타내어지는 용량 유지율을 구하여, 이것을 고온 사이클 특성의 평가 기준으로 하고, 하기의 기준으로 평가하였다. 이 값이 클수록, 방전 용량 감소가 적어, 고온 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 용량 유지율 60% 이상
B: 용량 유지율 50% 이상 60% 미만
C: 용량 유지율 40% 이상 50% 미만
D: 용량 유지율 30% 이상 40% 미만
(실시예 1)
<(메트)아크릴계 중합체 및 바인더 용액의 조제>
교반기를 구비한 셉텀 장착 1 L 플라스크에, 이온 교환수 100 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.2 부를 첨가하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 60℃로 승온한 후, 중합 개시제로서 과황산칼륨(KPS) 0.25 부를 이온 교환수 20.0 부에 용해시켜 첨가하였다.
한편, 다른 용기에서, 이온 교환수 40 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1.0 부, 그리고 스티렌(St) 15 부, n-부틸아크릴레이트(BA) 80 부, 아크릴로니트릴(AN) 5 부를 혼합하여 단량체 조성물을 얻었다. 이 단량체 조성물을 3시간에 걸쳐, 상기 셉텀 장착 1 L 플라스크에 연속적으로 첨가하여 중합을 행하였다. 첨가 중에는, 60℃에서 반응을 행하였다. 첨가 종료 후, 80℃에서 3시간 더 교반하여 반응을 종료하였다.
계속해서, 얻어진 중합체의 수분산액에, 유기 용매(부티르산부틸)를 적량 첨가하여 혼합물을 얻었다. 그 후, 90℃에서 감압 증류를 실시하여 혼합물로부터 물 및 과잉의 부티르산부틸을 제거하고, 바인더 용액(고형분 농도: 8%)을 얻었다.
<도전재 페이스트의 조제>
상기 바인더 용액(고형분 1 부 상당량)과, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(덴카 블랙분: 덴카 컴퍼니 리미티드(Denka Company Limited), 비표면적 68 m2/g, 평균 입자경 35 nm) 3 부를 혼합하고, 얻어진 혼합액에 부티르산부틸을 첨가하여, 고형분 농도 10%의 조성물을 조제하였다. 이 조성물을 유성식 혼련기로 혼합하여, 도전재 페이스트를 얻었다. 얻어진 도전재 페이스트를 사용하여, 분산성을 평가하였다.
<부극 합재층용 슬러리 조성물의 조제>
부극 활물질로서의 그라파이트(개수 평균 입자경: 20 μm) 65 부와, 무기 고체 전해질로서의 Li2S와 P2S5로 이루어지는 황화물 유리(Li2S/P2S5 = 70 mol%/30 mol%, 개수 평균 입자경: 0.9 μm) 30 부와, 상기 도전재 페이스트(아세틸렌 블랙 3 부 상당량)와, 상기 바인더 용액(고형분 1 부 상당량)을 혼합하고, 얻어진 혼합액에 부티르산부틸을 첨가하여, 고형분 농도 60%의 조성물을 조제하였다. 이 조성물을 유성식 혼련기로 혼합하여, 부극 합재층용 슬러리 조성물을 얻었다.
<정극 합재층용 슬러리 조성물의 조제>
정극 활물질로서의 Co-Ni-Mn의 리튬 복합 산화물계의 활물질 NMC532(LiNi5/10Co2/10Mn3/10O2, 개수 평균 입자경: 10.0 μm) 100 부와, 고체 전해질로서의 Li2S와 P2S5로 이루어지는 황화물 유리(Li2S/P2S5 = 70 mol%/30 mol%, 개수 평균 입자경: 0.4 μm) 50 부와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 3 부와, 상기 바인더 용액(고형분 2 부 상당량)을 혼합하고, 얻어진 혼합액에 부티르산부틸을 첨가하여, 고형분 농도 75%의 조성물을 조제하였다. 이 조성물을 자전 공전 믹서로 혼합하고, 다시 부티르산부틸로 고형분 농도 70%로 조정하여, 정극 합재층용 슬러리 조성물을 얻었다.
<고체 전해질층용 슬러리 조성물의 조제>
고체 전해질로서의 Li2S와 P2S5로 이루어지는 황화물 유리(Li2S/P2S5 = 70 mol%/30 mol%, 개수 평균 입자경: 0.9 μm) 98 부와, 상기 바인더 용액(고형분 2 부 상당량)을 혼합하고, 얻어진 혼합액에 부티르산부틸을 첨가하여, 고형분 농도 60%의 조성물을 조제하였다. 이 조성물을 유성식 혼련기로 혼합하여, 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 얻었다.
<부극의 제작>
집전체로서의 구리박의 표면에, 상기 부극 합재층용 슬러리 조성물을 도포하고, 120℃에서 30분간 건조함으로써, 집전체로서의 구리박의 편면에 부극 합재층(단위 면적당 질량: 10.0 mg/cm2)을 갖는 부극을 얻었다.
<정극의 제작>
집전체로서의 알루미늄박의 표면에, 상기 정극 합재층용 슬러리 조성물을 도포하고, 120℃에서 30분간 건조함으로써, 집전체로서의 알루미늄박의 편면에 정극 합재층(단위 면적당 질량: 18.0 mg/cm2)을 갖는 정극을 얻었다.
<고체 전해질층의 제작>
상기 고체 전해질층용 슬러리 조성물을, 기재로서의 박리 시트 상에서 건조시키고, 박리 시트 상으로부터 박리시킨 건조물을 막자사발로 갈아 으깨서 분체를 얻었다. 얻어진 분체 0.05 mg을 10 mmφ의 금형에 넣어, 200 MPa의 압력으로 성형함으로써, 두께가 500 μm인 펠릿(고체 전해질층)을 얻었다.
<전고체 이차 전지의 제작>
상기와 같이 하여 얻어진 부극, 정극을, 각각 10 mmφ로 타발하였다. 타발한 후의 정극과 부극 사이에, 상기와 같이 하여 얻어진 고체 전해질층을 두고(이 때, 각 전극의 전극 합재층이 고체 전해질층에 접하도록 하였다), 200 MPa의 압력으로 프레스하여 전고체 이차 전지용의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를, 평가용 셀 내에 배치하여(구속압: 40 MPa), 전고체 이차 전지를 얻었다. 얻어진 전고체 이차 전지의 셀 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 1~7, 9~10 및 비교예 2~5에서는, 실시예 1과 동일하게 하여, 도전재 페이스트, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 정극 합재층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 전고체 이차 전지를 제조하였다. 단, 단량체 조성물에 있어서의 각 단량체의 종류 및 양, 그리고 용매의 종류에 대해서는, 표 1에 나타내는 종류 및 양으로 변경하였다. 부극 합재층용 슬러리 조성물, 정극 합재층용 슬러리 조성물 및 고체 전해질층용 슬러리 조성물에 사용한 용매는, 각 실시예 및 각 비교예의 도전재 페이스트에 사용한 용매(각 실시예 및 각 비교예의 바인더 용액의 조제에 사용한 유기 용매와 동일하며, 표 1에 나타내는 바와 같다)와 동일한 것으로 하였다. 얻어진 도전재 페이스트 및 전고체 이차 전지에 대하여, 각각 분산성 및 전지의 셀 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
하기와 같이 하여 (메트)아크릴계 중합체를 조제하여, 바인더 용액을 얻은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 도전재 페이스트, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 정극 합재층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층, 부극, 정극 및 전고체 이차 전지를 제작하였다. 얻어진 도전재 페이스트 및 전고체 전지에 대하여, 분산성 및 전지의 셀 특성을 평가하였다. (메트)아크릴계 중합체에 있어서의 단량체 단위의 함유 비율의 측정 방법은 상기와 같다.
반응기에, 유화제로서 올레산칼륨 2 부, 안정제로서 인산칼륨 0.1 부, 물 150 부를 투입하고, 게다가 아크릴로니트릴 19 부, 1,3-부타디엔 48 부, 부틸아크릴레이트(BA) 33 부 및 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.31 부를 첨가하여, 활성제로서 황산제1철 0.015 부 및 중합 개시제로서 파라멘탄하이드로퍼옥사이드 0.05 부의 존재 하에, 10℃에서 유화 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 85%가 된 시점에서, 단량체 100 부당 0.2 부의 하이드록실아민황산염을 첨가하여 중합을 정지시켰다.
중합 정지에 이어서, 가온하고, 감압 하, 70℃에서, 수증기 증류에 의해, 미반응 단량체를 회수한 후, 노화 방지제로서 알킬화페놀을 2 부 첨가하여, 중합체의 수분산액을 얻었다.
얻어진 중합체의 수분산액 400 mL(전체 고형분: 48 g)를, 교반기 장착의 1 리터 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10분간 흘려 수분산액 중의 용존 산소를 제거하였다. 그 후, 수소화 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 50 mg을, Pd에 대하여 4배 몰의 질산을 첨가한 물 180 mL에 용해하여, 첨가하였다. 계내를 수소 가스로 2회 치환한 후, 3 MPa까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50℃로 가온하고, 6시간 수소화 반응시켰다.
내용물을 상온으로 되돌리고, 계내를 질소 분위기로 한 후, 이배퍼레이터를 사용하여, 고형분 농도가 40%가 될 때까지 농축하여, (메트)아크릴계 중합체의 수분산액을 얻었다.
계속해서, 얻어진 (메트)아크릴계 중합체의 수분산액에, 부티르산부틸을 적량 첨가하여 혼합물을 얻었다. 그 후, 90℃에서 감압 증류를 실시하여 혼합물로부터 물 및 과잉의 부티르산부틸을 제거하고, 바인더 용액(고형분 농도: 8%)을 얻었다.
(비교예 1)
하기와 같이 하여, 도전재 페이스트를 거치지 않고, 부극 합재층용 슬러리 조성물을 조제한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 정극 합재층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층, 부극, 정극 및 전고체 이차 전지를 제조하고, 전지의 셀 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<부극 합재층용 슬러리 조성물의 조제>
부극 활물질로서의 그라파이트(개수 평균 입자경: 20 μm) 100 부와, 고체 전해질로서의 Li2S와 P2S5로 이루어지는 황화물 유리(Li2S/P2S5 = 70 mol%/30 mol%, 개수 평균 입자경: 0.4 μm) 50 부와, 실시예 1에서 조제한 바인더 용액(고형분 3 부 상당량)을 혼합하고, 얻어진 혼합액에 부티르산부틸을 첨가하여, 고형분 농도 65%의 조성물을 조제하였다. 이 조성물을 자전 공전 믹서로 혼합하고, 다시 부티르산부틸로 고형분 농도 60%로 조정하여 부극 합재층용 슬러리 조성물을 얻었다.
(실시예 11)
하기와 같이 하여, 부극 합재층용 슬러리 조성물 및 정극 합재층용 슬러리 조성물을 조제하였다. 정극 합재층용 슬러리 조성물은 본 발명의 도전재 페이스트를 포함한다. 그 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층, 정극, 부극 및 전고체 이차 전지를 제작하고, 전지의 셀 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<부극 합재층용 슬러리 조성물의 조제>
부극 활물질로서의 그라파이트(개수 평균 입자경: 20 μm) 100 부와, 고체 전해질로서의 Li2S와 P2S5로 이루어지는 황화물 유리(Li2S/P2S5 = 70 mol%/30 mol%, 개수 평균 입자경: 0.4 μm) 50 부와, 실시예 1에서 조제한 바인더 용액(고형분 3 부 상당량)을 혼합하고, 얻어진 혼합액에 부티르산부틸을 첨가하여, 고형분 농도 65%의 조성물을 조제하였다. 이 조성물을 자전 공전 믹서로 혼합하고, 다시 부티르산부틸로 고형분 농도 60%로 조정하여 부극 합재층용 슬러리 조성물을 얻었다.
<정극 합재층용 슬러리 조성물의 조제>
정극 활물질로서의 Co-Ni-Mn의 리튬 복합 산화물계의 활물질 NMC532(LiNi5/10Co2/10Mn3/10O2, 개수 평균 입자경: 10.0 μm) 65 부와, 무기 고체 전해질로서의 Li2S와 P2S5로 이루어지는 황화물 유리(Li2S/P2S5 = 70 mol%/30 mol%, 개수 평균 입자경: 0.9 μm) 30 부와, 실시예 1에서 조제한 도전재 페이스트(아세틸렌 블랙 3 부 상당), 실시예 1에서 조제한 바인더 용액(고형분 1 부 상당량)을 혼합하고, 얻어진 혼합액에 부티르산부틸을 첨가하여, 고형분 농도 75%의 조성물을 조제하였다. 이 조성물을 유성식 혼련기로 60분 혼합하고, 다시 부티르산부틸로 고형분 농도 70%로 조정한 후에 유성식 혼련기로 10분간 혼합하여, 정극 합재층용 슬러리 조성물을 얻었다.
Figure pct00001
본 발명의 도전재 페이스트를 사용한 실시예 1~11에서는, 충분히 저감된 내부 저항과 우수한 고온 사이클 특성을 갖는 전고체 이차 전지가 얻어졌다. 각 도전재 페이스트에 있어서의 도전재의 분산성이 양호하였던 것도 확인되었다.
도전재 페이스트를 거치지 않고 조제한 슬러리 조성물을 사용한 비교예 1에서는, 얻어진 전고체 이차 전지의 내부 저항은 충분히 저감되어 있지 않고, 고온 사이클 특성도 떨어졌다.
또한, 비교예 2~5는 도전재 페이스트를 사용한 것이지만, 바인더 성분 또는 유기 용매의 어느 하나가 본 발명의 범위로부터 벗어나 있어, 얻어진 전고체 이차 전지의 내부 저항은 충분히 저감되어 있지 않고, 고온 사이클 특성도 떨어졌다.

Claims (8)

  1. 도전재, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 25 질량% 이상 95 질량% 이하 함유하는 중합체, 및 용해 파라미터(SP값)가 6.4(cal/cm3)1/2 이상 10.0(cal/cm3)1/2 이하인 유기 용매를 포함하는, 전고체 이차 전지 전극용 도전재 페이스트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체가, α,β-불포화 니트릴 단량체 단위를 더 함유하는, 전고체 이차 전지 전극용 도전재 페이스트.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 중합체에서 차지하는 상기 α,β-불포화 니트릴 단량체 단위의 함유 비율이 2 질량% 이상 30 질량% 이하인, 전고체 이차 전지 전극용 도전재 페이스트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체가, 소수성 단량체 단위를 함유하는, 전고체 이차 전지 전극용 도전재 페이스트.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 중합체에서 차지하는 상기 소수성 단량체 단위의 함유 비율이 3 질량% 이상 60 질량% 이하인, 전고체 이차 전지 전극용 도전재 페이스트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 전고체 이차 전지 전극용 도전재 페이스트, 고체 전해질 및 전극 활물질을 포함하는, 전고체 이차 전지 전극용 슬러리 조성물.
  7. 제6항에 기재된 전고체 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는, 전고체 이차 전지용 전극.
  8. 제7항에 기재된 전고체 이차 전지용 전극을 구비하는, 전고체 이차 전지.
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