JP2017147158A - 正極合剤の製造方法、正極の製造方法、全固体リチウムイオン二次電池の製造方法、正極合剤、正極、及び全固体リチウムイオン二次電池 - Google Patents

正極合剤の製造方法、正極の製造方法、全固体リチウムイオン二次電池の製造方法、正極合剤、正極、及び全固体リチウムイオン二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】全固体リチウムイオン二次電池の負極に容易にリチウムをドープでき、低電池容量における抵抗を小さくすることが可能な方法を提供する。【解決手段】少なくとも導電助剤（Ｃ１）と硫化物固体電解質（Ｅ１）とを混合して混合物を得る、第１工程、及び、少なくとも正極活物質と固体電解質（Ｅ２）と前記混合物とを混合して正極合剤を得る、第２工程、を備え、前記第１工程において前記硫化物固体電解質（Ｅ１）に付与されるエネルギーが、前記第２工程において前記固体電解質（Ｅ２）に付与されるエネルギーよりも大きく、前記第１工程で得られた混合物が、前記正極活物質がリチウムイオンを放出及び吸蔵する電位未満にて、リチウムイオンを放出する材料である、正極合剤の製造方法とし、当該製造方法により製造された正極合剤を用いて正極及び全固体リチウムイオン二次電池を製造する。【選択図】図１

Description

本願は、正極合剤の製造方法、正極の製造方法、全固体リチウムイオン二次電池の製造方法、正極合剤、正極、及び全固体リチウムイオン二次電池を開示するものである。
特許文献１には、正極活物質層上に固体電解質層を形成した正極電極体と、負極活物質層上に固体電解質層を形成した負極電極体とを、固体電解質層同士が重なり合うように積層して加熱プレスすることで全固体リチウムイオン二次電池を製造する方法が開示されている。このように、全固体リチウムイオン二次電池においては、正極、固体電解質層及び負極が積層された構造を有する。
特開２０１５−００８０７３号公報
本発明者らの知見によれば、このような従来の全固体リチウムイオン二次電池においては、低電池容量（低ＳＯＣ）における抵抗が大きいという問題がある。この問題に対して、本発明者らが鋭意研究を進めたところ、全固体リチウムイオン二次電池の負極に予めリチウムをドープすることで、低ＳＯＣにおける抵抗を小さくすることができ、初期放電容量の向上、初期出力の向上、耐久性の向上等の種々の効果が奏されることを知見した。
この知見に基づき、本願では、全固体リチウムイオン二次電池の負極にリチウムをドープすることができ、低電池容量における電池抵抗を小さくすることが可能な正極合剤の製造方法、正極の製造方法、全固体リチウム二次電池の製造方法、正極合剤、正極、及び全固体リチウムイオン二次電池を開示する。
本発明者らは、鋭意研究の結果、以下の知見を得た。
（１）硫化物固体電解質と導電助剤とを混合して混合物を得る場合において、混合時に硫化物固体電解質に対して従来よりも大きなエネルギーを付与する（従来法により正極合剤を製造する際に付与されるエネルギーよりも大きなエネルギーを付与する）。このようにして得られる混合物は、正極活物質がリチウムイオンを放出及び吸蔵する電位よりも低電位にてリチウムイオンを放出可能である。
（２）上記の混合物を添加した正極合剤を用いて正極を得て、当該正極を用いて全固体リチウムイオン二次電池を構成した場合、初回充電時、低電圧にて、正極中の混合物からリチウムイオンが放出される。当該リチウムイオンは負極へと達し、結果として低電圧において、負極にリチウムをドープすることができる。すなわち、電池が未充電状態から下限電圧に達するまでの間に、負極にリチウムをドープすることができる。これにより、その後の充放電の際、低電池容量時の電池抵抗が小さくなる。
（３）言い換えれば、初回充電の際、電池の下限電圧よりも低電圧において、電池の電気化学反応（正極からのリチウムイオンの放出）を生じさせ得る全固体リチウムイオン二次電池は、電池が下限電圧に達する前に、負極にリチウムをドープすることができる。このような電池は、下記に定義されるａとｂとの比（ａ／ｂ）により明確に特定できる。
ａ：初回充電において、未充電状態から電池の下限電圧未満までの間におけるｄＱ／ｄＶの最大値
ｂ：初回充電において、電池の下限電圧以上から上限電圧までの間におけるｄＱ／ｄＶの最大値
以上の知見より、本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、
少なくとも導電助剤（Ｃ１）と硫化物固体電解質（Ｅ１）とを混合して混合物を得る、第１工程、及び、少なくとも正極活物質と固体電解質（Ｅ２）と前記混合物とを混合して正極合剤を得る、第２工程、を備え、前記第１工程において前記硫化物固体電解質（Ｅ１）に付与されるエネルギーが、前記第２工程において前記固体電解質（Ｅ２）に付与されるエネルギーよりも大きく、前記第１工程で得られた混合物が、前記正極活物質がリチウムイオンを放出及び吸蔵する電位未満にて、リチウムイオンを放出する材料である、正極合剤の製造方法
を開示する。
「導電助剤」とは、正極合剤の導電性を向上させる材料をいい、リチウムイオン二次電池において使用される導電助剤をいずれも採用可能である。「硫化物固体電解質」とは、硫化物を含む固体電解質をいい、リチウムイオン二次電池において使用される硫化物固体電解質をいずれも採用可能である。すなわち、構成元素としてリチウム（Ｌｉ）と硫黄（Ｓ）とを含む固体電解質をいずれも採用可能である。「固体電解質」とは、リチウムイオン二次電池において使用される固体電解質をいずれも採用可能である。すなわち、構成元素としてリチウム（Ｌｉ）を含む固体電解質をいずれも採用可能である。「エネルギー」とは、硫化物固体電解質や固体電解質に対する混合操作により発生し、硫化物固体電解質や固体電解質に付与されるエネルギーであって、例えば、衝突等によって硫化物固体電解質や固体電解質に付与される「機械的エネルギー」をいう。硫化物固体電解質や固体電解質に付与されるエネルギーが大きいほど、これらの破砕や変質の度合いが大きくなる。
本開示の正極合剤の製造方法においては、前記第１工程において、ボールミルを用いて前記導電助剤（Ｃ１）と前記硫化物固体電解質（Ｅ１）とを混合することが好ましい。
本開示の正極合剤の製造方法においては、前記第２工程において、固形分換算で、前記正極合剤全体を１００質量％として、前記混合物を１．７質量％以上９．２質量％以下含ませることが好ましい。尚、「固形分換算で」とは、正極合剤全体に占める混合物の質量比を特定するにあたって、溶媒等の液体は換算しないことを意味する。
本開示の正極合剤の製造方法においては、前記第１工程において、１００質量部の前記導電助剤（Ｃ１）に対し、２００質量部以上１６００質量部以下の硫化物固体電解質（Ｅ１）を混合することが好ましい。
本開示の正極合剤の製造方法においては、前記第２工程において、前記固体電解質（Ｅ２）として硫化物固体電解質（Ｅ３）を用いることが好ましい。
本開示の正極合剤の製造方法においては、前記第２工程において、前記正極活物質、前記固体電解質（Ｅ２）及び前記混合物に加えて、さらに導電助剤（Ｃ２）とバインダーとを混合することが好ましい。
本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、
上記の方法により製造された正極合剤を正極集電体の表面に配置して正極を得る、正極の製造方法
を開示する。
本開示の正極の製造方法においては、前記正極合剤と溶媒とを含む正極合剤ペーストを得る、ペースト作製工程、及び、前記正極合剤ペーストを正極集電体の表面に塗工して乾燥させて該正極集電体の表面に正極合剤層を形成する、正極合剤層形成工程、を備えることが好ましい。
本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、
上記の方法により製造された正極と、少なくとも固体電解質を含む固体電解質層と、少なくとも負極活物質を含む負極と、を積層する、積層工程を備える、全固体リチウムイオン二次電池の製造方法
を開示する。
本開示の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法においては、前記負極活物質は、ケイ素、ケイ素合金、炭素、アルミニウム、アルミニウム合金、スズ又はスズ合金から選択される１種以上の材料により構成されることが好ましい。
本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、
少なくとも正極活物質と固体電解質とリチウムドープ源とを含み、前記正極活物質は、リチウムイオンを放出及び吸蔵する材料を含み、前記リチウムドープ源は、導電助剤と構成元素としてＬｉ及びＳを有する硫化物とを含むとともに、前記正極活物質がリチウムイオンを放出及び吸蔵する電位未満でリチウムイオンを放出する材料であり、前記正極活物質がリチウムイオンを放出及び吸蔵する電位未満で正極合剤全体から放出されるリチウムイオンの数（Ｌｉ１）と、前記正極活物質がリチウムイオンを放出及び吸蔵する電位から上限電位までの間で正極合剤全体から放出されるリチウムイオンの数（Ｌｉ２）との比（Ｌｉ１／Ｌｉ２）が、０．０１３以上０．１２２以下である、正極合剤
を開示する。
「上限電位」とは、後述する「上限電圧」と対応する電位をいう。例えば「正極活物質がリチウムイオンを放出及び吸蔵することができる電位の上限」と言い換えることができる。尚、電位が高くなると正極活物質が劣化を起こす虞がある。正極活物質が劣化する電位は正極活物質の種類によって異なり、正極活物質の種類に応じて適宜決定可能である。この観点から、本開示の正極合剤において、上限電位は、正極活物質の種類に応じて、任意の値を採り得るともいえる。
本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、
正極集電体と該正極集電体の表面に配置された正極合剤層とを備え、前記正極合剤層が、上記の正極合剤からなる、正極
を開示する。
本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、
少なくとも正極活物質と硫化物固体電解質と導電助剤とを含む正極、少なくとも固体電解質を含む固体電解質層、及び、少なくとも負極活物質を含む負極、を備え、下記に定義されるａとｂとの比（ａ／ｂ）が、０．０４以上０．５０以下である、全固体リチウムイオン二次電池
を開示する。
ａ：初回充電において、未充電状態から電池の下限電圧までの間におけるｄＱ／ｄＶの最大値
ｂ：初回充電において、電池の下限電圧から電池の上限電圧までの間におけるｄＱ／ｄＶの最大値
「未充電状態」における電池の電圧は、正極及び負極を貼り合わせた時に各材料同士が固有に持つ電位差によって決定される。「下限電圧まで」とは、例えば「正極活物質がリチウムイオンを放出及び吸蔵することができる電圧未満」或いは「電池の使用電圧の下限まで」と言い換えることもできる。「下限電圧から」とは、例えば「正極活物質がリチウムイオンを放出及び吸蔵することができる電圧以上」或いは「電池の使用電圧の下限から」と言い換えることもできる。「上限電圧まで」とは、例えば「正極活物質がリチウムイオンを放出及び吸蔵することができる電圧の上限まで」或いは「電池の使用電圧の上限まで」と言い換えることもできる。また、上述したように、正極活物質の種類に応じて、任意の値とすることができる。「ｄＱ／ｄＶ」とは、充電された電気量（Ｑ）を電圧（Ｖ）で微分したもので、各電圧での電気化学反応の度合を数値化したものである。すなわち、本願が開示する全固体リチウムイオン二次電池は、電池の下限電圧未満、つまり未充電状態から電池の使用電圧に達するまでにも電気化学反応（正極からのリチウムイオンの放出）が効率的に生じるため、従来の全固体リチウムイオン二次電池よりもａ／ｂの値が大きくなる。
前記負極活物質は、ケイ素、ケイ素合金、炭素、アルミニウム、アルミニウム合金、スズ又はスズ合金から選択される１種以上の材料により構成されることが好ましい。
本開示の方法で製造された正極合剤及び正極を用いた全固体リチウムイオン二次電池や、本開示の正極合剤及び正極を用いた全固体リチウムイオン二次電池によれば初回充電時において電池の使用電圧に達するまで（電池の下限電圧に達するまで）の間に負極にリチウムをドープすることができ、結果として、低電池容量における電池抵抗を小さくすることが可能である。
正極合剤の製造方法（Ｓ１０）を説明するための図である。 正極の製造方法（Ｓ２０）を説明するための図である。 全固体リチウムイオン二次電池の製造方法（Ｓ３０）を説明するための図である。 全固体リチウムイオン二次電池の一例である全固体リチウムイオン二次電池３０の層構成を説明するための図である。 初回充電時及びその後の充放電時の、全固体リチウムイオン二次電池におけるリチウムイオンの移動を説明するための図である。
１．正極合剤の製造方法
図１を参照しつつ正極合剤の製造方法（Ｓ１０）について説明する。Ｓ１０は、少なくとも導電助剤（Ｃ１）と硫化物固体電解質（Ｅ１）とを混合して混合物を得る、第１工程（Ｓ１）、及び、少なくとも正極活物質と固体電解質（Ｅ２）と前記混合物とを混合して正極合剤を得る、第２工程（Ｓ２）、を備えている。ここで、Ｓ１において前記硫化物固体電解質（Ｅ１）に付与されるエネルギーは、Ｓ２において前記固体電解質（Ｅ２）に付与されるエネルギーよりも大きい。すなわち、Ｓ２よりもＳ１において混合対象が強く混合される。
１．１．第１工程（Ｓ１）
Ｓ１は、少なくとも導電助剤（Ｃ１）と硫化物固体電解質（Ｅ１）とを混合して混合物を得る工程である。
１．１．１．導電助剤（Ｃ１）
導電助剤（Ｃ１）は、リチウムイオン二次電池において使用される導電助剤をいずれも採用可能である。具体的には、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）から選ばれる炭素材料を含む導電助剤が好ましい。或いは、電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を用いてもよい。導電助剤（Ｃ１）は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。導電助剤（Ｃ１）の形状は、硫化物固体電解質（Ｅ１）と容易に混合できる形状であればよく、粉末状、繊維状等、種々の形状を採用できる。
１．１．２．硫化物固体電解質（Ｅ１）
硫化物固体電解質（Ｅ１）は、硫化物を含む固体電解質であって、リチウムイオン二次電池において使用される硫化物固体電解質であって、第１工程（Ｓ１）で得られた混合物が、正極活物質がリチウムを放出、吸蔵する電位よりも低い電位で、リチウムを放出し、吸蔵できる材料であればいずれも採用可能である。すなわち、構成元素としてリチウム（Ｌｉ）と硫黄（Ｓ）とを含む固体電解質を含んでいればよく、特に、構成元素として、Ｌｉ、Ａ（ＡはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ及びＢのうちの少なくとも一つ）並びにＳを含む固体電解質が好ましい。具体的には、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２（Ｘは一種以上のハロゲン元素であり、好ましくはＩ及びＢｒから選ばれる１種以上であり、より好ましくはＩである。以下同様。）、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＸ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４から選ばれる材料を含む固体電解質が挙げられる。硫化物固体電解質（Ｅ１）は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。硫化物固体電解質（Ｅ１）の形状は、導電助剤（Ｃ１）と容易に混合できる形状であればよく、粉末状等、種々の形状を採用できる。
１．１．３．混合比
Ｓ１における導電助剤（Ｃ１）と硫化物固体電解質（Ｅ１）との混合比は特に限定されるものではないが、１００質量部の導電助剤（Ｃ１）に対し、２００質量部以上１６００質量部以下の硫化物固体電解質（Ｅ１）を混合することが好ましい。硫化物固体電解質（Ｅ１）の量が多いほど理論的に放出可能なリチウムイオンの量が増加する一方、導電助剤（Ｃ１）の量が少な過ぎると実際に放出できるリチウムイオンの量が減少する。導電助剤（Ｃ１）と硫化物固体電解質（Ｅ１）との混合比をこのような範囲とすることで、低電圧にてリチウムイオンを一層効率的に放出することが可能な混合物が得られる。
１．１．４．その他の成分
混合物には、導電助剤（Ｃ１）や硫化物固体電解質（Ｅ１）に加えて、その他の任意成分が含まれていてもよい。例えば、Ｓ１において導電助剤（Ｃ１）及び硫化物固体電解質（Ｅ１）を湿式法により混合して混合物を得る場合、混合物には溶媒が含まれていてもよい。尚、混合物を構成する固形分は、導電助剤（Ｃ１）由来の固形分、及び、硫化物固体電解質（Ｅ１）由来の固形分からなることが好ましい。
１．１．５．第１工程（Ｓ１）における混合方法
Ｓ１において硫化物固体電解質（Ｅ１）に付与されるエネルギーは、Ｓ２において固体電解質（Ｅ２）に付与されるエネルギーよりも大きい。Ｓ１において硫化物固体電解質（Ｅ１）に大きなエネルギーを付与することで、硫化物固体電解質（Ｅ１）の性質が変化する（例えば、結晶性が低下する）。このようにして得られる混合物は、低電圧にてリチウムイオンを放出することができる。混合物がリチウムイオンを放出する電圧は、電池の使用電圧（正極活物質がリチウムイオンを放出及び吸蔵することが可能な電圧、例えば３．０Ｖ超）よりも低い。
従来の正極合剤に含まれる硫化物固体電解質は、リチウムイオンを放出及び吸蔵させるために用いられるものではなく、リチウムイオン伝導性を確保するために用いられるものである。そのため、従来においては、正極合剤を製造する際、硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導性を低下させないように、硫化物固体電解質を弱い分散力で混合していた。一方、製造方法Ｓ１０では、硫化物固体電解質（Ｅ１）をリチウムイオンの放出源（負極へのリチウムドープ源）として利用すべく、上述の通り、硫化物固体電解質（Ｅ１）に意図的に大きなエネルギーを付与して、硫化物固体電解質（Ｅ１）の性質を変化させている点に特徴がある。
Ｓ１にて利用される混合手段としては、導電助剤（Ｃ１）と硫化物固体電解質（Ｅ１）との混合の際、硫化物固体電解質（Ｅ１）に大きなエネルギーを付与することができるものであればよい。例えば、ボールミル、ビーズミル、ハンマーミル等の各種ミル、回転羽根等の各種攪拌装置等の機械的エネルギー付与手段を用いて導電助剤（Ｃ１）と硫化物固体電解質（Ｅ１）とを機械的に混合することで、混合の際、硫化物固体電解質（Ｅ１）に容易に大きなエネルギーを付与することができる。好ましくはボールミル、より好ましくは遊星ボールミルを用いて導電助剤（Ｃ１）と硫化物固体電解質（Ｅ１）とを混合する。ボールミルを用いた場合、硫化物固体電解質（Ｅ１）に効率的にエネルギーを付与することができ、且つ、制御も容易である。
Ｓ１において、導電助剤（Ｃ１）と硫化物固体電解質（Ｅ１）とを機械的に混合した場合、機械的エネルギーの一部が熱エネルギーに変換される。言い換えれば、熱エネルギーを観測して制御することで、硫化物固体電解質（Ｅ１）に付与されるエネルギーを制御できる。
Ｓ１においては混合対象を湿式法により混合しても乾式法により混合してもよい。ただし、硫化物固体電解質（Ｅ１）に効率的にエネルギーを付与でき、溶媒除去などの工程が不要であることから、乾式が好ましい。
１．１．６．Ｓ１により得られる混合物の形態
混合物は、少なくとも上記の導電助剤（Ｃ１）及び硫化物固体電解質（Ｅ１）が混合されて得られるものである。混合物は、混合前の導電助剤（Ｃ１）や硫化物固体電解質（Ｅ１）の形態に応じて種々の形態をとり得る。第２工程において正極活物質等と混合し易くする観点から、粉末状が好ましい。
また、上述の通り、Ｓ１においては硫化物固体電解質（Ｅ１）に大きなエネルギーが付与されることから、混合後の硫化物固体電解質（Ｅ１）の性質は混合前のそれと比較して変化している。例えば、Ｓ１においては、導電助剤（Ｃ１）と硫化物固体電解質（Ｅ１）とを混合することで、硫化物固体電解質（Ｅ１）の結晶性が低下していることが好ましい。結晶性を低下させると、リチウムイオンの放出源（ドープ源）として、より好適な形態となると考えられるためである。尚、当業者であれば、粉末Ｘ線回折測定にて回折ピーク強度を確認すること等によって、硫化物固体電解質（Ｅ１）の結晶性の低下の有無を容易に確認することができる。
１．２．第２工程（Ｓ２）
Ｓ２は、少なくとも正極活物質と固体電解質（Ｅ２）と上述の混合物とを混合して正極合剤を得る工程である。
１．２．１．正極活物質
正極活物質としては、リチウムイオンを放出及び吸蔵することができる材料を適宜選択して用いればよい。好ましくはリチウム電極電位基準で３．０Ｖ超の電位にてリチウムイオンを放出し、且つ、リチウム電極電位基準で３．０Ｖ超の電位にてリチウムイオンを吸蔵する材料が用いられる。このような正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）；ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）；マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）；ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２；Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎから選ばれる一種以上）で表される異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル；チタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉＯｙ）；リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上）；等が挙げられる。正極活物質は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。正極活物質は、その一次粒子径が１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。下限がより好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１００ｎｍ以上、特に好ましくは５００ｎｍ以上であり、上限がより好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。尚、正極活物質は１次粒子同士が集合して２次粒子を形成していてもよい。この場合、２次粒子の粒子径は、特に限定されるものではないが、通常３μｍ以上５０μｍ以下である。下限が好ましくは４μｍ以上であり、上限が好ましくは２０μｍ以下である。正極活物質の粒子径がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極合剤及び正極を得ることができる。
正極活物質は、リチウムイオン伝導性酸化物で被覆されていることが好ましい。正極活物質と固体電解質（Ｅ２）（特に、硫化物固体電解質（Ｅ３））との界面に高抵抗層が形成され難くなり、電池抵抗の増加を防止し易くなるためである。正極活物質を被覆するリチウムイオン伝導性酸化物としては、例えば、一般式ＬｉｘＡＯｙ（Ａは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ又はＷであり、ｘ及びｙは正の数である。）で表される酸化物を挙げることができる。具体的には、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４等である。正極活物質の表面をリチウムイオン伝導性酸化物で被覆する場合、リチウムイオン伝導性酸化物は、正極活物質の少なくとも一部を被覆してれば良く、正極活物質の全面を被覆していても良い。また、正極活物質の表面をリチウムイオン伝導性酸化物で被覆する方法は、特に限定されず、公知の方法をいずれも採用可能である。また、正極活物質を被覆するリチウムイオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。
尚、本願において、正極活物質は、リチウム電極電位基準で３．０Ｖ超の電位にてリチウムイオンを放出し、且つ、リチウム電極電位基準で３．０Ｖ超の電位にてリチウムイオンを吸蔵する材料「のみからなる」必要はない。リチウム電極電位基準で３．０Ｖ以下の電位にてリチウムイオンを放出し、且つ、リチウム電極電位基準で３．０Ｖ以下の電位にてリチウムイオンを吸蔵する材料が含まれていてもよい。ただし、より顕著な効果を発揮させる観点から、正極活物質を構成する材料全体を１００質量％として、リチウム電極電位基準で３．０Ｖ超の電位にてリチウムイオンを放出し、且つ、リチウム電極電位基準で３．０Ｖ超の電位にてリチウムイオンを吸蔵する材料が５０質量％以上を占めることが好ましく、９０質量％以上を占めることがより好ましい。
尚、本願において、上記の「混合物」と「正極活物質」とはあくまでも別のものとする。すなわち、本願において、上記の「混合物」は「正極活物質」を構成する材料としては換算しない。
１．２．２．固体電解質（Ｅ２）
固体電解質（Ｅ２）は、リチウムイオン伝導性を有するものであればよい。例えば、硫化物固体電解質（Ｅ３）や酸化物固体電解質（Ｅ４）が挙げられる。特に、固体電解質（Ｅ２）として硫化物固体電解質（Ｅ３）を用いることが好ましい。硫化物固体電解質（Ｅ３）としては、硫化物固体電解質（Ｅ１）として例示したものの中から適宜選択して用いればよく、硫化物固体電解質（Ｅ１）と硫化物固体電解質（Ｅ３）とが同じであってもよい。
１．２．３．混合比
Ｓ２における正極活物質、固体電解質（Ｅ２）及び混合物の混合比は特に限定されるものではない。例えば、固形分換算で、正極合剤全体を１００質量％として、正極活物質を５０質量％以上含ませることが好ましい。より好ましくは６０質量％以上である。上限は特に限定されるものではなく、正極活物質以外の成分の添加量に応じて調整すればよい。
また、固形分換算で、正極合剤全体を１００質量％として、固体電解質を５質量％以上含ませることが好ましい。より好ましくは１０質量％以上である。上限は好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。
さらに、固形分換算で、正極合剤全体を１００質量％として、混合物を１．７質量％以上９．２質量％以下含ませることが好ましい。正極合剤全体に占める混合物の量が多いほど、負極へ放出可能なリチウムイオンの量が増加するため、負極の抵抗が小さくなって耐久性等が向上する一方、正極活物質や固体電解質の量が相対的に低減するため、正極の抵抗が大きくなる。
１．２．４．その他の成分
尚、正極合剤には、導電性の向上や成形性の向上を目的に、導電助剤やバインダーが含まれていることが好ましい。すなわち、Ｓ２においては、上記の正極活物質、固体電解質（Ｅ２）及び混合物に加えて、さらに導電助剤（Ｃ２）とバインダーとを混合することが好ましい。また、場合によっては、増粘剤等のその他の添加剤をさらに混合してもよい。導電助剤（Ｃ２）としては、導電助剤（Ｃ１）として例示したものの中から適宜選択して用いればよい。バインダーについては固体電解質を含む正極合剤において用いられる公知のバインダーをいずれも用いることができる。例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等である。正極合剤における導電助剤（Ｃ２）やバインダーの含有量は特に限定されるものではなく、目的とする性能に応じて適宜決定される。
１．２．５．第２工程（Ｓ２）における混合方法
Ｓ２においては、正極活物質やその被覆層を壊さないようにするため、また、上述したように固体電解質（Ｅ２）のリチウムイオン伝導性を維持するために、小さなエネルギーで混合する必要がある。すなわち、Ｓ２において固体電解質（Ｅ２）に付与されるエネルギーは、Ｓ１において硫化物固体電解質（Ｅ１）に付与されるエネルギーよりも小さい。
Ｓ２にて利用される混合手段としては、正極活物質と固体電解質（Ｅ２）と混合物とその他の任意成分とを混合して互いに分散させることが可能な手段であればよい。例えば、超音波分散装置、振とう機、フィルミックス（登録商標）、連続押出機等の各種混合・分散装置を用いて正極活物質と固体電解質（Ｅ２）と混合物とその他の任意成分とを混合して互いに分散させることができる。
Ｓ２における混合は湿式であっても乾式であってもよい。ただし、各成分を均一且つ効率的に混合できる観点から、湿式が好ましい。すなわち、正極活物質と固体電解質（Ｅ２）と混合物とその他の任意成分とを溶媒中に分散させることが好ましい。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではないが、無極性溶媒が好ましい。
以上の通り、Ｓ１及びＳ２を備えるＳ１０によれば、所定の混合物を含む正極合剤を製造できる。このような正極合剤を用いて正極を作製し、当該正極を用いて全固体リチウムイオン二次電池を構成した場合、全固体リチウムイオン二次電池の初回充電時に、電池電圧が低いところで正極合剤中の混合物からリチウムイオンが放出され、正極から負極へとリチウムをドープすることができ、結果として低電池容量における電池抵抗を小さくすることができる。
１．３．補足
尚、上述の通り、本開示の正極合剤の製造方法においては、第１工程において、硫化物固体電解質に従来よりも強いエネルギーが付与される点に特徴がある。例えば、ボールミルにより、このような強いエネルギーを付与できる。この観点から、本開示の正極合剤の製造方法は、以下の通り特定することもできる。
すなわち、本開示の正極合剤の製造方法は、少なくとも導電助剤（Ｃ１）と硫化物固体電解質（Ｅ１）とを混合して混合物を得る、第１工程、及び、少なくとも正極活物質と固体電解質（Ｅ２）と前記混合物とを混合して正極合剤を得る、第２工程、を備え、前記第１工程において、ボールミルによって、前記導電助剤（Ｃ１）と前記硫化物固体電解質（Ｅ１）とが機械的に混合され、前記第１工程で得られた混合物が、前記正極活物質がリチウムイオンを放出及び吸蔵する電位未満にて、リチウムイオンを放出する材料であることを特徴とする。
２．正極の製造方法
上記の正極合剤を正極集電体の表面に配置することで、正極を製造することができる。正極の製造方法は、正極合剤として上記の正極合剤を用いること以外は従来と同様とすればよい。湿式法、乾式法のいずれによっても正極を製造可能である。以下、湿式法で正極を製造する場合について説明する。
図２を参照しつつ正極の製造方法（Ｓ２０）について説明する。Ｓ２０は、上記の正極合剤と溶媒とを含む正極合剤ペーストを得る、ペースト作製工程（Ｓ１１）、及び、正極合剤ペーストを正極集電体の表面に塗工して乾燥させて該正極集電体の表面に正極合剤層を形成する、正極合剤層形成工程（Ｓ１２）、を備えている。
２．１．ペースト作製工程（Ｓ１１）
Ｓ１１は、上記の正極合剤と溶媒とを含む正極合剤ペーストを得る工程である。例えば、正極合剤を溶媒中に混合して分散させることで、正極合剤ペーストが得られる。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、正極活物質や固体電解質等の性状に応じて適宜選択すればよい。例えば、ヘプタン等の無極性溶媒が好ましい。正極合剤と溶媒との混合及び分散には、超音波分散装置、振とう機、フィルミックス（登録商標）等の各種混合・分散装置を使用できる。正極合剤ペーストにおける固形分量は特に限定されるものではない。
２．２．正極合剤層形成工程（Ｓ１２）
Ｓ１２は、正極合剤ペーストを正極集電体の表面に塗工して乾燥させて該正極集電体の表面に正極合剤層を形成する工程である。
正極集電体は、リチウムイオン二次電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。正極集電体の形態は特に限定されるものではない。箔状、メッシュ状等、種々の形態とすることができる。
正極ペーストを正極集電体の表面に塗工する手段としては、ドクターブレード等の公知の塗工手段を用いればよい。乾燥後の正極合剤層と正極集電体との合計の厚さ（正極の厚さ）は、特に限定されるものではないが、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、正極は任意にプレスする過程を経て作製してもよい。正極をプレスする際の圧力は１００ＭＰａ程度とすることができる。
３．全固体リチウムイオン二次電池の製造方法
図３を参照しつつ全固体リチウムイオン二次電池の製造方法（Ｓ３０）について説明する。Ｓ３０は、上記の正極と、少なくとも固体電解質を含む固体電解質層と、少なくとも負極活物質を含む負極と、を積層する、積層工程（Ｓ２１）を備えている。
３．１．固体電解質層
固体電解質層は少なくとも固体電解質を含む。可撓性を発現させる等の観点から、任意にバインダーを含んでいてもよい。固体電解質としては、上述の固体電解質（Ｅ２）として例示したものの中から適宜選択して用いればよい。バインダーは上記の正極合剤中に含ませ得るバインダーとして例示したものの中から適宜選択して用いればよい。正極に含まれる固体電解質やバインダーと同様のものを用いる必要は無いが、材料を統一したほうが、生産性に優れる。固体電解質層における固体電解質の含有量は、例えば６０質量％以上、中でも７０質量％以上、特に８０質量％以上であることが好ましい。
固体電解質層は、例えば、固体電解質をプレスする等の過程を経て作製することができる。或いは、溶媒に固体電解質等を分散して調整した固体電解質ペーストを基材或いは電極の表面に塗布する過程を経て固体電解質層を作製することもできる。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、バインダーや固体電解質の性状に応じて適宜選択すればよい。固体電解質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるが、例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
３．２．負極
負極は少なくとも負極活物質を含む。リチウムイオン伝導性を向上させる観点から、任意に固体電解質を含んでいてもよい。また、導電性を向上させるために任意に導電助剤を含んでいてもよい。さらに、可撓性を発現させる等の観点から、任意にバインダーを含んでいてもよい。固体電解質、導電助剤及びバインダーについては、すでに説明したものと同様のものを用いることができる。各成分の質量比は特に限定されるものではない。
負極活物質は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として公知のものをいずれも採用できる。ただし、Ｓ３０においては、負極活物質が、ケイ素、ケイ素合金、炭素、アルミニウム、アルミニウム合金、スズ又はスズ合金から選択される１種以上の材料により構成されることが好ましい。上述したリチウムイオンをドープすることによる効果（低電池容量における電池抵抗を小さくすること）がより顕著に奏されるためである。当該効果がより一層顕著となる観点からは、上記の中でも、ケイ素又はケイ素合金により構成される負極活物質が好ましい。一方で、全固体リチウムイオン二次電池の全体としての性能を考慮すると、炭素材料により構成される負極活物質を用いてもよい。
負極は、例えば、負極活物質等を溶媒に投入した後、これを、超音波分散装置等を用いて分散させることにより作製した負極ペーストを、負極集電体の表面に塗工し、その後、乾燥する過程を経て、作製することができる。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、負極活物質等の性状に応じて適宜選択すればよい。負極集電体としては、リチウムイオン二次電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。負極集電体の形態は特に限定されるものではない。箔状、メッシュ状等、種々の形態とすることができる。負極の厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、負極はプレスする過程を経て作製することができる。負極をプレスする際の圧力は２００ＭＰａ以上とすることが好ましく、４００ＭＰａ程度とすることがより好ましい。
Ｓ３０では、以上のような正極、固体電解質層及び負極を積層する工程を経て全固体リチウムイオン二次電池を製造することができる。尚、正極、固体電解質層及び負極を積層した後は、任意にプレスして一体化してもよい。また、言うまでもないが、積層した正極、固体電解質層及び負極は、端子等を接続したうえで電池ケース内に収容する。
以上、本開示の正極合剤、正極、及び全固体リチウムイオン二次電池の「製造方法」について説明した。以下、本開示の正極合剤、正極、及び全固体リチウムイオン二次電池の「物」としての側面を説明する。
４．正極合剤
上述の通り、本開示の正極合剤は、従来の正極合剤と比較して、所定の混合物が含まれている点に特徴を有する。
本開示の正極合剤は、混合物から低電位にてリチウムイオンを放出させることができ、これにより、負極にリチウムをドープすることが可能となる。すなわち、混合物はリチウムドープ源と言い換えることができる。この観点で、本開示の正極合剤は、性能面から以下の通り特定することができる。すなわち、本開示の正極合剤は、少なくとも正極活物質と固体電解質とリチウムドープ源とを含み、前記正極活物質は、リチウムイオンを放出及び吸蔵する材料を含み、前記リチウムドープ源は、導電助剤と構成元素としてＬｉ及びＳを有する硫化物とを含むとともに、前記正極活物質がリチウムイオンを放出及び吸蔵する電位未満でリチウムイオンを放出する材料であり、前記正極活物質がリチウムイオンを放出及び吸蔵する電位未満で正極合剤全体から放出されるリチウムイオンの数（Ｌｉ１）と、前記正極活物質がリチウムイオンを放出及び吸蔵する電位から上限電位までの間で正極合剤全体から放出されるリチウムイオンの数（Ｌｉ２）との比（Ｌｉ１／Ｌｉ２）が、０．０１３以上０．１２２以下であることを特徴とする。
「上限電位」とは、後述する「上限電圧」と対応する電位をいう。例えば「正極活物質がリチウムイオンを放出及び吸蔵することができる電位の上限」と言い換えることができる。或いは、本開示の正極合剤において、上限電位は、正極活物質の種類に応じて、任意の値を採り得るともいえる。
本開示の正極合剤を性能面で特定した場合において、当該正極合剤に含まれる成分の詳細については、上記の製造方法Ｓ１０にて説明した内容をそのまま援用できる。すなわち、正極合剤は、正極活物質及び硫化物固体電解質以外に、その他の固体電解質（例えば酸化物固体電解質）や導電助剤やバインダーが含まれていてもよい。
５．正極
本開示の正極は、上記の正極合剤を含む正極合剤層と正極集電体とを備えることを特徴とする。例えば、本開示の正極は、正極集電体と該正極集電体の表面に配置された正極合剤層とを備え、前記正極合剤層が、上記の正極合剤からなることを特徴とする。
本開示の正極において、正極合剤層や正極集電体の詳細については、上記の製造方法Ｓ１０及びＳ２０にて説明した内容をそのまま援用できる。
６．全固体リチウムイオン二次電池
上述した通り、本開示の全固体リチウムイオン二次電池は、初回充電の際、電池の使用電圧まで（電池の下限電圧まで、例えば３．０Ｖ未満）の低電圧において、電池の電気化学反応（正極からのリチウムイオンの放出）を生じさせ、電池が使用電圧に達する前に、負極にリチウムをドープすることができる。このような電池は、下記に定義されるａとｂとの比（ａ／ｂ）により明確に特定できる。
ａ：初回充電において、未充電状態から下限電圧までの間におけるｄＱ／ｄＶの最大値
ｂ：初回充電において、下限電圧から上限電圧までの間におけるｄＱ／ｄＶの最大値
「未充電状態」における電池の電圧は、正極及び負極を貼り合わせた時に各材料同士が固有に持つ電位差によって決定される。「下限電圧まで」とは、例えば「正極活物質がリチウムイオンを放出及び吸蔵することができる電圧未満」或いは「電池の使用電圧の下限まで」と言い換えることもできる。「下限電圧から」とは、例えば「正極活物質がリチウムイオンを放出及び吸蔵することができる電圧以上」或いは「電池の使用電圧の下限から」と言い換えることもできる。下限電圧は、例えば、３．０Ｖとすることができる。「上限電圧まで」とは、例えば「正極活物質がリチウムイオンを放出及び吸蔵することができる電圧の上限まで」或いは「電池の使用電圧の上限まで」と言い換えることもできる。上限電圧は、例えば、６．０Ｖ以下の電圧、好ましくは４.０Ｖ以上５.０Ｖ以下の電圧とすることができる。「ｄＱ／ｄＶ」とは、充電された電気量（Ｑ）を電圧（Ｖ）で微分したもので、各電圧での反応の度合を数値化したものである。すなわち、本願が開示する全固体リチウムイオン二次電池は、電池の使用電圧（電池の下限電圧）未満でも電気化学反応（正極からのリチウムイオンの放出）が効率的に生じるため、従来の全固体リチウムイオン二次電池よりもａ／ｂの値が大きくなる。
本発明者らが鋭意研究したところ、上記のａ／ｂの値が所定の範囲内にある全固体リチウムイオン二次電池は、低電池容量における電池抵抗を一層小さくすることが可能であることを知見した。すなわち、本開示の全固体リチウムイオン二次電池は、少なくとも正極活物質と硫化物固体電解質と導電助剤とを含む正極、少なくとも固体電解質を含む固体電解質層、及び、少なくとも負極活物質を含む負極、を備え、上記に定義されるａとｂとの比（ａ／ｂ）が、０．０４以上０．５０以下であることを特徴とする。
本開示の全固体リチウムイオン二次電池において、正極、固体電解質層及び負極の詳細については、上記の製造方法Ｓ１０、Ｓ２０及びＳ３０にて説明した内容をそのまま援用できる。
図４を参照しつつ、本開示の全固体リチウムイオン二次電池の層構成の一例について説明する。図４に示すように、全固体リチウムイオン二次電池３０は、正極２０、固体電解質層２１及び負極２２を備えている。正極２０は、少なくとも正極活物質と硫化物固体電解質と導電助剤とを含む正極合剤層１０と正極集電体１１とを備えている。固体電解質層２１は、少なくとも固体電解質を含む層である。負極２２は、少なくとも負極活物質を含む負極合剤層１２と負極集電体１３とを備えている。全固体リチウムイオン二次電池３０は、正極２０、固体電解質層２１及び負極２２の順に積層された単電池を複数備えている。複数の単電池は、端部から突出した正極集電体１１同士、及び、端部から突出した負極集電体１３同士が接続されることで、電気的に並列に接続されており、端子（タブ）を介して外部に電気を取り出すことが可能とされている。
本開示の全固体リチウムイオン二次電池は、上記のａ／ｂを満たす単電池が一つだけ備えられたものであってもよいし、複数備えられたものであってもよい。また、本開示の全固体リチウムイオン二次電池は、複数の単電池が電気的に並列に接続されていてもよいし直列に接続されていてもよい。尚、全固体リチウムイオン二次電池３０のように、単電池を複数備える形態にあっては、少なくとも一つの単電池が上記のａ／ｂを満たす場合に、本開示の全固体リチウムイオン二次電池の技術的範囲に属するものとする。
７．全固体リチウムイオン二次電池の使用方法
上述した通り、本開示の全固体リチウムイオン二次電池は、初回充電時に、電池電圧が低いところで正極から負極へとリチウムをドープする機能を有する。これにより、低電池容量における電池抵抗を小さくすることができる。このような全固体リチウムイオン二次電池は、高電圧を維持したまま充放電を繰り返して使用することが好ましい。
図５を参照しつつ、本開示の全固体リチウムイオン二次電池の使用方法について説明する。図５に示すように、本開示の全固体リチウムイオン二次電池は、初回充電において未充電状態から下限電圧（例えば、３．０Ｖ）まで充電し、その後、下限電圧を下回らないように充電及び放電を繰り返して使用する。具体的には、未充電状態の全固体リチウムイオン二次電池（図５（Ａ））に対して初回充電を行う。ここで、正極２０から負極２２へと移動するリチウムイオンには、混合物から放出されるリチウムイオン５ａと、正極活物質から放出されるリチウムイオン５ｂとがある。本開示のリチウム全固体リチウムイオン二次電池においては、下限電圧までの低電池電圧において、まず混合物からリチウムイオン５ａが放出され、固体電解質層２１を介して負極２２へと達する（図５（Ｂ））。これにより、負極２２にリチウムをドープすることができる。さらに、引き続き充電を行い、電池電圧が正極活物質のリチウムイオン放出電位（下限電圧）に達すると、正極活物質からリチウムイオン５ｂが放出され、固体電解質層２１を介して負極２２へ達する（図５（Ｃ））。その後、任意の上限電圧まで充電を行う。一方、放電の際は、電池電圧が下限電圧を下回らないように制御し（図５（Ｄ））、下限電圧以上の所定電圧となった場合に、再度上限電圧以下に充電して（図５（Ｅ））、その後、放電する（図５（Ｆ））。このように、本開示の全固体リチウムイオン二次電池においては、初回充電完了後は、負極２２にリチウムイオン５ａ（リチウム５ａ）が常にドープされた状態となるように充電及び放電を繰り返すことで、低電池容量における電池抵抗を小さくすることができる。
１．正極合剤の作製
以下の通り、実施例１〜６、比較例１及び２に係る正極合剤を得た。
＜実施例１＞
（混合物の作製（第１工程））
遊星型ボールミル（Fritsch社製Pulverisette P-7）を使用して、少なくとも導電助剤（Ｃ１）と硫化物固体電解質（Ｅ１）とを混合し、混合物を得た。具体的には以下の通りである。
４５ｍｌポットに導電助剤（Ｃ１）と硫化物固体電解質（Ｅ１）とを合計で７５０ｇ投入し、ジルコニアボール（直径５ｍｍ）を６５ｇ入れて蓋をし、遊星型ボールミル装置に設置した。回転数を３７０回転／分に設定して混合を開始した。５時間混合の後、ポットから内容物を回収し、ジルコニアボールを除去し、溶媒を除去し、混合物を得た。
尚、実施例１において、導電助剤（Ｃ１）としては気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）を用いた。また、硫化物固体電解質（Ｅ１）としては、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＩ：ＬｉＢｒ＝７５：２５：１０：１５（モル比））を用いた。Ｃ１とＥ１との混合比は質量比でＣ１：Ｅ１＝１：８とした。
（正極合剤（正極合剤ペースト）の作製（第２工程））
超音波分散装置（ＳＭＴ社製ＵＨ５０、以下同じ）と、容器を振とう器（柴田化学社製ＴＴＭ−１、以下同じ）とを使用して、少なくとも正極活物質と固体電解質（Ｅ２）と上記の混合物とを混合し、正極合剤を得た。具体的には以下の通りである。
ポリプロピレン製容器に、ヘプタンと、ＰＶｄＦ系バインダーを５質量％含んだ酪酸ブチル溶液と、正極活物質として平均粒子径６μｍのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、固体電解質（Ｅ２）として平均粒子径０．８μｍのＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック（硫化物固体電解質（Ｅ３））と、導電助剤（Ｃ２）としてＶＧＣＦと、上記の混合物とを加え、超音波分散装置で、３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう器で３分間振とうさせ、さらに超音波装置で、上述の条件と同様の条件で３０秒間攪拌して、実施例１に係る正極合剤ペーストを得た。尚、固形分換算で、正極合剤全体を１００質量％として、混合物を６．２質量％含ませるものとした。
尚、本実施例において、混合対象をボールミル（好ましくは遊星型ボールミル）によって混合する場合と、混合対象を超音波分散装置及び振とう器を用いて混合する場合とで、混合対象に付与されるエネルギーは前者のほうが大きい。これにより、第１工程において、硫化物固体電解質（Ｅ１）の性質を変化させることができた。
＜実施例２＞
（混合物の作製（第１工程））
実施例１と同様にして、混合物を得た。
（正極合剤（正極合剤ペースト）の作製（第２工程））
固形分換算で、正極合剤全体を１００質量％として、混合物を９．２質量％含ませたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２に係る正極合剤ペーストを得た。尚、正極活物質と固体電解質（Ｅ２）と導電助剤（Ｃ２）とバインダーとの質量比は、実施例１と同様とした。
＜実施例３＞
（混合物の作製（第１工程））
硫化物固体電解質（Ｅ１）としてＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＩ：＝７５：２５：２０（モル比））を用い、導電助剤（Ｃ１）とＥ１との混合比を質量比でＣ１：Ｅ１＝１：２としたこと以外は実施例１と同様にして、混合物を得た。
（正極合剤（正極合剤ペースト）の作製（第２工程））
固形分換算で、正極合剤全体を１００質量％として、混合物を４．８質量％含ませたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３に係る正極合剤ペーストを得た。尚、正極活物質と固体電解質（Ｅ２）と導電助剤（Ｃ２）とバインダーとの質量比は、実施例１と同様とした。
＜実施例４＞
（混合物の作製（第１工程））
実施例３と同様にして、混合物を得た。
（正極合剤（正極合剤ペースト）の作製（第２工程））
固形分換算で、正極合剤全体を１００質量％として、混合物を１．７質量％含ませたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４に係る正極合剤ペーストを得た。尚、正極活物質と固体電解質（Ｅ２）と導電助剤（Ｃ２）とバインダーとの質量比は、実施例１と同様とした。
＜実施例５＞
（混合物の作製（第１工程））
導電助剤（Ｃ１）としてＶＧＣＦに替えてアセチレンブラック（ＡＢ）を用いたこと以外は実施例３と同様にして、混合物を得た。
（正極合剤（正極合剤ペースト）の作製（第２工程））
固形分換算で、正極合剤全体を１００質量％として、混合物を１．７質量％含ませたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５に係る正極合剤ペーストを得た。尚、正極活物質と固体電解質（Ｅ２）と導電助剤（Ｃ２）とバインダーとの質量比は、実施例１と同様とした。
＜実施例６＞
（混合物の作製（第１工程））
導電助剤（Ｃ１）と硫化物固体電解質（Ｅ１）との混合比を質量比でＣ１：Ｅ１＝１：１６としたこと以外は実施例１と同様にして、混合物を得た。
（正極合剤（正極合剤ペースト）の作製（第２工程））
固形分換算で、正極合剤全体を１００質量％として、混合物を６．３質量％含ませたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６に係る正極合剤ペーストを得た。尚、正極活物質と固体電解質（Ｅ２）と導電助剤（Ｃ２）とバインダーとの質量比は、実施例１と同様とした。
＜比較例１＞
混合物を含ませずに正極合剤ペーストを作製した。すなわち、固形分換算で、正極合剤全体を１００質量％として、混合物を０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１に係る正極合剤ペーストを得た。尚、正極活物質と固体電解質（Ｅ２）と導電助剤（Ｃ２）とバインダーとの質量比は、実施例１と同様とした。
＜比較例２＞
混合物に替えてＬｉ２Ｓを用いたこと以外は実施例４と同様にして、比較例２に係る正極合剤ペーストを得た。尚、正極活物質と固体電解質（Ｅ２）と導電助剤（Ｃ２）とバインダーとの質量比は、実施例１と同様とした。
２．負極合剤ペーストの作製
ポリプロピレン製容器に、ヘプタンと、ＰＶｄＦ系バインダーを５質量％含んだ酪酸ブチル溶液と、負極活物質として平均粒径５μｍのＳｉ粒子（高純度化学社製）と、導電助剤としてＶＧＣＦと、固体電解質として平均粒子径０．８μｍのＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックとを加え、超音波分散装置で、３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう器で３分間振とうさせて、負極合剤ペーストを得た。
３．固体電解質層用ペーストの作製
ポリプロピレン製容器に、ヘプタンと、ブタジエンゴム系バインダーを５質量％含んだヘプタン溶液と、固体電解質として平均粒子径２．５μｍのＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックとを加え、超音波分散装置で、３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう器で３分間振とうさせて、固体電解質層用ペーストを得た。
４．正極及び負極の作製
アプリケーターを使用してブレード法にてアルミニウム箔上に正極合剤ペーストを塗工した。塗工後、１００℃のホットプレス上で３０分間乾燥させて、アルミニウム箔の表面に正極合剤層を有する正極を得た。同様にして、銅箔上に負極合剤ペーストを塗工し、乾燥させて、銅箔の表面に負極合剤層を有する負極を得た。
５．固体電解質層の作製
５．１．固体電解質層用ペーストの塗工（正極側）
上記の正極を事前プレスした。事前プレス後の正極について、正極合剤層の表面に、ダイコーターにより固体電解質層用ペーストを塗工し、１００℃のホットプレート上で、３０分間乾燥させた。その後、２ｔｏｎ／ｃｍ２でロールプレスを行って、正極の表面に固体電解質層を備える正極側積層体を得た。
５．２．固体電解質層用ペーストの塗工（負極側）
上記の負極を事前プレスした。事前プレス後の負極について、正極合剤層の表面に、ダイコーターにより固体電解質層用ペーストを塗工し、１００℃のホットプレート上で、３０分間乾燥させた。その後、２ｔｏｎ／ｃｍ２でロールプレスを行って、負極の表面に固体電解質層を備える負極側積層体を得た。
６．全固体リチウムイオン二次電池の作製
正極側積層体と負極側積層体とをそれぞれ打ち抜き加工し、固体電解質層同士を貼り合わせるようにして重ね合わせた。ここで、正極側積層体の固体電解質層と、負極側積層体の固体電解質層との間に、未プレスの固体電解質層（固体電解質層用ペースト）を転写した状態で重ね合わせた。その後、１３０℃の温度にて、２ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、正極と固体電解質層と負極とをこの順に有する発電要素を得た。得られた発電要素をラミネート封入し、１５ＭＰａで拘束することで、評価用の全固体リチウムイオン二次電池とした。
７．評価
７．１．充放電性能の評価
作製した全固体リチウムイオン二次電池について、３時間率で上限電圧（本実施例では４．５５Ｖとした。）まで定電流−定電圧充電及び定電圧放電を２回行った。終止電流は１／１００Ｃとした。２回目の放電容量を初期容量とした。初回充電において、未充電状態から下限電圧（本実施例では３．０Ｖとした。）までの間におけるｄＱ／ｄＶの最大値（ａ）と、初回充電において、下限電圧から上限電圧までの間におけるｄＱ／ｄＶの最大値（ｂ）とを求め、ａ／ｂを算出した。結果を下記表１に示す。
７．２．抵抗評価（ＤＣＩＲ測定）
作製した全固体リチウムイオン二次電池について、ＤＣＩＲ測定により、低ＳＯＣ（３．２６Ｖ）の時の抵抗（Ω１）と、高ＳＯＣ（３．５８Ｖ）の時の抵抗（Ω２）とをそれぞれ測定し、抵抗比（Ω１／Ω２）を算出した。比較例１に係る全固体リチウムイオン二次電池の抵抗比の値を１００％として評価を行った。結果を下記表１に示す。
７．３．耐久試験
作製した全固体リチウムイオン二次電池について、耐久試験として０．５時間率で充放電を３００回繰り返した後、３時間率で上限電圧（本実施例では４．５５Ｖとした。）まで定電流−定電圧充電及び定電圧放電を１回行った。終止電流は１／１００Ｃとした。耐久試験の前の電池容量と耐久試験後の電池容量との比から容量維持率を求めた。比較例１に係る全固体リチウムイオン二次電池の容量維持率を１００％として評価を行った。結果を下記表１に示す。
７．４．正極合剤の評価
作製した正極合剤から放出されるリチウムイオンの数について、以下の通り評価した。
作製した全固体リチウムイオン二次電池について、初回充電において、正極活物質が未充電状態から上限電位（本実施例では４．５５Ｖとした。）に達するまで充電した場合に、正極活物質がリチウムイオンを放出及び吸蔵する電位未満で正極合剤全体から放出されたリチウムイオンの数をＬｉ１とし、正極活物質がリチウムイオンを放出及び吸蔵する電位から上限電位までの間で正極合剤全体から放出されたリチウムイオンの数をＬｉ２として、比Ｌｉ１／Ｌｉ２を算出した。具体的には未充電状態から３．０Ｖまでの充電容量（Ａｈ）と、３．０Ｖから上限電圧（本実施例では４．５５Ｖ）までの充電容量（Ａｈ）との比から、Ｌｉ１／Ｌｉ２を算出した。リチウムイオンの数は容量とクーロン定数によって決まるため、リチウムイオンの数の比は、容量比から算出することができる。結果を下記表１に示す。
８．評価結果
表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜６のように正極合剤中に所定の混合物を添加した場合、電池の初回充電時に低電位にて電気化学反応が進行し（すなわち、正極から負極へとリチウムイオンが移動し）、正極合剤中に混合物を全く添加しなかった比較例１に比べてａ／ｂの値やＬｉ１／Ｌｉ２の値が大きくなった。また、その後の充放電において、低ＳＯＣにおける電池抵抗が小さくなった。これは、初回充電時に混合物から効率的にリチウムイオンが放出され、初回充電完了後に負極に適切にリチウムをドープできたことによるものと考えられる。また、実施例１、２では、比較例１と比べて、電池の耐久性が向上していることも確認できた。一方で、正極合剤中にＬｉ２Ｓ（事前混合をしていない硫化物固体電解質）を添加した比較例２については、比較例１と比べてａ／ｂの値やＬｉ１／Ｌｉ２の値は同程度であった。また、その後の充放電において、低ＳＯＣにおける電池抵抗も同程度であった。比較例１、２の結果から、正極合剤において従来の硫化物固体電解質を添加しただけでは、所望のドープ効果は発揮されないことが分かった。すなわち、正極合剤を製造する際、導電助剤（Ｃ１）と硫化物固体電解質（Ｅ１）とを事前に混合して、硫化物固体電解質（Ｅ１）の性質を変化させた混合物を作製しておき、当該混合物を正極合剤中に混合することが重要であることが分かった。
尚、図５に示したメカニズムからすれば、正極合剤中に含まれる正極活物質、固体電解質、導電材及びバインダーの種類、正極を構成する正極集電体の種類、並びに、全固体リチウムイオン二次電池を構成する固体電解質層及び負極の種類については、上記の実施例にて例示した種類に限定されるものではない。正極合剤としてＬｉ１／Ｌｉ２が所定の値を満たしていれば、どのような種類の材料を用いたとしても、所望の効果が奏されることは自明である。また、全固体リチウムイオン二次電池としてａ／ｂが所定の値を満たしていれば、どのような種類の材料によって構成したとしても、所望の効果が奏されることは自明である。当然、「下限電圧」、「上限電圧」及び「上限電位」についても、正極合剤を構成する材料の種類、電池を構成する材料の種類に応じて決定されるものであり、上記の実施例にて例示した値に限定されるものではない。
本開示の全固体リチウムイオン二次電池は、例えば、車載搭載用の大型電源として利用可能である。
１０ 正極合剤層
１１ 正極集電体
１２ 負極合剤層
１３ 負極集電体
２０ 正極
２１ 固体電解質層
２２ 負極
３０ 全固体リチウムイオン二次電池

Claims (14)

  1. 少なくとも導電助剤（Ｃ１）と硫化物固体電解質（Ｅ１）とを混合して混合物を得る、第１工程、及び、
    少なくとも正極活物質と固体電解質（Ｅ２）と前記混合物とを混合して正極合剤を得る、第２工程、
    を備え、
    前記第１工程において前記硫化物固体電解質（Ｅ１）に付与されるエネルギーが、前記第２工程において前記固体電解質（Ｅ２）に付与されるエネルギーよりも大きく、
    前記第１工程で得られた混合物が、前記正極活物質がリチウムイオンを放出及び吸蔵する電位未満にて、リチウムイオンを放出する材料である、
    正極合剤の製造方法。
  2. 前記第１工程において、ボールミルを用いて前記導電助剤（Ｃ１）と前記硫化物固体電解質（Ｅ１）とを混合する、
    請求項１に記載の正極合剤の製造方法。
  3. 前記第２工程において、固形分換算で、前記正極合剤全体を１００質量％として、前記混合物を１．７質量％以上９．２質量％以下含ませる、
    請求項１又は２に記載の正極合剤の製造方法。
  4. 前記第１工程において、１００質量部の前記導電助剤（Ｃ１）に対し、２００質量部以上１６００質量部以下の硫化物固体電解質（Ｅ１）を混合する、
    請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極合剤の製造方法。
  5. 前記第２工程において、前記固体電解質（Ｅ２）として硫化物固体電解質（Ｅ３）を用いる、
    請求項１〜４のいずれか１項に記載の正極合剤の製造方法。
  6. 前記第２工程において、前記正極活物質、前記固体電解質（Ｅ２）及び前記混合物に加えて、さらに導電助剤（Ｃ２）とバインダーとを混合する、
    請求項１〜５のいずれか１項に記載の正極合剤の製造方法。
  7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法により製造された正極合剤を正極集電体の表面に配置して正極を得る、正極の製造方法。
  8. 前記正極合剤と溶媒とを含む正極合剤ペーストを得る、ペースト作製工程、及び、
    前記正極合剤ペーストを正極集電体の表面に塗工して乾燥させて該正極集電体の表面に正極合剤層を形成する、正極合剤層形成工程、
    を備える、請求項７に記載の正極の製造方法。
  9. 請求項７又は８に記載の方法により製造された正極と、少なくとも固体電解質を含む固体電解質層と、少なくとも負極活物質を含む負極と、を積層する、積層工程を備える、全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
  10. 前記負極活物質が、ケイ素、ケイ素合金、炭素、アルミニウム、アルミニウム合金、スズ又はスズ合金から選択される１種以上の材料により構成される、
    請求項９に記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
  11. 少なくとも正極活物質と固体電解質とリチウムドープ源とを含み、
    前記正極活物質は、リチウムイオンを放出及び吸蔵する材料を含み、
    前記リチウムドープ源は、導電助剤と構成元素としてＬｉ及びＳを有する硫化物とを含むとともに、前記正極活物質がリチウムイオンを放出及び吸蔵する電位未満でリチウムイオンを放出する材料であり、
    前記正極活物質がリチウムイオンを放出及び吸蔵する電位未満で正極合剤全体から放出されるリチウムイオンの数（Ｌｉ１）と、前記正極活物質がリチウムイオンを放出及び吸蔵する電位から上限電位までの間で正極合剤全体から放出されるリチウムイオンの数（Ｌｉ２）との比（Ｌｉ１／Ｌｉ２）が、０．０１３以上０．１２２以下である、
    正極合剤。
  12. 正極集電体と該正極集電体の表面に配置された正極合剤層とを備え、
    前記正極合剤層が、請求項１１に記載の正極合剤からなる、
    正極。
  13. 少なくとも正極活物質と硫化物固体電解質と導電助剤とを含む正極、
    少なくとも固体電解質を含む固体電解質層、及び、
    少なくとも負極活物質を含む負極、
    を備え、
    下記に定義されるａとｂとの比（ａ／ｂ）が、０．０４以上０．５０以下である、
    全固体リチウムイオン二次電池。
    ａ：初回充電において、未充電状態から電池の下限電圧未満までの間におけるｄＱ／ｄＶの最大値
    ｂ：初回充電において、電池の下限電圧から電池の上限電圧までの間におけるｄＱ／ｄＶの最大値
  14. 前記負極活物質が、ケイ素、ケイ素合金、炭素、アルミニウム、アルミニウム合金、スズ又はスズ合金から選択される１種以上の材料により構成される、
    請求項１３に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
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