JP2017147158A - 正極合剤の製造方法、正極の製造方法、全固体リチウムイオン二次電池の製造方法、正極合剤、正極、及び全固体リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)硫化物固体電解質と導電助剤とを混合して混合物を得る場合において、混合時に硫化物固体電解質に対して従来よりも大きなエネルギーを付与する(従来法により正極合剤を製造する際に付与されるエネルギーよりも大きなエネルギーを付与する)。このようにして得られる混合物は、正極活物質がリチウムイオンを放出及び吸蔵する電位よりも低電位にてリチウムイオンを放出可能である。
(2)上記の混合物を添加した正極合剤を用いて正極を得て、当該正極を用いて全固体リチウムイオン二次電池を構成した場合、初回充電時、低電圧にて、正極中の混合物からリチウムイオンが放出される。当該リチウムイオンは負極へと達し、結果として低電圧において、負極にリチウムをドープすることができる。すなわち、電池が未充電状態から下限電圧に達するまでの間に、負極にリチウムをドープすることができる。これにより、その後の充放電の際、低電池容量時の電池抵抗が小さくなる。
(3)言い換えれば、初回充電の際、電池の下限電圧よりも低電圧において、電池の電気化学反応(正極からのリチウムイオンの放出)を生じさせ得る全固体リチウムイオン二次電池は、電池が下限電圧に達する前に、負極にリチウムをドープすることができる。このような電池は、下記に定義されるaとbとの比(a/b)により明確に特定できる。
a:初回充電において、未充電状態から電池の下限電圧未満までの間におけるdQ/dVの最大値
b:初回充電において、電池の下限電圧以上から上限電圧までの間におけるdQ/dVの最大値
少なくとも導電助剤(C1)と硫化物固体電解質(E1)とを混合して混合物を得る、第1工程、及び、少なくとも正極活物質と固体電解質(E2)と前記混合物とを混合して正極合剤を得る、第2工程、を備え、前記第1工程において前記硫化物固体電解質(E1)に付与されるエネルギーが、前記第2工程において前記固体電解質(E2)に付与されるエネルギーよりも大きく、前記第1工程で得られた混合物が、前記正極活物質がリチウムイオンを放出及び吸蔵する電位未満にて、リチウムイオンを放出する材料である、正極合剤の製造方法
を開示する。
上記の方法により製造された正極合剤を正極集電体の表面に配置して正極を得る、正極の製造方法
を開示する。
上記の方法により製造された正極と、少なくとも固体電解質を含む固体電解質層と、少なくとも負極活物質を含む負極と、を積層する、積層工程を備える、全固体リチウムイオン二次電池の製造方法
を開示する。
少なくとも正極活物質と固体電解質とリチウムドープ源とを含み、前記正極活物質は、リチウムイオンを放出及び吸蔵する材料を含み、前記リチウムドープ源は、導電助剤と構成元素としてLi及びSを有する硫化物とを含むとともに、前記正極活物質がリチウムイオンを放出及び吸蔵する電位未満でリチウムイオンを放出する材料であり、前記正極活物質がリチウムイオンを放出及び吸蔵する電位未満で正極合剤全体から放出されるリチウムイオンの数(Li1)と、前記正極活物質がリチウムイオンを放出及び吸蔵する電位から上限電位までの間で正極合剤全体から放出されるリチウムイオンの数(Li2)との比(Li1/Li2)が、0.013以上0.122以下である、正極合剤
を開示する。
正極集電体と該正極集電体の表面に配置された正極合剤層とを備え、前記正極合剤層が、上記の正極合剤からなる、正極
を開示する。
少なくとも正極活物質と硫化物固体電解質と導電助剤とを含む正極、少なくとも固体電解質を含む固体電解質層、及び、少なくとも負極活物質を含む負極、を備え、下記に定義されるaとbとの比(a/b)が、0.04以上0.50以下である、全固体リチウムイオン二次電池
を開示する。
a:初回充電において、未充電状態から電池の下限電圧までの間におけるdQ/dVの最大値
b:初回充電において、電池の下限電圧から電池の上限電圧までの間におけるdQ/dVの最大値
図1を参照しつつ正極合剤の製造方法(S10)について説明する。S10は、少なくとも導電助剤(C1)と硫化物固体電解質(E1)とを混合して混合物を得る、第1工程(S1)、及び、少なくとも正極活物質と固体電解質(E2)と前記混合物とを混合して正極合剤を得る、第2工程(S2)、を備えている。ここで、S1において前記硫化物固体電解質(E1)に付与されるエネルギーは、S2において前記固体電解質(E2)に付与されるエネルギーよりも大きい。すなわち、S2よりもS1において混合対象が強く混合される。
S1は、少なくとも導電助剤(C1)と硫化物固体電解質(E1)とを混合して混合物を得る工程である。
導電助剤(C1)は、リチウムイオン二次電池において使用される導電助剤をいずれも採用可能である。具体的には、気相法炭素繊維(VGCF)、アセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック(KB)、カーボンナノチューブ(CNT)、カーボンナノファイバー(CNF)から選ばれる炭素材料を含む導電助剤が好ましい。或いは、電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を用いてもよい。導電助剤(C1)は1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。導電助剤(C1)の形状は、硫化物固体電解質(E1)と容易に混合できる形状であればよく、粉末状、繊維状等、種々の形状を採用できる。
硫化物固体電解質(E1)は、硫化物を含む固体電解質であって、リチウムイオン二次電池において使用される硫化物固体電解質であって、第1工程(S1)で得られた混合物が、正極活物質がリチウムを放出、吸蔵する電位よりも低い電位で、リチウムを放出し、吸蔵できる材料であればいずれも採用可能である。すなわち、構成元素としてリチウム(Li)と硫黄(S)とを含む固体電解質を含んでいればよく、特に、構成元素として、Li、A(AはP、Si、Ge、Al及びBのうちの少なくとも一つ)並びにSを含む固体電解質が好ましい。具体的には、Li2S−SiS2、LiX−Li2S−SiS2(Xは一種以上のハロゲン元素であり、好ましくはI及びBrから選ばれる1種以上であり、より好ましくはIである。以下同様。)、LiX−Li2S−P2S5、LiX−Li2O−Li2S−P2S5、LiX−Li2S−P2O5、LiX−Li3PO4−P2S5、Li2S−P2S5、Li3PS4から選ばれる材料を含む固体電解質が挙げられる。硫化物固体電解質(E1)は1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。硫化物固体電解質(E1)の形状は、導電助剤(C1)と容易に混合できる形状であればよく、粉末状等、種々の形状を採用できる。
S1における導電助剤(C1)と硫化物固体電解質(E1)との混合比は特に限定されるものではないが、100質量部の導電助剤(C1)に対し、200質量部以上1600質量部以下の硫化物固体電解質(E1)を混合することが好ましい。硫化物固体電解質(E1)の量が多いほど理論的に放出可能なリチウムイオンの量が増加する一方、導電助剤(C1)の量が少な過ぎると実際に放出できるリチウムイオンの量が減少する。導電助剤(C1)と硫化物固体電解質(E1)との混合比をこのような範囲とすることで、低電圧にてリチウムイオンを一層効率的に放出することが可能な混合物が得られる。
混合物には、導電助剤(C1)や硫化物固体電解質(E1)に加えて、その他の任意成分が含まれていてもよい。例えば、S1において導電助剤(C1)及び硫化物固体電解質(E1)を湿式法により混合して混合物を得る場合、混合物には溶媒が含まれていてもよい。尚、混合物を構成する固形分は、導電助剤(C1)由来の固形分、及び、硫化物固体電解質(E1)由来の固形分からなることが好ましい。
S1において硫化物固体電解質(E1)に付与されるエネルギーは、S2において固体電解質(E2)に付与されるエネルギーよりも大きい。S1において硫化物固体電解質(E1)に大きなエネルギーを付与することで、硫化物固体電解質(E1)の性質が変化する(例えば、結晶性が低下する)。このようにして得られる混合物は、低電圧にてリチウムイオンを放出することができる。混合物がリチウムイオンを放出する電圧は、電池の使用電圧(正極活物質がリチウムイオンを放出及び吸蔵することが可能な電圧、例えば3.0V超)よりも低い。
混合物は、少なくとも上記の導電助剤(C1)及び硫化物固体電解質(E1)が混合されて得られるものである。混合物は、混合前の導電助剤(C1)や硫化物固体電解質(E1)の形態に応じて種々の形態をとり得る。第2工程において正極活物質等と混合し易くする観点から、粉末状が好ましい。
S2は、少なくとも正極活物質と固体電解質(E2)と上述の混合物とを混合して正極合剤を得る工程である。
正極活物質としては、リチウムイオンを放出及び吸蔵することができる材料を適宜選択して用いればよい。好ましくはリチウム電極電位基準で3.0V超の電位にてリチウムイオンを放出し、且つ、リチウム電極電位基準で3.0V超の電位にてリチウムイオンを吸蔵する材料が用いられる。このような正極活物質としては、コバルト酸リチウム(LiCoO2);ニッケル酸リチウム(LiNiO2);マンガン酸リチウム(LiMn2O4);LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2;Li1+xMn2−x−yMyO4(MはAl、Mg、Co、Fe、Ni、Znから選ばれる一種以上)で表される異種元素置換Li−Mnスピネル;チタン酸リチウム(LixTiOy);リン酸金属リチウム(LiMPO4、MはFe、Mn、Co、Niから選ばれる1種以上);等が挙げられる。正極活物質は1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。正極活物質は、その一次粒子径が1nm以上100μm以下であることが好ましい。下限がより好ましくは10nm以上、さらに好ましくは100nm以上、特に好ましくは500nm以上であり、上限がより好ましくは30μm以下、さらに好ましくは10μm以下である。尚、正極活物質は1次粒子同士が集合して2次粒子を形成していてもよい。この場合、2次粒子の粒子径は、特に限定されるものではないが、通常3μm以上50μm以下である。下限が好ましくは4μm以上であり、上限が好ましくは20μm以下である。正極活物質の粒子径がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極合剤及び正極を得ることができる。
固体電解質(E2)は、リチウムイオン伝導性を有するものであればよい。例えば、硫化物固体電解質(E3)や酸化物固体電解質(E4)が挙げられる。特に、固体電解質(E2)として硫化物固体電解質(E3)を用いることが好ましい。硫化物固体電解質(E3)としては、硫化物固体電解質(E1)として例示したものの中から適宜選択して用いればよく、硫化物固体電解質(E1)と硫化物固体電解質(E3)とが同じであってもよい。
S2における正極活物質、固体電解質(E2)及び混合物の混合比は特に限定されるものではない。例えば、固形分換算で、正極合剤全体を100質量%として、正極活物質を50質量%以上含ませることが好ましい。より好ましくは60質量%以上である。上限は特に限定されるものではなく、正極活物質以外の成分の添加量に応じて調整すればよい。
また、固形分換算で、正極合剤全体を100質量%として、固体電解質を5質量%以上含ませることが好ましい。より好ましくは10質量%以上である。上限は好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下である。
さらに、固形分換算で、正極合剤全体を100質量%として、混合物を1.7質量%以上9.2質量%以下含ませることが好ましい。正極合剤全体に占める混合物の量が多いほど、負極へ放出可能なリチウムイオンの量が増加するため、負極の抵抗が小さくなって耐久性等が向上する一方、正極活物質や固体電解質の量が相対的に低減するため、正極の抵抗が大きくなる。
尚、正極合剤には、導電性の向上や成形性の向上を目的に、導電助剤やバインダーが含まれていることが好ましい。すなわち、S2においては、上記の正極活物質、固体電解質(E2)及び混合物に加えて、さらに導電助剤(C2)とバインダーとを混合することが好ましい。また、場合によっては、増粘剤等のその他の添加剤をさらに混合してもよい。導電助剤(C2)としては、導電助剤(C1)として例示したものの中から適宜選択して用いればよい。バインダーについては固体電解質を含む正極合剤において用いられる公知のバインダーをいずれも用いることができる。例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム(ABR)、ブタジエンゴム(BR)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等である。正極合剤における導電助剤(C2)やバインダーの含有量は特に限定されるものではなく、目的とする性能に応じて適宜決定される。
S2においては、正極活物質やその被覆層を壊さないようにするため、また、上述したように固体電解質(E2)のリチウムイオン伝導性を維持するために、小さなエネルギーで混合する必要がある。すなわち、S2において固体電解質(E2)に付与されるエネルギーは、S1において硫化物固体電解質(E1)に付与されるエネルギーよりも小さい。
尚、上述の通り、本開示の正極合剤の製造方法においては、第1工程において、硫化物固体電解質に従来よりも強いエネルギーが付与される点に特徴がある。例えば、ボールミルにより、このような強いエネルギーを付与できる。この観点から、本開示の正極合剤の製造方法は、以下の通り特定することもできる。
上記の正極合剤を正極集電体の表面に配置することで、正極を製造することができる。正極の製造方法は、正極合剤として上記の正極合剤を用いること以外は従来と同様とすればよい。湿式法、乾式法のいずれによっても正極を製造可能である。以下、湿式法で正極を製造する場合について説明する。
S11は、上記の正極合剤と溶媒とを含む正極合剤ペーストを得る工程である。例えば、正極合剤を溶媒中に混合して分散させることで、正極合剤ペーストが得られる。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、正極活物質や固体電解質等の性状に応じて適宜選択すればよい。例えば、ヘプタン等の無極性溶媒が好ましい。正極合剤と溶媒との混合及び分散には、超音波分散装置、振とう機、フィルミックス(登録商標)等の各種混合・分散装置を使用できる。正極合剤ペーストにおける固形分量は特に限定されるものではない。
S12は、正極合剤ペーストを正極集電体の表面に塗工して乾燥させて該正極集電体の表面に正極合剤層を形成する工程である。
図3を参照しつつ全固体リチウムイオン二次電池の製造方法(S30)について説明する。S30は、上記の正極と、少なくとも固体電解質を含む固体電解質層と、少なくとも負極活物質を含む負極と、を積層する、積層工程(S21)を備えている。
固体電解質層は少なくとも固体電解質を含む。可撓性を発現させる等の観点から、任意にバインダーを含んでいてもよい。固体電解質としては、上述の固体電解質(E2)として例示したものの中から適宜選択して用いればよい。バインダーは上記の正極合剤中に含ませ得るバインダーとして例示したものの中から適宜選択して用いればよい。正極に含まれる固体電解質やバインダーと同様のものを用いる必要は無いが、材料を統一したほうが、生産性に優れる。固体電解質層における固体電解質の含有量は、例えば60質量%以上、中でも70質量%以上、特に80質量%以上であることが好ましい。
負極は少なくとも負極活物質を含む。リチウムイオン伝導性を向上させる観点から、任意に固体電解質を含んでいてもよい。また、導電性を向上させるために任意に導電助剤を含んでいてもよい。さらに、可撓性を発現させる等の観点から、任意にバインダーを含んでいてもよい。固体電解質、導電助剤及びバインダーについては、すでに説明したものと同様のものを用いることができる。各成分の質量比は特に限定されるものではない。
上述の通り、本開示の正極合剤は、従来の正極合剤と比較して、所定の混合物が含まれている点に特徴を有する。
本開示の正極は、上記の正極合剤を含む正極合剤層と正極集電体とを備えることを特徴とする。例えば、本開示の正極は、正極集電体と該正極集電体の表面に配置された正極合剤層とを備え、前記正極合剤層が、上記の正極合剤からなることを特徴とする。
上述した通り、本開示の全固体リチウムイオン二次電池は、初回充電の際、電池の使用電圧まで(電池の下限電圧まで、例えば3.0V未満)の低電圧において、電池の電気化学反応(正極からのリチウムイオンの放出)を生じさせ、電池が使用電圧に達する前に、負極にリチウムをドープすることができる。このような電池は、下記に定義されるaとbとの比(a/b)により明確に特定できる。
a:初回充電において、未充電状態から下限電圧までの間におけるdQ/dVの最大値
b:初回充電において、下限電圧から上限電圧までの間におけるdQ/dVの最大値
上述した通り、本開示の全固体リチウムイオン二次電池は、初回充電時に、電池電圧が低いところで正極から負極へとリチウムをドープする機能を有する。これにより、低電池容量における電池抵抗を小さくすることができる。このような全固体リチウムイオン二次電池は、高電圧を維持したまま充放電を繰り返して使用することが好ましい。
以下の通り、実施例1〜6、比較例1及び2に係る正極合剤を得た。
(混合物の作製(第1工程))
遊星型ボールミル(Fritsch社製Pulverisette P-7)を使用して、少なくとも導電助剤(C1)と硫化物固体電解質(E1)とを混合し、混合物を得た。具体的には以下の通りである。
尚、実施例1において、導電助剤(C1)としては気相法炭素繊維(VGCF)を用いた。また、硫化物固体電解質(E1)としては、Li2S−P2S5−LiI−LiBr(Li2S:P2S5:LiI:LiBr=75:25:10:15(モル比))を用いた。C1とE1との混合比は質量比でC1:E1=1:8とした。
超音波分散装置(SMT社製UH50、以下同じ)と、容器を振とう器(柴田化学社製TTM−1、以下同じ)とを使用して、少なくとも正極活物質と固体電解質(E2)と上記の混合物とを混合し、正極合剤を得た。具体的には以下の通りである。
(混合物の作製(第1工程))
実施例1と同様にして、混合物を得た。
固形分換算で、正極合剤全体を100質量%として、混合物を9.2質量%含ませたこと以外は実施例1と同様にして、実施例2に係る正極合剤ペーストを得た。尚、正極活物質と固体電解質(E2)と導電助剤(C2)とバインダーとの質量比は、実施例1と同様とした。
(混合物の作製(第1工程))
硫化物固体電解質(E1)としてLi2S−P2S5−LiI(Li2S:P2S5:LiI:=75:25:20(モル比))を用い、導電助剤(C1)とE1との混合比を質量比でC1:E1=1:2としたこと以外は実施例1と同様にして、混合物を得た。
固形分換算で、正極合剤全体を100質量%として、混合物を4.8質量%含ませたこと以外は実施例1と同様にして、実施例3に係る正極合剤ペーストを得た。尚、正極活物質と固体電解質(E2)と導電助剤(C2)とバインダーとの質量比は、実施例1と同様とした。
(混合物の作製(第1工程))
実施例3と同様にして、混合物を得た。
固形分換算で、正極合剤全体を100質量%として、混合物を1.7質量%含ませたこと以外は実施例1と同様にして、実施例4に係る正極合剤ペーストを得た。尚、正極活物質と固体電解質(E2)と導電助剤(C2)とバインダーとの質量比は、実施例1と同様とした。
(混合物の作製(第1工程))
導電助剤(C1)としてVGCFに替えてアセチレンブラック(AB)を用いたこと以外は実施例3と同様にして、混合物を得た。
固形分換算で、正極合剤全体を100質量%として、混合物を1.7質量%含ませたこと以外は実施例1と同様にして、実施例5に係る正極合剤ペーストを得た。尚、正極活物質と固体電解質(E2)と導電助剤(C2)とバインダーとの質量比は、実施例1と同様とした。
(混合物の作製(第1工程))
導電助剤(C1)と硫化物固体電解質(E1)との混合比を質量比でC1:E1=1:16としたこと以外は実施例1と同様にして、混合物を得た。
固形分換算で、正極合剤全体を100質量%として、混合物を6.3質量%含ませたこと以外は実施例1と同様にして、実施例6に係る正極合剤ペーストを得た。尚、正極活物質と固体電解質(E2)と導電助剤(C2)とバインダーとの質量比は、実施例1と同様とした。
混合物を含ませずに正極合剤ペーストを作製した。すなわち、固形分換算で、正極合剤全体を100質量%として、混合物を0質量%としたこと以外は実施例1と同様にして、比較例1に係る正極合剤ペーストを得た。尚、正極活物質と固体電解質(E2)と導電助剤(C2)とバインダーとの質量比は、実施例1と同様とした。
混合物に替えてLi2Sを用いたこと以外は実施例4と同様にして、比較例2に係る正極合剤ペーストを得た。尚、正極活物質と固体電解質(E2)と導電助剤(C2)とバインダーとの質量比は、実施例1と同様とした。
ポリプロピレン製容器に、ヘプタンと、PVdF系バインダーを5質量%含んだ酪酸ブチル溶液と、負極活物質として平均粒径5μmのSi粒子(高純度化学社製)と、導電助剤としてVGCFと、固体電解質として平均粒子径0.8μmのLiI−Li2S−P2S5系ガラスセラミックとを加え、超音波分散装置で、30秒間攪拌した。次に、容器を振とう器で3分間振とうさせて、負極合剤ペーストを得た。
ポリプロピレン製容器に、ヘプタンと、ブタジエンゴム系バインダーを5質量%含んだヘプタン溶液と、固体電解質として平均粒子径2.5μmのLiI−Li2S−P2S5系ガラスセラミックとを加え、超音波分散装置で、30秒間攪拌した。次に、容器を振とう器で3分間振とうさせて、固体電解質層用ペーストを得た。
アプリケーターを使用してブレード法にてアルミニウム箔上に正極合剤ペーストを塗工した。塗工後、100℃のホットプレス上で30分間乾燥させて、アルミニウム箔の表面に正極合剤層を有する正極を得た。同様にして、銅箔上に負極合剤ペーストを塗工し、乾燥させて、銅箔の表面に負極合剤層を有する負極を得た。
5.1.固体電解質層用ペーストの塗工(正極側)
上記の正極を事前プレスした。事前プレス後の正極について、正極合剤層の表面に、ダイコーターにより固体電解質層用ペーストを塗工し、100℃のホットプレート上で、30分間乾燥させた。その後、2ton/cm2でロールプレスを行って、正極の表面に固体電解質層を備える正極側積層体を得た。
上記の負極を事前プレスした。事前プレス後の負極について、正極合剤層の表面に、ダイコーターにより固体電解質層用ペーストを塗工し、100℃のホットプレート上で、30分間乾燥させた。その後、2ton/cm2でロールプレスを行って、負極の表面に固体電解質層を備える負極側積層体を得た。
正極側積層体と負極側積層体とをそれぞれ打ち抜き加工し、固体電解質層同士を貼り合わせるようにして重ね合わせた。ここで、正極側積層体の固体電解質層と、負極側積層体の固体電解質層との間に、未プレスの固体電解質層(固体電解質層用ペースト)を転写した状態で重ね合わせた。その後、130℃の温度にて、2ton/cm2でプレスし、正極と固体電解質層と負極とをこの順に有する発電要素を得た。得られた発電要素をラミネート封入し、15MPaで拘束することで、評価用の全固体リチウムイオン二次電池とした。
7.1.充放電性能の評価
作製した全固体リチウムイオン二次電池について、3時間率で上限電圧(本実施例では4.55Vとした。)まで定電流−定電圧充電及び定電圧放電を2回行った。終止電流は1/100Cとした。2回目の放電容量を初期容量とした。初回充電において、未充電状態から下限電圧(本実施例では3.0Vとした。)までの間におけるdQ/dVの最大値(a)と、初回充電において、下限電圧から上限電圧までの間におけるdQ/dVの最大値(b)とを求め、a/bを算出した。結果を下記表1に示す。
作製した全固体リチウムイオン二次電池について、DCIR測定により、低SOC(3.26V)の時の抵抗(Ω1)と、高SOC(3.58V)の時の抵抗(Ω2)とをそれぞれ測定し、抵抗比(Ω1/Ω2)を算出した。比較例1に係る全固体リチウムイオン二次電池の抵抗比の値を100%として評価を行った。結果を下記表1に示す。
作製した全固体リチウムイオン二次電池について、耐久試験として0.5時間率で充放電を300回繰り返した後、3時間率で上限電圧(本実施例では4.55Vとした。)まで定電流−定電圧充電及び定電圧放電を1回行った。終止電流は1/100Cとした。耐久試験の前の電池容量と耐久試験後の電池容量との比から容量維持率を求めた。比較例1に係る全固体リチウムイオン二次電池の容量維持率を100%として評価を行った。結果を下記表1に示す。
作製した正極合剤から放出されるリチウムイオンの数について、以下の通り評価した。
作製した全固体リチウムイオン二次電池について、初回充電において、正極活物質が未充電状態から上限電位(本実施例では4.55Vとした。)に達するまで充電した場合に、正極活物質がリチウムイオンを放出及び吸蔵する電位未満で正極合剤全体から放出されたリチウムイオンの数をLi1とし、正極活物質がリチウムイオンを放出及び吸蔵する電位から上限電位までの間で正極合剤全体から放出されたリチウムイオンの数をLi2として、比Li1/Li2を算出した。具体的には未充電状態から3.0Vまでの充電容量(Ah)と、3.0Vから上限電圧(本実施例では4.55V)までの充電容量(Ah)との比から、Li1/Li2を算出した。リチウムイオンの数は容量とクーロン定数によって決まるため、リチウムイオンの数の比は、容量比から算出することができる。結果を下記表1に示す。
11 正極集電体
12 負極合剤層
13 負極集電体
20 正極
21 固体電解質層
22 負極
30 全固体リチウムイオン二次電池
Claims (14)
- 少なくとも導電助剤(C1)と硫化物固体電解質(E1)とを混合して混合物を得る、第1工程、及び、
少なくとも正極活物質と固体電解質(E2)と前記混合物とを混合して正極合剤を得る、第2工程、
を備え、
前記第1工程において前記硫化物固体電解質(E1)に付与されるエネルギーが、前記第2工程において前記固体電解質(E2)に付与されるエネルギーよりも大きく、
前記第1工程で得られた混合物が、前記正極活物質がリチウムイオンを放出及び吸蔵する電位未満にて、リチウムイオンを放出する材料である、
正極合剤の製造方法。 - 前記第1工程において、ボールミルを用いて前記導電助剤(C1)と前記硫化物固体電解質(E1)とを混合する、
請求項1に記載の正極合剤の製造方法。 - 前記第2工程において、固形分換算で、前記正極合剤全体を100質量%として、前記混合物を1.7質量%以上9.2質量%以下含ませる、
請求項1又は2に記載の正極合剤の製造方法。 - 前記第1工程において、100質量部の前記導電助剤(C1)に対し、200質量部以上1600質量部以下の硫化物固体電解質(E1)を混合する、
請求項1〜3のいずれか1項に記載の正極合剤の製造方法。 - 前記第2工程において、前記固体電解質(E2)として硫化物固体電解質(E3)を用いる、
請求項1〜4のいずれか1項に記載の正極合剤の製造方法。 - 前記第2工程において、前記正極活物質、前記固体電解質(E2)及び前記混合物に加えて、さらに導電助剤(C2)とバインダーとを混合する、
請求項1〜5のいずれか1項に記載の正極合剤の製造方法。 - 請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法により製造された正極合剤を正極集電体の表面に配置して正極を得る、正極の製造方法。
- 前記正極合剤と溶媒とを含む正極合剤ペーストを得る、ペースト作製工程、及び、
前記正極合剤ペーストを正極集電体の表面に塗工して乾燥させて該正極集電体の表面に正極合剤層を形成する、正極合剤層形成工程、
を備える、請求項7に記載の正極の製造方法。 - 請求項7又は8に記載の方法により製造された正極と、少なくとも固体電解質を含む固体電解質層と、少なくとも負極活物質を含む負極と、を積層する、積層工程を備える、全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
- 前記負極活物質が、ケイ素、ケイ素合金、炭素、アルミニウム、アルミニウム合金、スズ又はスズ合金から選択される1種以上の材料により構成される、
請求項9に記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。 - 少なくとも正極活物質と固体電解質とリチウムドープ源とを含み、
前記正極活物質は、リチウムイオンを放出及び吸蔵する材料を含み、
前記リチウムドープ源は、導電助剤と構成元素としてLi及びSを有する硫化物とを含むとともに、前記正極活物質がリチウムイオンを放出及び吸蔵する電位未満でリチウムイオンを放出する材料であり、
前記正極活物質がリチウムイオンを放出及び吸蔵する電位未満で正極合剤全体から放出されるリチウムイオンの数(Li1)と、前記正極活物質がリチウムイオンを放出及び吸蔵する電位から上限電位までの間で正極合剤全体から放出されるリチウムイオンの数(Li2)との比(Li1/Li2)が、0.013以上0.122以下である、
正極合剤。 - 正極集電体と該正極集電体の表面に配置された正極合剤層とを備え、
前記正極合剤層が、請求項11に記載の正極合剤からなる、
正極。 - 少なくとも正極活物質と硫化物固体電解質と導電助剤とを含む正極、
少なくとも固体電解質を含む固体電解質層、及び、
少なくとも負極活物質を含む負極、
を備え、
下記に定義されるaとbとの比(a/b)が、0.04以上0.50以下である、
全固体リチウムイオン二次電池。
a:初回充電において、未充電状態から電池の下限電圧未満までの間におけるdQ/dVの最大値
b:初回充電において、電池の下限電圧から電池の上限電圧までの間におけるdQ/dVの最大値 - 前記負極活物質が、ケイ素、ケイ素合金、炭素、アルミニウム、アルミニウム合金、スズ又はスズ合金から選択される1種以上の材料により構成される、
請求項13に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
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