JP2022119324A - 負極活物質層 - Google Patents
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Abstract
Description
本開示における負極活物質層は、全固体電池に用いられ、第1負極活物質および第2負極活物質を含有する。また、負極活物質層は、第1負極活物質および第2負極活物質を含有する。第1負極活物質は、チタン酸リチウムである。第2負極活物質は、1.0V(vsLi+/Li)以上2.0V(vsLi+/Li)以下における放電容量を100%放電容量とし、100%放電容量における0%以上50%以下の領域における平均電位をP1とし、100%放電容量における50%以上100%以下の領域における平均電位をP2とした場合に、P2とP1との差が0.1V以上である。さらに、負極活物質層において、第1負極活物質および第2負極活物質の合計に対する第1負極活物質の割合が、40体積%以上である。
まず、第2負極活物質について説明する。第2負極活物質は、1.0V(vsLi+/Li)以上2.0V(vsLi+/Li)以下の電位における放電容量を100%放電容量とし、100%放電容量における0%以上50%以下の容量における平均電位をP1とし、100%放電容量における50%以上100%以下の容量における平均電位をP2とした場合に、P2とP1との差が、通常、0.1V以上である。なお、全固体電池における第2負極活物質は、放電により電位が上昇するため、P2は、通常、P1より大きい。
次に、第1負極活物質について説明する。第1負極活物質は、チタン酸リチウムである。チタン酸リチウムは、Li、TiおよびOを含有する化合物である。
本開示における負極活物質層は、第1負極活物質および第2負極活物質を含有する。負極活物質層は、負極活物質として、第1負極活物質および第2負極活物質のみを含有していてもよく、他の負極活物質を含有していてもよい。負極活物質層に含まれる全ての負極活物質に対する、第1負極活物質および第2負極活物質の合計の割合は、例えば50体積%以上であり、70体積%以上であってもよく、90体積%以上であってもよい。
図4は、本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。図4に示す全固体電池10は、正極活物質層1と、負極活物質層2と、正極活物質層1および負極活物質層2の間に配置された固体電解質層3と、正極活物質層1の集電を行う正極集電体4と、負極活物質層2の集電を行う負極集電体5と、を有する。負極活物質層2が、上記「A.負極活物質層」に記載した層である。
本開示における負極活物質層については、上記「A.負極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
本開示における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、必要に応じて、導電材、固体電解質およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。
本開示における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に配置され、少なくとも固体電解質を含有する層である。固体電解質層は、固体電解質として硫化物固体電解質を含有することが好ましい。また、固体電解質層はバインダーを含有していてもよい。固体電解質層に用いられる固体電解質およびバインダーについては、上記「A.負極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。固体電解質層の厚さは、例えば、0.1μm以上、1000μm以下である。
本開示における全固体電池は、通常、正極活物質層の集電を行う正極集電体と、負極活物質層の集電を行う負極集電体と、を有する。正極集電体および負極集電体の形状としては、例えば、箔状が挙げられる。正極集電体の材料としては、例えば、SUS、アルミニウム、ニッケル、カーボンが挙げられる。また、負極集電体の材料としては、例えば、SUS、銅、ニッケル、カーボンが挙げられる。
(負極の作製)
原料として、Li4Ti5O12(LTO)粒子、TiNb2O7(TNO)粒子、硫化物固体電解質、気相成長法炭素繊維、PVdF系バインダー、酪酸ブチルを準備し、これらを超音波分散装置によって撹拌することで負極スラリーを得た。負極スラリーにおける各原料の体積割合は、LTO粒子:TNO粒子:硫化物固体電解質:気相成長法炭素繊維:PVdF系バインダー=53.7:6.0:32.2:2.5:5.6とした。なお、LTO粒子およびTNO粒子の体積割合は、LTO粒子:TNO粒子=90:10である。得られた負極スラリーをブレード法によって、負極集電体としてのNi箔上に塗工し、ホットプレート上で100℃、30分間の条件で乾燥させた。これにより、負極集電体および負極活物質層を有する負極を得た。
原料として、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(正極活物質)、硫化物系固体電解質、気相成長法炭素繊維、PVdF系バインダー、酪酸ブチルを準備し、これらを超音波分散装置によって撹拌することで正極スラリーを得た。正極スラリーにおける各原料の体積割合は、正極活物質:硫化物系固体電解質:気相成長法炭素繊維:PVdF系バインダー=66.5:28.5:3.7:1.4とした。得られた正極スラリーをブレード法によって、正極集電箔としてのAl箔上に塗工し、ホットプレート上で100℃、30分間の条件で乾燥させた。これにより、正極集電体および正極活物質層を有する正極を得た。
原料として、硫化物系固体電解質、PVdF系バインダー、酪酸ブチルを準備し、これらを超音波分散装置によって撹拌することで固体電解質スラリーを得た。固体電解質スラリーにおける各原料の重量割合は、硫化物系固体電解質:PVdF系バインダー=99.4:0.4とした。得られた固体電解質スラリーをブレード法によって、Al箔上に塗工し、ホットプレート上で100℃、30分間の条件で乾燥させた。これにより、Al箔上に固体電解質層(Al箔から剥離可能な固体電解質層)を得た。
正極における正極活物質層と、固体電解質層とを対向させ、ロールプレス機を用いて、プレス圧力50kN/cm、温度160℃の条件でプレスした。その後、固体電解質層からAl箔を剥離し、1cm2の大きさに打ち抜くことにより正極積層体を得た。
負極スラリーにおける各原料の体積割合を、LTO粒子:TNO粒子:硫化物固体電解質:気相成長法炭素繊維:PVdF系バインダー=41.8:17.9:32.2:2.5:5.6としたこと以外は、実施例1と同様にして全固体電池を得た。なお、LTO粒子およびTNO粒子の体積割合は、LTO粒子:TNO粒子=70:30である。
負極スラリーにおける各原料の体積割合を、LTO粒子:TNO粒子:硫化物固体電解質:気相成長法炭素繊維:PVdF系バインダー=29.85:29.85:32.2:2.5:5.6としたこと以外は、実施例1と同様にして全固体電池を得た。なお、LTO粒子およびTNO粒子の体積割合は、LTO粒子:TNO粒子=50:50である。
負極スラリーにおける各原料の体積割合を、LTO粒子:TNO粒子:硫化物固体電解質:気相成長法炭素繊維:PVdF系バインダー=23.9:35.8:32.2:2.5:5.6としたこと以外は、実施例1と同様にして全固体電池を得た。なお、LTO粒子およびTNO粒子の体積割合は、LTO粒子:TNO粒子=40:60である。
負極スラリーにおける各原料の体積割合を、LTO粒子:TNO粒子:硫化物固体電解質:気相成長法炭素繊維:PVdF系バインダー=59.7:0:32.2:2.5:5.6としたこと以外は、実施例1と同様にして全固体電池を得た。なお、LTO粒子およびTNO粒子の体積割合は、LTO粒子:TNO粒子=100:0である。
負極スラリーにおける各原料の体積割合を、LTO粒子:TNO粒子:硫化物固体電解質:気相成長法炭素繊維:PVdF系バインダー=0:59.7:32.2:2.5:5.6としたこと以外は、実施例1と同様にして全固体電池を得た。なお、LTO粒子およびTNO粒子の体積割合は、LTO粒子:TNO粒子=0:100である。
負極スラリーにおける各原料の体積割合を、LTO粒子:TNO粒子:硫化物固体電解質:気相成長法炭素繊維:PVdF系バインダー=17.9:41.8:32.2:2.5:5.6としたこと以外は、実施例1と同様にして全固体電池を得た。なお、LTO粒子およびTNO粒子の体積割合は、LTO粒子:TNO粒子=30:70である。
実施例1~4および比較例1~3で得られた全固体電池を、2枚の拘束板の間に挟み、締結具によって拘束圧5MPaで拘束した。その後、1/10Cで2.9Vまで定電流充電を行い、その後、2.9Vで終止電流1/100Cまで定電圧充電を行った。さらに、1/10Cで1.5Vまで定電流放電を行い、その後、1.5Vで終止電流1/100Cまで定電圧放電を行った。1.5Vまでの定電流放電容量および定電圧放電容量を合算し、放電容量を求めた。
2 …負極活物質層
3 …固体電解質層
4 …正極集電体
5 …負極集電体
10 …全固体電池
Claims (5)
- 全固体電池に用いられる負極活物質層であって、
第1負極活物質および第2負極活物質を含有し、
前記第1負極活物質は、チタン酸リチウムであり、
前記第2負極活物質は、1.0V(vsLi+/Li)以上2.0V(vsLi+/Li)以下の電位における放電容量を100%放電容量とし、前記100%放電容量における0%以上50%以下の容量における平均電位をP1とし、前記100%放電容量における50%以上100%以下の容量における平均電位をP2とした場合に、前記P2と前記P1との差が0.1V以上であり、
前記第1負極活物質および前記第2負極活物質の合計に対する前記第1負極活物質の割合が、40体積%以上である、負極活物質層。 - 前記第2負極活物質は、1.4V(vsLi+/Li)以上2.0V(vsLi+/Li)以下の電位における放電容量が100mAh/g以上である、請求項1に記載の負極活物質層。
- 前記第2負極活物質が、ニオブチタン酸化物およびニオブタングステン酸化物の少なくとも一方である、請求項1または請求項2に記載の負極活物質層。
- 前記第1負極活物質および前記第2負極活物質の合計に対する前記第1負極活物質の割合が、90体積%以下である、請求項1から請求項3までのいずれかの請求項に記載の負極活物質層。
- 正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に配置された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、
前記負極活物質層が、請求項1から請求項4までのいずれかの請求項に記載の負極活物質層である、全固体電池。
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