JP2022088952A

JP2022088952A - 全固体電池

Info

Publication number: JP2022088952A
Application number: JP2020201100A
Authority: JP
Inventors: 裕飛山野; Yuhi Yamano
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2020-12-03
Filing date: 2020-12-03
Publication date: 2022-06-15

Abstract

【課題】本開示は、内部抵抗の増加を抑制しつつ、発熱量を低減可能な全固体電池を提供することを主目的とする。【解決手段】本開示においては、負極活物質層を有する全固体電池であって、上記負極活物質層は、Ｓｉ系活物質と、導電材としてのチタン酸リチウムと、を含有し、上記負極活物質層における上記チタン酸リチウムの割合が、１０体積％以下である、全固体電池を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１

Description

本開示は、全固体電池に関する。

全固体電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。

容量特性が良好な負極活物質として、Ｓｉ系活物質が知られている。特許文献１には、負極活物質として、ＳｉおよびＳｉ合金からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料を含む硫化物全固体電池用負極が開示されている。また、特許文献２には、第１の負極活物質として、炭素、Ｓｉ、及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、第２の負極活物質としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を含む、全固体電池用の負極合材が開示されている。

また、全固体電池に関する技術ではないものの、特許文献３には、負極活物質として、リチウムチタン複合酸化物およびＳｉＯを用いた非水電解液二次電池が開示されている。

特開２０１８－１４２４３１号公報特開２０２０－０５３１５４号公報特開２０１６－０８１８８１号公報

Ｓｉ系活物質は、容量特性が良好である。一方、容量特性が良好であると、その反面、例えば短絡が生じたときに発熱量が高くなりやすい。また、発熱量の低減のみに着目すると、所望の電池性能が維持できない可能性がある。

本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、電池性能を維持しつつ発熱量を低減可能な全固体電池を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本開示においては、負極活物質層を有する全固体電池であって、上記負極活物質層は、Ｓｉ系活物質と、導電材としてのチタン酸リチウムと、を含有し、上記負極活物質層における上記チタン酸リチウムの割合が、１０体積％以下である、全固体電池を提供する。

本開示によれば、導電材としてチタン酸リチウムを所定の割合で用いることにより、電池性能を維持しつつ発熱量を低減可能な全固体電池とすることができる。

本開示における全固体電池は、電池性能を維持しつつ、発熱量を低減できるという効果を奏する。

本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。本開示における負極活物質層を例示する概略断面図である。実施例１～４および比較例１～４で得られた評価用セルに対する釘刺し試験の結果である。実施例１～４および比較例１～４で得られた評価用セルに対する充放電試験の結果である。実施例１～４および比較例１～４で得られた評価用セルに対する内部抵抗評価の結果である。

以下、本開示における全固体電池について、図面を用いて詳細に説明する。以下に示す各図は、模式的に示したものであり、各部の大きさ、形状は、理解を容易にするために、適宜誇張している。また、各図において、部材の断面を示すハッチングを適宜省略している。また、本明細書において、ある部材に対して他の部材を配置する態様を表現するにあたり、単に「上に」または「下に」と表記する場合、特に断りの無い限りは、ある部材に接するように、直上または直下に他の部材を配置する場合と、ある部材の上方または下方に、別の部材を介して他の部材を配置する場合との両方を含む。

図１は、本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。図１に示す全固体電池１０は、正極活物質層１および正極集電体２を有する正極Ｃと、負極活物質層３および負極集電体４を有する負極Ａと、正極活物質層１および負極活物質層３の間に配置された固体電解質層５と、を有する。また、図２に示すように、負極活物質層３は、Ｓｉ系活物質と、導電材としてのチタン酸リチウムと、を含有する。さらに、負極活物質層３におけるチタン酸リチウムの割合が所定の範囲内にある。

本開示によれば、導電材としてチタン酸リチウムを所定の割合で用いることにより、電池性能を維持しつつ発熱量を低減可能な全固体電池とすることができる。上述したように、Ｓｉ系活物質は、容量特性が良好である。一方、容量特性が良好であると、その反面、例えば短絡が生じたときに発熱量が高くなりやすい。本開示では、導電材としてチタン酸リチウムを用いる。チタン酸リチウム（特にＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）は、Ｌｉが挿入されると電子伝導性が発現し、挿入されたＬｉが脱離すると絶縁性が発現する。そのため、チタン酸リチウムの電子伝導性を利用して電子伝導パスを形成することで電池性能を維持できる。一方、例えば短絡が生じると、チタン酸リチウムからＬｉが脱離するため、その絶縁化（シャットダウン機能）を利用して電子伝導パスを遮断することで、発熱量を低減することができる。

１．負極
本開示における負極は、負極活物質層および負極集電体を有する。

（１）負極活物質層
負極活物質層は、Ｓｉ系活物質と、導電材としてのチタン酸リチウムと、を含有する。また、負極活物質層は、固体電解質およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。

Ｓｉ系活物質は、Ｓｉ元素を含有する活物質である。Ｓｉ系活物質は、例えば、Ｓｉ単体、Ｓｉ合金、Ｓｉ酸化物を挙げることができる。Ｓｉ合金は、Ｓｉ元素を主成分として含有することが好ましい。Ｓｉ系活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。Ｓｉ系活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、Ｓｉ系活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。

負極活物質層におけるＳｉ系活物質の割合は、例えば２０体積％以上であり、４０体積％以上であってもよく、６０体積％以上であってもよい。Ｓｉ系活物質の割合が少なすぎると、体積エネルギー密度の向上が図れない可能性がある。一方、負極活物質層におけるＳｉ系活物質の割合は、例えば８０体積％以下である。Ｓｉ系活物質の割合が多すぎると、良好な電子伝導パスおよびイオン伝導パスが形成されない可能性がある。

負極活物質層は、導電材としてのチタン酸リチウムを含有する。チタン酸リチウムは、Ｌｉ、ＴｉおよびＯを含有する化合物であり、例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_４ＴｉＯ_４、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７が挙げられる。チタン酸リチウムの形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。チタン酸リチウムの平均粒径（Ｄ_５０）は、Ｓｉ系活物質の平均粒径（Ｄ_５０）より小さいことが好ましい。良好な電子伝導パスが形成されるからである。

また、負極活物質層は、導電材の主成分として、チタン酸リチウムを含有することが好ましい。負極活物質層に含まれる全ての導電材に対するチタン酸リチウムの割合は、例えば５０体積％以上であり、７０体積％以上であってもよく、９０体積％以上であってもよい。また、負極活物質層は、導電材として、チタン酸リチウムのみを含有していてもよい。また、負極活物質層は、電子伝導性を有する炭素材料を含有しなくてもよい。

負極活物質層におけるチタン酸リチウムの割合は、通常、１０体積％以下であり、８体積％以下であってもよい。チタン酸リチウムの割合が多すぎると、良好な電子伝導パスが形成されない可能性がある。一方、負極活物質層におけるチタン酸リチウムの割合は、例えば１体積％以上であり、３体積％以上であってもよい。チタン酸リチウムの割合が少なすぎると、発熱量の低減効果が十分に発揮されない可能性がある。

また、負極活物質層におけるチタン酸リチウムの割合をＶ_１（体積％）とし、負極活物質層におけるＳｉ系活物質の割合をＶ_２（体積％）とした場合、Ｖ_２／Ｖ_１の値は、例えば５以上であり、１０以上であってもよく、１５以上であってもよい。一方、Ｖ_２／Ｖ_１の値は、例えば５０以下である。

負極活物質層は、固体電解質を含有することが好ましい。良好なイオン伝導パスが形成されるからである。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等の無機固体電解質が挙げられる。

硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｘ元素（Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも一種である）、および、Ｓ元素を含有する固体電解質が挙げられる。また、硫化物固体電解質は、Ｏ元素およびハロゲン元素の少なくとも一方をさらに含有していてもよい。ハロゲン元素としては、例えば、Ｆ元素、Ｃｌ元素、Ｂｒ元素、Ｉ元素が挙げられる。硫化物固体電解質は、ガラス（非晶質）であってもよく、ガラスセラミックスであってもよい。硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＧｅＳ_２が挙げられる。

負極活物質層は、バインダーを含有していてもよい。バインダーとしては、例えば、フッ化物系バインダー、ポリイミド系バインダー、ゴム系バインダーが挙げられる。また、負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。

（２）負極集電体
負極集電体は、負極活物質層の集電を行う層である。負極集電体としては、例えば、金属集電体が挙げられる。金属集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ等の金属を有する集電体が挙げられる。金属集電体は、上記金属の単体であってもよく、上記金属の合金であってもよい。負極集電体の形状としては、例えば、箔状が挙げられる。

２．正極
本開示における正極は、正極活物質層および正極集電体を有する。正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、必要に応じて、導電材、固体電解質およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。

正極活物質としては、例えば、酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４等のオリビン型活物質が挙げられる。

酸化物活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有する保護層が形成されていてもよい。酸化物活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ_３が挙げられる。保護層の厚さは、例えば、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。また、正極活物質として、例えばＬｉ_２Ｓを用いることもできる。

正極活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。

導電材としては、例えば、炭素材料、金属粒子、導電性ポリマーが挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。

正極活物質層に用いられる固体電解質およびバインダーについては、上記「１．負極」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。また、正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンが挙げられる。

３．固体電解質層
本開示における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に配置され、少なくとも固体電解質を含有する層である。固体電解質層は、固体電解質として硫化物固体電解質を含有することが好ましい。また、固体電解質層はバインダーを含有していてもよい。固体電解質層に用いられる固体電解質およびバインダーについては、上記「１．負極」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。

４．全固体電池
本開示における全固体電池は、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層を有する発電単位を少なくとも１つ有し、２以上有していてもよい。全固体電池が複数の発電単位を有する場合、それらは、並列接続されていてもよく、直列接続されていてもよい。本開示における全固体電池は、正極、固体電解質層および負極を収納する外装体を備える。外装体の種類は特に限定されないが、例えば、ラミネート外装体が挙げられる。

本開示における全固体電池は、正極、固体電解質層および負極に対して、厚さ方向に沿って拘束圧を付与する拘束治具を有していてもよい。拘束圧を付与することで、良好なイオン伝導パスおよび電子伝導パスが形成される。拘束圧は、例えば０．１ＭＰａ以上であり、１ＭＰａ以上であってもよく、５ＭＰａ以上であってもよい。一方、拘束圧は、例えば１００ＭＰａ以下であり、５０ＭＰａ以下であってもよく、２０ＭＰａ以下であってもよい。

本開示における全固体電池は、典型的には全固体リチウムイオン二次電池である。全固体電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ハイブリッド自動車、電気自動車、ガソリン自動車、ディーゼル自動車等の車両の電源が挙げられる。特に、ハイブリッド自動車または電気自動車の駆動用電源に用いられることが好ましい。また、本開示における全固体電池は、車両以外の移動体（例えば、鉄道、船舶、航空機）の電源として用いられてもよく、情報処理装置等の電気製品の電源として用いられてもよい。

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。

［比較例１］
（負極の作製）
負極活物質（Ｓｉ粒子、平均粒径２．５μｍ）、硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ－１５ＬｉＢｒ－７５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ－０．２５Ｐ_２Ｓ_５）、平均粒径０．５μｍ）、導電材（ＶＧＣＦ）およびバインダー（ＳＢＲ）を準備した。負極活物質、硫化物固体電解質およびバインダーを、重量比で、負極活物質：硫化物固体電解質：バインダー＝６６．７：３１．９：１．３となるように秤量し、分散媒（ジイソブチルケトン）に添加した。さらに、導電材（ＶＧＣＦ）を、負極活物質層における割合が３体積％となるように秤量し、上記分散媒に添加した。得られた混合物を、超音波ホモジナイザー（ＵＨ－５０、株式会社エスエムテー製）で分散させることにより、負極スラリーを得た。得られた負極スラリーを、負極集電体（Ｎｉ箔）上に塗工し、１００℃３０分間の条件で乾燥させた。その後、１ｃｍ^２の大きさに打ち抜くことにより、負極活物質層および負極集電体を有する負極を得た。負極活物質層の厚さは、８０μｍであった。

（正極の作製）
正極活物質（ＬｉＮｂＯ_３でコートしたＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）、硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ－１５ＬｉＢｒ－７５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ－０．２５Ｐ_２Ｓ_５））、導電材（ＶＧＣＦ）およびバインダー（ＰＶｄＦ）を準備した。これらを、重量比で、正極活物質：硫化物固体電解質：導電材：バインダー＝８４．７：１３．４：１．３：０．６となるように秤量し、分散媒（ヘプタン）に添加した。得られた混合物を、超音波ホモジナイザー（ＵＨ－５０、株式会社エスエムテー製）で分散させることにより、正極スラリーを得た。得られた正極スラリーを、正極集電体（Ａｌ箔）上に塗工し、１００℃３０分間の条件で乾燥させた。その後、１ｃｍ^２の大きさに打ち抜くことにより、正極活物質層および正極集電体を有する正極を得た。正極活物質層の厚さは、８０μｍであった。

（固体電解質層の作製）
内径断面積１ｃｍ^２の筒状セラミックスに、硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ－１５ＬｉＢｒ－７５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ－０．２５Ｐ_２Ｓ_５））を入れ、４ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスすることにより、固体電解質層（厚さ１５μｍ）を得た。

（評価用セルの作製）
固体電解質層の一方の面に正極を配置し、１ｔｏｎ／ｃｍ^２（約９８ＭＰａ）でプレスした。次に、固体電解質層の他方の面に負極を配置し、４ｔｏｎ／ｃｍ^２（約３９２ＭＰａ）でプレスした。これにより、評価用セルを得た。

［比較例２～４］
導電材（ＶＧＣＦ）の使用量を、それぞれ、負極活物質層における割合が５体積％、８体積％、１０体積％となるように変更したこと以外は、比較例１と同様にして評価用セルを得た。

［実施例１～４］
導電材として、ＶＧＣＦの代わりに、ＬＴＯ（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）を用いたこと以外は、比較例１～４と同様にして評価用セルを得た。

［評価］
（釘刺し試験）
実施例１～４および比較例１～４で得られた評価用セルに対して充電を行い、釘刺し試験を行った。充電条件は、定電流充電（電流値１／３Ｃ、充電終止電圧４．３５Ｖ）および定電圧充電（電圧値４．３５Ｖ、電流値４０Ａ）とした。また、定電圧充電中に、評価用セルの側面から直径１．０ｍｍの鉄釘を０．１ｍｍ／ｓｅｃの速度で０．８ｍｍの深さまで突き刺して内部短絡を発生させた。評価用セルの電圧降下と、電源からの流れ込み電流とを測定し、そこから算出される発熱量を算出した。その結果を図３および表１に示す。なお、発熱量は、比較例１を１．００とした場合の相対値である。

図３および表１に示すように、実施例１～４は、それぞれ比較例１～４に比べて、発熱量が低減していることが確認された。また、実施例１～４の結果から、負極活物質層における導電材（ＬＴＯ）の割合が５体積％以上になると、発熱量が顕著に低下することが確認された。これは、導電材（ＬＴＯ）のシャットダウン機能が効果的に働いたためであると推測される。一方、比較例１～４の結果から、負極活物質層における導電材（ＶＧＣＦ）の割合は発熱量と相関がないことが示唆された。

（充放電試験）
実施例１～４および比較例１～４で得られた評価用セルに対して充放電試験を行った。具体的には、評価用セルを、５ＭＰａの拘束圧で定寸拘束し、０．４６１ｍＡで４．３５Ｖまで定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電した。その後、０．４６１ｍＡで３．０ＶまでＣＣ－ＣＶ放電を行い、初回放電容量を求めた。その結果を図４および表１に示す。なお、初回放電容量は、比較例１を１．００とした場合の相対値である。

図４および表１に示すように、実施例１～４は、それぞれ比較例１～４に比べて、初回放電容量が同等であることが確認された。すなわち、実施例１～４は、それぞれ比較例１～４と同等の電池性能が維持されていることが確認された。特に、比較例４では、初回放電容量が１より小さかったが、実施例４では、初回放電容量が１より大きかった。

（内部抵抗評価）
実施例１～４および比較例１～４で得られた評価用セルに対して、ＤＣ－ＩＲ法による内部抵抗評価を行った。具体的には、初回充放電の後、評価用セルのＯＣＶを３．７Ｖに調整し、その後１７．２ｍＡで１０秒間放電した時の電圧を測定した。ＯＣＶからの電圧変化から内部抵抗を求めた。その結果を図５および表１に示す。なお、内部抵抗は、比較例１を１．００とした場合の相対値である。

図５および表１に示すように、実施例１～４は、それぞれ比較例１～４に比べて、内部抵抗が同等であることが確認された。また、導電材の割合が８体積％の結果（実施例３、比較例３）と、導電材の割合が１０体積％の結果（実施例４、比較例４）とを比べると、導電材の割合が１０体積％を超えると、内部抵抗の差がより大きくなることが示唆された。なお、実施例４および比較例４の内部抵抗の差は、実用上、許容範囲に含まれる。

１ …正極活物質層
２ …正極集電体
３ …負極活物質層
４ …負極集電体
５ …固体電解質層
１０ …全固体電池

Claims

負極活物質層を有する全固体電池であって、
前記負極活物質層は、Ｓｉ系活物質と、導電材としてのチタン酸リチウムと、を含有し、
前記負極活物質層における前記チタン酸リチウムの割合が、１０体積％以下である、全固体電池。