JP2023097835A

JP2023097835A - 電池

Info

Publication number: JP2023097835A
Application number: JP2021214172A
Authority: JP
Inventors: 啓太小宮山; Keita Komiyama
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2021-12-28
Filing date: 2021-12-28
Publication date: 2023-07-10

Abstract

【課題】本開示は、短絡時の安全性を向上させた電池を提供することを主目的とする。【解決手段】本開示においては、負極集電体、負極活物質層、電解質層、正極活物質層および正極集電体をこの順で有するセルを備える電池であって、上記負極活物質層は、チタン酸リチウムを含有し、上記正極集電体は、上記負極集電体よりも、溶断しやすい溶断特性を有する、電池を提供することにより上記課題を解決する。【選択図】図１

Description

本開示は、電池に関する。

負極集電体、負極活物質層、電解質層、正極活物質層および正極集電体をこの順に有するセルを有する電池が知られている。また、電池において、短絡時の安全性を向上させる技術が知られている。例えば特許文献１には、２つの電池間に短絡回路が形成された場合に、短絡回路を流れる電流によって発生する熱によって電池の温度が所定値に達する前に、第１集電体および第２集電体の短絡部位が融解して短絡回路が遮断されるような厚さで第１集電体および第２集電体が形成されてなることを特徴とする電池が開示されている。また、例えば特許文献２には、集電体に高熱容量部材を設けることが開示されている。

特開２００９－０６４７６７号公報特開２０１６－２０７６１４号公報

短絡（内部短絡）発生した場合において、電池の安全性を、より向上させることが好ましい。特許文献１では、短絡が発生した場合に、集電体の短絡部位を融解させて短絡回路を遮断することで、電池温度の上昇抑制を図っている。一方で、短絡発生直後に集電体の短絡部位が融解してしまうと、電池が高いＳＯＣ（state of charge）のまま保持される場合があるという新たな課題が生じる。

本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、短絡時の安全性を向上させた電池を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、負極集電体、負極活物質層、電解質層、正極活物質層および正極集電体をこの順で有するセルを備える電池であって、上記負極活物質層は、チタン酸リチウムを含有し、上記正極集電体は、上記負極集電体よりも、溶断しやすい溶断特性を有する、電池を提供する。

本開示によれば、負極活物質層が、チタン酸リチウムを含有し、正極集電体が、負極集電体よりも、溶断しやすい溶断特性を有するため、短絡時の安全性を向上させた電池となる。

本開示においては、短絡時の安全性を向上させた電池を提供することができるという効果を奏する。

本開示における電池を例示する概略断面図である。実施例１における釘刺し試験の結果を示すグラフである。

以下、本開示における電池について、詳細に説明する。

図１は、本開示における電池を例示する概略断面図である。図１に示す電池２０は、２つのセル１０（１０Ａ、１０Ｂ）を積層させた積層電池である。セル１０Ａは、負極集電体１、負極活物質層２ａ、電解質層３ａ、正極活物質層４ａおよび正極集電体５ａをこの順に有する。一方、セル１０Ｂは、負極集電体１、負極活物質層２ｂ、電解質層３ｂ、正極活物質層４ｂおよび正極集電体５ｂをこの順に有する。セル１０Ａおよびセル１０Ｂは、一つの負極集電体１を共有しており、両者は並列に接続されている。負極活物質層（２ａ、２ｂ）は、チタン酸リチウムを含有する。また、正極集電体（５ａ、５ｂ）は、負極集電体１よりも、溶断しやすい溶断特性を有する。

本開示によれば、負極活物質層が、チタン酸リチウムを含有し、正極集電体が、負極集電体よりも、溶断しやすい溶断特性を有するため、短絡時の安全性を向上させた電池となる。ここで、「正極集電体は、負極集電体よりも、溶断しやすい溶断特性を有する」とは、電池短絡（内部短絡）が発生した場合に、負極集電体よりも先に正極集電体が溶断することをいう。

上述した特許文献１では、短絡が発生した場合に、集電体の短絡部位を融解させて短絡回路を遮断することで、電池温度の上昇抑制を図っている。ところが、正極集電体および負極集電体の両方が短絡発生直後に溶断してしまうと、その後に放電が進行せず、電池が高いＳＯＣのまま保持される場合がある。

これに対して、本開示においては、正極集電体が、負極集電体よりも、溶断しやすい溶断特性を有する。そのため、短絡発生直後に正極集電体が溶断することにより、正極集電体および負極集電体の間での短絡回路は即座に遮断される。一方、正極活物質層および負極集電体の間での短絡回路は継続される。その結果、短絡発生後も放電が進行することで、電池のＳＯＣを低下させることができる。ここで、集電体間における短絡抵抗は、活物質層および集電体の間における短絡抵抗よりも小さく、短絡電流が大きい。そのため、短絡により生じる発熱量（ジュール熱＝Ｉ^２Ｒ）は、集電体間における短絡の場合に、より大きくなる。そのため、集電体間における短絡回路を即座に遮断することが、電池温度の上昇抑制により効果的である。加えて、本開示における負極活物質層はチタン酸リチウムを含有する。チタン酸リチウムは、放電により絶縁に近い低電子伝導体に相転移する性質を有する。そのため、正極活物質層および負極集電体の間での短絡回路が継続された場合に、放電により負極活物質層が高抵抗化する。負極活物質層が高抵抗化すると短絡電流が低下するため、発熱量を低下させることができる。このように、本開示における電池は、短絡後も放電を継続（ＳＯＣを低下）させつつ、温度上昇を抑制できるため、短絡時の安全性を向上させた電池となる。

また、正極活物質層は、温度上昇に伴い熱分解して酸素を放出する場合があるため、正極活物質層の温度上昇を優先的に抑制させることが好ましい。例えば、負極集電体が正極集電体よりも、溶断しやすい溶断特性を有する場合、負極活物質層および正極集電体の間における短絡回路が継続され、正極活物質層の温度上昇を優先的に抑制することが難しくなる場合がある。これに対して、本開示においては、正極集電体が負極集電体よりも、溶断しやすい溶断特性を有するため、正極活物質層からの酸素放出を抑制できるという利点もある。また、上述した特許文献２には、集電体に高熱容量部材を設けることが開示されている。高熱容量部材を設けることにより、電池の単位容量当りの熱容量を大きくして短絡時の温度上昇の抑制を図ることができる。一方、新たに高熱容量部材を設けるため、電池のエネルギー密度は低下する。これに対して、本開示においては、高熱容量部材を設けることなく電池の温度上昇を抑制できるため、エネルギー密度の点でも利点がある。

１．セル
本開示におけるセルは、負極集電体、負極活物質層、電解質層、正極活物質層および正極集電体をこの順で有する。本開示におけるセルにおいて、負極活物質層は、チタン酸リチウムを含有する。各部材の詳細については後述する。

また、本開示においては、正極集電体は負極集電体よりも、溶断しやすい溶断特性を有する。このような溶断特性は、例えば、集電体の厚さ、集電体の融点の少なくとも一方を変更することで調整することができる。

本開示においては、以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）のいずれかの条件を満たすことが好ましい。
条件（ｉ）負極集電体の厚さＴ１が正極集電体の厚さＴ２と同じであり、かつ、負極集電体の融点Ｍ１が正極集電体の融点Ｍ２よりも高い。
条件（ｉｉ）負極集電体の融点Ｍ１が正極集電体の融点Ｍ２と同じであり、かつ、負極集電体の厚さＴ１が正極集電体の厚さＴ２よりも厚い。
条件（ｉｉｉ）負極集電体の厚さＴ１が正極集電体の厚さＴ２よりも厚く、かつ、負極集電体の融点Ｍ１が正極集電体の融点Ｍ２よりも高い。

ここで、「負極集電体の厚さＴ１が正極集電体の厚さＴ２と同じ」とは、Ｔ１に対するＴ２（Ｔ２／Ｔ１）が、０．９９以上、１．０１以下であることをいう。また、「負極集電体の融点Ｍ１が正極集電体の融点Ｍ２と同じ」とは、Ｍ１に対するＭ２（Ｍ２／Ｍ１）が、０．９９以上、１．０１以下であることをいう。

負極集電体の厚さＴ１が正極集電体の厚さＴ２よりも厚い場合、Ｔ２／Ｔ１は、例えば０．４０以上であり、０．５０以上であってもよい。一方、Ｔ２／Ｔ１は、例えば０．９５以下であり、０．８０以下であってもよく、０．７０以下であってもよく、０．６０以下であってもよい。

負極集電体の厚さＴ１が正極集電体の厚さＴ２よりも厚い場合、Ｔ１－Ｔ２は、例えば１μｍ以上であり、５μｍ以上であってもよく、１０μｍ以上であってもよく、２０μｍ以上であってもよい。一方、Ｔ１－Ｔ２は、例えば１００μｍ以下であり、５０μｍ以下であってもよい。

負極集電体の融点Ｍ１が正極集電体の融点Ｍ２よりも高い場合、Ｍ２／Ｍ１は、例えば、０．１０以上であり、０．３０以上であってもよく、０．５０以上であってもよい。一方、Ｍ２／Ｍ１は、例えば０．９５以下であり、０．７０以下であってもよい。

負極集電体の融点Ｍ１が正極集電体の融点Ｍ２よりも高い場合、Ｍ１－Ｍ２は、例えば１０℃以上であり、５０℃以上であってもよく、１００℃以上であってもよく、３００℃以上であってもよい。一方、Ｍ１－Ｍ２は、例えば３０００℃以下であり、２０００℃以下であってもよく、１０００℃以下であってもよく、５００℃以下であってもよい。

（１）負極活物質層
負極活物質層は、チタン酸リチウムを含有する。チタン酸リチウムは、通常、負極活物質として機能する。また、負極活物質層は、必要に応じて、電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。

チタン酸リチウムは、Ｌｉ元素、Ｔｉ元素およびＯ元素を少なくとも含有する化合物である。また、Ｌｉ元素およびＴｉ元素の少なくとも一方の一部が他の元素に置換されていてもよい。チタン酸リチウムとしては、例えばＬｉ_２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２およびＬｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５が挙げられる。これらの中でも、特にＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２が好ましい。また、負極活物質層は、１種類のチタン酸リチウムのみを含有していてもよく、２種類以上のチタン酸リチウムを含有していてもよい。

チタン酸リチウムの形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。チタン酸リチウムの粒径（Ｄ_５０）は、例えば０．５μｍ以上、５μｍ以下である。

負極活物質層におけるチタン酸リチウムの割合は、例えば４０重量％以上であり、５０重量％以上であってもよく、６０重量％以上であってもよい。一方、負極活物質層におけるチタン酸リチウムの割合は、例えば８０重量％以下である。

導電材としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料が挙げられる。また、バインダーとしては、例えば、ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ化物系バインダーが挙げられる。電解質は、「（４）電解質層」で記載する電解質と同様の材料を挙げることができる。

負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。

（２）負極集電体および正極集電体
負極集電体および正極集電体の材料および厚さは、上述した条件（ｉ）～（ｉｉｉ）のいずれかを満たすものであることが好ましい。負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボンが挙げられる。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンが挙げられる。負極集電体および正極集電体の厚さは、それぞれ、例えば１μｍ以上１ｍｍ以下である。負極集電体および正極集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状が挙げられる。

（３）正極活物質層
正極活物質層は、正極活物質を少なくとも含有し、必要に応じて、電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。電解質、導電材およびバインダーについては、「（１）負極活物質層」に記載した内容と同様である。

正極活物質は、特に限定されないが、例えば、酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４等のオリビン型活物質が挙げられる。

正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。

（４）電解質層
電解質層は、電解質を少なくとも含有し、必要に応じてバインダーを含有していてもよい。バインダーについては、「（１）負極活物質層」に記載した内容と同様である。

電解質は、固体電解質であってもよく、液系電解質であってもよい。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等の無機固体電解質が挙げられる。

電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。

２．電池
本開示における電池は、上述したセルを備える。電池が備えるセルの数は、１であってもよく、２以上であってもよい。後者の場合、セルの数は、例えば２以上、２００以下である。セルが２以上である場合、それらのセルは、直列接続されていてもよく、並列接続されていてもよい。

本開示における電池の種類は、特に限定されないが、典型的にはリチウムイオン二次電池である。また、本開示における電池は、電解質として固体電解質を用いた固体電池（全固体電池）であってもよく、電解質として液系電解質（電解液）を用いた液系電池であってもよい。

本開示における電池の用途としては、例えば、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）、電気自動車（ＢＥＶ）、ガソリン自動車、ディーゼル自動車等の車両の電源が挙げられる。また、本開示における電池は、車両以外の移動体（例えば、鉄道、船舶、航空機）の電源として用いられてもよく、情報処理装置等の電気製品の電源として用いられてもよい。

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。

［実施例１］
負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層および正極集電体をこの順に有するセルを厚さ方向に複数備えた全固体電池（評価用電池）を作製した。負極活物質層としては、負極活物質（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）と、バインダー（ＰＶｄＦ系バインダー）と、硫化物固体電解質（ＬｉＢｒ、ＬｉＩを含有するＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミック）と、導電材（ＶＧＣＦ）とを含有する層を用いた。正極活物質層としては、正極活物質（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）と、バインダー（ＰＶｄＦ系バインダー）と、硫化物固体電解質（ＬｉＢｒ、ＬｉＩを含有するＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミック）と、導電材（ＶＧＣＦ）とを含有する層を用いた。また、固体電解質層としては、バインダー（ブタジエンゴム）と、硫化物固体電解質（ＬｉＢｒ、ＬｉＩを含有するＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミック）とを含有する層を用いた。負極集電体としてはＮｉ箔（融点：１４５５℃、厚さ：１５μｍ）、正極集電体としてはＡｌ箔（融点：６６０℃、厚さ：１５μｍ）を用いた。

［実施例２］
負極集電体としてＮｉ箔（融点：１４５５℃、厚さ：２２μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を作製した。

［参考例１］
上述した特許文献２（特開２０１６－２０７６１４号公報）の実施例を参考にして、高熱容量部材（銅箔）を有する電池を作製した。

［評価］
（釘刺し試験）
実施例１で得られた電池に対して釘刺し試験を行った。釘刺し試験中の電池の温度の変化を測定した。また、電圧値および電流値を取得して電池の充電状態（ＳＯＣ）の変化を測定した。その結果を図２に示す。図２に示すように、複数の正極集電体および負極集電体を備えた電池に対して釘刺し試験を行った場合、集電体同士の短絡に起因する短絡電流のピークが３箇所確認された。ピーク形状がシャープであることから、集電体間の短絡経路は、短絡発生直後に遮断されていることが分かった。これは、正極集電体が、短絡発生直後に溶断したためと考えられる。また、各ピーク間において微量な短絡電流が確認され、短絡発生後もＳＯＣが低下していることが確認された。これは、短絡発生後も、正極活物質層および負極集電体の間での短絡回路が維持され、放電が進行していたためと考えられる。また、電池温度は、３回目の集電体間の短絡（図中の点線）をピークにして低下していった。これは、放電によりチタン酸リチウムを含有する負極活物質の抵抗が増加していったためと考えられる。

（エネルギー密度）
実施例１、２および参考例１で得られた電池のエネルギー密度を評価した。その結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例２では、実施例１に比べて、セルあたりの厚みが７μｍ増加したため、セルあたりのエネルギー密度は３．５９％低下した。また、参考例１では、実施例１に比べて、セルあたりの厚みが６０μｍ増加したため、セルあたりのエネルギー密度は２５．７％低下した。また、実施例２における電池の層構成は、実施例１における電池の層構成と同様であったため、発熱量も小さかった。一方、参考例１における電池の層構成は、実施例１における電池の層構成と異なっていたため、発熱量が大きかった。

１ …負極集電体
２ …負極活物質層
３ …電解質層
４ …正極活物質層
５ …正極集電体
１０…セル
２０ …電池

Claims

負極集電体、負極活物質層、電解質層、正極活物質層および正極集電体をこの順で有するセルを備える電池であって、
前記負極活物質層は、チタン酸リチウムを含有し、
前記正極集電体は、前記負極集電体よりも、溶断しやすい溶断特性を有する、電池。