WO2012157047A1 - 全固体二次電池 - Google Patents

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WO2012157047A1
WO2012157047A1 PCT/JP2011/061083 JP2011061083W WO2012157047A1 WO 2012157047 A1 WO2012157047 A1 WO 2012157047A1 JP 2011061083 W JP2011061083 W JP 2011061083W WO 2012157047 A1 WO2012157047 A1 WO 2012157047A1
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WO
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active material
layer
solid electrolyte
electrode active
negative electrode
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/061083
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English (en)
French (fr)
Inventor
徳洋 尾瀬
橋本　裕一
Original Assignee
トヨタ自動車株式会社
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Publication date
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an all solid state secondary battery suitable for high rate charge / discharge.
  • lithium secondary batteries have high electromotive force and high energy density, they are widely used in the fields of information-related equipment and communication equipment.
  • development of electric vehicles and hybrid vehicles has been urgently caused by environmental problems and resource problems, and lithium secondary batteries are also being studied as power sources for these.
  • lithium secondary batteries currently on the market use an electrolyte containing a flammable organic solvent, they are equipped with a safety device that prevents the temperature rise during short-circuiting and in terms of structure and materials for short-circuit prevention. Improvement is needed.
  • an all-solid lithium secondary battery in which the electrolyte solution is changed to a solid electrolyte layer to make the battery all solid does not use a flammable organic solvent in the battery, so the safety device can be simplified and manufactured. It is considered to be excellent in cost and productivity.
  • Such an all-solid secondary battery generally includes a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and a solid electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
  • Patent Document 1 discloses an olivine type compound, a manganese spinel compound and the like as a positive electrode active material of an all-solid lithium secondary battery, and graphite and the like as a negative electrode active material of an all-solid lithium secondary battery.
  • Patent Document 2 discloses an all-solid secondary battery in which the ratio of the electrolyte to the active material is increased from the solid electrolyte interface side to the current collector interface side from the viewpoint of overvoltage suppression or the like.
  • All-solid secondary batteries are required to improve charge / discharge characteristics at a high rate.
  • This invention is made
  • a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and a solid electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer are all included.
  • the solid secondary battery at least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is a rate characteristic improving layer, the rate characteristic improving layer contains an active material and a solid electrolyte material, and the rate Provided is an all-solid-state secondary battery characterized in that, in the characteristic enhancement layer, a contact area where the solid electrolyte material contacts the active material is larger on the solid electrolyte layer side than on the current collector side.
  • the contact area where the solid electrolyte material contacts the active material is larger on the solid electrolyte layer side than on the current collector side, so that the all solid state secondary battery suitable for high rate charge / discharge It can be.
  • the present invention is an all-solid-state secondary battery having a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and a solid electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. At least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is a rate characteristic improving layer, and the rate characteristic improving layer contains an active material and a solid electrolyte material.
  • a volume ratio of the solid electrolyte material to an active material is larger on the solid electrolyte layer side than on a current collector side.
  • the volume ratio of the solid electrolyte material to the active material is larger on the solid electrolyte layer side than on the current collector side.
  • the contact area with which the electrolyte material contacts can be made larger on the solid electrolyte layer side than on the current collector side.
  • the present invention is an all-solid-state secondary battery having a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and a solid electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. At least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is a rate characteristic improving layer, and the rate characteristic improving layer contains an active material and a solid electrolyte material.
  • an all-solid secondary battery characterized in that the average particle size of the active material is larger on the solid electrolyte layer side than on the current collector side.
  • the solid electrolyte material is present in the active material in the thickness direction of the negative electrode active material layer.
  • the contact area to be contacted can be increased on the solid electrolyte layer side than on the current collector side. As a result, an all-solid secondary battery suitable for high-rate charge / discharge can be obtained.
  • the present invention is an all-solid-state secondary battery having a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and a solid electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
  • at least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is a rate characteristic improving layer, and the rate characteristic improving layer contains an active material and a solid electrolyte material.
  • an all-solid secondary battery characterized in that the average particle size of the electrolyte material is smaller on the solid electrolyte layer side than on the current collector side.
  • the solid electrolyte material is added to the active material in the thickness direction of the negative electrode active material layer.
  • the contact area that contacts can be made relatively larger on the solid electrolyte layer side than on the current collector side.
  • the negative electrode active material layer is preferably the rate characteristic improving layer. This is because the high rate charging characteristics can be greatly improved.
  • the all-solid-state secondary battery of the present invention can be roughly divided into four embodiments.
  • the all-solid-state secondary battery of the present invention will be described separately in the first to fourth embodiments.
  • An all solid state secondary battery of the first embodiment includes a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, a solid electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, An at least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is a rate characteristic improving layer, and the rate characteristic improving layer contains an active material and a solid electrolyte material.
  • the contact area where the solid electrolyte material contacts the active material is larger on the solid electrolyte layer side than on the current collector side.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the all solid state secondary battery of the first embodiment.
  • 1 includes a positive electrode active material layer 1, a negative electrode active material layer 2, a solid electrolyte layer 3 formed between the positive electrode active material layer 1 and the negative electrode active material layer 2, and a solid electrolyte.
  • the positive electrode current collector 4 formed on the surface of the positive electrode active material layer 1 on the side opposite to the layer 3 and the negative electrode current collector 5 formed on the surface of the negative electrode active material layer 2 on the side opposite to the solid electrolyte layer 3 And having.
  • the negative electrode active material layer 2 has a first negative electrode active material layer 2a on the solid electrolyte layer 3 side, and a second negative electrode active material layer 2b on the negative electrode current collector 4 side.
  • FIG. 2 is an enlarged view of the negative electrode active material layer in FIG.
  • the first negative electrode active material layer 2a and the second negative electrode active material layer 2b contain an active material 11 and a solid electrolyte material 12, respectively.
  • the volume ratio of the solid electrolyte material 12 to the active material 11 is greater in the first negative electrode active material layer 2a than in the second negative electrode active material layer 2b. Is big.
  • the contact area where the solid electrolyte material 12 contacts the active material 11 is larger on the solid electrolyte layer side than on the current collector side.
  • the positive electrode active material layer 1 in FIG. 1 is a rate characteristic improving layer. Both the positive electrode active material layer 1 and the negative electrode active material layer 2 may be rate characteristic improving layers.
  • the contact area where the solid electrolyte material contacts the active material is larger on the solid electrolyte layer side than on the current collector side. It can be set as a secondary battery.
  • the reason why an all-solid secondary battery suitable for high-rate charge / discharge (for example, charge / discharge of 2C or more) is obtained is as follows. That is, in order to perform high-rate charge / discharge, it is considered important to prevent polarization between the active material near the solid electrolyte layer and the active material near the current collector. In order to suppress the occurrence of the polarization, it is effective to improve the ionic conductivity on the solid electrolyte layer side.
  • the generation of polarization can be effectively suppressed by increasing the contact area where the solid electrolyte material contacts the active material on the solid electrolyte layer side of the rate characteristic improving layer, and high rate charge / discharge
  • the all-solid-state secondary battery can be used.
  • the all solid state secondary battery of the first embodiment is characterized in that in the rate characteristic improving layer, the contact area where the solid electrolyte material contacts the active material is larger on the solid electrolyte layer side than on the current collector side.
  • the contact area where the solid electrolyte material contacts the active material in the rate characteristic improving layer refers to the contact area where the solid electrolyte material contacts the active material inside the rate characteristic improving layer. Therefore, the area where the solid electrolyte material included in the solid electrolyte layer contacts the active material included in the rate characteristic improvement layer at the interface between the rate characteristic improvement layer and the solid electrolyte layer is not included in the contact area.
  • the “contact area where the solid electrolyte material contacts the active material” can be determined by observing the cross section of the rate characteristic improving layer with, for example, a scanning electron microscope (SEM).
  • the contact area can also be determined from the ratio of the solid electrolyte material to the active material, the average particle diameter of the active material, the average particle diameter of the solid electrolyte material, and the like.
  • the contact area is larger on the solid electrolyte layer side than the current collector side refers to any of the following cases.
  • “the contact area is larger on the solid electrolyte layer side than the current collector side” means that the rate characteristic improving layer L closest to the solid electrolyte layer is shown in FIG. 1, compared with the closest rate characteristic improving layer L n on the current collector, the above contact area at L 1, refers to greater than the contact area at L n.
  • the number n of layers is not particularly limited, but is, for example, in the range of 2 to 8, and preferably in the range of 2 to 4.
  • the contact area in L 2 to L n-1 is particularly limited. However, it is preferably not more than the above contact area at L 1 , and more preferably gradually decreased from the solid electrolyte layer side toward the current collector side. It is because it can be set as the all-solid-state secondary battery suitable for higher rate charge / discharge.
  • the above “contact area” is collected.
  • “larger on the solid electrolyte layer side than on the electric conductor side” means that the region R 1 on the solid electrolyte layer side 10% and the collector side 10% on the thickness T of the rate characteristic improving layer.
  • the contact area in R 1 is larger than the contact area in R 2 .
  • the above contact area at R 1, the active material that contains at least a portion R 1, refers to the area that the solid electrolyte material is in contact. The same applies to the contact area at R 2.
  • the contact area in the region between R 1 and R 2 is not particularly limited, but is preferably equal to or less than the contact area in R 1 , from the solid electrolyte layer side toward the current collector side. It is more preferable to decrease gradually. It is because it can be set as the all-solid-state secondary battery suitable for higher rate charge / discharge.
  • S 1 / S 2 is, for example, 1.05 to 20 Is preferably in the range of 1.1 to 2, and more preferably in the range of 1.1 to 2. If S 1 / S 2 is too small, charge / discharge characteristics at a high rate may not be improved. If S 1 / S 2 is too large, charge / discharge characteristics at a high rate may be caused by a decrease in electronic conductivity. This is because it may decrease.
  • the all solid state secondary battery of the first embodiment may further have at least one of the features of the second to fourth embodiments described later. That is, in the all-solid-state secondary battery of the first embodiment, (i) the volume ratio of the solid electrolyte material to the active material may be larger on the solid electrolyte layer side than the current collector side, and (ii) the average particle diameter of the active material (Iii) The average particle diameter of the solid electrolyte material may be smaller on the solid electrolyte layer side than the current collector side, and (iv) the above (i) to ( Any combination of iii) may be used.
  • the negative electrode active material layer in the first embodiment is a layer containing at least a negative electrode active material, and, if necessary, at least one of a solid electrolyte material, a conductive material and a binder. Furthermore, you may contain.
  • the negative electrode active material layer is preferably a rate characteristic improving layer. It is because it can be set as the all-solid-state secondary battery suitable for high rate charge / discharge. In particular, when the negative electrode active material layer is a rate characteristic improving layer, there is an advantage that the high rate charging characteristic can be greatly improved.
  • ion conductivity on the solid electrolyte layer side is improved by increasing the contact area where the solid electrolyte material contacts the negative electrode active material on the solid electrolyte layer side of the negative electrode active material layer. It is done. As a result, polarization is less likely to occur between the negative electrode active material near the solid electrolyte layer and the negative electrode active material near the negative electrode current collector, improving the ion acceptability of the negative electrode active material layer and greatly increasing the high rate charge characteristics. It is thought that it can be improved.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can occlude and release metal ions, and examples thereof include a carbon active material, a metal active material, and an oxide active material.
  • the carbon active material include graphite such as mesocarbon microbeads (MCMB) and highly oriented graphite (HOPG), and amorphous carbon such as hard carbon and soft carbon.
  • the metal active material include In, Al, Si, and Sn.
  • oxide active material may include, for example Nb 2 O 5, Li 4 Ti 5 O 12, SiO and the like.
  • Examples of the shape of the negative electrode active material include a particle shape and a film shape.
  • the average particle diameter of the negative electrode active material is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, for example. In addition, how to obtain the average particle size will be described later.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is preferably in the range of, for example, 10% by weight to 99% by weight, and more preferably in the range of 20% by weight to 90% by weight.
  • the negative electrode active material layer preferably further contains a solid electrolyte material. This is because the ion conductivity in the negative electrode active material layer can be improved.
  • a solid electrolyte material contained in a negative electrode active material layer, it is the same as that of the solid electrolyte material described in "(3) Solid electrolyte layer" mentioned later.
  • the content of the solid electrolyte material in the negative electrode active material layer is, for example, preferably in the range of 1% by weight to 90% by weight, and more preferably in the range of 10% by weight to 80% by weight.
  • the negative electrode active material layer may further contain a conductive material.
  • a conductive material By adding a conductive material, the electron conductivity of the negative electrode active material layer can be improved.
  • the conductive material include acetylene black, ketjen black, and carbon fiber.
  • the negative electrode active material layer may further contain a binder. Examples of the binder include fluorine-containing binders such as PTFE and PVDF.
  • the thickness of the negative electrode active material layer varies depending on the type of the target battery, but is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, for example.
  • the positive electrode active material layer in the first embodiment is a layer containing at least a positive electrode active material, and, if necessary, at least one of a solid electrolyte material, a conductive material and a binder. Furthermore, you may contain.
  • the positive electrode active material layer is preferably a rate characteristic improving layer. It is because it can be set as the all-solid-state secondary battery suitable for high rate charge / discharge.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it can occlude and release metal ions, and examples thereof include an oxide active material and a sulfide active material.
  • the oxide active material used as the positive electrode active material of the all-solid lithium secondary battery include LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , LiVO 2 , and LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 .
  • Rock salt layer type active material, spinel type active material such as LiMn 2 O 4 , Li (Ni 0.5 Mn 1.5 ) O 4 , olivine type active material such as LiFePO 4 and LiMnPO 4 , Li 2 FeSiO 4 , Li 2
  • Si-containing active materials such as MnSiO 4 .
  • a coat layer for suppressing reaction with the sulfide solid electrolyte material is formed on the surface of the oxide active material. This is because the generation of the high resistance layer due to the reaction between the oxide active material and the sulfide solid electrolyte material can be suppressed.
  • the material for the coating layer include oxide materials having ion conductivity, and specific examples include lithium niobate.
  • the sulfide active material used as the positive electrode active material of the all-solid lithium secondary battery include copper subrel, iron sulfide, cobalt sulfide, and nickel sulfide.
  • the shape of the positive electrode active material examples include a particle shape.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, for example. In addition, how to obtain the average particle size will be described later.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is preferably in the range of 10 wt% to 99 wt%, for example, and more preferably in the range of 20 wt% to 90 wt%.
  • the positive electrode active material layer preferably further contains a solid electrolyte material. This is because the ion conductivity in the positive electrode active material layer can be improved.
  • a solid electrolyte material contained in a positive electrode active material layer, it is the same as that of the solid electrolyte material described in "(3) Solid electrolyte layer" mentioned later.
  • the content of the solid electrolyte material in the positive electrode active material layer is, for example, preferably in the range of 1% by weight to 90% by weight, and more preferably in the range of 10% by weight to 80% by weight.
  • the positive electrode active material layer may further contain a conductive material.
  • the positive electrode active material layer may further contain a binder.
  • the conductive material and the binder are the same as those described in the above-mentioned “(1) Negative electrode active material layer”, and thus description thereof is omitted here.
  • the thickness of the positive electrode active material layer varies depending on the type of the target battery, but is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, for example.
  • the solid electrolyte layer in the first embodiment is a layer containing a solid electrolyte material.
  • the solid electrolyte material include a sulfide solid electrolyte material and an oxide solid electrolyte material.
  • the sulfide solid electrolyte material is preferable in that it has a higher ion conductivity than the oxide solid electrolyte material, and the oxide solid electrolyte material has higher chemical stability than the sulfide solid electrolyte material. This is preferable.
  • Examples of the oxide solid electrolyte material used for the all-solid lithium secondary battery include a compound having a NASICON structure.
  • a compound having a NASICON type structure a compound represented by the general formula Li 1 + x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 (0 ⁇ x ⁇ 2) can be given.
  • the compound, Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 ( PO 4) is preferably 3.
  • Another example of the compound having a NASICON type structure is a compound represented by the general formula Li 1 + x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • the compound, Li 1.5 Al 0.5 Ti 1.5 ( PO 4) is preferably 3.
  • oxide solid electrolyte material used for the all-solid lithium secondary battery examples include LiLaTiO (for example, Li 0.34 La 0.51 TiO 3 ), LiPON (for example, Li 2.9 PO 3). 3 N 0.46 ), LiLaZrO (for example, Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ) and the like.
  • the sulfide solid electrolyte material used for the all-solid-state lithium secondary battery for example, Li 2 S-P 2 S 5, Li 2 S-P 2 S 5 -LiI, Li 2 S-P 2 S 5 -Li 2 O, Li 2 S—P 2 S 5 —Li 2 O—LiI, Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—SiS 2 —LiI, Li 2 S—SiS 2 —LiBr, Li 2 S—SiS 2 —LiCl Li 2 S—SiS 2 —B 2 S 3 —LiI, Li 2 S—SiS 2 —P 2 S 5 —LiI, Li 2 S—B 2 S 3 , Li 2 S—P 2 S 5 —Z m S n (where m and n are positive numbers, Z is any of Ge, Zn, and Ga), Li 2 S—GeS 2 , Li 2 S—SiS 2 —Li 3 PO 4 , Li 2 S
  • Li 2 S—P 2 S 5 means a sulfide solid electrolyte material using a raw material composition containing Li 2 S and P 2 S 5, and the same applies to other descriptions. is there. Further, the sulfide solid electrolyte material may be sulfide glass or crystallized sulfide glass.
  • the content of the solid electrolyte material in the solid electrolyte layer is, for example, preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and particularly preferably 80% by weight or more.
  • the solid electrolyte layer may contain a binder or may be composed only of a solid electrolyte material.
  • the thickness of the solid electrolyte layer varies greatly depending on the configuration of the battery. For example, the thickness is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the all-solid-state secondary battery of the first embodiment has at least the negative electrode active material layer, the positive electrode active material layer, and the solid electrolyte layer described above. Furthermore, it usually has a positive electrode current collector for collecting current of the positive electrode active material layer and a negative electrode current collector for collecting current of the negative electrode active material layer.
  • the material for the positive electrode current collector include SUS, aluminum, nickel, iron, titanium, and carbon.
  • examples of the material for the negative electrode current collector include SUS, copper, nickel, and carbon.
  • the thickness and shape of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are preferably appropriately selected according to the use of the battery.
  • a general battery case can be used for the battery case used for a 1st embodiment, For example, the battery case made from SUS etc. can be mentioned.
  • All-solid secondary battery of the first embodiment includes all-solid lithium secondary battery, all-solid sodium secondary battery, all-solid magnesium secondary battery, and all-solid calcium secondary battery.
  • an all solid lithium secondary battery is preferable.
  • examples of the shape of the all-solid-state secondary battery according to the first embodiment include a coin type, a laminate type, a cylindrical type, and a square type.
  • the manufacturing method of the all-solid-state secondary battery of the first embodiment is not particularly limited as long as it is a method capable of obtaining the above-described all-solid-state secondary battery.
  • the all-solid-state secondary battery according to the second embodiment includes an all-solid-state battery including a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and a solid electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
  • at least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is a rate characteristic improving layer, the rate characteristic improving layer contains an active material and a solid electrolyte material, and the rate characteristic In the improvement layer, the volume ratio of the solid electrolyte material to the active material is larger on the solid electrolyte layer side than on the current collector side.
  • FIG. 2 described above is a schematic cross-sectional view showing an example of the rate characteristic improving layer in the second embodiment.
  • FIG. 2 shows a case where the negative electrode active material layer 2 is a rate characteristic improving layer.
  • the first negative electrode active material layer 2a and the second negative electrode active material layer 2b contain an active material 11 and a solid electrolyte material 12, respectively.
  • the volume ratio of the solid electrolyte material 12 to the active material 11 is greater in the first negative electrode active material layer 2a than in the second negative electrode active material layer 2b. Is big.
  • the volume ratio of the solid electrolyte material to the active material is larger on the solid electrolyte layer side than on the current collector side. Therefore, in the thickness direction of the negative electrode active material layer, the active material The contact area with which the solid electrolyte material contacts can be made larger on the solid electrolyte layer side than on the current collector side. As a result, an all-solid secondary battery suitable for high-rate charge / discharge can be obtained.
  • the all solid state secondary battery of the second embodiment is characterized in that in the rate characteristic improving layer, the volume ratio of the solid electrolyte material to the active material is larger on the solid electrolyte layer side than on the current collector side.
  • the “volume ratio of the solid electrolyte material to the active material” can be obtained, for example, by observing the cross section of the rate characteristic improving layer with a scanning electron microscope (SEM).
  • the volume ratio is larger on the solid electrolyte layer side than the current collector side refers to any of the following cases.
  • “the volume ratio is larger on the solid electrolyte layer side than the current collector side” means that the rate characteristic improving layer L closest to the solid electrolyte layer as shown in FIG. 1, compared with the closest rate characteristic improving layer L n on the current collector, the volume ratio of L 1 is, means that greater than the volume ratio of L n.
  • the number n of the rate characteristic improving layers is the same as that described in the first embodiment.
  • the volume ratio in L 2 to L n-1 is particularly limited. However, it is preferably not more than the above volume ratio in L 1 , and more preferably gradually decreased from the solid electrolyte layer side toward the current collector side. It is because it can be set as the all-solid-state secondary battery suitable for higher rate charge / discharge.
  • the above-mentioned volume ratio is collected.
  • “larger on the solid electrolyte layer side than on the electric conductor side” means that the region R 1 on the solid electrolyte layer side 10% and the collector side 10% on the thickness T of the rate characteristic improving layer.
  • the volume ratio in R 1 is larger than the volume ratio in R 2 .
  • the above volume ratio of the R 1 refers to the ratio of the active material and the solid electrolyte materials include at least a portion R 1.
  • R 2 is the same with the above-mentioned volume ratio. Further, the volume ratio in the region between R 1 and R 2 is not particularly limited, but is preferably equal to or less than the volume ratio in R 1 from the solid electrolyte layer side toward the current collector side. It is more preferable to decrease gradually. It is because it can be set as the all-solid-state secondary battery suitable for higher rate charge / discharge.
  • the volume ratio on the solid electrolyte layer side is preferably in the range of 10 to 900 parts by volume of the solid electrolyte material with respect to 100 parts by volume of the active material. More preferably, it is in the range of volume parts to 100 parts by volume. If the volume ratio on the solid electrolyte layer side is too small, charge / discharge characteristics at a high rate may not be improved. If the volume ratio on the solid electrolyte layer side is too large, the amount of active material is relatively large. This is because there is a possibility that sufficient capacity cannot be obtained.
  • the volume ratio on the current collector side is preferably in the range of 10 to 900 parts by volume of the solid electrolyte material with respect to 100 parts by volume of the active material, and preferably 25 to 100 parts by volume. More preferably within the range.
  • V 1 / V 2 is, for example, 1.1 to 16 Is preferably in the range of 1.2 to 8, and more preferably in the range of 1.2 to 8.
  • the all-solid-state secondary battery of the second embodiment may further have at least one of the features of the first embodiment, the third embodiment, and the fourth embodiment. That is, in the all-solid-state secondary battery of the second embodiment, (i) the contact area where the solid electrolyte material contacts the active material may be larger on the solid electrolyte layer side than the current collector side; The average particle size may be larger on the solid electrolyte layer side than the current collector side, and (iii) the average particle size of the solid electrolyte material may be smaller on the solid electrolyte layer side than the current collector side, (iv) Any combination of i) to (iii) may be used. Specific examples of this combination include (i) + (ii), (i) + (iii), (i) + (ii) + (iii), and (ii) + (iii). .
  • the configuration of the all-solid-state secondary battery of the second embodiment is the same as the contents described in “1. First embodiment” above, so description thereof is omitted here.
  • the all solid state secondary battery of the third embodiment is an all solid having a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and a solid electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
  • at least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is a rate characteristic improving layer, the rate characteristic improving layer contains an active material and a solid electrolyte material, and the rate characteristic In the improvement layer, the average particle diameter of the active material is larger on the solid electrolyte layer side than on the current collector side.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an example of the rate characteristic improving layer in the third embodiment.
  • FIG. 5 shows a case where the negative electrode active material layer 2 is a rate characteristic improving layer.
  • the first negative electrode active material layer 2a and the second negative electrode active material layer 2b contain an active material 11 and a solid electrolyte material 12, respectively.
  • the average particle diameter of the active material 11 is larger in the first negative electrode active material layer 2a than in the second negative electrode active material layer 2b.
  • the solid electrolyte is added to the active material in the thickness direction of the negative electrode active material layer.
  • the contact area with which the material contacts can be made larger on the solid electrolyte layer side than on the current collector side.
  • the all solid state secondary battery of the third embodiment is characterized in that in the rate characteristic improving layer, the average particle diameter of the active material is larger on the solid electrolyte layer side than on the current collector side.
  • the average particle size of the active material is larger on the solid electrolyte layer side than on the current collector side refers to any of the following cases.
  • the average particle size of the active material is larger on the solid electrolyte layer side than the current collector side means that the rate characteristic closest to the solid electrolyte layer is shown in FIG. the enhancement layer L 1, compared with the closest rate characteristic improving layer L n on the current collector, the average particle size of the active material in the L 1 is, means that greater than the average particle size of the active material in the L n.
  • the number n of the rate characteristic improving layers is the same as that described in the first embodiment.
  • the average particle diameter of the active material in L 2 to L n-1 is particularly limited.
  • the average particle size of the active material in L 1 is preferably equal to or smaller than the average particle diameter, and more preferably gradually decreased from the solid electrolyte layer side toward the current collector side. It is because it can be set as the all-solid-state secondary battery suitable for higher rate charge / discharge.
  • the “average particle of active material” “The diameter is larger on the solid electrolyte layer side than on the current collector side” means that, as shown in FIG. 4, the region R 1 of the solid electrolyte layer side 10% with respect to the thickness T of the rate characteristic improving layer, Comparison with 10% region R 2 means that the average particle size of the active material in R 1 is larger than the average particle size of the active material in R 2 .
  • the average particle size of the active material in the R 1 refers to the average particle size of the active material that contains at least a portion R 1.
  • the average particle diameter of the active material in R 2 is not particularly limited, but is preferably equal to or less than the average particle diameter of the active material in R 1 , from the solid electrolyte layer side. It is more preferable that the current gradually decreases toward the current collector. It is because it can be set as the all-solid-state secondary battery suitable for higher rate charge / discharge.
  • the average particle size of the active material on the solid electrolyte layer side is preferably in the range of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, for example, and more preferably in the range of 5 ⁇ m to 15 ⁇ m. If the average particle size of the active material on the solid electrolyte layer side is too small, the contact area with the solid electrolyte material may not be sufficiently increased, and the average particle size of the active material on the solid electrolyte layer side may be This is because if it is too large, it may be difficult to ensure a sufficient ion conduction path.
  • the average particle size of the active material on the current collector side is preferably in the range of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, for example, and more preferably in the range of 5 ⁇ m to 15 ⁇ m. If the average particle size of the active material on the current collector side is too small, charge / discharge characteristics at a high rate may be reduced due to a decrease in electron conductivity, and the average particle size of the active material on the current collector side may be This is because if it is too large, the contact area with the solid electrolyte material is reduced, and the charge / discharge characteristics may be lowered. Further, the difference between the average particle diameter of the active material on the solid electrolyte layer side and the average particle diameter of the active material on the current collector side is, for example, preferably 1 ⁇ m or more, and more preferably 3 ⁇ m or more.
  • the all-solid-state secondary battery of the third embodiment may further have at least one of the features of the first embodiment, the second embodiment, and the fourth embodiment. That is, in the all-solid-state secondary battery of the third embodiment, (i) the contact area where the solid electrolyte material contacts the active material may be larger on the solid electrolyte layer side than the current collector side; The volume ratio of the solid electrolyte material may be larger on the solid electrolyte layer side than the current collector side. (Iii) The average particle size of the solid electrolyte material may be smaller on the solid electrolyte layer side than the current collector side. ) Any combination of the above (i) to (iii) may be used. Specific examples of this combination include (i) + (ii), (i) + (iii), (i) + (ii) + (iii), and (ii) + (iii). .
  • the configuration of the all-solid-state secondary battery of the third embodiment is the same as the contents described in “1. First embodiment” above, so description thereof is omitted here.
  • the all-solid-state secondary battery of the fourth embodiment is an all-solid battery having a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and a solid electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
  • at least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is a rate characteristic improving layer, the rate characteristic improving layer contains an active material and a solid electrolyte material, and the rate characteristic In the enhancement layer, the average particle diameter of the solid electrolyte material is smaller on the solid electrolyte layer side than on the current collector side.
  • FIG. 6 is a schematic sectional view showing an example of the rate characteristic improving layer in the fourth embodiment.
  • FIG. 6 shows the case where the negative electrode active material layer 2 is a rate characteristic improving layer.
  • the first negative electrode active material layer 2a and the second negative electrode active material layer 2b contain an active material 11 and a solid electrolyte material 12, respectively.
  • the average particle diameter of the solid electrolyte material 12 is smaller in the first negative electrode active material layer 2a than in the second negative electrode active material layer 2b.
  • the active material is solid in the thickness direction of the negative electrode active material layer.
  • the contact area with which the electrolyte material contacts can be made relatively larger on the solid electrolyte layer side than on the current collector side.
  • the all solid state secondary battery of the fourth embodiment is characterized in that in the rate characteristic improving layer, the average particle diameter of the solid electrolyte material is smaller on the solid electrolyte layer side than on the current collector side.
  • the average particle size of the solid electrolyte material is smaller on the solid electrolyte layer side than on the current collector side refers to any of the following cases.
  • the rate closest to the solid electrolyte layer is as shown in FIG. the property improving layers L 1, compared with the closest rate characteristic improving layer L n on the current collector, the average particle size of the solid electrolyte material in the L 1 is smaller than the average particle size of the solid electrolyte material according to L n Say.
  • the number n of the rate characteristic improving layers is the same as that described in the first embodiment.
  • the average particle size of the solid electrolyte material in L 2 to L n-1 is particularly but are not limited to, is preferably the average particle diameter or more of the solid electrolyte material according to L 1, it is more preferable to gradually increase toward the collector side from the solid electrolyte layer side. It is because it can be set as the all-solid-state secondary battery suitable for higher rate charge / discharge.
  • the “average of solid electrolyte material” “The particle size is smaller on the solid electrolyte layer side than on the current collector side” means that, as shown in FIG. 4, the region R 1 of the solid electrolyte layer side 10% with respect to the thickness T of the rate characteristic improving layer, Compared to the region R 2 of 10% on the body side, it means that the average particle size of the solid electrolyte material in R 1 is smaller than the average particle size of the solid electrolyte material in R 2 .
  • the average particle size of the solid electrolyte material in R 1 refers to the average particle size of the solid electrolyte material that contains at least a portion R 1. The same applies to the average particle size of the solid electrolyte material in R 2.
  • the average particle size of the solid electrolyte material in the region between R 1 and R 2 is not particularly limited, but is preferably equal to or greater than the average particle size of the solid electrolyte material in R 1 . It is more preferable to gradually increase from the side toward the current collector side. It is because it can be set as the all-solid-state secondary battery suitable for higher rate charge / discharge.
  • the average particle diameter of the solid electrolyte material on the solid electrolyte layer side is preferably within a range of 0.01 ⁇ m to 40 ⁇ m, for example, and preferably within a range of 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m. More preferred. If the average particle size of the solid electrolyte material on the solid electrolyte layer side is too small, there is a possibility that the contact area with the active material cannot be made sufficiently large, and the average particle size of the solid electrolyte material on the solid electrolyte layer side This is because if the amount is too large, the amount of the active material is relatively reduced and a sufficient capacity may not be obtained.
  • the average particle size of the solid electrolyte material on the current collector side is preferably in the range of 0.01 ⁇ m to 40 ⁇ m, for example, and more preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m. If the average particle size of the solid electrolyte material on the current collector side is too small, charge / discharge characteristics at a high rate may be reduced due to a decrease in electron conductivity, and the average particle size of the solid electrolyte material on the current collector side This is because if the diameter is too large, the contact area with the active material is reduced, and the charge / discharge characteristics may be deteriorated.
  • the difference between the average particle size of the solid electrolyte material on the current collector side and the average particle size of the solid electrolyte material on the solid electrolyte layer side is preferably 0.5 ⁇ m or more, for example, and 2 ⁇ m or more. Is more preferable.
  • the all solid state secondary battery of the fourth embodiment may further have at least one of the characteristics of the first to third embodiments described above. That is, in the all-solid-state secondary battery of the fourth embodiment, (i) the contact area where the solid electrolyte material contacts the active material may be larger on the solid electrolyte layer side than the current collector side; The volume ratio of the solid electrolyte material may be larger on the solid electrolyte layer side than the current collector side, and (iii) the average particle size of the active material may be larger on the solid electrolyte layer side than the current collector side, (iv) Any combination of the above (i) to (iii) may be used. Specific examples of this combination include (i) + (ii), (i) + (iii), (i) + (ii) + (iii), and (ii) + (iii). .
  • the configuration of the all-solid-state secondary battery of the fourth embodiment is the same as that described in “1. First embodiment” above, so description thereof is omitted here.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
  • This container was attached to a planetary ball mill (P7 made by Fritsch), and mechanical milling was performed at a base plate rotation speed of 370 rpm for 20 hours to obtain sulfide glass. Then, the obtained sulfide glass was heated in argon and crystallized. The heating conditions were such that the temperature was raised from room temperature to 260 ° C. at 10 ° C./min and then cooled to room temperature. As a result, crystallized sulfide glass (sulfide solid electrolyte material) having a composition of 70Li 2 S-30P 2 S 5 was obtained.
  • LiCoO 2 (positive electrode active material) coated with LiNbO 3 and the sulfide solid electrolyte material obtained above were mixed at a weight ratio of 7: 3 to obtain a positive electrode mixture.
  • graphite (negative electrode active material) and the sulfide solid electrolyte material obtained above were mixed at a volume ratio of 18:82 to obtain a first negative electrode mixture.
  • graphite (negative electrode active material) and the sulfide solid electrolyte material obtained above were mixed at a volume ratio of 54:46 to obtain a second negative electrode mixture.
  • the sulfide solid electrolyte material obtained above was used as a solid electrolyte layer forming material.
  • a battery was obtained in the same manner as in the example except that the second negative electrode active material layer was formed using the first negative electrode mixture and the first negative electrode active material layer was formed using the second negative electrode mixture.
  • the batteries obtained in Examples and Comparative Examples were left at 25 ° C. for 3 hours, and then charged and discharged at a 0.1 C rate. Next, the battery was left at 60 ° C. for 3 hours, and then the chargeable capacity (vs negative electrode capacity) at 2C rate was measured.
  • the chargeable capacity refers to a capacity that can be charged without a sudden drop in voltage (a voltage drop of 0.2 mV or more in a short time). The result is shown in FIG. As shown in FIG. 7, it was confirmed that the charge characteristics at the high rate were improved in the example compared with the comparative example.

Abstract

　本発明は、高レート充放電に適した全固体二次電池を提供することを課題とする。　本発明においては、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方が、レート特性向上層であり、上記レート特性向上層が、活物質および固体電解質材料を含有し、上記レート特性向上層において、上記活物質に上記固体電解質材料が接触する接触面積が、集電体側より上記固体電解質層側で大きいことを特徴とする全固体二次電池を提供することにより、上記課題を解決する。

Description

全固体二次電池
　本発明は、高レート充放電に適した全固体二次電池に関する。
　例えばリチウム二次電池は、高い起電力および高エネルギー密度を有するため、情報関連機器、通信機器の分野で広く実用化されている。一方、自動車の分野においても、環境問題、資源問題から電気自動車やハイブリッド自動車の開発が急がれており、これらの電源としても、リチウム二次電池が検討されている。
　現在市販されているリチウム二次電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化した全固体リチウム二次電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
　このような全固体二次電池は、一般的には、正極活物質層と、負極活物質層と、正極活物質層および負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する。例えば特許文献１には、全固体リチウム二次電池の正極活物質として、オリビン型化合物、マンガンスピネル化合物等が開示され、全固体リチウム二次電池の負極活物質として、グラファイト等が開示されている。また、特許文献２においては、過電圧抑制等の観点から、活物質に対する電解質の割合を、固体電解質界面側から集電体界面側へ大きくした全固体二次電池が開示されている。
特開２０１０－０３４００６号公報 特開２０１０－２４５０２４号公報
　全固体二次電池には、高レートでの充放電特性の向上が求められている。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、高レート充放電に適した全固体二次電池を提供することを主目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体二次電池であって、上記正極活物質層および上記負極活物質層の少なくとも一方が、レート特性向上層であり、上記レート特性向上層が、活物質および固体電解質材料を含有し、上記レート特性向上層において、上記活物質に上記固体電解質材料が接触する接触面積が、集電体側より上記固体電解質層側で大きいことを特徴とする全固体二次電池を提供する。
　本発明によれば、レート特性向上層において、活物質に固体電解質材料が接触する接触面積が、集電体側より固体電解質層側で大きいことにより、高レート充放電に適した全固体二次電池とすることができる。
　また、本発明においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体二次電池であって、上記正極活物質層および上記負極活物質層の少なくとも一方が、レート特性向上層であり、上記レート特性向上層は、活物質および固体電解質材料を含有し、上記レート特性向上層において、上記活物質に対する上記固体電解質材料の体積比率が、集電体側より上記固体電解質層側で大きいことを特徴とする全固体二次電池を提供する。
　本発明によれば、レート特性向上層において、活物質に対する固体電解質材料の体積比率が、集電体側より固体電解質層側で大きいことから、負極活物質層の厚さ方向において、活物質に固体電解質材料が接触する接触面積を、集電体側より固体電解質層側で大きくすることができる。その結果、高レート充放電に適した全固体二次電池とすることができる。
　また、本発明においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体二次電池であって、上記正極活物質層および上記負極活物質層の少なくとも一方が、レート特性向上層であり、上記レート特性向上層は、活物質および固体電解質材料を含有し、上記レート特性向上層において、上記活物質の平均粒径が、集電体側より上記固体電解質層側で大きいことを特徴とする全固体二次電池を提供する。
　本発明によれば、レート特性向上層において、活物質の平均粒径が、集電体側より固体電解質層側で大きいことから、負極活物質層の厚さ方向において、活物質に固体電解質材料が接触する接触面積を、集電体側より固体電解質層側で大きくすることができる。その結果、高レート充放電に適した全固体二次電池とすることができる。
　また、本発明においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体二次電池であって、上記正極活物質層および上記負極活物質層の少なくとも一方が、レート特性向上層であり、上記レート特性向上層は、活物質および固体電解質材料を含有し、上記レート特性向上層において、固体電解質材料の平均粒径が、集電体側より上記固体電解質層側で小さいことを特徴とする全固体二次電池を提供する。
　本発明によれば、レート特性向上層において、固体電解質材料の平均粒径が、集電体側より固体電解質層側で小さいことから、負極活物質層の厚さ方向において、活物質に固体電解質材料が接触する接触面積を、集電体側より固体電解質層側で相対的に大きくすることができる。その結果、高レート充放電に適した全固体二次電池とすることができる。
　上記発明においては、上記負極活物質層が、上記レート特性向上層であることが好ましい。高レート充電特性を大きく向上させることができるからである。
　本発明においては、高レート充放電に適した全固体二次電池を得ることができるという効果を奏する。
本発明の全固体二次電池の一例を示す概略断面図である。 図１における負極活物質層の拡大図である。 本発明におけるレート特性向上層を説明する概略断面図である。 本発明におけるレート特性向上層を説明する概略断面図である。 本発明におけるレート特性向上層を例示する概略断面図である。 本発明におけるレート特性向上層を例示する概略断面図である。 実施例および比較例で得られた電池に対する、高レート充放電評価の結果である。
　以下、本発明の全固体二次電池について、詳細に説明する。
　本発明の全固体二次電池は、４つの実施態様に大別することができる。本発明の全固体二次電池について、第一実施態様～第四実施態様に分けて説明する。
１．第一実施態様
　第一実施態様の全固体二次電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体二次電池であって、上記正極活物質層および上記負極活物質層の少なくとも一方が、レート特性向上層であり、上記レート特性向上層が、活物質および固体電解質材料を含有し、上記レート特性向上層において、上記活物質に上記固体電解質材料が接触する接触面積が、集電体側より上記固体電解質層側で大きいことを特徴とするものである。
　図１は、第一実施態様の全固体二次電池の一例を示す概略断面図である。図１における全固体二次電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された固体電解質層３と、固体電解質層３とは反対側の正極活物質層１の表面に形成された正極集電体４と、固体電解質層３とは反対側の負極活物質層２の表面に形成された負極集電体５と、を有する。さらに、図１においては、負極活物質層２が、固体電解質層３側に第一負極活物質層２ａを有し、負極集電体４側に第二負極活物質層２ｂを有する。
　図２は、図１における負極活物質層の拡大図である。図２において、第一負極活物質層２ａおよび第二負極活物質層２ｂは、それぞれ、活物質１１および固体電解質材料１２を含有している。第一負極活物質層２ａおよび第二負極活物質層２ｂを比較すると、第一負極活物質層２ａでは、第二負極活物質層２ｂに比べて、活物質１１に対する固体電解質材料１２の体積比率が大きい。その結果、負極活物質層２の厚さ方向において、活物質１１に固体電解質材料１２が接触する接触面積が、集電体側より固体電解質層側で大きくなっている。なお、図２では、負極活物質層２がレート特性向上層である場合を例示しているが、第一実施態様においては、図１における正極活物質層１が、レート特性向上層であっても良く、正極活物質層１および負極活物質層２の両方が、レート特性向上層であっても良い。
　第一実施態様によれば、レート特性向上層において、活物質に固体電解質材料が接触する接触面積が、集電体側より固体電解質層側で大きいことにより、高レート充放電に適した全固体二次電池とすることができる。また、高レート充放電（例えば２Ｃ以上の充放電）に適した全固体二次電池が得られる理由は、以下の通りである。すなわち、高レート充放電を行うためには、固体電解質層近傍の活物質と、集電体近傍の活物質との間に分極を生じさせないことが重要であると考えられる。その分極の発生を抑制するためには、固体電解質層側のイオン伝導性を向上させることが有効である。第一実施態様においては、活物質に固体電解質材料が接触する接触面積を、レート特性向上層の固体電解質層側でより大きくすることにより、分極の発生を効果的に抑制でき、高レート充放電に適した全固体二次電池とすることができる。
　また、第一実施態様の全固体二次電池は、レート特性向上層において、活物質に固体電解質材料が接触する接触面積が、集電体側より固体電解質層側で大きいことを特徴とする。ここで、「レート特性向上層において、活物質に固体電解質材料が接触する接触面積」とは、レート特性向上層の内部において、活物質に固体電解質材料が接触する接触面積をいう。そのため、レート特性向上層および固体電解質層の界面で、レート特性向上層に含まれる活物質に、固体電解質層に含まれる固体電解質材料が接触する面積は、上記接触面積には含まれない。また、「活物質に固体電解質材料が接触する接触面積」は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、レート特性向上層の断面を観察することにより、求めることができる。また、上記接触面積は、活物質に対する固体電解質材料の割合、活物質の平均粒径、固体電解質材料の平均粒径等から求めることもできる。
　また、「上記接触面積が集電体側より固体電解質層側で大きい」とは、以下のいずれかの場合をいう。例えば、レート特性向上層が多層構造を有する場合、「上記接触面積が集電体側より固体電解質層側で大きい」とは、図３に示すように、固体電解質層に最も近いレート特性向上層Ｌ１と、集電体に最も近いレート特性向上層Ｌｎとを比較し、Ｌ１における上記接触面積が、Ｌｎにおける上記接触面積よりも大きいことをいう。レート特性向上層が多層構造を有する場合、その層数ｎは、特に限定されるものではないが、例えば２～８の範囲内であり、中でも２～４の範囲内であることが好ましい。また、Ｌ１およびＬｎの間に、レート特性向上層Ｌ２～Ｌｎ－１（ｎ≧３）が存在する場合、Ｌ２～Ｌｎ－１における上記接触面積は、特に限定されるものではないが、Ｌ１における上記接触面積以下であることが好ましく、固体電解質層側から集電体側に向けて漸減することがより好ましい。より高レート充放電に適した全固体二次電池とすることができるからである。
　また、例えば、レート特性向上層が多層構造を有するが、その各層の界面を認識できない場合、または、レート特性向上層の組成が厚さ方向において連続的に変化する場合、「上記接触面積が集電体側より固体電解質層側で大きい」とは、図４に示すように、レート特性向上層の厚さＴに対して、固体電解質層側１０％の領域Ｒ１と、集電体側１０％の領域Ｒ２とを比較し、Ｒ１における上記接触面積が、Ｒ２における上記接触面積よりも大きいことをいう。なお、Ｒ１における上記接触面積とは、Ｒ１に少なくとも一部が含まれる活物質に、固体電解質材料が接触する面積をいう。Ｒ２における上記接触面積についても同様である。また、Ｒ１およびＲ２の間の領域における上記接触面積は、特に限定されるものではないが、Ｒ１における上記接触面積以下であることが好ましく、固体電解質層側から集電体側に向けて漸減することがより好ましい。より高レート充放電に適した全固体二次電池とすることができるからである。
　また、レート特性向上層において、固体電解質層側での上記接触面積をＳ１とし、集電体側での上記接触面積をＳ２とした場合、Ｓ１／Ｓ２は、例えば１．０５～２０の範囲内であることが好ましく、１．１～２の範囲内であることがより好ましい。Ｓ１／Ｓ２が小さすぎると、高レートでの充放電特性が向上しない可能性があり、Ｓ１／Ｓ２が大きすぎると、電子伝導性の低下により、高レートでの充放電特性が低下する可能性があるからである。
　また、第一実施態様の全固体二次電池は、後述する第二実施態様～第四実施態様の特徴の少なくとも１つをさらに有するものであっても良い。すなわち、第一実施態様の全固体二次電池は、（ｉ）活物質に対する固体電解質材料の体積比率が集電体側より固体電解質層側で大きくても良く、（ii）活物質の平均粒径が集電体側より固体電解質層側で大きくても良く、（iii）固体電解質材料の平均粒径が、集電体側より固体電解質層側で小さくても良く、（iv）上記（ｉ）～（iii）の任意の組み合せであっても良い。この組み合せとしては、具体的には、（ｉ）＋（ii）、（ｉ）＋（iii）、（ｉ）＋（ii）＋（iii）、（ii）＋（iii）を挙げることができる。
　以下、第一実施態様の全固体二次電池について、構成ごとに説明する。
（１）負極活物質層
　第一実施態様における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。また、第一実施態様においては、負極活物質層が、レート特性向上層であることが好ましい。高レート充放電に適した全固体二次電池とすることができるからである。特に、負極活物質層がレート特性向上層である場合、高レート充電特性を大きく向上させることができるという利点がある。これは、負極活物質に固体電解質材料が接触する接触面積を、負極活物質層の固体電解質層側でより大きくすることにより、固体電解質層側でのイオン伝導性が向上するためであると考えられる。その結果、固体電解質層近傍の負極活物質と、負極集電体近傍の負極活物質との間に分極が生じにくくなり、負極活物質層のイオン受け入れ性が向上し、高レート充電特性を大きく向上させることができると考えられる。
　負極活物質としては、金属イオンを吸蔵放出できるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、カーボン活物質、金属活物質、酸化物活物質等を挙げることができる。カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）等の黒鉛、ハードカーボンおよびソフトカーボン等の非晶質炭素等を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。また、酸化物活物質としては、例えばＮｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ等を挙げることができる。
　負極活物質の形状としては、例えば、粒子形状、膜形状を挙げることができる。負極活物質の平均粒径は、例えば、０．１μｍ～５０μｍの範囲内であることが好ましい。なお、平均粒径の求め方については後述する。また、負極活物質層における負極活物質の含有量は、例えば１０重量％～９９重量％の範囲内であることが好ましく、２０重量％～９０重量％の範囲内であることがより好ましい。
　負極活物質層は、さらに固体電解質材料を含有することが好ましい。負極活物質層中のイオン伝導性を向上させることができるからである。なお、負極活物質層に含有させる固体電解質材料については、後述する「（３）固体電解質層」に記載する固体電解質材料と同様である。負極活物質層における固体電解質材料の含有量は、例えば、１重量％～９０重量％の範囲内であることが好ましく、１０重量％～８０重量％の範囲内であることがより好ましい。
　負極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、負極活物質層の電子伝導性を向上させることができる。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、負極活物質層は、さらに結着材を含有していても良い。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。また、負極活物質層の厚さは、目的とする電池の種類によって異なるものであるが、例えば、０．１μｍ～１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
（２）正極活物質層
　第一実施態様における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。また、第一実施態様においては、正極活物質層が、レート特性向上層であることが好ましい。高レート充放電に適した全固体二次電池とすることができるからである。
　正極活物質としては、金属イオンを吸蔵放出できるものであれば、特に限定されるものではないが、酸化物活物質、硫化物活物質を挙げることができる。全固体リチウム二次電池の正極活物質として用いられる酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型活物質、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等のＳｉ含有活物質等を挙げることができる。酸化物活物質の表面には、硫化物固体電解質材料との反応を抑制するコート層が形成されていることが好ましい。酸化物活物質および硫化物固体電解質材料の反応による高抵抗層の発生を抑制できるからである。コート層の材料としては、イオン伝導性を有する酸化物材料を挙げることができ、具体的には、ニオブ酸リチウム等を挙げることができる。また、全固体リチウム二次電池の正極活物質として用いられる硫化物活物質としては、例えば、銅シュブレル、硫化鉄、硫化コバルト、硫化ニッケル等を挙げることができる。
　正極活物質の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができる。正極活物質の平均粒径は、例えば、０．１μｍ～５０μｍの範囲内であることが好ましい。なお、平均粒径の求め方については後述する。また、正極活物質層における正極活物質の含有量は、例えば１０重量％～９９重量％の範囲内であることが好ましく、２０重量％～９０重量％の範囲内であることがより好ましい。
　正極活物質層は、さらに固体電解質材料を含有することが好ましい。正極活物質層中のイオン伝導性を向上させることができるからである。なお、正極活物質層に含有させる固体電解質材料については、後述する「（３）固体電解質層」に記載する固体電解質材料と同様である。正極活物質層における固体電解質材料の含有量は、例えば、１重量％～９０重量％の範囲内であることが好ましく、１０重量％～８０重量％の範囲内であることがより好ましい。
　正極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。また、正極活物質層は、さらに結着材を含有していても良い。導電化材および結着材については、上述した「（１）負極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、正極活物質層の厚さは、目的とする電池の種類によって異なるものであるが、例えば、０．１μｍ～１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
（３）固体電解質層
　第一実施態様における固体電解質層は、固体電解質材料を含有する層である。固体電解質材料としては、例えば、硫化物固体電解質材料および酸化物固体電解質材料を挙げることができる。硫化物固体電解質材料は、酸化物固体電解質材料に比べて、イオン伝導性が高いものが多い点で好ましく、酸化物固体電解質材料は、硫化物固体電解質材料に比べて、化学的安定性が高い点で好ましい。
　全固体リチウム二次電池に用いられる酸化物固体電解質材料としては、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物等を挙げることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物の一例としては、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される化合物を挙げることができる。中でも、上記化合物は、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３であることが好ましい。また、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物の他の例としては、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される化合物を挙げることができる。中でも、上記化合物は、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３であることが好ましい。また、全固体リチウム二次電池に用いられる酸化物固体電解質材料の他の例としては、ＬｉＬａＴｉＯ（例えば、Ｌｉ０．３４Ｌａ０．５１ＴｉＯ３）、ＬｉＰＯＮ（例えば、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６）、ＬｉＬａＺｒＯ（例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）等を挙げることができる。
　全固体リチウム二次電池に用いられる硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。また、硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、結晶化硫化物ガラスであっても良い。
　固体電解質層における固体電解質材料の含有量は、例えば６０重量％以上、中でも７０重量％以上、特に８０重量％以上であることが好ましい。固体電解質層は、結着材を含有していても良く、固体電解質材料のみから構成されていても良い。固体電解質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ～１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ～３００μｍの範囲内であることが好ましい。
（４）その他の構成
　第一実施態様の全固体二次電池は、上述した負極活物質層、正極活物質層および固体電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、第一実施態様に用いられる電池ケースには、一般的な電池ケースを用いることができ、例えば、ＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
（５）全固体二次電池
　第一実施態様の全固体二次電池の種類としては、全固体リチウム二次電池、全固体ナトリウム二次電池、全固体マグネシウム二次電池および全固体カルシウム二次電池等を挙げることができ、中でも、全固体リチウム二次電池が好ましい。例えば、車載用電池として有用だからである。また、第一実施態様の全固体二次電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。第一実施態様の全固体二次電池の製造方法は、上述した全固体二次電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。
２．第二実施態様
　次に、第二実施態様の全固体二次電池について説明する。第二実施態様の全固体二次電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体二次電池であって、上記正極活物質層および上記負極活物質層の少なくとも一方が、レート特性向上層であり、上記レート特性向上層は、活物質および固体電解質材料を含有し、上記レート特性向上層において、上記活物質に対する上記固体電解質材料の体積比率が、集電体側より上記固体電解質層側で大きいことを特徴とするものである。
　上述した図２は、第二実施態様におけるレート特性向上層の一例を示す概略断面図である。なお、図２では、負極活物質層２がレート特性向上層である場合を示している。図２において、第一負極活物質層２ａおよび第二負極活物質層２ｂは、それぞれ、活物質１１および固体電解質材料１２を含有している。第一負極活物質層２ａおよび第二負極活物質層２ｂを比較すると、第一負極活物質層２ａでは、第二負極活物質層２ｂに比べて、活物質１１に対する固体電解質材料１２の体積比率が大きい。
　第二実施態様によれば、レート特性向上層において、活物質に対する固体電解質材料の体積比率が、集電体側より固体電解質層側で大きいことから、負極活物質層の厚さ方向において、活物質に固体電解質材料が接触する接触面積を、集電体側より固体電解質層側で大きくすることができる。その結果、高レート充放電に適した全固体二次電池とすることができる。
　また、第二実施態様の全固体二次電池は、レート特性向上層において、活物質に対する固体電解質材料の体積比率が、集電体側より固体電解質層側で大きいことを特徴とする。ここで、「活物質に対する固体電解質材料の体積比率」は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、レート特性向上層の断面を観察することにより、求めることができる。
　また、「上記体積比率が集電体側より固体電解質層側で大きい」とは、以下のいずれかの場合をいう。例えば、レート特性向上層が多層構造を有する場合、「上記体積比率が集電体側より固体電解質層側で大きい」とは、図３に示すように、固体電解質層に最も近いレート特性向上層Ｌ１と、集電体に最も近いレート特性向上層Ｌｎとを比較し、Ｌ１における上記体積比率が、Ｌｎにおける上記体積比率よりも大きいことをいう。レート特性向上層の層数ｎについては、上述した第一実施態様に記載した内容と同様である。また、Ｌ１およびＬｎの間に、レート特性向上層Ｌ２～Ｌｎ－１（ｎ≧３）が存在する場合、Ｌ２～Ｌｎ－１における上記体積比率は、特に限定されるものではないが、Ｌ１における上記体積比率以下であることが好ましく、固体電解質層側から集電体側に向けて漸減することがより好ましい。より高レート充放電に適した全固体二次電池とすることができるからである。
　また、例えば、レート特性向上層が多層構造を有するが、その各層の界面を認識できない場合、または、レート特性向上層の組成が厚さ方向において連続的に変化する場合、「上記体積比率が集電体側より固体電解質層側で大きい」とは、図４に示すように、レート特性向上層の厚さＴに対して、固体電解質層側１０％の領域Ｒ１と、集電体側１０％の領域Ｒ２とを比較し、Ｒ１における上記体積比率が、Ｒ２における上記体積比率よりも大きいことをいう。なお、Ｒ１における上記体積比率とは、Ｒ１に少なくとも一部が含まれる活物質および固体電解質材料の比率をいう。Ｒ２における上記体積比率についても同様である。また、Ｒ１およびＲ２の間の領域における上記体積比率は、特に限定されるものではないが、Ｒ１における上記体積比率以下であることが好ましく、固体電解質層側から集電体側に向けて漸減することがより好ましい。より高レート充放電に適した全固体二次電池とすることができるからである。
　また、レート特性向上層において、固体電解質層側での上記体積比率は、活物質１００体積部に対して、固体電解質材料が、１０体積部～９００体積部の範囲内であることが好ましく、２５体積部～１００体積部の範囲内であることがより好ましい。固体電解質層側での上記体積比率が小さすぎると、高レートでの充放電特性が向上しない可能性があり、固体電解質層側での上記体積比率が大きすぎると、相対的に活物質の量が減り、十分な容量を得ることができない可能性があるからである。一方、集電体側での上記体積比率は、活物質１００体積部に対して、固体電解質材料が、１０体積部～９００体積部の範囲内であることが好ましく、２５体積部～１００体積部の範囲内であることがより好ましい。また、固体電解質層側での固体電解質材料の体積部をＶ１とし、集電体側での固体電解質材料の体積部をＶ２とした場合、Ｖ１／Ｖ２は、例えば１．１～１６の範囲内であることが好ましく、１．２～８の範囲内であることがより好ましい。
　また、第二実施態様の全固体二次電池は、第一実施態様、第三実施態様、第四実施態様の特徴の少なくとも１つをさらに有するものであっても良い。すなわち、第二実施態様の全固体二次電池は、（ｉ）活物質に固体電解質材料が接触する接触面積が、集電体側より固体電解質層側で大きくても良く、（ii）活物質の平均粒径が、集電体側より固体電解質層側で大きくても良く、（iii）固体電解質材料の平均粒径が、集電体側より固体電解質層側で小さくても良く、（iv）上記（ｉ）～（iii）の任意の組み合せであっても良い。この組み合せとしては、具体的には、（ｉ）＋（ii）、（ｉ）＋（iii）、（ｉ）＋（ii）＋（iii）、（ii）＋（iii）を挙げることができる。
　また、第二実施態様の全固体二次電池の構成については、上記「１．第一実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
３．第三実施態様
　次に、第三実施態様の全固体二次電池について説明する。第三実施態様の全固体二次電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体二次電池であって、上記正極活物質層および上記負極活物質層の少なくとも一方が、レート特性向上層であり、上記レート特性向上層は、活物質および固体電解質材料を含有し、上記レート特性向上層において、上記活物質の平均粒径が、集電体側より上記固体電解質層側で大きいことを特徴とするものである。
　図５は、第三実施態様におけるレート特性向上層の一例を示す概略断面図である。なお、図５では、負極活物質層２がレート特性向上層である場合を示している。図５において、第一負極活物質層２ａおよび第二負極活物質層２ｂは、それぞれ、活物質１１および固体電解質材料１２を含有している。第一負極活物質層２ａおよび第二負極活物質層２ｂを比較すると、第一負極活物質層２ａでは、第二負極活物質層２ｂに比べて、活物質１１の平均粒径が大きい。
　第三実施態様によれば、レート特性向上層において、活物質の平均粒径が、集電体側より固体電解質層側で大きいことから、負極活物質層の厚さ方向において、活物質に固体電解質材料が接触する接触面積を、集電体側より固体電解質層側で大きくすることができる。その結果、高レート充放電に適した全固体二次電池とすることができる。
　また、第三実施態様の全固体二次電池は、レート特性向上層において、活物質の平均粒径が、集電体側より固体電解質層側で大きいことを特徴とする。ここで、「活物質の平均粒径」は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、レート特性向上層の断面を観察し、活物質の粒径を平均（ｎ＝１００）することにより、求めることができる。
　また、「活物質の平均粒径が集電体側より固体電解質層側で大きい」とは、以下のいずれかの場合をいう。例えば、レート特性向上層が多層構造を有する場合、「活物質の平均粒径が集電体側より固体電解質層側で大きい」とは、図３に示すように、固体電解質層に最も近いレート特性向上層Ｌ１と、集電体に最も近いレート特性向上層Ｌｎとを比較し、Ｌ１における活物質の平均粒径が、Ｌｎにおける活物質の平均粒径よりも大きいことをいう。レート特性向上層の層数ｎについては、上述した第一実施態様に記載した内容と同様である。また、Ｌ１およびＬｎの間に、レート特性向上層Ｌ２～Ｌｎ－１（ｎ≧３）が存在する場合、Ｌ２～Ｌｎ－１における活物質の平均粒径は、特に限定されるものではないが、Ｌ１における活物質の平均粒径以下であることが好ましく、固体電解質層側から集電体側に向けて漸減することがより好ましい。より高レート充放電に適した全固体二次電池とすることができるからである。
　また、例えば、レート特性向上層が多層構造を有するが、その各層の界面を認識できない場合、または、レート特性向上層の組成が厚さ方向において連続的に変化する場合、「活物質の平均粒径が集電体側より固体電解質層側で大きい」とは、図４に示すように、レート特性向上層の厚さＴに対して、固体電解質層側１０％の領域Ｒ１と、集電体側１０％の領域Ｒ２とを比較し、Ｒ１における活物質の平均粒径が、Ｒ２における活物質の平均粒径よりも大きいことをいう。なお、Ｒ１における活物質の平均粒径とは、Ｒ１に少なくとも一部が含まれる活物質の平均粒径をいう。Ｒ２における活物質の平均粒径についても同様である。また、Ｒ１およびＲ２の間の領域における活物質の平均粒径は、特に限定されるものではないが、Ｒ１における活物質の平均粒径以下であることが好ましく、固体電解質層側から集電体側に向けて漸減することがより好ましい。より高レート充放電に適した全固体二次電池とすることができるからである。
　また、レート特性向上層において、固体電解質層側での活物質の平均粒径は、例えば１μｍ～５０μｍの範囲内であることが好ましく、５μｍ～１５μｍの範囲内であることがより好ましい。固体電解質層側での活物質の平均粒径が小さすぎると、固体電解質材料との接触面積を十分に大きくすることができない可能性があり、固体電解質層側での活物質の平均粒径が大きすぎると、十分なイオン伝導パスを確保しにくくなる可能性があるからである。一方、集電体側での活物質の平均粒径は、例えば１μｍ～５０μｍの範囲内であることが好ましく、５μｍ～１５μｍの範囲内であることがより好ましい。集電体側での活物質の平均粒径が小さすぎると、電子伝導性の低下により、高レートでの充放電特性が低下する可能性があり、集電体側での活物質の平均粒径が大きすぎると、固体電解質材料との接触面積が減り、充放電特性が低下する可能性があるからである。また、固体電解質層側での活物質の平均粒径と、集電体側での活物質の平均粒径との差は、例えば１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。
　また、第三実施態様の全固体二次電池は、第一実施態様、第二実施態様、第四実施態様の特徴の少なくとも１つをさらに有するものであっても良い。すなわち、第三実施態様の全固体二次電池は、（ｉ）活物質に固体電解質材料が接触する接触面積が、集電体側より固体電解質層側で大きくても良く、（ii）活物質に対する固体電解質材料の体積比率が、集電体側より固体電解質層側で大きくても良く、（iii）固体電解質材料の平均粒径が、集電体側より固体電解質層側で小さくても良く、（iv）上記（ｉ）～（iii）の任意の組み合せであっても良い。この組み合せとしては、具体的には、（ｉ）＋（ii）、（ｉ）＋（iii）、（ｉ）＋（ii）＋（iii）、（ii）＋（iii）を挙げることができる。
　また、第三実施態様の全固体二次電池の構成については、上記「１．第一実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
４．第四実施態様
　次に、第四実施態様の全固体二次電池について説明する。第四実施態様の全固体二次電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体二次電池であって、上記正極活物質層および上記負極活物質層の少なくとも一方が、レート特性向上層であり、上記レート特性向上層は、活物質および固体電解質材料を含有し、上記レート特性向上層において、固体電解質材料の平均粒径が、集電体側より上記固体電解質層側で小さいことを特徴とするものである。
　図６は、第四実施態様におけるレート特性向上層の一例を示す概略断面図である。なお、図６では、負極活物質層２がレート特性向上層である場合を示している。図６において、第一負極活物質層２ａおよび第二負極活物質層２ｂは、それぞれ、活物質１１および固体電解質材料１２を含有している。第一負極活物質層２ａおよび第二負極活物質層２ｂを比較すると、第一負極活物質層２ａでは、第二負極活物質層２ｂに比べて、固体電解質材料１２の平均粒径が小さい。
　第四実施態様によれば、レート特性向上層において、固体電解質材料の平均粒径が、集電体側より固体電解質層側で小さいことから、負極活物質層の厚さ方向において、活物質に固体電解質材料が接触する接触面積を、集電体側より固体電解質層側で相対的に大きくすることができる。その結果、高レート充放電に適した全固体二次電池とすることができる。
　また、第四実施態様の全固体二次電池は、レート特性向上層において、固体電解質材料の平均粒径が、集電体側より固体電解質層側で小さいことを特徴とする。ここで、「固体電解質材料の平均粒径」は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、レート特性向上層の断面を観察し、固体電解質材料の粒径を平均（ｎ＝１００）することにより、求めることができる。
　また、「固体電解質材料の平均粒径が集電体側より固体電解質層側で小さい」とは、以下のいずれかの場合をいう。例えば、レート特性向上層が多層構造を有する場合、「固体電解質材料の平均粒径が集電体側より固体電解質層側で小さい」とは、図３に示すように、固体電解質層に最も近いレート特性向上層Ｌ１と、集電体に最も近いレート特性向上層Ｌｎとを比較し、Ｌ１における固体電解質材料の平均粒径が、Ｌｎにおける固体電解質材料の平均粒径よりも小さいことをいう。レート特性向上層の層数ｎについては、上述した第一実施態様に記載した内容と同様である。また、Ｌ１およびＬｎの間に、レート特性向上層Ｌ２～Ｌｎ－１（ｎ≧３）が存在する場合、Ｌ２～Ｌｎ－１における固体電解質材料の平均粒径は、特に限定されるものではないが、Ｌ１における固体電解質材料の平均粒径以上であることが好ましく、固体電解質層側から集電体側に向けて漸増することがより好ましい。より高レート充放電に適した全固体二次電池とすることができるからである。
　また、例えば、レート特性向上層が多層構造を有するが、その各層の界面を認識できない場合、または、レート特性向上層の組成が厚さ方向において連続的に変化する場合、「固体電解質材料の平均粒径が集電体側より固体電解質層側で小さい」とは、図４に示すように、レート特性向上層の厚さＴに対して、固体電解質層側１０％の領域Ｒ１と、集電体側１０％の領域Ｒ２とを比較し、Ｒ１における固体電解質材料の平均粒径が、Ｒ２における固体電解質材料の平均粒径よりも小さいことをいう。なお、Ｒ１における固体電解質材料の平均粒径とは、Ｒ１に少なくとも一部が含まれる固体電解質材料の平均粒径をいう。Ｒ２における固体電解質材料の平均粒径についても同様である。また、Ｒ１およびＲ２の間の領域における固体電解質材料の平均粒径は、特に限定されるものではないが、Ｒ１における固体電解質材料の平均粒径以上であることが好ましく、固体電解質層側から集電体側に向けて漸増することがより好ましい。より高レート充放電に適した全固体二次電池とすることができるからである。
　また、レート特性向上層において、固体電解質層側での固体電解質材料の平均粒径は、例えば０．０１μｍ～４０μｍの範囲内であることが好ましく、０．１μｍ～５μｍの範囲内であることがより好ましい。固体電解質層側での固体電解質材料の平均粒径が小さすぎると、活物質との接触面積を十分に大きくすることができない可能性があり、固体電解質層側での固体電解質材料の平均粒径が大きすぎると、相対的に活物質の量が減り、十分な容量を得ることができない可能性があるからである。一方、集電体側での固体電解質材料の平均粒径は、例えば０．０１μｍ～４０μｍの範囲内であることが好ましく、０．１μｍ～５μｍの範囲内であることがより好ましい。集電体側での固体電解質材料の平均粒径が小さすぎると、電子伝導性の低下により、高レートでの充放電特性が低下する可能性があり、集電体側での固体電解質材料の平均粒径が大きすぎると、活物質との接触面積が減り、充放電特性が低下する可能性があるからである。また、集電体側での固体電解質材料の平均粒径と、固体電解質層側での固体電解質材料の平均粒径との差は、例えば０．５μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましい。
　また、第四実施態様の全固体二次電池は、上述した第一実施態様～第三実施態様の特徴の少なくとも１つをさらに有するものであっても良い。すなわち、第四実施態様の全固体二次電池は、（ｉ）活物質に固体電解質材料が接触する接触面積が、集電体側より固体電解質層側で大きくても良く、（ii）活物質に対する固体電解質材料の体積比率が、集電体側より固体電解質層側で大きくても良く、（iii）活物質の平均粒径が、集電体側より固体電解質層側で大きくても良く、（iv）上記（ｉ）～（iii）の任意の組み合せであっても良い。この組み合せとしては、具体的には、（ｉ）＋（ii）、（ｉ）＋（iii）、（ｉ）＋（ii）＋（iii）、（ii）＋（iii）を挙げることができる。
　また、第四実施態様の全固体二次電池の構成については、上記「１．第一実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
　以下に実施例および比較例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例］
（硫化物固体電解質材料の合成）
　出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）および五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を用いた。次に、Ａｒ雰囲気下（露点－７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を、７０Ｌｉ２Ｓ－３０Ｐ２Ｓ５のモル比となるように秤量した。この混合物１ｇを、遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝１０ｍｍ）１０個を投入し、容器を完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで、２０時間メカニカルミリングを行い、硫化物ガラスを得た。その後、得られた硫化物ガラスを、アルゴン中で加熱し、結晶化させた。加熱条件は、室温から１０℃／分で２６０℃まで昇温し、その後、室温まで冷却する条件とした。これにより、７０Ｌｉ２Ｓ－３０Ｐ２Ｓ５の組成を有する結晶化硫化物ガラス（硫化物固体電解質材料）を得た。
（電池の作製）
　ＬｉＮｂＯ３をコートしたＬｉＣｏＯ２（正極活物質）と、上記で得られた硫化物固体電解質材料とを、重量比で７：３となるように混合し、正極合材を得た。次に、グラファイト（負極活物質）と、上記で得られた硫化物固体電解質材料とを、体積比で１８：８２となるように混合し、第一負極合材を得た。次に、グラファイト（負極活物質）と、上記で得られた硫化物固体電解質材料とを、体積比で５４：４６となるように混合し、第二負極合材を得た。次に、上記で得られた硫化物固体電解質材料を、固体電解質層形成用材料とした。
　得られた正極合材、第一負極合材、第二負極合材、固体電解質層形成用材料を用い、４.３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスを行い、図１に示した構成の電池を作製した。なお、第一負極合材を用いて第一負極活物質層を形成し、第二負極合材を用いて第二負極活物質層を形成した。また、第一負極活物質層および第二負極活物質層の厚さは同一とした。
［比較例］
　第一負極合材を用いて第二負極活物質層を形成し、第二負極合材を用いて第一負極活物質層を形成したこと以外は、実施例と同様にして電池を得た。
［評価］
　実施例および比較例で得られた電池を２５℃で３時間放置し、その後０．１Ｃレートで充放電を行った。次に、電池を６０℃で３時間放置し、その後２Ｃレートでの充電可能容量（ｖｓ負極容量）を測定した。ここで、充電可能容量とは、電圧が急降下（短期間に電圧が０．２ｍＶ以上低下）することなく、充電が行えた容量をいう。その結果を図７に示す。図７に示すように、実施例は、比較例に比べて、高レートでの充電特性が向上することが確認された。
　１　…　正極活物質層
　２　…　負極活物質層
　２ａ　…　第一負極活物質層
　２ｂ　…　第二負極活物質層
　３　…　固体電解質層
　４　…　正極集電体
　５　…　負極集電体
　１０　…　全固体二次電池
　１１　…　活物質
　１２　…　固体電解質材料

Claims (5)

  1. 　正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体二次電池であって、
    　前記正極活物質層および前記負極活物質層の少なくとも一方が、レート特性向上層であり、
    　前記レート特性向上層が、活物質および固体電解質材料を含有し、
    　前記レート特性向上層において、前記活物質に前記固体電解質材料が接触する接触面積が、集電体側より前記固体電解質層側で大きいことを特徴とする全固体二次電池。
  2. 　正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体二次電池であって、
    　前記正極活物質層および前記負極活物質層の少なくとも一方が、レート特性向上層であり、
    　前記レート特性向上層は、活物質および固体電解質材料を含有し、
    　前記レート特性向上層において、前記活物質に対する前記固体電解質材料の体積比率が、集電体側より前記固体電解質層側で大きいことを特徴とする全固体二次電池。
  3. 　正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体二次電池であって、
    　前記正極活物質層および前記負極活物質層の少なくとも一方が、レート特性向上層であり、
    　前記レート特性向上層は、活物質および固体電解質材料を含有し、
    　前記レート特性向上層において、前記活物質の平均粒径が、集電体側より前記固体電解質層側で大きいことを特徴とする全固体二次電池。
  4. 　正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体二次電池であって、
    　前記正極活物質層および前記負極活物質層の少なくとも一方が、レート特性向上層であり、
    　前記レート特性向上層は、活物質および固体電解質材料を含有し、
    　前記レート特性向上層において、固体電解質材料の平均粒径が、集電体側より前記固体電解質層側で小さいことを特徴とする全固体二次電池。
  5. 　前記負極活物質層が、前記レート特性向上層であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の全固体二次電池。
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