WO2012127653A1 - 電極体、電池および電極体の製造方法 - Google Patents

電極体、電池および電極体の製造方法 Download PDF

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WO2012127653A1
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binder
current collector
carbon
layer
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和仁 加藤
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トヨタ自動車株式会社
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrode body that is excellent in adhesion between a current collector and an active material layer and that suppresses deterioration of battery characteristics due to a binder.
  • lithium batteries have high electromotive force and high energy density, they are widely used in the fields of information-related equipment and communication equipment.
  • development of electric vehicles and hybrid vehicles is urgently caused by environmental problems and resource problems, and lithium batteries are also being studied as power sources for these.
  • the active material layer used in the battery contains at least an active material, and further contains a conductive material, a solid electrolyte material, and the like as necessary.
  • Patent Document 1 contains a positive electrode active material, a solid electrolyte material, and a conductive additive (conductive material).
  • a conductive additive a conductive substance such as acetylene black, carbon black, and carbon nanotube, or polyaniline.
  • An active material layer using a conductive polymer such as polyacetylene or polypyrrole is disclosed.
  • the active material layer may contain a binder as necessary.
  • a binder binder
  • Patent Document 2 discloses that an adhesion layer containing a conductive material and a binder is provided between an active material layer and a current collector.
  • a binder is generally added to the slurry for forming the active material layer.
  • the binder usually does not have ionic conductivity and electronic conductivity, there is a problem that when the amount of the binder added increases, the battery characteristics deteriorate (capacity and resistance deteriorate).
  • the amount of the binder added is reduced so that the battery characteristics can be maintained, the adhesion between the active material particles and the adhesion between the active material layer and the current collector are lowered.
  • the active material layer and the current collector are easily peeled off due to an impact (impact generated at the time of transportation, pressing, cutting) after coating and drying the slurry for forming the active material layer.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and it is a main object of the present invention to provide an electrode body that has excellent adhesion between a current collector and an active material layer and suppresses deterioration of battery characteristics due to a binder.
  • an electrode body having a current collector and an active material layer formed on the current collector, wherein the active material layer comprises an active material, carbon
  • an electrode body comprising a conductive material and a binder, wherein the current collector has a carbon coating layer between the active material layer.
  • the active material layer contains the carbon conductive material and the current collector has the carbon coating layer on the surface, both can be firmly bound by the binder, and the current collector and the active material layer It can be set as the electrode body excellent in the adhesiveness between.
  • the carbon coating layer is provided between the current collector and the active material layer, it is not necessary to provide an adhesion layer including a binder, and the deterioration of battery characteristics due to the binder can be suppressed.
  • the binder is preferably formed in a thin film on the surfaces of the carbon conductive material and the carbon coating layer. This is because the thin-film binder is generated when the binder dissolved in the solvent is deposited, and can be strongly bound to the carbon conductive material and the carbon coating layer.
  • the weight ratio of the carbon conductive material to the binder is preferably 0.3 or more.
  • a ratio of the binder to the active material is 3% by weight or less. This is because if the binder ratio is too large, the battery characteristics are likely to deteriorate due to the binder.
  • a weight ratio of the carbon conductive material to the binder is 0.3 or more, and a ratio of the binder to the active material is 3% by weight or less.
  • the ratio of the carbon conductive material to the active material is preferably 1% by weight or more. This is because if the proportion of the carbon conductive material is too small, there is a possibility that sufficient electron conductivity in the active material layer cannot be secured.
  • the carbon conductive material is preferably carbon fiber. This is because it is easy to secure an electron conduction path.
  • the binder is preferably a butylene rubber.
  • the carbon coating layer is preferably a layer composed only of carbon.
  • a positive electrode current collector a positive electrode having a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector, a negative electrode current collector, and a negative electrode active material formed on the negative electrode current collector are also provided.
  • a battery is provided.
  • a battery having excellent adhesion between the current collector and the active material layer and suppressing deterioration of battery characteristics due to the binder can be.
  • a current collector preparing step for preparing a current collector having a carbon coating layer on the surface, and a slurry containing an active material, a carbon conductive material, a binder, and a solvent are placed on the carbon coating layer.
  • An active material layer forming step of forming an active material layer by coating and drying is provided.
  • the adhesion between the current collector and the active material layer is excellent, and the battery characteristics are reduced due to the binder. Can be obtained.
  • the binder is preferably dissolved in the solvent. This is because an electrode body in which the carbon conductive material and the carbon coating layer are strongly bound can be obtained.
  • the electrode body of the present invention has an effect that it is possible to achieve both improvement in adhesion between the current collector and the active material layer and suppression of deterioration of battery characteristics due to the binder.
  • the electrode body of the present invention is an electrode body having a current collector and an active material layer formed on the current collector, wherein the active material layer comprises an active material, a carbon conductive material, and a binder. And the current collector has a carbon coating layer between the active material layer and the active material layer.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of the electrode body of the present invention.
  • An electrode body 10 in FIG. 1 includes a current collector 1 and an active material layer 2 formed on the current collector 1. Further, the active material layer 2 includes an active material 3, a solid electrolyte material 4, a carbon conductive material 5, and a binder (not shown).
  • the current collector 1 has a carbon coating layer 7 between the active material layer 2.
  • FIG. 2 is a schematic sectional view showing the periphery of the carbon coating layer in the present invention. As shown in FIG. 2, the carbon coating layer 7 and the carbon conductive material 5 are firmly bound by a binder 6. Also, the binder 6 in FIG.
  • the binder 6 is shown only at the contact point between the carbon coating layer 7 and the carbon conductive material 5. However, the binder 6 is similarly formed inside the active material layer, and the materials contained in the active material layer are replaced with each other. It is bound.
  • the active material layer contains the carbon conductive material and the current collector has the carbon coating layer on the surface, both can be firmly bound by the binder, and the current collector and the active material layer It can be set as the electrode body excellent in the adhesiveness between.
  • the carbon coating layer is provided between the current collector and the active material layer, it is not necessary to provide an adhesion layer including a binder, and the deterioration of battery characteristics due to the binder can be suppressed.
  • the carbon coating layer has good electron conductivity, there is also an advantage that the electron conductivity at the interface between the current collector and the active material layer is not inhibited.
  • the electrode body of the present invention will be described for each configuration.
  • the current collector in the present invention collects current in the active material layer.
  • the material of the current collector is not particularly limited as long as it has electronic conductivity, and examples thereof include aluminum, copper, nickel, titanium, iron, and stainless steel (SUS).
  • the thickness, shape, and the like of the current collector are preferably selected as appropriate according to the use of the battery.
  • the current collector in the present invention has a carbon coating layer between the active material layer.
  • the “carbon coating layer” in the present invention refers to a layer containing carbon and capable of maintaining the shape without using a binder. Therefore, the adhesion layer described in Patent Document 2 is a layer containing a binder as an essential component, and thus does not correspond to the carbon coating layer in the present invention.
  • the carbon coating layer may be a layer containing at least carbon, may be a layer composed only of carbon, or a layer composed of a composite material of carbon and another material (for example, metal). There may be.
  • the thickness of the carbon coating layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 50 nm to 5 ⁇ m, for example, and more preferably in the range of 50 nm to 2 ⁇ m. Further, the carbon coating layer only needs to be formed on at least a part of the current collector surface, but it is preferable that the carbon coating layer be formed on the current collector surface in a large amount from the viewpoint of improving adhesion.
  • the active material layer in the present invention is formed on the current collector and contains an active material, a carbon conductive material, and a binder, and further contains a solid electrolyte material as necessary. May be.
  • the active material in this invention is not specifically limited, The general active material used for a battery can be used. Moreover, the active material in this invention may be used as a positive electrode active material, and may be used as a negative electrode active material.
  • examples of active materials useful as a positive electrode active material include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2.
  • Layered positive electrode active materials such as LiVO 2 , LiCrO 2 , spinel type positive electrode active materials such as LiMn 2 O 4 , Li (Ni 0.25 Mn 0.75 ) 2 O 4 , LiCoMnO 4 , Li 2 NiMn 3 O 8 ,
  • Examples include olivine-type positive electrode active materials such as LiCoPO 4 , LiMnPO 4 , and LiFePO 4 .
  • examples of active materials useful as the negative electrode active material include metal active materials and carbon active materials.
  • examples of the metal active material include In, Al, Si, and Sn.
  • examples of the carbon active material include mesocarbon microbeads (MCMB), highly oriented graphite (HOPG), hard carbon, and soft carbon.
  • MCMB mesocarbon microbeads
  • HOPG highly oriented graphite
  • hard carbon hard carbon
  • soft carbon soft carbon
  • the shape of the active material is preferably particulate, for example.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the active material is preferably in the range of 1 nm to 100 ⁇ m, for example, and more preferably in the range of 10 nm to 30 ⁇ m.
  • the active material content in the active material layer is, for example, preferably in the range of 60 wt% to 99 wt%, and more preferably in the range of 70 wt% to 95 wt%.
  • the thickness of the active material layer varies greatly depending on the configuration of the electrode body, but is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, for example.
  • the carbon conductive material in the present invention is not particularly limited as long as it has carbon and has electronic conductivity.
  • Examples of the carbon conductive material include carbon fibers and granular carbon. Among these, carbon fibers are preferable. This is because it is easy to secure an electron conduction path.
  • Examples of the carbon fiber include VGCF (vapor growth carbon fiber).
  • the aspect ratio of the carbon fiber is preferably in the range of 2 to 1000, for example.
  • examples of the granular carbon include acetylene black and ketjen black.
  • the ratio of the carbon conductive material to the active material is, for example, 1% by weight or more, preferably 1.5% by weight or more, and more preferably 2% by weight or more. This is because if the proportion of the carbon conductive material is too small, there is a possibility that sufficient electron conductivity in the active material layer cannot be secured. On the other hand, the ratio of the carbon conductive material to the active material is, for example, preferably 10% by weight or less, and more preferably 5% by weight or less. This is because when the proportion of the carbon conductive material is too large, the amount of the active material is relatively reduced, which may cause a decrease in capacity.
  • Binder The binder in the present invention binds at least between the carbon conductive material and the carbon coating layer. Although it does not specifically limit as a binder, Fluorine-type resin, acrylic resin, etc., such as butylene rubber and PVDF, can be mentioned.
  • the ratio of the binder to the active material is not particularly limited, but is preferably, for example, 3% by weight or less, more preferably 2% by weight or less, and 1.5% by weight or less. Further preferred. This is because if the binder ratio is too large, the battery characteristics are likely to deteriorate due to the binder.
  • the weight ratio (A / B) of the carbon conductive material (A) to the binder (B) is, for example, preferably 0.3 or more, more preferably 1 or more, and 1.5 or more. It is more preferable that the number is 2 or more.
  • a / B is preferably 15 or less, for example, and more preferably 7.5 or less.
  • the binder in the present invention is strongly bound to carbon, the adhesion between the active material layer containing the carbon conductive material and the current collector having the carbon coating layer can be increased.
  • the binder in this invention is formed in the thin film form on the surface of a carbon electrically conductive material and a carbon coating layer. This is because the thin-film binder is generated when the binder dissolved in the solvent is deposited, and can be strongly bound to the carbon conductive material and the carbon coating layer. The binder dissolved in the solvent is easily adsorbed to carbon at the time of deposition, and can be strongly bound to the carbon conductive material and the carbon coating layer. Further, a thin film binder cannot be obtained when a slurry in which a binder is dispersed in a solvent is used. The thin film binder can be confirmed by, for example, a scanning electron microscope (SEM).
  • the active material layer in the present invention may contain a solid electrolyte material. This is because the ion conductivity in the active material layer can be improved.
  • the solid electrolyte material include an oxide solid electrolyte material and a sulfide solid electrolyte material.
  • the solid electrolyte material is preferably a sulfide solid electrolyte material. This is because a high output battery with high Li ion conductivity can be obtained.
  • the sulfide solid electrolyte material usually contains a metal element (M) that becomes conductive ions and sulfur (S).
  • M metal element
  • S sulfur
  • the sulfide solid electrolyte material preferably contains Li, A (A is at least one selected from the group consisting of P, Si, Ge, Al, and B) and S.
  • A is preferably P (phosphorus).
  • the sulfide solid electrolyte material may contain halogens such as Cl, Br, and I. It is because ion conductivity improves by containing a halogen.
  • the sulfide solid electrolyte material may contain O.
  • Examples of the sulfide solid electrolyte material having Li ion conductivity include Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—P 2 S 5 —LiI, Li 2 S—P 2 S 5 —Li 2 O, Li 2 S—P 2 S 5 —Li 2 O—LiI, Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—SiS 2 —LiI, Li 2 S—SiS 2 —LiBr, Li 2 S—SiS 2 —LiCl, Li 2 S-SiS 2 -B 2 S 3 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 S-B 2 S 3, Li 2 S-P 2 S 5 -Z m S n ( provided that , M, n are positive numbers, Z is any one of Ge, Zn, and Ga.), Li 2 S—GeS 2 , Li 2 S—SiS 2 —Li 3 PO 4 , Li 2
  • the sulfide solid electrolyte material if it is made by using the raw material composition containing Li 2 S and P 2 S 5, the proportion of Li 2 S to the total of Li 2 S and P 2 S 5 is For example, it is preferably in the range of 70 mol% to 80 mol%, more preferably in the range of 72 mol% to 78 mol%, and still more preferably in the range of 74 mol% to 76 mol%. This is because a sulfide solid electrolyte material having an ortho composition or a composition in the vicinity thereof can be obtained, and a sulfide solid electrolyte material having high chemical stability can be obtained.
  • ortho generally refers to one having the highest degree of hydration among oxo acids obtained by hydrating the same oxide.
  • the crystal composition in which Li 2 S is added most in the sulfide is called the ortho composition.
  • Li 2 S—P 2 S 5 system Li 3 PS 4 corresponds to the ortho composition.
  • P 2 S 5 in the raw material composition, even when using the Al 2 S 3, or B 2 S 3, a preferred range is the same.
  • Li 3 AlS 3 corresponds to the ortho composition
  • Li 3 BS 3 corresponds to the ortho composition.
  • the sulfide solid electrolyte material if it is made by using the raw material composition containing Li 2 S and SiS 2, the ratio of Li 2 S to the total of Li 2 S and SiS 2, for example 60 mol% ⁇ It is preferably within the range of 72 mol%, more preferably within the range of 62 mol% to 70 mol%, and even more preferably within the range of 64 mol% to 68 mol%. This is because a sulfide solid electrolyte material having an ortho composition or a composition in the vicinity thereof can be obtained, and a sulfide solid electrolyte material having high chemical stability can be obtained. In the Li 2 S—SiS 2 system, Li 4 SiS 4 corresponds to the ortho composition.
  • the preferred range is the same when GeS 2 is used instead of SiS 2 in the raw material composition.
  • Li 4 GeS 4 corresponds to the ortho composition.
  • the ratio of LiX is, for example, in the range of 1 mol% to 60 mol%. Preferably, it is in the range of 5 mol% to 50 mol%, more preferably in the range of 10 mol% to 40 mol%.
  • the sulfide solid electrolyte material may be sulfide glass, crystallized sulfide glass, or a crystalline material obtained by a solid phase method.
  • the sulfide glass can be obtained, for example, by performing mechanical milling (ball mill or the like) on the raw material composition.
  • Crystallized sulfide glass can be obtained, for example, by subjecting sulfide glass to a heat treatment at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature.
  • the sulfide solid electrolyte material is a Li ion conductor
  • the Li ion conductivity at room temperature is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 5 S / cm or more, for example, and preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm or more. More preferably.
  • the shape of the solid electrolyte material is preferably particulate.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the solid electrolyte material is preferably in the range of 1 nm to 100 ⁇ m, for example, and more preferably in the range of 10 nm to 30 ⁇ m.
  • the ratio of the solid electrolyte material to the active material is not particularly limited, but is preferably in the range of 30% by weight to 70% by weight, for example, in the range of 40% by weight to 50% by weight. It is more preferable.
  • Electrode body of the present invention can be used for a battery, for example. As described above, the electrode body of the present invention may be used as a positive electrode or a negative electrode. The method for producing the electrode body of the present invention will be described in detail in “C. Method for producing electrode body”.
  • the battery of the present invention includes a positive electrode current collector, a positive electrode having a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector, a negative electrode current collector, and a negative electrode active material formed on the negative electrode current collector
  • a battery comprising: a negative electrode having a layer; and an electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode is the electrode body described above. It is characterized by this.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of the battery of the present invention.
  • 3 includes a positive electrode 13 having a positive electrode current collector 11 and a positive electrode active material layer 12, a negative electrode 16 having a negative electrode current collector 14 and a negative electrode active material layer 15, and a positive electrode active material layer 12 and a negative electrode. It has the electrolyte layer 17 formed between the active material layers 15, and the battery case 18 which accommodates these members.
  • the battery of the present invention is greatly characterized in that at least one of the positive electrode 13 and the negative electrode 16 is the electrode body described in the above “A. Electrode body”.
  • the present invention by using the above-described electrode body for at least one of the positive electrode and the negative electrode, a battery having excellent adhesion between the current collector and the active material layer and suppressing deterioration of battery characteristics due to the binder. It can be.
  • the battery of this invention is demonstrated for every structure.
  • Positive electrode The positive electrode in this invention has a positive electrode collector and the positive electrode active material layer formed on the said positive electrode collector.
  • the positive electrode is preferably the electrode body described above.
  • the kind of positive electrode is not specifically limited, A general positive electrode can be used.
  • a preferable positive electrode since it is the same as that of the content described in the electrode body mentioned above except not providing a carbon coating layer, description here is abbreviate
  • Negative electrode The negative electrode in this invention has a negative electrode collector and the negative electrode active material layer formed on the said negative electrode collector.
  • the negative electrode is preferably the electrode body described above.
  • the kind of negative electrode is not specifically limited, A general negative electrode can be used.
  • a preferable negative electrode since it is the same as the content described in the electrode body mentioned above except not providing a carbon coating layer, description here is abbreviate
  • the electrolyte layer in the present invention is a layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. Ion conduction between the positive electrode active material and the negative electrode active material is performed via the electrolyte contained in the electrolyte layer.
  • the form of the electrolyte layer is not particularly limited, and examples thereof include a solid electrolyte layer, a liquid electrolyte layer, and a gel electrolyte layer.
  • the solid electrolyte layer is a layer made of a solid electrolyte material.
  • description here is abbreviate
  • the liquid electrolyte layer is usually a layer using a non-aqueous electrolyte.
  • the type of the non-aqueous electrolyte varies depending on the type of the battery.
  • the non-aqueous electrolyte of a lithium battery usually contains a lithium salt and a non-aqueous solvent.
  • the lithium salt include inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4, and LiAsF 6 ; and LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiC An organic lithium salt such as (CF 3 SO 2 ) 3 can be used.
  • non-aqueous solvent examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), butylene carbonate (BC), ⁇ -butyrolactone, sulfolane, Acetonitrile, 1,2-dimethoxymethane, 1,3-dimethoxypropane, diethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and mixtures thereof can be exemplified.
  • concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is, for example, in the range of 0.5 mol / L to 3 mol / L.
  • a low volatile liquid such as an ionic liquid may be used as the nonaqueous electrolytic solution.
  • the gel electrolyte layer can be obtained, for example, by adding a polymer to a non-aqueous electrolyte and gelling. Specifically, gelation can be performed by adding a polymer such as polyethylene oxide (PEO), polyacrylonitrile (PAN), or polymethyl methacrylate (PMMA) to the nonaqueous electrolytic solution.
  • a polymer such as polyethylene oxide (PEO), polyacrylonitrile (PAN), or polymethyl methacrylate (PMMA)
  • the thickness of the electrolyte layer varies greatly depending on the type of electrolyte and the configuration of the battery.
  • the thickness is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • a separator may be provided between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
  • the material for the separator include porous films such as polyethylene, polypropylene, cellulose, and polyvinylidene fluoride; and nonwoven fabrics such as a resin nonwoven fabric and a glass fiber nonwoven fabric.
  • the battery case of a general battery can be used for the battery case used for this invention. Examples of the battery case include a SUS battery case.
  • Battery The battery of the present invention is not particularly limited as long as it has the above-described positive electrode, negative electrode, and electrolyte layer.
  • Examples of the type of battery of the present invention include a lithium battery, a sodium battery, a magnesium battery, and a calcium battery, and among them, a lithium battery is preferable.
  • the battery of the present invention may be a primary battery or a secondary battery, but is preferably a secondary battery. This is because it can be repeatedly charged and discharged and is useful, for example, as an in-vehicle battery.
  • examples of the shape of the battery of the present invention include a coin type, a laminate type, a cylindrical type, and a square type.
  • the manufacturing method of a battery is not specifically limited, It is the same as the manufacturing method in a general battery.
  • the method for producing an electrode body according to the present invention includes a current collector preparation step for preparing a current collector having a carbon coating layer on a surface, and a slurry containing an active material, a carbon conductive material, a binder, and a solvent.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of the method for producing an electrode body of the present invention.
  • a current collector 1 is prepared (FIG. 4A), and a carbon coating layer 7 is formed on the surface thereof by a sputtering method or the like (FIG. 4B).
  • a slurry containing an active material, a carbon conductive material, a binder and a solvent and having the binder dissolved in the solvent is applied onto the carbon coating layer 7 to form a coating film 2a (FIG. 4C). )).
  • the binder dissolved in the solvent is deposited to form the active material layer 2 (FIG. 4D).
  • the manufacturing method of the electrode body of this invention is demonstrated for every process.
  • the current collector preparation step in the present invention is a step of preparing a current collector having a carbon coating layer on the surface.
  • the method for forming the carbon coating layer is not particularly limited, and examples thereof include a PVD method such as a sputtering method, a CVD method, and a vapor deposition method.
  • a PVD method such as a sputtering method, a CVD method, and a vapor deposition method.
  • the configuration, thickness, and the like of the carbon coating layer are the same as those described in “A. Electrode body”.
  • the active material layer is formed by applying a slurry containing an active material, a carbon conductive material, a binder and a solvent onto the carbon coating layer and drying the slurry. Is a step of forming.
  • the slurry in the present invention contains at least an active material, a carbon conductive material, and a binder, and may further contain a solid electrolyte material. Since these materials are the same as those described in the above “A. Electrode body”, description thereof is omitted here. Moreover, it is preferable that the binder in a slurry is melt
  • the binder in this invention has the solubility which can melt
  • the solvent in the present invention varies depending on the type of the binder, and examples thereof include an aprotic solvent.
  • An example of an aprotic solvent is alkane that is liquid at room temperature (25 ° C.).
  • the alkane may be a chain alkane or a cyclic alkane.
  • the chain alkane preferably has, for example, 5 or more carbon atoms.
  • Specific examples of the chain alkane include pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, and paraffin.
  • the chain alkane may have a branch.
  • cyclic alkane examples include cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, and cycloparaffin.
  • aprotic solvent examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene.
  • the solvent used for the slurry is preferably a solvent having low reactivity with other materials such as a solid electrolyte material. This is because deterioration of other materials can be suppressed.
  • the solvent is preferably an aprotic solvent. This is because generation of hydrogen sulfide can be suppressed.
  • hydrogen sulfide may be generated by the dissociated protons reacting with the sulfide solid electrolyte material.
  • Aprotic liquids can be broadly classified into polar aprotic liquids and nonpolar aprotic liquids.
  • the method of coating the slurry on the carbon coating layer is not particularly limited, and a general wet coating method can be used. Specific examples include a doctor blade method, a die coating method, and a gravure coating method. Further, the coating amount of the slurry is preferably selected as appropriate in accordance with the target thickness of the active material layer.
  • the temperature at which the coating film formed on the carbon coating layer is dried is not particularly limited as long as the solvent can be evaporated.
  • the temperature is 80 ° C. or higher, and is within the range of 100 ° C. to 110 ° C. Is preferred.
  • the drying time of the coating film is not particularly limited, but is, for example, in the range of 10 minutes to 30 minutes.
  • the configuration and thickness of the active material layer are the same as the contents described in “A. Electrode body”.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
  • Example 1 Synthesis of sulfide solid electrolyte materials
  • Li 2 S lithium sulfide
  • P 2 S 5 diphosphorus pentasulfide
  • Li 2 S and P 2 S 5 have a molar ratio of 75Li 2 S ⁇ 25P 2 S 5 (Li 3 PS 4 , ortho composition). Weighed as follows.
  • LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 is used as an active material
  • 75Li 2 S ⁇ 25P 2 S 5 glass is used as a solid electrolyte material
  • VGCF manufactured by Showa Denko KK
  • an aluminum foil manufactured by Nihon Foil Co., Ltd.
  • the surface thereof was coated with carbon by a sputtering method to form a carbon coating layer (100 nm).
  • the slurry was applied to the surface of the carbon coating layer by a doctor blade method, and dried at 100 ° C. to form an active material layer (60 ⁇ m). In this way, an electrode body was obtained.
  • a battery using the obtained electrode body as a positive electrode was produced.
  • a slurry was applied to the surface of the copper foil by a doctor blade method and dried to obtain a negative electrode.
  • a solid electrolyte layer was produced.
  • 72 mg of 75Li 2 S ⁇ 25P 2 S 5 glass was added into a 1 cm 2 pellet preparation jig and pressed with a load of 1 ton / cm 2 to obtain a pellet-shaped solid electrolyte layer.
  • the obtained positive electrode and negative electrode were punched to a size of 1 cm 2 , and the punched positive electrode and negative electrode were stacked so as to face both surfaces of the pellet-shaped solid electrolyte layer and pressed at a load of 4.3 ton / cm 2.
  • a battery was obtained. Further, the obtained battery was restrained in an inert gas at a pressure of 450 kg / cm 2 and placed in a sealed container as it was to evaluate the battery.
  • Examples 2 to 6 In the positive electrode, a battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the carbon conductive material to the active material and the ratio of the binder to the active material were the ratios shown in Table 1 described later.
  • Example 1 A battery was obtained in the same manner as in Example 2 except that an aluminum foil having no carbon coating layer was used as the positive electrode current collector.
  • Example 1 The batteries obtained in Examples 1 to 6 were measured for initial discharge capacity. Specifically, a two-cycle charge / discharge test of 0.1C-CCCV (CV end condition 1 / 200C) is performed in the voltage range of 4.55V-2.5V, and the CC discharge capacity value of the second cycle is set to the initial value. It was set as the discharge capacity. The results are shown in Table 1. As shown in Table 1, in Examples 1 to 3, 5, and 6, a good initial discharge capacity was obtained. On the other hand, Example 4 resulted in a low initial discharge capacity. This is considered to be because the value of A / B is small (the amount of the binder with respect to the carbon conductive material is large), and excess binder is deposited so as to cover the surface of the active material.
  • Example 1 The output of the batteries obtained in Examples 1 to 6 was measured. Specifically, after SOC adjustment with a voltage of 3.6 V, constant power discharge (20 mW to 100 mW, in increments of 10 mW) was performed and power corresponding to 5 seconds was output. The output in Example 1 was set to 100, and the outputs in Examples 2 to 6 were calculated as relative values. The results are shown in Table 1. As shown in Table 1, in Examples 1 to 3, and 5, good output was obtained in all cases. On the other hand, in Example 4, the relative output was low. This is considered to be because the value of A / B is small (the amount of the binder with respect to the carbon conductive material is large), and excess binder is deposited so as to cover the surface of the active material. Also in Example 6, the relative output was low. This is considered to be because the ratio (A) of the carbon conductive material is large and the ion conduction path is obstructed by the surplus carbon conductive material.

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Abstract

　本発明は、集電体および活物質層の間の密着性に優れ、かつ、バインダによる電池特性の低下を抑制した電極体を提供することを課題とする。　本発明においては、集電体と、上記集電体上に形成された活物質層とを有する電極体であって、上記活物質層が、活物質と、炭素導電化材と、バインダとを含有し、上記集電体が、上記活物質層との間に炭素被覆層を有することを特徴とする電極体を提供することにより、上記課題を解決する。

Description

電極体、電池および電極体の製造方法
　本発明は、集電体および活物質層の間の密着性に優れ、かつ、バインダによる電池特性の低下を抑制した電極体に関する。
　例えばリチウム電池は、高い起電力および高エネルギー密度を有するため、情報関連機器、通信機器の分野で広く実用化されている。一方、自動車の分野においても、環境問題、資源問題から電気自動車やハイブリッド自動車の開発が急がれており、これらの電源としても、リチウム電池が検討されている。
　電池に用いられる活物質層は、少なくとも活物質を含有し、さらに必要に応じて、導電化材、固体電解質材料等を含有する。例えば特許文献１においては、正極活物質、固体電解質材料、導電助剤（導電化材）を含有し、導電助剤として、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブのような導電性物質、または、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロールのような導電性高分子を用いた活物質層が開示されている。
　また、活物質層は、必要に応じて、バインダを含有する場合がある。さらに、活物質層の内部のみならず、活物質層および集電体の間に、バインダ（結着剤）を用いることも知られている。例えば特許文献２においては、活物質層と集電体との間に、導電性材料および結着剤を含有する密着層を設けることが開示されている。
特開２００８－１０３２８４号公報 特開２００２－３０４９９７号公報
　例えば湿式塗工プロセスで活物質層を作製する場合、一般的に、活物質層形成用のスラリーにバインダを添加する。しかしながら、バインダは、通常、イオン伝導性および電子伝導性を有しないため、バインダ添加量が増加すると、電池特性の低下（容量、抵抗の劣化）が生じるという問題がある。一方で、電池特性を維持できるようにバインダ添加量を低減すると、活物質粒子間の密着性、活物質層および集電体の間の密着性が低くなる。その結果、例えば活物質層形成用のスラリーを塗工乾燥した後に生じる衝撃（運搬、プレス、切り出しの際に生じる衝撃）により、活物質層および集電体が剥離しやすくなるという問題がある。
　このような問題に対して、上述した特許文献２のように、活物質層と集電体との間に、所定の密着層を設けることで、両者の密着性をある程度向上させることは可能である。しかしながら、バインダによる接着力は添加量に比例するため、結局は、密着性を重視すると電池特性が低下し、電池特性を重視すると密着性が低下するという問題がある。
　本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、集電体および活物質層の間の密着性に優れ、かつ、バインダによる電池特性の低下を抑制した電極体を提供することを主目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明においては、集電体と、上記集電体上に形成された活物質層とを有する電極体であって、上記活物質層が、活物質と、炭素導電化材と、バインダとを含有し、上記集電体が、上記活物質層との間に炭素被覆層を有することを特徴とする電極体を提供する。
　本発明によれば、活物質層が炭素導電化材を含有し、集電体が表面に炭素被覆層を有することから、バインダによって両者が強固に結着でき、集電体および活物質層の間の密着性に優れた電極体とすることができる。また、本発明によれば、集電体および活物質層の間に炭素被覆層を設けることから、バインダを含む密着層を設ける必要がなく、バインダによる電池特性の低下を抑制できる。
　上記発明においては、上記バインダが、上記炭素導電化材および上記炭素被覆層の表面に薄膜状に形成されていることが好ましい。薄膜状のバインダは、溶媒に溶解したバインダが析出する際に生じ、炭素導電化材および炭素被覆層と強く結着できるからである。
　上記発明においては、上記バインダに対する上記炭素導電化材の重量割合が、０．３以上であることが好ましい。
　上記発明においては、上記活物質に対する上記バインダの割合が、３重量％以下であることが好ましい。バインダの割合が多すぎると、バインダによる電池特性の低下が生じやすいからである。
　上記発明においては、上記バインダに対する上記炭素導電化材の重量割合が０．３以上であり、上記活物質に対する上記バインダの割合が３重量％以下であることが好ましい。
　上記発明においては、上記活物質に対する上記炭素導電化材の割合が、１重量％以上であることが好ましい。炭素導電化材の割合が少なすぎると、活物質層内の電子伝導性を十分に確保できない可能性があるからである。
　上記発明においては、上記炭素導電化材が、炭素繊維であることが好ましい。電子伝導パスを確保しやすいからである。
　上記発明においては、上記バインダが、ブチレンラバーであることが好ましい。
　上記発明においては、上記炭素被覆層が、炭素のみから構成された層であることが好ましい。
　また、本発明においては、正極集電体、および上記正極集電体上に形成された正極活物質層を有する正極と、負極集電体、および上記負極集電体上に形成された負極活物質層を有する負極と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層と、を有する電池であって、上記正極および上記負極の少なくとも一方が、上述した電極体であることを特徴とする電池を提供する。
　本発明によれば、正極および負極の少なくとも一方に、上述した電極体を用いることにより、集電体および活物質層の間の密着性に優れ、かつ、バインダによる電池特性の低下を抑制した電池とすることができる。
　また、本発明においては、炭素被覆層を表面に有する集電体を準備する集電体準備工程と、活物質、炭素導電化材、バインダおよび溶媒を含有するスラリーを、上記炭素被覆層上に塗工し、乾燥することにより、活物質層を形成する活物質層形成工程と、を有することを特徴とする電極体の製造方法を提供する。
　本発明によれば、上記スラリーを、炭素被覆層を表面に有する集電体に塗工することにより、集電体および活物質層の間の密着性に優れ、かつ、バインダによる電池特性の低下を抑制した電極体を得ることができる。
　上記発明においては、上記バインダが、上記溶媒に溶解していることが好ましい。炭素導電化材および炭素被覆層が強く結着した電極体を得ることができるからである。
　本発明の電極体は、集電体および活物質層の間の密着性向上と、バインダによる電池特性の低下抑制と、を両立できるという効果を奏する。
本発明の電極体の一例を示す概略断面図である。 本発明における炭素被覆層の周辺を示す概略断面図である。 本発明の電池の一例を示す概略断面図である。 本発明の電極体の製造方法の一例を示す概略断面図である。
　以下、本発明の電極体、電池および電極体の製造方法について、詳細に説明する。
Ａ．電極体
　まず、本発明の電極体について説明する。本発明の電極体は、集電体と、上記集電体上に形成された活物質層とを有する電極体であって、上記活物質層が、活物質と、炭素導電化材と、バインダとを含有し、上記集電体が、上記活物質層との間に炭素被覆層を有することを特徴とするものである。
　図１は、本発明の電極体の一例を示す概略断面図である。図１における電極体１０は、集電体１と、集電体１上に形成された活物質層２とを有する。さらに、活物質層２は、活物質３、固体電解質材料４、炭素導電化材５、バインダ（図示せず）を有する。また、集電体１は、活物質層２との間に炭素被覆層７を有する。一方、図２は、本発明における炭素被覆層の周辺を示す概略断面図である。図２に示すように、炭素被覆層７および炭素導電化材５は、バインダ６により強固に結着している。また、図２におけるバインダ６は、溶媒に溶解した状態から析出し、表面張力の影響を受け、炭素被覆層７および炭素導電化材５の表面に薄膜状に形成されている。なお、図２では、炭素被覆層７および炭素導電化材５の接点のみにバインダ６を示しているが、活物質層内部でも同様にバインダ６が形成され、活物質層に含まれる材料同士を結着している。
　本発明によれば、活物質層が炭素導電化材を含有し、集電体が表面に炭素被覆層を有することから、バインダによって両者が強固に結着でき、集電体および活物質層の間の密着性に優れた電極体とすることができる。また、本発明によれば、集電体および活物質層の間に炭素被覆層を設けることから、バインダを含む密着層を設ける必要がなく、バインダによる電池特性の低下を抑制できる。また、炭素被覆層は、電子伝導性が良好であるため、集電体および活物質層の界面の電子伝導性を阻害しないという利点もある。
　以下、本発明の電極体について、構成ごとに説明する。
１．集電体
　本発明における集電体は、活物質層の集電を行うものである。集電体の材料は、電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばアルミニウム、銅、ニッケル、チタン、鉄、ステンレススティール（ＳＵＳ）等を挙げることができる。集電体の厚さや形状等については、電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。
　また、本発明における集電体は、活物質層との間に炭素被覆層を有する。本発明における「炭素被覆層」とは、炭素を含有し、結着剤を用いなくても形状を保持可能な層をいう。そのため、上記の特許文献２に記載された密着層は、結着剤を必須の構成要素とする層であるため、本発明における炭素被覆層には該当しない。また、炭素被覆層は、少なくとも炭素を含有する層であれば良く、炭素のみから構成された層であっても良く、炭素と他の材料（例えば金属）との複合材料から構成された層であっても良い。炭素被覆層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば５０ｎｍ～５μｍの範囲内であることが好ましく、５０ｎｍ～２μｍの範囲内であることがより好ましい。また、炭素被覆層は、集電体表面の少なくとも一部に形成されていれば良いが、密着性向上の観点からは、集電体表面に多く形成されていることが好ましい。
２．活物質層
　本発明における活物質層は、上記集電体上に形成され、活物質と、炭素導電化材と、バインダとを含有するものであり、さらに必要に応じて固体電解質材料を含有していても良い。
（１）活物質
　本発明における活物質は、特に限定されるものではなく、電池に使用される一般的な活物質を用いることができる。また、本発明における活物質は、正極活物質として用いても良く、負極活物質として用いても良い。
　例えば、本発明の電極体がリチウム電池に用いられる電極である場合、正極活物質として有用な活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２等の層状正極活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５）２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８等のスピネル型正極活物質、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン型正極活物質等を挙げることができる。
　一方、負極活物質として有用な活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。なお、カーボン活物質を、後述する炭素導電化材として用いても良い。
　活物質の形状は、例えば粒子状であることが好ましい。また、活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ～１００μｍの範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ～３０μｍの範囲内であることがより好ましい。活物質層における活物質の含有量は、例えば６０重量％～９９重量％の範囲内、中でも７０重量％～９５重量％の範囲内であることが好ましい。また、活物質層の厚さは、電極体の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ～１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
（２）炭素導電化材
　本発明における炭素導電化材は、炭素を有し、電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。炭素導電化材としては、炭素繊維および粒状炭素を挙げることができ、中でも炭素繊維が好ましい。電子伝導パスを確保しやすいからである。炭素繊維としては、例えばＶＧＣＦ（気相成長炭素繊維）等を挙げることができる。また、炭素繊維のアスペクト比は、例えば２～１０００の範囲内であることが好ましい。一方、粒状炭素としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等を挙げることができる。
　上記活物質に対する炭素導電化材の割合は、例えば１重量％以上であり、１．５重量％以上であることが好ましく、２重量％以上であることがより好ましい。炭素導電化材の割合が少なすぎると、活物質層内の電子伝導性を十分に確保できない可能性があるからである。一方、上記活物質に対する炭素導電化材の割合は、例えば１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましい。炭素導電化材の割合が多すぎると、相対的に活物質の量が減少し、容量低下を引き起こす可能性があるからである。
（３）バインダ
　本発明におけるバインダは、少なくとも炭素導電化材および炭素被覆層の間を結着するものである。バインダとしては、特に限定されるものではないが、ブチレンラバー、ＰＶＤＦ等のフッ素系樹脂、アクリル系樹脂等を挙げることができる。
　上記活物質に対するバインダの割合は、特に限定されるものではないが、例えば３重量％以下であることが好ましく、２重量％以下であることがより好ましく、１．５重量％以下であることがさらに好ましい。バインダの割合が多すぎると、バインダによる電池特性の低下が生じやすいからである。また、バインダ（Ｂ）に対する炭素導電化材（Ａ）の重量割合（Ａ／Ｂ）は、例えば０．３以上であることが好ましく、１以上であることがより好ましく、１．５以上であることがさらに好ましく、２以上であることが特に好ましい。一方、Ａ／Ｂは、例えば１５以下であることが好ましく、７．５以下であることがより好ましい。
　また、本発明におけるバインダは、炭素と強く結着するため、炭素導電化材を含有する活物質層と、炭素被覆層を有する集電体との間の密着性を高くすることができる。中でも、本発明におけるバインダは、炭素導電化材および炭素被覆層の表面に薄膜状に形成されていることが好ましい。薄膜状のバインダは、溶媒に溶解したバインダが析出する際に生じ、炭素導電化材および炭素被覆層と強く結着できるからである。溶媒に溶解したバインダは析出時に炭素に吸着しやすく、炭素導電化材および炭素被覆層と強く結着できる。また、薄膜状のバインダは、溶媒にバインダを分散させたスラリーを用いた場合には得られないものである。なお、薄膜状のバインダは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認できる。
（４）固体電解質材料
　本発明における活物質層は、固体電解質材料を含有していても良い。活物質層内のイオン伝導性を向上させることができるからである。固体電解質材料としては、例えば酸化物固体電解質材料および硫化物固体電解質材料を挙げることができる。特に、本発明の電極体をリチウム電池の電極として用いる場合、固体電解質材料は、硫化物固体電解質材料であることが好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高く、高出力な電池を得ることができるからである。
　硫化物固体電解質材料は、通常は、伝導するイオンとなる金属元素（Ｍ）と、硫黄（Ｓ）とを含有する。上記Ｍとしては、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ等を挙げることができ、中でもＬｉが好ましい。特に、硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂからなる群から選択される少なくとも一種である）、Ｓを含有することが好ましい。さらに、上記ＡはＰ（リン）であることが好ましい。さらに、硫化物固体電解質材料は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲンを含有していても良い。ハロゲンを含有することにより、イオン伝導性が向上するからである。また、硫化物固体電解質材料はＯを含有していても良い。
　Ｌｉイオン伝導性を有する硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。
　また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、例えば７０ｍｏｌ％～８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％～７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％～７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当する。Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。なお、上記原料組成物におけるＰ２Ｓ５の代わりに、Ａｌ２Ｓ３またはＢ２Ｓ３を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３系ではＬｉ３ＡｌＳ３がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３系ではＬｉ３ＢＳ３がオルト組成に該当する。
　また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、例えば６０ｍｏｌ％～７２ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、６２ｍｏｌ％～７０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、６４ｍｏｌ％～６８ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系ではＬｉ４ＳｉＳ４がオルト組成に該当する。Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＳｉＳ２の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６６．６：３３．３である。なお、上記原料組成物におけるＳｉＳ２の代わりに、ＧｅＳ２を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系ではＬｉ４ＧｅＳ４がオルト組成に該当する。
　また、硫化物固体電解質材料が、ＬｉＸ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、ＬｉＸの割合は、例えば１ｍｏｌ％～６０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、５ｍｏｌ％～５０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％～４０ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。
　また、硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、結晶化硫化物ガラスであっても良く、固相法により得られる結晶質材料であっても良い。なお、硫化物ガラスは、例えば原料組成物に対してメカニカルミリング（ボールミル等）を行うことにより得ることができる。また、結晶化硫化物ガラスは、例えば硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理を行うことにより得ることができる。また、硫化物固体電解質材料がＬｉイオン伝導体である場合、常温におけるＬｉイオン伝導度は、例えば１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
　固体電解質材料の形状は、粒子状であることが好ましい。また、固体電解質材料の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ～１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ～３０μｍの範囲内であることが好ましい。また、活物質に対する固体電解質材料の割合は、特に限定されるものではないが、例えば３０重量％～７０重量％の範囲内であることが好ましく、４０重量％～５０重量％の範囲内であることがより好ましい。
３．電極体
　本発明の電極体は、例えば電池に用いることができる。上記のように、本発明の電極体は、正極として用いても良く、負極として用いても良い。また、本発明の電極体を製造する方法については、「Ｃ．電極体の製造方法」で詳細に説明する。
Ｂ．電池
　次に、本発明の電池について説明する。本発明の電池は、正極集電体、および上記正極集電体上に形成された正極活物質層を有する正極と、負極集電体、および上記負極集電体上に形成された負極活物質層を有する負極と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層と、を有する電池であって、上記正極および上記負極の少なくとも一方が、上述した電極体であることを特徴とするものである。
　図３は、本発明の電池の一例を示す概略断面図である。図３に示される電池２０は、正極集電体１１および正極活物質層１２を有する正極１３と、負極集電体１４および負極活物質層１５を有する負極１６と、正極活物質層１２および負極活物質層１５の間に形成された電解質層１７と、これらの部材を収納する電池ケース１８とを有するものである。本発明の電池は、正極１３および負極１６の少なくとも一方が、上記「Ａ．電極体」に記載した電極体であることを大きな特徴とする。
　本発明によれば、正極および負極の少なくとも一方に、上述した電極体を用いることにより、集電体および活物質層の間の密着性に優れ、かつ、バインダによる電池特性の低下を抑制した電池とすることができる。
　以下、本発明の電池について、構成ごとに説明する。
１．正極
　本発明における正極は、正極集電体と、上記正極集電体上に形成された正極活物質層とをを有する。本発明においては、正極が上述した電極体であることが好ましい。一方、負極が上述した電極体である場合、正極の種類は特に限定されるものではなく、一般的な正極を用いることができる。また、好ましい正極については、炭素被覆層を設けないこと以外、上述した電極体に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
２．負極
　本発明における負極は、負極集電体と、上記負極集電体上に形成された負極活物質層とを有する。本発明においては、負極が上述した電極体であることが好ましい。一方、正極が上述した電極体である場合、負極の種類は特に限定されるものではなく、一般的な負極を用いることができる。また、好ましい負極については、炭素被覆層を設けないこと以外、上述した電極体に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
３．電解質層
　次に、本発明における電解質層について説明する。本発明における電解質層は、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される層である。電解質層に含まれる電解質を介して、正極活物質および負極活物質の間のイオン伝導を行う。電解質層の形態は、特に限定されるものではなく、固体電解質層、液体電解質層、ゲル電解質層等を挙げることができる。
　固体電解質層は、固体電解質材料を用いてなる層である。なお、固体電解質材料については、上記「Ａ．電極体」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
　液体電解質層は、通常、非水電解液を用いてなる層である。非水電解液の種類は、電池の種類に応じて異なるものであるが、例えばリチウム電池の非水電解液は、通常、リチウム塩および非水溶媒を含有する。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ－ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２－ジメトキシメタン、１，３－ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランおよびこれらの混合物等を挙げることができる。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。なお、本発明においては、非水電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。
　ゲル電解質層は、例えば、非水電解液にポリマーを添加してゲル化することで得ることができる。具体的には、非水電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加することにより、ゲル化を行うことができる。
　電解質層の厚さは、電解質の種類および電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ～１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ～３００μｍの範囲内であることが好ましい。
４．その他の構成
　例えば本発明の電池が液体電解質層を有する場合、正極活物質層および負極活物質層の間に、セパレータが設けられていても良い。より安全性の高い電池を得ることができるからである。セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、ポリフッ化ビニリデン等の多孔膜；および樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
５．電池
　本発明の電池は、上述した正極、負極および電解質層を有するものであれば特に限定されるものではない。本発明の電池の種類としては、例えばリチウム電池、ナトリウム電池、マグネシウム電池およびカルシウム電池等を挙げることができ、中でもリチウム電池が好ましい。さらに、本発明の電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、本発明の電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、一般的な電池における製造方法と同様である。
Ｃ．電極体の製造方法
　次に、本発明の電極体の製造方法について説明する。本発明の電極体の製造方法は、炭素被覆層を表面に有する集電体を準備する集電体準備工程と、活物質、炭素導電化材、バインダおよび溶媒を含有するスラリーを、上記炭素被覆層上に塗工し、乾燥することにより、活物質層を形成する活物質層形成工程と、を有することを特徴とするものである。
　図４は、本発明の電極体の製造方法の一例を示す概略断面図である。図４においては、まず集電体１を用意し（図４（ａ））、その表面に、スパッタリング法等により炭素被覆層７を形成する（図４（ｂ））。次に、活物質、炭素導電化材、バインダおよび溶媒を含有し、かつ、溶媒にバインダが溶解したスラリーを、炭素被覆層７上に塗工し、塗膜２ａを形成する（図４（ｃ））。次に、塗膜２ａを乾燥することにより、溶媒に溶解したバインダを析出させ、活物質層２を形成する（図４（ｄ））。
　本発明によれば、上記スラリーを、炭素被覆層を表面に有する集電体に塗工することにより、集電体および活物質層の間の密着性に優れ、かつ、バインダによる電池特性の低下を抑制した電極体を得ることができる。
　以下、本発明の電極体の製造方法について、工程ごとに説明する。
１．集電体準備工程
　本発明における集電体準備工程は、炭素被覆層を表面に有する集電体を準備する工程である。
　炭素被覆層の形成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、スパッタリング法等のＰＶＤ法、ＣＶＤ法、蒸着法等を挙げることができる。炭素被覆層の構成や厚さ等については、上記「Ａ．電極体」に記載した内容と同様である。
２．活物質層形成工程
　本発明における活物質層形成工程は、活物質、炭素導電化材、バインダおよび溶媒を含有するスラリーを、上記炭素被覆層上に塗工し、乾燥することにより、活物質層を形成する工程である。
　本発明におけるスラリーは、少なくとも活物質、炭素導電化材およびバインダを含有し、さらに固体電解質材料を含有していても良い。これらの材料については、上記「Ａ．電極体」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、スラリーにおけるバインダは、溶媒に溶解していることが好ましい。炭素導電化材および炭素被覆層が強く結着した電極体を得ることができるからである。「バインダが溶媒に溶解している」とは、常温（２５℃）の溶媒１ｇに対して、バインダが１ｍｇ以上溶解している状態をいい、バインダが３ｍｇ～１０ｍｇの範囲内で溶解していることが好ましい。また、本発明におけるバインダは、常温（２５℃）の溶媒１ｇに対して５０ｍｇ以上溶解できる溶解度を有することが好ましい。すなわち、このような溶解度を実現できるバインダおよび溶媒の組み合わせが好ましい。
　本発明における溶媒としては、バインダの種類によって異なるものであるが、例えば、非プロトン性溶媒を挙げることができる。非プロトン性溶媒の一例としては、常温（２５℃）で液体のアルカンを挙げることができる。上記アルカンは、鎖状アルカンであっても良く、環状アルカンであっても良い。上記鎖状アルカンの炭素数は、例えば５以上であることが好ましい。上記鎖状アルカンの具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、パラフィン等を挙げることができる。なお、上記鎖状アルカンは、分岐を有するものであっても良い。一方、上記環状アルカンの具体例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロパラフィン等を挙げることができる。非プロトン性溶媒の他の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を挙げることができる。
　また、スラリーに用いられる溶媒は、固体電解質材料等の他の材料との反応性が低い溶媒であることが好ましい。他の材料の劣化を抑制できるからである。例えば、固体電解質材料が硫化物固体電解質材料である場合、上記溶媒は、非プロトン性溶媒であることが好ましい。硫化水素の発生を抑制できるからである。なお、プロトン性溶媒を用いると、解離したプロトンが硫化物固体電解質材料と反応することで、硫化水素が生じる可能性がある。非プロトン性液体は、極性の非プロトン性液体と、無極性の非プロトン性液体とに大別することができる。
　スラリーを炭素被覆層上に塗工する方法は、特に限定されるものではなく一般的な湿式塗工法を用いることができる。具体的には、ドクターブレード法、ダイコート法、グラビアコート法を挙げることができる。また、スラリーの塗工量は、目的とする活物質層の厚さに合わせて、適宜選択することが好ましい。
　炭素被覆層上に形成された塗膜を乾燥する温度は、溶媒を蒸発させることができれば特に限定されるものではないが、例えば８０℃以上であり、１００℃～１１０℃の範囲内であることが好ましい。また、塗膜の乾燥時間は、特に限定されるものではないが、例えば１０分間～３０分間の範囲内である。また、活物質層の構成や厚さ等については、上記「Ａ．電極体」に記載した内容と同様である。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
　以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
（硫化物固体電解質材料の合成）
　出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）および五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を用いた。次に、Ａｒ雰囲気下（露点－７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５のモル比（Ｌｉ３ＰＳ４、オルト組成）となるように秤量した。この混合物２ｇを、遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下）４ｇを投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝５ｍｍ）５３ｇを投入し、容器を完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングを行った。その後、得られた試料を、ホットプレート上でヘプタンを除去するように乾燥させ、硫化物固体電解質材料（７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５ガラス）を得た。
（電極体の作製）
　活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用い、固体電解質材料として７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５ガラスを用い、炭素導電化材としてＶＧＣＦ（昭和電工社製）、バインダとしてブチレンラバー（ＪＳＲ社製）を用いた。これらの材料を、活物質：固体電解質材料：炭素導電化材：バインダ＝１００：５０：２：０．７の重量比で混合し、ヘプタン（関東化学社製）に溶解・分散させることで、スラリーを得た。次に、集電体としてアルミニウム箔（日本製箔社製）を用意し、その表面を、スパッタリング法により炭素で被覆し、炭素被覆層（１００ｎｍ）を形成した。その後、炭素被覆層の表面に、ドクターブレード法によりスラリーを塗工し、１００℃で乾燥することで、活物質層（６０μｍ）を形成した。このようにして電極体を得た。
（電池の作製）
　得られた電極体を正極として用いた電池を作製した。まず、負極を作製した。負極活物質として天然黒鉛を用い、固体電解質材料として７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５ガラスを用い、バインダとしてブチレンラバー（ＪＳＲ社製）を用いた。これらの材料を、活物質：固体電解質材料：バインダ＝１００：１００：０．９の重量比で混合し、ヘプタン（関東化学社製）に溶解・分散させることで、スラリーを得た。次に、負極集電体として銅箔を用意した。その後、銅箔の表面に、ドクターブレード法によりスラリーを塗工し乾燥することで、負極を得た。次に、固体電解質層を作製した。不活性ガス中で、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５ガラスを１ｃｍ２のペレット作製治具中に７２ｍｇ添加し、１ｔｏｎ／ｃｍ２の荷重でプレスし、ペレット状の固体電解質層を得た。次に、得られた正極および負極を１ｃｍ２のサイズに打ち抜き、打ち抜いた正極および負極を、ペレット状の固体電解質層の両面に対向するように重ね合わせ、４．３ｔｏｎ／ｃｍ２の荷重でプレスし、電池を得た。また、得られた電池を、不活性ガス中で４５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で拘束し、そのまま密閉容器に入れ、電池評価を行った。
［実施例２～６］
　正極において、活物質に対する炭素導電化材の割合、および、活物質に対するバインダの割合を、後述する表１に記載の割合としたこと以外は、実施例１と同様にして電池を得た。
［比較例１］
　正極集電体として、炭素被覆層を有しないアルミニウム箔を用いたこと以外は、実施例２と同様にして電池を得た。
［評価］
（密着性評価）
　実施例１～６、比較例１において電池を作製する際に、活物質層および集電体の間の密着性を評価した。具体的には、活物質層形成用のスラリーを集電体に塗工、乾燥することにより得られた電極体を、所定のサイズに切りだす際に、活物質層および集電体の間に剥離が生じたか否かで判断した。その結果、炭素被覆層を有する集電体を用いた実施例１～６では、活物質層および集電体の間に剥離は生じなかった。これに対して、炭素被覆層を有しない集電体を用いた比較例１では、活物質層および集電体の間に剥離が生じた。
（初期放電容量の測定）
　実施例１～６で得られた電池に対して、初期放電容量の測定を行った。具体的には、４．５５Ｖ－２．５Ｖの電圧範囲で０．１Ｃ－ＣＣＣＶ（ＣＶ終了条件１／２００Ｃ）の２サイクル充放電試験を行い、２サイクル目のＣＣ放電容量の値を、初期放電容量とした。その結果を表１に示す。表１に示されるように、実施例１～３、５、６では、いずれも良好な初期放電容量が得られた。一方、実施例４では、初期放電容量が低い結果となった。これは、Ａ／Ｂの値が小さく（炭素導電化材に対するバインダの量が多く）、余剰のバインダが活物質表面を覆うように析出したからであると考えられる。
（出力の測定）
　実施例１～６で得られた電池に対して、出力の測定を行った。具体的には、３．６Ｖの電圧でＳＯＣ調整後、定電力放電（２０ｍＷ～１００ｍＷ、１０ｍＷ刻み）し、５秒相当の電力を出力とした。実施例１における出力を１００とし、実施例２～６の出力を相対値として算出した。その結果を表１に示す。表１に示されるように、実施例１～３、５では、いずれも良好な出力が得られた。一方、実施例４では、相対出力が低い結果となった。これは、Ａ／Ｂの値が小さく（炭素導電化材に対するバインダの量が多く）、余剰のバインダが活物質表面を覆うように析出したからであると考えられる。また、実施例６でも、相対出力が低い結果となった。これは、炭素導電化材の割合（Ａ）が多く、余剰の炭素導電化材によりイオン伝導パスが阻害されたからであると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上のことから、実施例１～６は、いずれも密着性評価が良好であったが、初期放電容量および相対出力の結果を考慮すると、実施例１～３、５がより好ましいことが示唆された。
　１　…　集電体
　２　…　活物質層
　３　…　活物質
　４　…　固体電解質材料
　５　…　炭素導電化材
　６　…　バインダ
　７　…　炭素被覆層
　１０　…　電極体
　１１　…　正極集電体
　１２　…　正極活物質層
　１３　…　正極
　１４　…　負極集電体
　１５　…　負極活物質層
　１６　…　負極
　１７　…　電解質層
　１８　…　電池ケース
　２０　…　電池

Claims (12)

  1. 　集電体と、前記集電体上に形成された活物質層とを有する電極体であって、
    　前記活物質層が、活物質と、炭素導電化材と、バインダとを含有し、
    　前記集電体が、前記活物質層との間に炭素被覆層を有することを特徴とする電極体。
  2. 　前記バインダが、前記炭素導電化材および前記炭素被覆層の表面に薄膜状に形成されていることを特徴とする請求項１に記載の電極体。
  3. 　前記バインダに対する前記炭素導電化材の重量割合が、０．３以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電極体。
  4. 　前記活物質に対する前記バインダの割合が、３重量％以下であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の電極体。
  5. 　前記バインダに対する前記炭素導電化材の重量割合が０．３以上であり、
    　前記活物質に対する前記バインダの割合が３重量％以下であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の電極体。
  6. 　前記活物質に対する前記炭素導電化材の割合が、１重量％以上であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の電極体。
  7. 　前記炭素導電化材が、炭素繊維であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の電極体。
  8. 　前記バインダが、ブチレンラバーであることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の電極体。
  9. 　前記炭素被覆層が、炭素のみから構成された層であることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれかの請求項に記載の電極体。
  10. 　正極集電体、および前記正極集電体上に形成された正極活物質層を有する正極と、
    　負極集電体、および前記負極集電体上に形成された負極活物質層を有する負極と、
    　前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層と、を有する電池であって、
    　前記正極および前記負極の少なくとも一方が、請求項１から請求項９までのいずれかの請求項に記載の電極体であることを特徴とする電池。
  11. 　炭素被覆層を表面に有する集電体を準備する集電体準備工程と、
    　活物質、炭素導電化材、バインダおよび溶媒を含有するスラリーを、前記炭素被覆層上に塗工し、乾燥することにより、活物質層を形成する活物質層形成工程と、
    　を有することを特徴とする電極体の製造方法。
  12. 　前記バインダが、前記溶媒に溶解していることを特徴とする請求項１１に記載の電極体の製造方法。
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