JP2011040282A - 全固体二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】出力特性及びサイクル特性に優れた全固体二次電池を提供する。
【解決手段】負極と、リチウムイオン伝導率が１０^−４Ｓ／ｃｍ以上である無機固体電解質を含有する固体電解質層と、一次粒子が凝集した二次粒子からなる正極活物質及び前記無機固体電解質を含有する正極とを備えているようにした。
【選択図】なし

Description

この発明は、電気自動車用電池や大型蓄電池として利用可能な全固体二次電池に関するものである。

近時、電解質として有機溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液が用いられた従前のリチウムイオン二次電池に比べて安全性が高い電池として、リチウムイオン伝導体である無機固体電解質を用いた全固体リチウムイオン二次電池が注目されている。

全固体二次電池においても、従来の電解液を用いた二次電池で使用されている、ＬｉＣｏＯ_２（以下、ＬＣＯとも言う。）からなる正極活物質を用いた検討が行われているが、全固体二次電池において課題となっている正極活物質と固体電解質との界面の抵抗を減少させるために、主に、ＬＣＯ表面を他の物質で被覆処理して抵抗を減少させることが検討されている（特許文献１）。更に、固体電解質と正極活物質との反応を抑制するために、固体電解質と正極活物質とに同アニオン種を含む化合物を組み合わせて用いる試みや（特許文献２）、固体電解質を薄膜化することにより正極活物質と固体電解質との抵抗を低減する試みもなされている（特許文献３）。

特開２００８−１０３２８０ 特開２００７−３２４０７９ 特開２０００−３４０２５７

全固体二次電池では、電極内部に混在させる固体電解質と活物質との固体−固体間の接触性が、固体電解質と活物質との界面の抵抗の大小に大きく関わってくる。そのため、固体電解質と混合し加圧した後の正極活物質の粉体の状態が、全固体二次電池の電流の取り出し易さ、すなわち出力特性に影響を与えると考えられる。

正極活物質が粒径が大きな単分散状態の一次粒子からなる場合は、固体電解質と正極活物質との接触点が少ないので、電子及びリチウムイオンの移動経路を充分に確保することは困難である。一方、正極活物質が粒径が小さな単分散状態の一次粒子からなる場合は、粒子の比表面積は大きくなるが、固体電解質と正極活物質との界面が増加することによって逆に抵抗上昇に繋がる。また、正極内に空隙が増加することによって、正極の電極密度が低下するので、これによっても正極の内部抵抗が上昇する。従って、単分散状態の一次粒子の粒径を小さくすることによっては、電池のインピーダンスを下げることはできない。

また、合成時に１０００℃近くの高温で焼成したり、フラックス等を添加して溶融させたりした、粒径が大きな単分散状態の一次粒子からなる正極活物質は、粒子自体が非常に硬く、割れ難い材料であり、更に、割れるような高い圧力をかけた際には、粒子が均等に割れるのではなく、微細な欠片が発生したり、大きな空隙が生じたりする。このような欠片は、固体電解質と正極活物質との間の空隙を埋めることはできず、また、新規な表面を持つので反応が活性な状態になる。そのため不均一な反応が起こり、固体電解質と正極活物質との界面の抵抗を低減することは困難である。また、新たに生じた空隙は、リチウムイオンや電子の移動経路を妨げるので、固体電解質と正極活物質との界面の抵抗上昇に繋がり、電池の出力特性の改善には繋がらない。

そこで本発明は、上記現状に鑑み、出力特性及びサイクル特性に優れた全固体二次電池を提供することを課題とする。

すなわち本発明に係る全固体二次電池は、負極と、リチウムイオン伝導率が１０^−４Ｓ／ｃｍ以上である無機固体電解質を含有する固体電解質層と、一次粒子が凝集した二次粒子からなる正極活物質及び前記無機固体電解質を含有する正極とを備えていることを特徴とする。

このようなものであれば、正極活物質として一次粒子が凝集した二次粒子からなるものを用いることにより、正極内部や固体電解質質と正極との界面において、正極活物質と固体電解質との接触性が高まるので、正極活物質と固体電解質との間における電子及びリチウムイオンの移動経路が確保され、正極活物質と固体電解質との界面における抵抗上昇を抑制することができる。また、このような正極活物質を用いることにより、正極活物質と固体電解質との間に空隙が生じにくく、正極の電極密度を向上することができるので、正極内部における電子及びリチウムイオンの移動経路も確保され、正極の内部抵抗が低下し、電池の出力特性を改善することが可能である。

前記正極活物質は、一次粒子の平均粒径が１μｍ以下であり、二次粒子のメジアン径が５μｍ以上であるものが好ましい。

前記正極活物質は、電池製造時のプレスによって二次粒子の凝集が崩壊しやすいものが好ましく、具体的には、３ｔ／ｃｍ^２の圧力で加圧した際の、加圧前後の二次粒子のメジアン径の変化率｛１００−（加圧後のメジアン径／加圧前のメジアン径）×１００｝が、１５％以上であるものが好ましい。

このような構成の本発明によれば、正極内部や正極と固体電解質層との界面において、正極活物質と固体電解質との間の空隙を低減させることができ、更に、一次粒子が小さいので、リチウムイオンの拡散速度も速く、固体電解質との接触点も多くなり、リチウムイオン及び電子の移動経路が保持され、正極の内部抵抗や、正極と固体電解質層との界面抵抗の低減が可能となり、全固体二次電池の出力特性やサイクル特性を向上することが可能となる。

比較例（ａ）（ｂ）と本発明（ｃ）における固体電解質と正極活物質と接触状態を示す模式図。

以下、本発明の一実施形態に係る全固体二次電池について説明する。

本実施形態に係る全固体二次電池は、正極、負極、及び、正極と負極に挟まれた固体電解質層からなるものである。

前記正極は、一次粒子が凝集した二次粒子からなる正極活物質と、後述する無機固体電解質とを含有するものである。

図１（ａ）に示すように、正極活物質が粒径が大きな単分散状態の一次粒子からなる場合、リチウムイオンの拡散速度が遅く、また、正極活物質粒子自体が硬く割れにくいので、固体電解質との接触点が少なく、電子及びリチウムイオンの移動経路を充分に確保することは困難である。また、図１（ｂ）に示すように、正極活物質が粒径が小さな単分散状態の一次粒子からなる場合、粒子の比表面積は大きくなるが、固体電解質と正極活物質との界面が増加することによって逆に抵抗上昇に繋がる。また、固体電解質と正極活物質との間に空隙が増加し、正極の電極密度が低下するので、電子及びリチウムイオンの移動経路を充分に確保することが困難になり、これによっても正極の内部抵抗が上昇する。

これに対して、本発明では、図１（ｃ）に示すように、正極活物質が一次粒子の凝集した二次粒子からなるので、固体電解質との接触点が多くなり、また、二次粒子が崩壊しても、その間隙は新たな二次粒子で埋められるので、正極の電極密度も高くなり、電子及びリチウムイオンの移動経路を充分に確保することができる。

本発明で用いられる正極活物質としては、一次粒子の平均粒径が１μｍ以下であり、二次粒子のメジアン径が５μｍ以上であるものが好ましく、より好ましくは、一次粒子の平均粒径が０．１〜１μｍであり、二次粒子のメジアン径が５〜２０μｍである。一次粒子の平均粒径が１μｍより大きいと、リチウムイオンの拡散速度が遅くなり、固体電解質との接触点も減少する傾向にある。また、二次粒子のメジアン径が５μｍより小さいと、二次粒子間の空隙が増加し、正極の電極密度が低下しやすく、また、固体電解質との接触点も減少する傾向にある。

なお、本発明における一次粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した複数の一次粒子の粒径を平均することにより求めることができ、一方、本発明における二次粒子のメジアン径は、粒度分布計により得られた粒度分布のＤ５０から求めることができる。

前記正極活物質として具体的には、例えば、ＬｉＮｉ_ｘＭ１_ｙＭ２_ｘＯ_２（０．５＜ｘ＜０．９、０．１＜ｙ＜０．６、０．０１＜ｚ＜０．４、Ｍ１はＣｏ及び／又はＭｎ、Ｍ２はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｎの内一種以上）、ＬｉＣｏＯ_２等が用いられる。これらの正極活物質は、単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。

本発明で用いられる正極活物質としては、更に、電池製造時のプレスによって二次粒子の凝集が崩壊しやすいものが好ましく、具体的には、３ｔ／ｃｍ^２の圧力で加圧した際の、加圧前後の二次粒子のメジアン径の変化率｛１００−（加圧後のメジアン径／加圧前のメジアン径）×１００｝が、１５％以上であるものが好ましく、より好ましくは１５〜２０％である。このようなものであれば、固体電解質と正極活物質との間に空隙が生じにくい。

前記負極は、リチウムとの合金化や、リチウムの吸蔵、放出が可能な負極活物質を含有するものである。当該負極活物質としては特に限定されず、例えば、リチウム、インジウム、スズ、アルミ、ケイ素等の金属やそれらの合金：Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４、ＳｎＯ等の遷移金属酸化物：人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素等の炭素材料等が挙げられる。これらの負極活物質は、単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。

前記正極及び負極は、上述の活物質からなる粉末に、例えば、導電剤、結着剤、フィラー、分散剤、イオン導電剤等の添加剤が、適宜選択されて配合されていてもよい。

前記導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉等が挙げられ、前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン等が挙げられる。更に、前記負極にも、後述する無機固体電解質が配合されていてもよい。

前記正極又は負極を製造するには、例えば、上述の活物質と各種添加剤との混合物を作製し、ペレット状にして油圧プレス機により厚密化して、正極又は負極とする方法や、水や有機溶媒等の溶媒に添加してスラリー又はペースト化し、得られたスラリー又はペーストを、ドクターブレード法等を用いて集電体に塗布し、乾燥し、圧延ロール等で圧密化して、正極又は負極とする方法がある。

前記集電体としては、例えば、インジウム、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、リチウム、又は、これらの合金等からなる板状体や箔状体等が挙げられる。

なお、結着剤を用いずに、ペレット状に圧密化成形して正極や負極としてもよい。また、負極活物質として金属又はその合金を使用する場合、金属シート（箔）をそのまま負極として使用してもよい。

前記固体電解質層は、リチウムイオン伝導率が１０^−４Ｓ／ｃｍ以上である無機固体電解質を含有するものである。

このような無機固体電解質としては、例えば、非晶質Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５及びガラスセラミックス、ＬｉＡｌＴｉＰＯｘ等が挙げられる。

本実施形態に係る全固体二次電池は、これらの正極、固体電解質層及び負極の材料を積層し、プレスすることにより製造することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
一次粒子の平均粒径が１μｍで、二次粒子のメジアン径が１７μｍであるＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を正極活物質として用いて、固体電解質としてはメカニカルミリング法により合成した非晶質Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５（８０−２０ｍｏｌ％）を用い、負極活物質としてはグラファイトを用いた。正負極ともに電極には、活物質と固体電解質、導電材であるＶＧＣＦ（気相成長カーボンファイバ）を６０／３５／５ｗｔ％で混合した合剤を用いた。そして、正極合剤、固体電解質、負極合剤をこの順に積層し、プレスすることにより全固体二次電池を作製した。

正極活物質の二次粒子のメジアン径は、粒度分布計を用いて測定した粒度分布のＤ５０をもって評価し、また、正極活物質を３ｔ／ｃｍ^２の圧力で加圧して、加圧前後の二次粒子のメジアン径（粒度分布のＤ５０）の変化率｛１００−（加圧後Ｄ５０／加圧前Ｄ５０）×１００｝を算出した。

正極活物質の一次粒子の平均粒径及び分散状態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって正極活物質を観察することによって求め、一次粒子の平均粒径は、１００００倍の倍率で１０個以上の二次凝集粒子を選択し、凝集している一次粒子径を見積もった値の平均値として算出した。

全固体二次電池の評価は、１Ｃ＝１．４ｍＡとなるように電池を構成し、０．１Ｃ、０．３Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃと電流を変化させて放電させて、そのときの０．１Ｃに対する１Ｃの容量維持率によって出力特性を評価した。また、０．１Ｃ充電、０．５Ｃ放電の条件で充放電を１００回実施した際の容量維持率をサイクル維持率とし、これによってサイクル特性を評価した。

（実施例２）
正極活物質として、一次粒子の平均粒径が１μｍで、二次粒子のメジアン径が６μｍであるものを使用したこと以外は、実施例１と同様にして全固体二次電池を作製し、その電池特性を評価した。

（実施例３）
正極活物質として、一次粒子の平均粒径が０．５μｍで、二次粒子のメジアン径が１０μｍであるＬｉＮｉ_{０．３３３}Ｃｏ_{０．３３３}Ｍｎ_{０．３３３}Ｏ_２を使用したこと以外は、実施例１と同様にして全固体二次電池を作製し、その電池特性を評価した。

（実施例４）
正極活物質として、一次粒子の平均粒径が０．５μｍで、二次粒子のメジアン径が６μｍであるものを使用したこと以外は、実施例３と同様にして全固体二次電池を作製し、その電池特性を評価した。

（実施例５）
正極活物質として、一次粒子の平均粒径が１μｍで、二次粒子のメジアン径が１２μｍであるＬｉＣｏＯ_２を使用したこと以外は、実施例１と同様にして全固体二次電池を作製し、その電池特性を評価した。

（比較例１）
正極活物質として、一次粒子の平均粒径が１０μｍで単分散状態のものを使用したこと以外は、実施例５と同様にして全固体二次電池を作製し、その電池特性を評価した。

（比較例２）
正極活物質として、一次粒子の平均粒径が１μｍで単分散状態のものを使用したこと以外は、実施例５と同様にして全固体二次電池を作製し、その電池特性を評価した。

（比較例３）
正極活物質として、一次粒子の平均粒径が４μｍで単分散状態のＬｉＮｉＯ_２を使用したこと以外は、実施例１と同様にして全固体二次電池を作製し、その電池特性を評価した。

各実施例及び比較例において得られた結果は、表１にまとめて記載した。

実施例１〜５では、全固体二次電池の正極活物質として、一次粒子の平均粒径が１μｍ程度で、二次粒子のメジアン径が５〜２０μｍの凝集粒子からなるものを用いることにより、固体電解質と混合して加圧した際に、一次粒子は変化せずに、二次粒子の凝集が解かれ、固体電解質との空隙に正極活物質が入り込み、正極内部の抵抗を低減させることができた。

Claims (3)

1. 負極と、リチウムイオン伝導率が１０^−４Ｓ／ｃｍ以上である無機固体電解質を含有する固体電解質層と、一次粒子が凝集した二次粒子からなる正極活物質及び前記無機固体電解質を含有する正極とを備えていることを特徴とする全固体二次電池。
2. 前記正極活物質は、一次粒子の平均粒径が１μｍ以下であり、二次粒子のメジアン径が５μｍ以上である請求項１記載の全固体二次電池。
3. 前記正極活物質は、３ｔ／ｃｍ^２の圧力で加圧した際の、加圧前後の二次粒子のメジアン径の変化率｛１００−（加圧後のメジアン径／加圧前のメジアン径）×１００｝が、１５％以上である請求項１又は２記載の全固体二次電池。