JP2022088977A

JP2022088977A - 全固体電池

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Publication number: JP2022088977A
Application number: JP2020201134A
Authority: JP
Inventors: 裕飛山野; Yuhi Yamano
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2020-12-03
Filing date: 2020-12-03
Publication date: 2022-06-15
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Abstract

【課題】本開示は、内部抵抗の増加を抑制しつつ、発熱量を低減可能な全固体電池を提供することを主目的とする。【解決手段】本開示においては、負極活物質層および負極集電体を有する全固体電池であって、上記負極活物質層は、充電による全体膨張率が１４％以上である負極活物質を含有し、上記負極集電体は、上記負極活物質層側の表面上に、酸化物活物質を含有するコート層を有し、上記負極活物質層の厚さに対する上記コート層の厚さの割合が、３％以上１３％以下である、全固体電池を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１

Description

本開示は、全固体電池に関する。

全固体電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。

容量特性が良好な負極活物質として、Ｓｉ系活物質が知られている。特許文献１には、負極活物質として、ＳｉおよびＳｉ合金からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料を含む硫化物全固体電池用負極が開示されている。

また、全固体電池に関する技術ではないものの、特許文献２には、集電体と、チタン酸リチウムを含む第１層と、炭素材料を含む第２層とを有し、第１層の厚みＴ_１と、第２層の厚みＴ_２との比Ｔ_１／Ｔ_２が、０．１５以上０．５５以下である非水電解質二次電池用負極が開示されている。同様に、特許文献３には、シート状の負極集電体と、負極合剤層と、ＬＴＯ層とを有する負極を備える非水電解質二次電池が開示されている。

また、特許文献４には、正極活物質層では正極集電体に近い正極活物質の濃度が固体電解質層に近い正極活物質の濃度よりも高く、負極活物質層では負極集電体に近い負極活物質の濃度が固体電解質層に近い負極活物質の濃度よりも高い全固体電極が開示されている。

特開２０１８－１４２４３１号公報特開２０１４－１９９７１４号公報特開２０１３－２１４４６０号公報特開２０１５－２２５８５５号公報

Ｓｉ系活物質のような容量特性が良好な活物質は、充放電による体積変化が大きい傾向にある。また、このような活物質は、容量特性が良好である反面、例えば短絡が生じたときに発熱量が高くなりやすい。また、発熱量の低減のみに着目すると、内部抵抗が増加しやすく、所望の電池性能が維持できない可能性がある。

本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、内部抵抗の増加を抑制しつつ、発熱量を低減可能な全固体電池を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本開示においては、負極活物質層および負極集電体を有する全固体電池であって、上記負極活物質層は、充電による全体膨張率が１４％以上である負極活物質を含有し、上記負極集電体は、上記負極活物質層側の表面上に、酸化物活物質を含有するコート層を有し、上記負極活物質層の厚さに対する上記コート層の厚さの割合が、３％以上１３％以下である、全固体電池を提供する。

本開示によれば、負極集電体および負極活物質層の間にコート層を配置し、負極活物質層の厚さに対するコート層の厚さを所定の範囲とすることで、内部抵抗の増加を抑制しつつ、発熱量を低減可能な全固体電池とすることができる。

上記開示においては、上記負極活物質層の厚さに対する上記コート層の厚さの割合が、５％以上１３％以下であってもよい。

上記開示においては、上記酸化物活物質が、チタン酸リチウムであってもよい。

上記開示においては、上記酸化物活物質が、ニオブチタン系酸化物であってもよい。

上記開示においては、上記負極活物質が、Ｓｉ系活物質であってもよい。

上記開示においては、上記コート層の厚さが、１０μｍ以下であってもよい。

上記開示においては、上記コート層が、固体電解質を含有しなくてもよい。

上記開示においては、上記コート層が、固体電解質を含有していてもよい。

上記開示においては、上記コート層における上記固体電解質の割合が、５体積％以上３０体積％以下であってもよい。

上記開示においては、上記コート層の厚さに対する、上記負極集電体の上記コート層側の表面における表面粗さ（Ｒｚ）の割合が、３０％以上８０％以下であってもよい。

本開示における全固体電池は、内部抵抗の増加を抑制しつつ、発熱量を低減できるという効果を奏する。

本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。本開示における負極を例示する概略断面図である。実施例１～５および比較例１～３で得られた評価用セルに対する釘刺し試験の結果である。実施例１～５および比較例１～３で得られた評価用セルに対する内部抵抗評価の結果である。実施例３および比較例１で得られた評価用セルに対する充放電サイクル試験の結果である。実施例３、６～９で得られた評価用セルに対する釘刺し試験の結果である。実施例９、１０および比較例１、４で得られた評価用セルに対する内部抵抗評価の結果である。実施例５、１１～１３で得られた評価用セルに対する釘刺し試験の結果である。

以下、本開示における全固体電池について、図面を用いて詳細に説明する。以下に示す各図は、模式的に示したものであり、各部の大きさ、形状は、理解を容易にするために、適宜誇張している。また、各図において、部材の断面を示すハッチングを適宜省略している。また、本明細書において、ある部材に対して他の部材を配置する態様を表現するにあたり、単に「上に」または「下に」と表記する場合、特に断りの無い限りは、ある部材に接するように、直上または直下に他の部材を配置する場合と、ある部材の上方または下方に、別の部材を介して他の部材を配置する場合との両方を含む。

図１は、本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。図１に示す全固体電池１０は、正極活物質層１および正極集電体２を有する正極Ｃと、負極活物質層３および負極集電体４を有する負極Ａと、正極活物質層１および負極活物質層３の間に配置された固体電解質層５と、を有する。負極活物質層３は、充電による全体膨張率が大きい負極活物質を含有する。また、負極集電体４は、負極活物質層３側の表面上に、酸化物活物質を含有するコート層６を有する。本開示においては、負極活物質層３の厚さＴ_２に対するコート層６の厚さＴ_１の割合が所定の範囲である。

本開示によれば、負極集電体および負極活物質層の間にコート層を配置し、負極活物質層の厚さに対するコート層の厚さを所定の範囲とすることで、内部抵抗の増加を抑制しつつ、発熱量を低減可能な全固体電池とすることができる。上述したように、Ｓｉ系活物質のような容量特性が良好な活物質は、充放電による体積変化が大きい傾向にある。また、このような活物質は、容量特性が良好である反面、例えば短絡が生じたときに発熱量が高くなりやすい。本開示では、負極集電体および負極活物質層の間に、酸化物活物質を含有するコート層を配置する。酸化物活物質は、Ｌｉが挿入されると電子伝導性が発現し、挿入されたＬｉが脱離すると絶縁性が発現する。そのため、酸化物活物質の電子伝導性を利用して電子伝導パスを形成することで内部抵抗の増加を抑制できる。一方、例えば短絡が生じると、酸化物活物質からＬｉが脱離するため、その絶縁化（シャットダウン機能）を利用して電子伝導パスを遮断することで、発熱量を低減することができる。

１．負極
本開示における負極は、負極活物質層および負極集電体を有する。また、負極集電体は、負極活物質層側の表面上に、酸化物活物質を含有するコート層を有する。

（１）負極活物質層
負極活物質層は、負極活物質を少なくとも含有し、さらに、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つをさらに含有していてもよい。

負極活物質層は、充電による全体膨張率が１４％以上である負極活物質を含有する。ここで、一般的な負極活物質として知られているグラファイトは、充電による全体膨張率が１３．２％である（Simon Schweidler et al., “Volume Changes of Graphite Anodes Revisited: A Combined Operando X-ray Diffraction and In Situ Pressure Analysis Study”, J. Phys. Chem. C 2018, 122, 16, 8829-8835）。すなわち、本開示における負極活物質は、充電による全体積膨張率がグラファイトより大きい活物質である。充電による全体積膨張率は、Simon Schweidler et al.に記載されているように、space-group-independent evaluationにより求めることができる。負極活物質は、充電による全体膨張率が１００％以上であってもよく、２００％以上であってもよい。

負極活物質の一例としては、例えばＳｉ系活物質が挙げられる。Ｓｉ系活物質は、Ｓｉ元素を含有する活物質である。Ｓｉ系活物質は、例えば、Ｓｉ単体、Ｓｉ合金、Ｓｉ酸化物を挙げることができる。Ｓｉ合金は、Ｓｉ元素を主成分として含有することが好ましい。また、負極活物質の他の例としては、例えばＳｎ系活物質が挙げられる。Ｓｎ系活物質は、Ｓｎ元素を含有する活物質である。Ｓｎ系活物質は、例えば、Ｓｎ単体、Ｓｎ合金、Ｓｎ酸化物を挙げることができる。Ｓｎ合金は、Ｓｎ元素を主成分として含有することが好ましい。

負極活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。負極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、負極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。

負極活物質層における負極活物質の割合は、例えば２０重量％以上、４０重量％以上であってもよく。６０重量％以上であってもよい。一方、負極活物質の上記割合は、例えば８０重量％以下である。

負極活物質層は、固体電解質を含有していてもよい。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等の無機固体電解質が挙げられる。

硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｘ元素（Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも一種である）、および、Ｓ元素を含有する固体電解質が挙げられる。また、硫化物固体電解質は、Ｏ元素およびハロゲン元素の少なくとも一方をさらに含有していてもよい。ハロゲン元素としては、例えば、Ｆ元素、Ｃｌ元素、Ｂｒ元素、Ｉ元素が挙げられる。硫化物固体電解質は、ガラス（非晶質）であってもよく、ガラスセラミックスであってもよい。硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＧｅＳ_２が挙げられる。

負極活物質層は、導電材を含有していてもよい。導電材としては、例えば、炭素材料、金属粒子、導電性ポリマーが挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。

負極活物質層は、バインダーを含有していてもよい。バインダーとしては、例えば、フッ化物系バインダー、ポリイミド系バインダー、ゴム系バインダーが挙げられる。

（２）負極集電体
負極集電体は、負極活物質層の集電を行う層である。負極集電体としては、例えば、金属集電体が挙げられる。金属集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ等の金属を有する集電体が挙げられる。金属集電体は、上記金属の単体であってもよく、上記金属の合金であってもよい。負極集電体の形状としては、例えば、箔状が挙げられる。

（３）コート層
コート層は、負極集電体の負極活物質層側の表面に配置される層である。さらに、コート層は酸化物活物質を含有する。酸化物活物質は、通常、Ｌｉが挿入された状態で電子伝導性を有し、挿入されたＬｉが脱離した状態で絶縁性を有する。Ｌｉが挿入された状態における酸化物活物質の電子伝導度（２５℃）は、例えば８．０×１０^－１Ｓ／ｃｍ以上である。一方、挿入されたＬｉが脱離した状態における酸化物活物質の電子伝導度（２５℃）は、例えば２．１×１０^－６Ｓ／ｃｍ以下である。

酸化物活物質は、金属元素および酸素元素を少なくとも含有する。また、酸化物活物質は、層状構造およびスピネル構造の少なくとも一方を有することが好ましい。酸化物活物質の一例としては、チタン酸リチウムが挙げられる。チタン酸リチウムは、Ｌｉ、ＴｉおよびＯを含有する化合物であり、例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_４ＴｉＯ_４、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７が挙げられる。酸化物活物質の他の例としては、ニオブチタン系酸化物が挙げられる。ニオブチタン系酸化物は、Ｔｉ、ＮｂおよびＯを含有する化合物であり、例えば、ＴｉＮｂ_２Ｏ_７、Ｔｉ_２Ｎｂ_１０Ｏ_２９が挙げられる。コート層は、酸化物活物質を１種のみ含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。また、酸化物活物質は、負極活物質よりも、Ｌｉ挿入脱離電位が高いことが好ましい。

酸化物活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。酸化物活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、酸化物活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。コート層における酸化物活物質の割合は、例えば５０重量％以上であり、７０重量％以上であってもよく、９０重量％以上であってもよい。

本開示において、コート層の厚さをＴ_１とし、負極活物質層の厚さをＴ_２とする。なお、Ｔ_１およびＴ_２の単位はμｍとする。Ｔ_２に対するＴ_１の割合（Ｔ_１／Ｔ_２）は、通常、３％以上であり、５％以上であってもよい。Ｔ_１／Ｔ_２が小さすぎると、発熱量の低減効果が得られにくい。一方、Ｔ_２に対するＴ_１の割合（Ｔ_１／Ｔ_２）は、通常、１３％以下であり、１０％以下であってもよい。Ｔ_１／Ｔ_２が大きすぎると、内部抵抗が増加しやすい。

Ｔ_１は、例えば２μｍ以上であり、３μｍ以上であり、４μｍ以上であってもよい。一方、Ｔ_１は、例えば１５μｍ以下であり、１０μｍ以下であってもよい。Ｔ_２は、例えば２０μｍ以上であり、４０μｍ以上であってもよい。一方、Ｔ_２は、例えば２００μｍ以下であり、１５０μｍ以下であってもよい。

コート層は、固体電解質を含有していてもよい。この場合、コート層に良好なイオン伝導パスが形成されることで、シャットダウン機能が素早く働き、発熱量をより低減できる。コート層における固体電解質の割合は、例えば５体積％以上であり、１０体積％以上であってもよい。固体電解質の割合が少なすぎると、固体電解質による発熱量の低減効果が得られにくい。一方、コート層における固体電解質の割合は、例えば３０体積％以下である。固体電解質の割合が多すぎると、内部抵抗が増加しやすい。また、コート層は、固体電解質を含有しなくてもよい。この場合、内部抵抗の増加を抑制しやすいという利点がある。

コート層は、バインダーを含有することが好ましい。バインダーを添加することで、コート層の接着性が向上し、負極活物質層および負極集電体の密着性が向上する。バインダーについては、上述した負極活物質層におけるバインダーと同様のものを用いることができる。コート層におけるバインダーの含有量は、例えば１重量％以上１０重量％以下である。

また、図２に示すように、コート層６の厚さをＴ_１とし、負極集電体４のコート層６側の表面における表面粗さ（Ｒｚ）をＲとする。なお、Ｔ_１およびＲの単位はμｍとする。また、表面粗さＲｚは、十点平均粗さを意味し、例えば、触針式表面粗さ測定機により求めることができる。Ｔ_１に対するＲの割合（Ｒ／Ｔ_１）は、例えば３０％以上であり、４０％以上であってもよい。Ｒ／Ｔ_１が大きくなるほど、発熱量の低減効果が得られやすくなる。一方、Ｔ_１に対するＲの割合（Ｒ／Ｔ_１）は、例えば１００％未満であり、９０％以下であってもよく、８０％以下であってもよい。Ｒ／Ｔ_１が１００％未満であると、コート層から負極集電体の一部が露出することを抑制できるため、発熱量をより低減できる。

負極集電体の表面粗さ（Ｒｚ）は、０μｍであってもよく、０μｍ以上であってもよい。後者の場合、負極集電体の表面粗さ（Ｒｚ）は、例えば２μｍ以上であり、４μｍ以上であってもよく、６μｍ以上であってもよい。一方、負極集電体の表面粗さ（Ｒｚ）は、例えば９μｍ以下である。

２．正極
本開示における正極は、正極活物質層および正極集電体を有する。正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、必要に応じて、導電材、固体電解質およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。

正極活物質としては、例えば、酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４等のオリビン型活物質が挙げられる。

酸化物活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有する保護層が形成されていてもよい。酸化物活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ_３が挙げられる。保護層の厚さは、例えば、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。また、正極活物質として、例えばＬｉ_２Ｓを用いることもできる。

正極活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。

正極活物質層に用いられる導電材、固体電解質およびバインダーについては、上記「１．負極」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。また、正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンが挙げられる。

３．固体電解質層
本開示における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に配置され、少なくとも固体電解質を含有する層である。固体電解質層は、固体電解質として硫化物固体電解質を含有することが好ましい。また、固体電解質層はバインダーを含有していてもよい。固体電解質層に用いられる固体電解質およびバインダーについては、上記「１．負極」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。

４．全固体電池
本開示における全固体電池は、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層を有する発電単位を少なくとも１つ有し、２以上有していてもよい。全固体電池が複数の発電単位を有する場合、それらは、並列接続されていてもよく、直列接続されていてもよい。本開示における全固体電池は、正極、固体電解質層および負極を収納する外装体を備える。外装体の種類は特に限定されないが、例えば、ラミネート外装体が挙げられる。

本開示における全固体電池は、正極、固体電解質層および負極に対して、厚さ方向に沿って拘束圧を付与する拘束治具を有していてもよい。拘束圧を付与することで、良好なイオン伝導パスおよび電子伝導パスが形成される。拘束圧は、例えば０．１ＭＰａ以上であり、１ＭＰａ以上であってもよく、５ＭＰａ以上であってもよい。一方、拘束圧は、例えば１００ＭＰａ以下であり、５０ＭＰａ以下であってもよく、２０ＭＰａ以下であってもよい。

本開示における全固体電池は、典型的には全固体リチウムイオン二次電池である。全固体電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ハイブリッド自動車、電気自動車、ガソリン自動車、ディーゼル自動車等の車両の電源が挙げられる。特に、ハイブリッド自動車または電気自動車の駆動用電源に用いられることが好ましい。また、本開示における全固体電池は、車両以外の移動体（例えば、鉄道、船舶、航空機）の電源として用いられてもよく、情報処理装置等の電気製品の電源として用いられてもよい。

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。

［比較例１］
（負極の作製）
負極活物質（Ｓｉ粒子、平均粒径２．５μｍ）、硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ－１５ＬｉＢｒ－７５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ－０．２５Ｐ_２Ｓ_５）、平均粒径０．５μｍ）、導電材（ＶＧＣＦ）およびバインダー（ＳＢＲ）を準備した。これらを、重量比で、負極活物質：硫化物固体電解質：導電材：バインダー＝５２．７：４０．９：４．２：２．１となるように秤量し、分散媒（ジイソブチルケトン）に添加した。得られた混合物を、超音波ホモジナイザー（ＵＨ－５０、株式会社エスエムテー製）で分散させることにより、負極スラリーを得た。得られた負極スラリーを、負極集電体（Ｎｉ箔）上に塗工し、１００℃３０分間の条件で乾燥させた。その後、１ｃｍ^２の大きさに打ち抜くことにより、負極活物質層および負極集電体を有する負極を得た。負極活物質層の厚さは、８０μｍであった。

（正極の作製）
正極活物質（ＬｉＮｂＯ_３でコートしたＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）、硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ－１５ＬｉＢｒ－７５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ－０．２５Ｐ_２Ｓ_５））、導電材（ＶＧＣＦ）およびバインダー（ＰＶｄＦ）を準備した。これらを、重量比で、正極活物質：硫化物固体電解質：導電材：バインダー＝８４．７：１３．４：１．３：０．６となるように秤量し、分散媒（ヘプタン）に添加した。得られた混合物を、超音波ホモジナイザー（ＵＨ－５０、株式会社エスエムテー製）で分散させることにより、正極スラリーを得た。得られた正極スラリーを、正極集電体（Ａｌ箔）上に塗工し、１００℃３０分間の条件で乾燥させた。その後、１ｃｍ^２の大きさに打ち抜くことにより、正極活物質層および正極集電体を有する正極を得た。正極活物質層の厚さは、８０μｍであった。

（固体電解質層の作製）
内径断面積１ｃｍ^２の筒状セラミックスに、硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ－１５ＬｉＢｒ－７５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ－０．２５Ｐ_２Ｓ_５））を入れ、４ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスすることにより、固体電解質層（厚さ１５μｍ）を得た。

（評価用セルの作製）
固体電解質層の一方の面に正極を配置し、１ｔｏｎ／ｃｍ^２（約９８ＭＰａ）でプレスした。次に、固体電解質層の他方の面に負極を配置し、４ｔｏｎ／ｃｍ^２（約３９２ＭＰａ）でプレスした。これにより、評価用セルを得た。

［比較例２］
ＬＴＯ粒子（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、平均粒径０．７μｍ）と、バインダー（ＳＢＲ）とを準備した。これらを、重量比で、ＬＴＯ粒子：バインダー＝９５：５となるように秤量し、分散媒（ジイソブチルケトン）に添加した。得られた混合物を、超音波ホモジナイザー（ＵＨ－５０、株式会社エスエムテー製）で分散させることにより、コート層用スラリーを得た。得られたコート層用スラリーを負極集電体（Ｎｉ箔）上に塗工し、１００℃３０分間の条件で乾燥させた。これにより、コート層（厚さ２０μｍ）を有する負極集電体を得た。負極活物質層の厚さＴ_２（８０μｍ）に対するコート層の厚さＴ_１（２０μｍ）の割合Ｔ_１／Ｔ_２は、２５％であった。得られた負極集電体（コート層を有する負極集電体）を用い、正極容量を調整したこと以外は、比較例１と同様にして評価用セルを得た。正極容量は、初回充電時にコート層内のＬＴＯにもＬｉが挿入されるため、その容量分だけ大きく調整した。

［実施例１～５、比較例３］
Ｔ_１／Ｔ_２の値を、表１に記載した値に変更したこと以外は、比較例２と同様にして評価用セルを得た。

［評価］
（釘刺し試験）
実施例１～５および比較例１～３で得られた評価用セルに対して充電を行い、釘刺し試験を行った。充電条件は、定電流充電（電流値１／３Ｃ、充電終止電圧４．３５Ｖ）および定電圧充電（電圧値４．３５Ｖ、電流値４０Ａ）とした。また、定電圧充電中に、評価用セルの側面から直径１．０ｍｍの鉄釘を０．１ｍｍ／ｓｅｃの速度で０．８ｍｍの深さまで突き刺して内部短絡を発生させた。評価用セルの電圧降下と、電源からの流れ込み電流とを測定し、そこから算出される発熱量を算出した。また、発熱量と、流れ込み時間（５秒間）とを乗じて、積算発熱量を算出した。なお、流れ込み時間は、厳密は、短絡電流に依存する時間であるが、通常は５秒間以内に流れ込みが終了するため、５秒間で固定した。その結果を図３および表１に示す。なお、積算発熱量は、比較例１を１．００とした場合の相対値である。

図３および表１に示すように、実施例１～５および比較例２、３は、比較例１に比べて、積算発熱量が低減していることが確認された。特に、実施例２～５および比較例２、３は、実施例１に比べて、積算発熱量が顕著に低減していた。これは、コート層に含まれるＬＴＯのシャットダウン機能が効果的に働いたためであると推測される。

（充放電試験および内部抵抗評価）
実施例１～５および比較例１～３で得られた評価用セルに対して充放電試験を行った。具体的には、評価用セルを、５ＭＰａの拘束圧で定寸拘束し、０．４６１ｍＡで４．３５Ｖまで定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電した。その後、０．４６１ｍＡで３．０ＶまでＣＣ－ＣＶ放電を行った。

評価用セルを再度充電し、評価用セルのＯＣＶを３．７Ｖに調整し、その後１７．２ｍＡで１０秒間放電した時の電圧を測定した。ＯＣＶからの電圧変化から内部抵抗を求めた。その結果を図４および表１に示す。なお、内部抵抗は、比較例１を１．００とした場合の相対値である。

図４および表１に示すように、実施例１～５は、比較例１と内部抵抗が同等であることが確認された。一方、比較例２、３は、比較例１に比べて、内部抵抗が大きくなった。

（充放電サイクル試験）
実施例３および比較例１で得られた評価用セルに対して充放電サイクル試験を行った。具体的には、評価用セルを、５ＭＰａの拘束圧で定寸拘束し、６０℃において、定電流充電（電流値２Ｃ、充電終止電圧４．２２Ｖ）を行い、定電流放電（電流値２Ｃ、放電終止電圧３．１４Ｖ）を行った。この条件で充放電を繰り返し、５０サイクル目、１００サイクル目および３００サイクル目における内部抵抗を測定した。内部抵抗の測定方法は、上記と同様である。その結果を図５および表２に示す。なお、各サイクルにおける内部抵抗は、上述した内部抵抗評価における内部抵抗（０サイクル目の内部抵抗）を１００％とした場合における相対値である。

図５および表２に示すように、実施例３は、比較例１に比べて、充放電に伴う内部抵抗の増加が少ないことが確認された。その理由は、比較例１では、Ｓｉの膨張収縮に伴い、負極活物質層および負極集電体の界面に発生した隙間が多かったが、実施例３では、コート層および負極集電体の界面に発生した隙間が少なかったためであると推測される。

［実施例６］
ＬＴＯ粒子（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、平均粒径０．７μｍ）と、硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ－１５ＬｉＢｒ－７５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ－０．２５Ｐ_２Ｓ_５）、平均粒径０．５μｍ）と、バインダー（ＳＢＲ）とを準備した。ＬＴＯ粒子およびバインダーを、重量比で、ＬＴＯ粒子：バインダー＝９５：５となるように秤量し、分散媒（ジイソブチルケトン）に添加した。さらに、硫化物固体電解質を、コート層における割合が５体積％となるように秤量し、上記分散媒に添加した。得られた混合物を、超音波ホモジナイザー（ＵＨ－５０、株式会社エスエムテー製）で分散させることにより、コート層用スラリーを得た。得られたコート層用スラリーを負極集電体（Ｎｉ箔）上に塗工し、１００℃３０分間の条件で乾燥させた。これにより、コート層（厚さ６μｍ）を有する負極集電体を得た。負極活物質層の厚さＴ_２（８０μｍ）に対するコート層の厚さＴ_１（６μｍ）の割合Ｔ_１／Ｔ_２は、８％であった。得られた負極集電体（コート層を有する負極集電体）を用い、正極容量を調整したこと以外は、比較例１と同様にして評価用セルを得た。正極容量は、初回充電時にコート層内のＬＴＯにもＬｉが挿入されるため、その容量分だけ大きく調整した。

［実施例７～９］
コート層における硫化物固体電解質の割合（ＳＥ含有量）を、表３に記載した値に変更したこと以外は、実施例６と同様にして評価用セルを得た。

（釘刺し試験）
実施例６～９で得られた評価用セルに対して充電を行い、釘刺し試験を行った。試験条件は、上述した通りである。その結果を図６および表３に示す。なお、積算発熱量は、実施例３を１．００とした場合の相対値である。

図６および表３に示すように、実施例６～９は、実施例３に比べて、積算発熱量が低減していることが確認された。これは、コート層に良好なイオン伝導パスが形成されることで、シャットダウン機能が素早く働いたためであると推測される。また、ＳＥ含有量が２０体積％を超えると、積算発熱量の低減効果は飽和することが示唆された。

［実施例１０および比較例４］
コート層における硫化物固体電解質の割合（ＳＥ含有量）、および、Ｔ_１／Ｔ_２の値を、表４に記載した値に変更したこと以外は、実施例６と同様にして評価用セルを得た。

（内部抵抗評価）
実施例１０および比較例４で得られた評価用セルに対して、内部抵抗評価を行った。評価条件は、上述した通りである。その結果を図７および表４に示す。なお、内部抵抗は、比較例１を１．００とした場合の相対値である。

図７および表４に示すように、実施例９、１０は、比較例１と内部抵抗が同等であることが確認された。一方、比較例４は、比較例１に比べて、内部抵抗が大きくなった。

［実施例１１～１３］
負極集電体の表面粗さ（コート層が形成される面の表面粗さ）を、表５に記載した値に変更したこと以外は、実施例５と同様にして評価用セルを得た。

（釘刺し試験）
実施例１１～１３で得られた評価用セルに対して充電を行い、釘刺し試験を行った。試験条件は、上述した通りである。その結果を図８および表５に示す。なお、積算発熱量は、実施例１１を１．００とした場合の相対値である。

図８および表５に示すように、Ｒ／Ｔ_１の値が大きくなるほど、積算発熱量が低減していることが確認された。特に、Ｒ／Ｔ_１が３０％以上になると、積算発熱量が大幅に低減した。

１ …正極活物質層
２ …正極集電体
３ …負極活物質層
４ …負極集電体
５ …固体電解質層
６ …コート層
１０ …全固体電池

上記課題を解決するために、本開示においては、負極活物質層および負極集電体を有する全固体電池であって、上記負極活物質層は、充電による全体積膨張率が１４％以上である負極活物質を含有し、上記負極集電体は、上記負極活物質層側の表面上に、酸化物活物質を含有するコート層を有し、上記負極活物質層の厚さに対する上記コート層の厚さの割合が、３％以上１３％以下である、全固体電池を提供する。

図１は、本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。図１に示す全固体電池１０は、正極活物質層１および正極集電体２を有する正極Ｃと、負極活物質層３および負極集電体４を有する負極Ａと、正極活物質層１および負極活物質層３の間に配置された固体電解質層５と、を有する。負極活物質層３は、充電による全体積膨張率が大きい負極活物質を含有する。また、負極集電体４は、負極活物質層３側の表面上に、酸化物活物質を含有するコート層６を有する。本開示においては、負極活物質層３の厚さＴ_２に対するコート層６の厚さＴ_１の割合が所定の範囲である。

負極活物質層は、充電による全体積膨張率が１４％以上である負極活物質を含有する。ここで、一般的な負極活物質として知られているグラファイトは、充電による全体積膨張率が１３．２％である（Simon Schweidler et al., “Volume Changes of Graphite Anodes Revisited: A Combined Operando X-ray Diffraction and In Situ Pressure Analysis Study”, J. Phys. Chem. C 2018, 122, 16, 8829-8835）。すなわち、本開示における負極活物質は、充電による全体積膨張率がグラファイトより大きい活物質である。充電による全体積膨張率は、Simon Schweidler et al.に記載されているように、space-group-independent evaluationにより求めることができる。負極活物質は、充電による全体積膨張率が１００％以上であってもよく、２００％以上であってもよい。

Claims

負極活物質層および負極集電体を有する全固体電池であって、
前記負極活物質層は、充電による全体膨張率が１４％以上である負極活物質を含有し、
前記負極集電体は、前記負極活物質層側の表面上に、酸化物活物質を含有するコート層を有し、
前記負極活物質層の厚さに対する前記コート層の厚さの割合が、３％以上１３％以下である、全固体電池。
前記負極活物質層の厚さに対する前記コート層の厚さの割合が、５％以上１３％以下である、請求項１に記載の全固体電池。
前記酸化物活物質が、チタン酸リチウムである、請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
前記酸化物活物質が、ニオブチタン系酸化物である、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。
前記負極活物質が、Ｓｉ系活物質である、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。
前記コート層の厚さが、１０μｍ以下である、請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。
前記コート層が、固体電解質を含有しない、請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。
前記コート層が、固体電解質を含有する、請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。
前記コート層における前記固体電解質の割合が、５体積％以上３０体積％以下である、請求項８に記載の全固体電池。
前記コート層の厚さに対する、前記負極集電体の前記コート層側の表面における表面粗さ（Ｒｚ）の割合が、３０％以上８０％以下である、請求項１から請求項９までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。