JP2021197316A - 全固体電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本開示は、負極活物質層に含まれる硫化物固体電解質と負極集電体との反応を抑制しつつ、熱蓄積の発生を抑制可能な全固体電池を提供することを主目的とする。【解決手段】本開示においては、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層および正極集電体を有する全固体電池であって、上記負極集電体は、金を含み、上記負極活物質層は、硫化物固体電解質および負極活物質を含有する、全固体電池を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１

Description

本開示は、全固体電池に関する。

全固体電池は、正極層および負極層の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する（例えば、特許文献１）。固体電解質の中でも、硫化物固体電解質は、イオン伝導性に優れるため好適に使用されている。一方で、化学的に不安定になりやすく、大気中の水分と反応して分解したり、意図せず他の元素と反応したりするという特性がある。例えば、硫化物固体電解質に含まれる硫黄（Ｓ）成分は、温度環境や電圧環境の変動によって、負極集電体として汎用されている銅（Ｃｕ）と反応し、電池性能を低下させるＣｕＳ等の反応生成物を析出し得る。

特開２０１９−１８６１０７号公報

特許文献１には、硫化物固体電解質を含む負極活物質層と、銅等の負極集電体との間に、マイエナイト型化合物を含む導電性中間層を設けた硫化物系全固体電池が開示されており、上記導電性中間層を設けることにより、負極集電体と負極活物質層との接触を防止することができ、これによって電池性能を低下させるＣｕＳ等の生成を抑制することができることが記載されている。しかしながら、上記導電性中間層は熱伝導率が低く、熱蓄積されやすい。

本開示は、上記問題に鑑みてなされものであり、負極活物質層に含まれる硫化物固体電解質と負極集電体との反応を抑制しつつ、熱蓄積の発生を抑制可能な全固体電池を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本開示においては、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層および正極集電体を有する全固体電池であって、上記負極集電体は、金を含み、上記負極活物質層は、硫化物固体電解質および負極活物質を含有する、全固体電池を提供する。

本開示によれば、負極集電体として金を使用することで、負極活物質層に含まれる硫化物固体電解質と負極集電体との反応を抑制しつつ、熱蓄積の発生を抑制可能な全固体電池とすることができる。

本開示における全固体電池は、熱蓄積が生じにくいという効果を奏する。

本開示における全固体電池の一例を示す概略断面図である。 本開示におけるバイポーラ型の全固体電池の一例を示す概略断面図である。 実施例および比較例の釘刺し試験を説明する説明図である。 実施例および比較例で作製した電極ユニットを例示する概略断面図である。

以下、本開示における全固体電池について、詳細に説明する。
本開示における全固体電池の一例を示す概略断面図を図１に示す。図１に示す全固体電池１０は、金を含有する負極集電体１と、硫化物固体電解質および負極活物質を含有する負極活物質層２と、固体電解質層３と、正極活物質層４と、正極集電体５とを含む。

本開示によれば、負極活物質層に含まれる硫化物固体電解質と負極集電体との反応を抑制しつつ、熱蓄積の発生を抑制可能な全固体電池とすることができる。例えば、負極集電体として銅（Ｃｕ）が使用された従来の全固体電池は、負極活物質層が硫化物固体電解質を含む場合、発電要素が加圧された状態で電圧を印加すると、負極集電体（Ｃｕ）と負極活物質層に含まれる硫化物固体電解質に由来する硫黄（Ｓ）成分とが界面で反応して反応生成物（例えば、ＣｕＳ等の硫化物）を形成する場合がある。この反応生成物は、負極活物質層内に拡散し、延いては固体電解質層中にまで拡散する場合がある。このような拡散が生じると、硫化銅（ＣｕＳ）は、電荷担体であるリチウムイオンと次式に従い反応して、電荷担体を消費し、電池性能を低下させる場合がある。
ＣｕＳ＋２Ｌｉ^＋→Ｌｉ_２Ｓ＋Ｃｕ

一方、本開示における全固体電池は、負極集電体が金を含む。金は化学的安定性が高いため、負極活物質層に含まれる硫化物固体電解質との反応が抑制される。そのため、電池性能を低下させる反応生成物の形成を抑制することができ、負極集電体と負極活物質層との間に、反応生成物の形成抑制を目的とした導電性中間層（例えば、マイエナイト型化合物を含む）を配置する必要がない。マイエナイト型化合物を含む導電性中間層は、熱伝導率が通常１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下と小さく放熱性が悪い。本開示における全固体電池は、このような導電性中間層を設ける必要がなく、金は放熱性が高いため、熱蓄積の発生を抑制可能な全固体電池とすることができ、安全性をより向上させることができる。

１．負極集電体
本開示における負極集電体は、金（Ａｕ）を含む。負極集電体の形状としては、例えば、箔状（金箔）が挙げられる。負極集電体の厚さは、例えば、１．０μｍ以下であり、０．２μｍ以下であってもよい。本開示においては、負極集電体として、金（Ａｕ）のみを用いてもよい。本開示における負極集電体と負極活物質層との間には、導電性中間層（例えば、マイエナイト型化合物を含む）を有さないことが好ましい。また、負極集電体と負極活物質層とは直接接触していることが好ましい。

２．負極活物質層
負極活物質層は、負極活物質および硫化物固体電解質を含む。負極活物質は、例えば、金属活物質、カーボン活物質および酸化物活物質が挙げられる。金属活物質としては、例えば、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、および、これらの少なくとも１種を含む合金が挙げられる。カーボン活物質としては、例えば、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボンが挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＳｉＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５が挙げられる。負極活物質の形状としては、例えば粒子状が挙げられる。負極活物質層に含まれる負極活物質の割合は、例えば、３０重量％以上であり、５０重量％以上であってもよく、７０重量％以上であってもよい。一方、負極活物質の割合は、１００重量％未満である。

負極活物質層の層内でのイオン伝導性を高めるために、換言すると、イオンの伝導パスを増大させる目的で、負極活物質層は硫化物固体電解質を含む。硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ元素、Ｘ元素（Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも一種である）、および、Ｓ元素を含有することが好ましい。また、硫化物固体電解質は、Ｏ元素およびハロゲン元素の少なくとも一方をさらに含有していてもよい。固体電解質の形状としては、例えば粒子状が挙げられる。

硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＳｎＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｂ_２Ｓ_３−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｚ_ｍＳ_ｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５」の記載は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含む原料組成物を用いてなる材料を意味し、他の記載についても同様である。

負極活物質層に含まれる硫化物固体電解質の割合は、例えば、６０重量％以下であり、５０重量％以下であってもよい。一方、硫化物固体電解質の割合は、例えば１０重量％以上であり、２０重量％以上であってもよい。

負極活物質層は、必要に応じて、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していてもよい。導電化材としては、例えば、炭素材料、金属材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系樹脂が挙げられる。

負極活物質層の厚みは特に制限されない。負極活物質層の厚みは、例えば、５０μｍ以上であって、３００μｍ以下、典型的には２００μｍ以下、例えば１００μｍ以下とすることができる。

３．固体電解質層
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含む。固体電解質は、無機固体電解質であることが好ましい。無機固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質が挙げられるが、負極活物質層に含まれる硫化物固体電解質と同一であることが好ましい。硫化物固体電解質としては、上記「２．負極活物質層」に記載した硫化物固体電解質を例示することができる。

固体電解質層における固体電解質の含有量は、例えば、７０重量％以上であり、９０重量％以上であってもよい。固体電解質層は、必要に応じて、結着材を含有していてもよい。結着材としては、上記「２．負極活物質層」に記載した結着材が挙げられる。

固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上である。一方、固体電解質層の厚さは、例えば、３００μｍ以下であり、１００μｍ以下であってもよい。

４．正極活物質層
本開示における正極活物質層は、正極活物質を少なくとも含有し、必要に応じて、固体電解質、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していてもよい。

正極活物質は、特に限定されないが、例えば、酸化物活物質、硫黄系活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４等のオリビン型活物質が挙げられる。また、酸化物活物質として、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}ＭｙＯ_４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎの少なくとも一種、０＜ｘ＋ｙ＜２）で表されるＬｉＭｎスピネル活物質、チタン酸リチウムを用いてもよい。

また、酸化物活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていてもよい。酸化物活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_３ＰＯ_４が挙げられる。

固体電解質としては、上記「３．固体電解質層」に記載した固体電解質を例示することができる。導電化材および結着材としては、それぞれ、上記「２．負極活物質層」に記載したものを例示することができる。また、正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上である。一方、正極活物質層の厚さは、例えば、３００μｍ以下であり、１００μｍ以下であってもよい。

５．正極集電体
正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、カーボンが挙げられる。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状が挙げられる。正極集電体の厚さは、例えば、０．１μｍ以上であり、１μｍ以上であってもよい。一方、正極集電体の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下であってもよい。

６．全固体電池
本開示における全固体電池は、単電池であってもよく、積層電池であってもよい。積層電池は、モノポーラ型積層電池（並列接続型の積層電池）であってもよく、バイポーラ型積層電池（直列接続型の積層電池）であってもよい。全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型が挙げられる。

本開示における全固体電池は、上述した負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層および正極集電体を有する複数の電池セルが、厚さ方向に沿って積層され、かつ、電気的に直列に接続された構造を有するバイポーラ型の全固体電池であることが好ましい。

図２に、本開示におけるバイポーラ型の全固体電池の概略断面図を示す。図２に示すバイポーラ型の全固体電池１００において電池セルＣ１、Ｃ２は、それぞれ、負極集電体１と、硫化物固体電解質および負極活物質を含有する負極活物質層２と、固体電解質層３と、正極活物質層４と、正極集電体５とを、厚さ方向において、この順に有する。また、一対の電池セルＣ１、Ｃ２において、一方の電池セルＣ１の正極集電体１５と、他方の電池セルＣ２の負極集電体２１（金を含む負極集電体）とが、電気的に接続されている。特に、図２においては、正極集電体１５と、負極集電体２１とが直接接触している。このように、正極集電体と対向するように配置される負極集電体が金を含むことが好ましい。特に、正極集電体と対向するように配置される負極集電体は、金のみであることが好ましい。

バイポーラ型全固体電池に含まれる電池セルの数は、少なくとも２以上であり、３以上であってもよく、５以上であってもよく、１０以上であってもよい。一方、電池セルの数は、例えば２００以下である。

このようなバイポーラ型全固体電池は、上述の電池セルを複数積層することによって製造することもできるし、金を含む負極集電体と、正極集電体とを貼りあわせて得られるバイポーラ集電体を使用して製造することができる。具体的には、バイポーラ集電体の負極集電体側に負極活物質層を形成し、バイポーラ集電体の正極集電体側に正極活物質層を形成して電極ユニットを作製し、必要数の電極ユニットを固体電解質層を介し積層して製造することができる。

本開示における全固体電池は、全固体リチウム電池であることが好ましい。また、本開示における全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。

（実施例）
図４に示すような負極活物質層２、負極集電体１、正極集電体５および正極活物質層４をこの順に有する電極ユニットＵを作製し、これを使用し、図２に示すバイポーラ型の全固体電池を製造した。即ち、電極ユニットＵの正極活物質層４側に、固体電解質層３を介して、負極活物質層２および負極集電体１を設け、電極ユニットＵの負極活物質層２側に固体電解質層３を介して、正極活物質層４および正極集電体５を設けた。各層の材料および組成を以下に示す。

［電極ユニットおよび固体電解質層］
・正極集電体５
Ａｌ箔 １０μｍ厚
・負極集電体１
Ａｕ箔 ０．２μｍ厚
・正極活物質層４
正極活物質：固体電解質：導電化材：結着材＝８５：１３：１．３：０．７（ｗｔ％）、８０μｍ厚
・負極活物質層２
負極活物質：固体電解質：導電化材：結着材＝５３：４１：４．５：１．５（ｗｔ％） ８０μｍ厚
・固体電解質層３
固体電解質：結着材＝９９．６：０．４（ｗｔ％）、１５μｍ厚

［材料］
・正極活物質：ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（住友金属鉱山製）にＬｉＮｂＯ_３をコートして得られる活物質
・固体電解質：特開２０１２−４８９７３号に記載された方法にて、硫化物固体電解質である１０ＬｉＩ−９０（０．７５Ｌｉ_２Ｓ−０．２５Ｐ_２Ｓ_５）を合成した。合成した硫化物固体電解質を特開２０１４−１０２９８７号に記載の方法にて結晶化および微粒子化した。
・負極活物質：シリコン活物質（三井金属株式会社製Ｄ_５０＝２．５μｍ）
・導電化材：気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ、昭和電工製）
・結着材：ＰＶＤＦ

（比較例１）
負極集電体としてＮｉ箔１０μｍを使用し、負極集電体（Ｎｉ箔）と負極活物質層との反応を抑制するため、負極集電体と負極活物質層との間に導電性中間層(マイエナイト粉末）１５μｍを配置した以外は、実施例と同様に全固体二次電池を作製した。

（比較例２）
負極集電体としてＣｕ箔１０μｍを使用し、負極集電体（Ｃｕ箔）と負極活物質層との反応を抑制するため、負極集電体と負極活物質層との間に導電性中間層(マイエナイト粉末）１５μｍを配置した以外は、実施例と同様に全固体二次電池を作製した。

（比較例３）
負極集電体としてＡｇ箔１０μｍを使用し、負極集電体（Ａｇ箔）と負極活物質層との反応を抑制するため、負極集電体と負極活物質層との間に導電性中間層(マイエナイト粉末）１５μｍを配置した以外は、実施例と同様に全固体二次電池を作製した。

実施例、比較例１〜３で得られた電池を下記条件で初期評価後、全固体電池の電圧調整を行った。
［初期評価（電圧調整）］
作製した全固体電池を、１／１０Ｃで９．１ＶまでＣＣＣＶ充電し、休止させた（休止条件１／１００Ｃ）。その後、２Ｃで６ＶまでＣＣＣＶ放電させ、再び休止させた（初期活性化）。その後、ＣＣＣＶ充電（８．７Ｖまで、１／３Ｃ）と、ＣＣＣＶ放電（６Ｖまで、１／３Ｃ）を行い、休止させ（１／１００Ｃ）、これを５サイクル行い、初期容量確認を行った。初期評価後、８．７Ｖまで、ＣＣＣＶ充電（１／３Ｃ、休止条件１／１００Ｃ）を行い、全固体電池の電圧調整を行った。

［釘刺し試験］
図３に示すように、上記電圧調整後の評価用電池３０の中央部を直径８ｍｍ、先端角６０°の釘３１で速度２５ｍｍ／ｓで刺し、釘刺し試験を行った。釘刺し後の温度測定点における最高温度を測定し、比較例１の最高温度（絶対温度）を１００％とした場合の相対値を表１に示す。

表１から、比較例１〜３に比べて実施例では、最高温度が低下していることが分かる。導電性中間層（マイエナイト粉末）の熱伝導率が０．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）と、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕの熱伝導率５９、４００、４２０、２９５Ｗ／（ｍ・Ｋ）に比べて圧倒的に小さく放熱性が悪いことが原因であると考えられる。

１ …負極集電体
２ …負極活物質層
３ …固体電解質層
４ …正極活物質層
５ …正極集電体
Ｃ …電池セル
１０ …全固体電池
１００ …バイポーラ型全固体電池

Claims (1)

1. 負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層および正極集電体を有する全固体電池であって、
   前記負極集電体は、金を含み、
   前記負極活物質層は、硫化物固体電解質および負極活物質を含有する、全固体電池。

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