JP6972965B2 - 全固体電池 - Google Patents
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Description
以下、本開示の全固体電池について、構成ごとに説明する。
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。正極活物質層は、Liイオン伝導性材料を含有することが好ましい。また、正極活物質層は、必要に応じて、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。
本開示におけるLiイオン伝導性材料は、テトラブチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(TBA−TFSI)およびリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(Li−TFSI)を含有する。
正極活物質は、特に限定されないが、典型的には酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等の岩塩層状型活物質、LiMn2O4、Li(Ni0.5Mn1.5)O4等のスピネル型活物質、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCuPO4等のオリビン型活物質が挙げられる。
固体電解質は、Liイオン伝導性を有する材料であれば特に限定されないが、例えば、硫化物固体電解質および酸化物固体電解質が挙げられる。
正極活物質層は、さらに導電材を含有していてもよい。導電材の添加により、正極活物質層の電子伝導性を向上させることができる。導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバーが挙げられる。また、正極活物質層は、さらにバインダーを含有していてもよい。バインダーとしては、例えば、ポリビニリデンフロライド(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素含有バインダー、ブタジエンゴム等のゴム系バインダー、アクリル系バインダーが挙げられる。
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。負極活物質層は、上述したLiイオン伝導性材料を含有することが好ましい。また、負極活物質層は、必要に応じて、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。
固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に配置される層である。固体電解質層は、固体電解質を少なくとも含有し、必要に応じてバインダーを含有していてもよい。また、固体電解質層は、上述したLiイオン伝導性材料を含有していてもよい。固体電解質、バインダーおよびLiイオン伝導性材料については、上記「1.正極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。中でも、固体電解質層は、固体電解質として硫化物固体電解質を含有することが好ましい。
本開示の全固体電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を少なくとも有する。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、SUS、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンが挙げられる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、SUS、銅、ニッケルおよびカーボンが挙げられる。なお、正極集電体および負極集電体の厚さ、形状については、電池の用途に応じて適宜選択することが好ましい。また、本開示に用いられる電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができ、例えばSUS製電池ケースが挙げられる。
本開示の全固体電池は、Liイオン伝導性材料の添加によるイオン抵抗の増加が少ないことが好ましい。ここで、本開示の全固体電池(Liイオン伝導性材料を含有する全固体電池)を電池Aとし、Liイオン伝導性材料を含有しないこと以外は電池Aと同じ電池を電池Bとする。電池Aおよび電池Bに対して、後述する条件でDC−IR測定を行った場合に、電池Bのイオン抵抗に対する、電池Aのイオン抵抗の割合(イオン抵抗の増加率)は、例えば、4倍以下であり、3倍以下であることが好ましく、2倍以下であることがより好ましい。
テトラブチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(TBA−TFSI)およびリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(Li−TFSI)を準備し、これらをTBA−TFSI:Li−TFSI=4:1のモル比で秤量し、混合した。得られた混合物をガラス容器に入れ、120℃で1時間減圧乾燥することにより、Liイオン伝導性材料(TBA−TFSI・Li−TFSI)を得た。
製造例1で得られたLiイオン伝導性材料に対して、示差走査熱量測定(DSC測定)を行った。DSC測定は、窒素フロー50ml/min、昇温速度5℃/minの条件で行った。その結果を図2に示す。図2に示すように、55℃付近および75℃付近に吸熱ピークが確認された。これらの吸熱ピーク温度は、Liイオン伝導性材料の融点と一致することから、Liイオン伝導性材料の溶解により吸熱反応が生じることが確認された。
(硫化物固体電解質の作製)
Li2S(日本化学工業製)およびP2S5(アルドリッチ製)を出発原料とした。これらを、モル比でLi2S:P2S5=75:25となるように秤量した。Li2SおよびP2S5を、メノウ乳鉢で5分混合し、その後ヘプタンを入れ、遊星型ボールミルを用いて40時間メカニカルミリングを行った。これにより硫化物ガラスを得た。その後、180℃で2時間焼成することで硫化物固体電解質(ガラスセラミックス)を得た。
正極活物質としてLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(日亜化学工業製)を準備した。この正極活物質の表面にコート層を形成した。具体的には、エタノール溶媒に、等モルのLiOC2H5およびNb(OC2H5)5を溶解させた組成物を作製し、その組成物を、正極活物質の表面に、転動流動コーティング装置(SFP−01、パウレック製)を用いてスプレーコートした。その後、コーティングされた正極活物質を、350℃、大気圧、1時間の条件で熱処理することにより、正極活物質の表面にコート層を形成した。なお、得られた粒子(正極活物質およびコート層を有する粒子)の平均粒径(D50)は、5μmであった。
負極活物質としてグラファイト(三菱化学株式会社)36g、上述した硫化物固体電解質25g、脱水ヘプタン(関東化学製)60gを秤量し、十分に混合した。これにより、負極合材スラリーを得た。
正極合材スラリーをAl箔(正極集電体)に厚さ50μmで塗工し、乾燥することにより、正極活物質層を得た。次に、負極合材スラリーをCu箔(負極集電体)に厚さ50μmで塗工し、乾燥することにより、負極活物質層を得た。次に、上述した硫化物固体電解質と、バインダー(アクリレートブタジエンゴム、ABR)とを硫化物固体電解質:ABR=98:2の体積比で混合した。得られた混合物を4.3ton/cm2でプレスし、シート状の固体電解質層を得た。得られた固体電解質層を、正極活物質層および負極活物質層の間に配置し、4.3ton/cm2でプレスし、単層電池を得た。得られた単層電池を8層積層し、集電タブを単層電池のセル端子と超音波溶接した。得られた積層体の外側をアルミラミネート材で真空封入し、0.5Ah級の積層電池を得た。
正極合材スラリーにおけるLiイオン伝導性材料(TBA−TFSI・Li−TFSI)の割合を、固形成分比でそれぞれ5重量%、10重量%、20重量%および30重量%に変更したこと以外は、参考例1と同様にして積層電池を得た。
正極合材スラリーにLiイオン伝導性材料(TBA−TFSI・Li−TFSI)を用いる代わりに、負極合材スラリーにLiイオン伝導性材料(TBA−TFSI・Li−TFSI)を用いたこと以外は、参考例1と同様にして積層電池を得た。
負極合材スラリーにおけるLiイオン伝導性材料(TBA−TFSI・Li−TFSI)の割合を、固形成分比でそれぞれ5重量%、10重量%、20重量%および30重量%に変更したこと以外は、参考例3と同様にして積層電池を得た。
Liイオン伝導性材料(TBA−TFSI・Li−TFSI)の代わりに、シアヌル酸メラミンを、固形成分比でそれぞれ20重量%および30重量%となるように添加したこと以外は、参考例1と同様にして積層電池を得た。
Liイオン伝導性材料(TBA−TFSI・Li−TFSI)の代わりに、シアヌル酸メラミンを、固形成分比でそれぞれ20重量%および30重量%となるように添加したこと以外は、参考例3と同様にして積層電池を得た。
Liイオン伝導性材料(TBA−TFSI・Li−TFSI)を用いなかったこと以外は、参考例1と同様にして積層電池を得た。
(イオン抵抗測定)
実施例1〜6、参考例1〜4および比較例1〜5で得られた積層電池に対して、DC−IR測定を行い、積層電池のイオン抵抗を測定した。まず、積層電池を電圧3.6Vまで充電し、その後、電流値5mA(定電流)で10秒間充電し、電圧の増加分を電流値5mAで割ることで、抵抗を算出した。その結果を表1に示す。
実施例1〜6、参考例1〜4および比較例1〜5で得られた積層電池に対して、釘刺し試験を行った。具体的には、満充電した積層電池を環境温度25℃の釘刺し試験機上に配置し、電池中央に10mm/secの速度で釘を刺し、電池の温度上昇を測定した。電池の温度上昇は、試験中の最高到達温度と、試験開始直前の温度との差をいう。その結果を表1に示す。なお、表1における温度上昇率は、比較例5を100%とした場合の相対値である。
2…負極活物質層
3…固体電解質層
4…正極集電体
5…負極集電体
6…電池ケース
10…全固体電池
Claims (1)
- 正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に配置された固体電解質層とを有する全固体電池であって、
前記正極活物質層および前記負極活物質層の少なくとも一方が、テトラブチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(TBA−TFSI)およびリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(Li−TFSI)を含有するLiイオン伝導性材料を5重量%以上20重量%以下の割合で含有し、
前記Liイオン伝導性材料の融点が、50℃以上、200℃以下である、全固体電池。
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