KR102019657B1 - 전고체 전지 - Google Patents

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KR102019657B1
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사토시 요시다
히사타카 후지마키
유키 마츠시타
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도요타 지도샤（주）
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Abstract

[과제] 본 발명은, 전지 성능 및 안전성의 양립을 도모한 전고체 전지를 제공하는 것을 주목적으로 한다.
[해결수단] 본 발명에 있어서는, 정극 활물질을 함유하는 정극층과, 부극 활물질을 함유하는 부극층과, 상기 정극층 및 상기 부극층 사이에 형성되고, 제 1 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 고체 전해질층을 갖는 전고체 전지로서, 상기 고체 전해질층의 이온 저항에 대한 상기 전고체 전지 전체의 이온 저항의 비율이 3.8 이하이고, 상기 고체 전해질층의 이온 저항이 7.6 Ω·㎠ 이상, 16 Ω·㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 전고체 전지를 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

Description

전고체 전지{ALL SOLID STATE BATTERY}
본 발명은, 전지 성능 및 안전성의 양립을 도모한 전고체 전지에 관한 것이다.
최근에 있어서의 PC, 비디오 카메라 및 휴대 전화 등의 정보 관련 기기나 통신 기기 등의 급속한 보급에 수반하여, 그 전원으로서 우수한 전지의 개발이 중요시되고 있다. 또, 정보 관련 기기나 통신 관련 기기 이외의 분야에서는, 예를 들어 자동차 산업계에 있어서, 전기 자동차나 하이브리드 자동차에 사용되는 전지로서 리튬 이온 전지의 개발이 진행되고 있다.
현재 시판되고 있는 리튬 전지는, 가연성의 유기 용매를 함유하는 전해액이 사용되고 있기 때문에, 단락시의 온도 상승을 억제하는 안전 장치의 장착이나 단락 방지를 위한 구조가 필요해진다. 이것에 대하여, 전해액을 고체 전해질층으로 바꾸어 전지를 전고체화한 리튬 전지는, 전지 내에 가연성의 유기 용매를 사용하지 않기 때문에, 안전 장치의 간소화가 도모되어, 제조 비용이나 생산성이 우수하다고 생각되고 있다. 또한, 전고체 전지 중에서도, 황화물 고체 전해질 재료를 사용한 전고체 전지는, Li 이온 전도성이 우수하다는 이점을 갖고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, Li2S, P2S5 등의 황화물 및 LiI 를 혼합하여 가열함으로써 얻어지는 유리 세라믹스의 황화물 고체 전해질 재료를 사용한 고체 전지가 개시되어 있다.
또, 고체 전지의 전지 성능을 향상시키는 기술로서, 특허문헌 2 에는, 재료가 상이한 2 층의 고체 전해질층을 형성함으로써, 전지의 사이클 특성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3 에는, 정극층, 결정질의 결정 전해질층, 유리질의 유리 전해질층 및 부극층을 이 순서로 적층시킴으로써, 전지의 층간 밀착성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2014-130733호 일본 공개특허공보 2001-351615호 일본 공개특허공보 2014-216131호
전고체 전지는, 가연성의 유기 용매를 함유하는 전해액이 사용되고 있지 않기 때문에, 안전성이 높은 것이 알려져 있다. 그런데, 전고체 전지라 하더라도, 예를 들어 못박기 시험과 같은 가혹한 시험을 실시하면, 줄 발열에 의해, 전지 (예를 들어, 라미네이트의 외장체의 수지) 로부터 발연하는 경우가 있다. 한편, 줄 발열을 억제하기 위해서, 예를 들어 전지의 이온 저항을 높게 하면, 전지 성능이 저하된다. 따라서, 전고체 전지에 있어서는, 전지 성능 및 안전성의 양립을 도모하는 것이 곤란하다는 문제가 있다.
본 발명은, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 전지 성능 및 안전성의 양립을 도모한 전고체 전지를 제공하는 것을 주목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 있어서는, 정극 활물질을 함유하는 정극층과, 부극 활물질을 함유하는 부극층과, 상기 정극층 및 상기 부극층 사이에 형성되고, 제 1 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 고체 전해질층을 갖는 전고체 전지로서, 상기 고체 전해질층의 이온 저항에 대한 상기 전고체 전지 전체의 이온 저항의 비율이 3.8 이하이고, 상기 고체 전해질층의 이온 저항이 7.6 Ω·㎠ 이상, 16 Ω·㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 전고체 전지를 제공한다.
본 발명에 의하면, 고체 전해질층의 이온 저항과 전고체 전지 전체의 이온 저항이 상기 서술한 관계를 가짐으로써, 전지 성능 및 안전성의 양립을 도모한 전고체 전지로 할 수 있다.
상기 발명에 있어서는, 상기 정극층 및 상기 부극층의 적어도 일방이, 제 2 황화물 고체 전해질 재료를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
상기 발명에 있어서는, 상기 제 1 황화물 고체 전해질 재료와, 상기 제 2 황화물 고체 전해질 재료가 상이한 재료인 것이 바람직하다.
상기 발명에 있어서는, 상기 제 2 황화물 고체 전해질 재료의 이온 전도도가, 상기 제 1 황화물 고체 전해질 재료의 이온 전도도보다 큰 것이 바람직하다.
본 발명의 전고체 전지는, 전지 성능 및 안전성의 양립을 도모할 수 있다는 효과를 나타낸다.
도 1 은 본 발명의 전고체 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2 는 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 3 의 전고체 전지의 고체 전해질층의 이온 저항, 반응 저항 및 확산 저항에 대해서 나타내는 그래프이다.
도 3 은 실시예 1, 실시예 3 및 비교예 1 의 못박기 시험에 의한 방전 거동 및 온도 변화를 나타내는 그래프이다.
도 4 는 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 4 에 있어서의 못박기 시험의 온도상승량 (K) 의 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 전고체 전지에 대해서, 상세를 설명한다.
도 1 은 본 발명의 전고체 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 1 에 나타내는 전고체 전지 (10) 는, 정극 활물질 (11) 을 함유하는 정극층 (1) 과, 부극 활물질 (12) 을 함유하는 부극층 (2) 과, 정극층 (1) 및 부극층 (2) 사이에 형성되고, 황화물 고체 전해질 재료 (13) 를 함유하는 고체 전해질층 (3) 을 갖는다. 또, 전고체 전지 (10) 는, 통상 정극층 (1) 의 집전을 실시하는 정극 집전체 (4) 와 부극층 (2) 의 집전을 실시하는 부극 집전체 (5) 를 갖는다. 또, 전고체 전지 (10) 는, 고체 전해질층 (3) 의 이온 저항에 대한 전고체 전지 (10) 전체의 이온 저항의 비율이 3.8 이하이고, 고체 전해질층 (3) 의 이온 저항이 7.6 Ω·㎠ 이상, 16 Ω·㎠ 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 고체 전해질층의 이온 저항과 전고체 전지 전체의 이온 저항이 상기 서술한 관계를 가짐으로써, 전지 성능 및 안전성의 양립을 도모한 전고체 전지로 할 수 있다.
종래, 전고체 전지는 액계 전지보다 안전하다고 인식되고 있다. 한편, 전지의 내부 저항이 낮아져, 전지가 고성능화되어 있는 경우, 전고체 전지의 안정성이 반드시 높다고는 할 수 없는 경우가 있다. 안전성 시험에서 가장 엄격한 시험으로서 못박기 시험이 있는데, 예를 들어, 고성능의 전고체 전지를 만충전인 상태로 못박기 시험을 실시한 경우, 줄 발열에 의해 못 주변 온도가 예를 들어 250 ℃ 를 초과하여, 전지 (예를 들어, 라미네이트의 외장체의 수지) 로부터 발연하는 경우가 있다.
줄 발열은, 도체에 전류를 흘렸을 때에 생기는 발열이며, 하기 식으로 나타낸다.
Q ＝ I·V·t ＝ V/R·V·t ＝ V2/R·t
(식 중, Q 는 줄 발열 (J), I 는 전류 (A), V 는 전압 (V), R 은 저항 (Q), t 는 초이다.)
줄 발열은, 전자 (≒ 이온) 가 흐르는 양 (전류) 및 전압으로 정해지고, 전지에 있어서 실제로 상승하는 온도는, 줄 발열 및 열용량으로 정해진다. 전류는, 전압/저항 (이온 저항) 으로부터 산출된다. 즉, 줄 발열을 억제하기 위해서는, 전고체 전지의 이온 저항을 크게 하는 것이 바람직하다. 한편, 전고체 전지의 이온 저항을 크게 하면, 전지 성능 (용량 성능 및 출력 성능) 이 저하된다는 문제가 있다. 따라서, 전고체 전지에 있어서는, 전지 성능 및 안전성의 양립을 도모하는 것이 곤란하다는 문제가 있다.
본 발명자들은, 전지 성능 및 안전성의 양립을 도모하기 위해서 예의 연구를 실시한 결과, 고체 전해질층의 이온 저항과, 전고체 전지 전체의 이온 저항의 밸런스에 착안함으로써, 양자의 양립을 도모하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
전고체 전지에 있어서의 이온 저항의 요소로는, 고체 전해질층의 이온 저항 (직류 저항) 과, 고체 전해질층 및 전극층 (정극층 혹은 부극층) 사이의 이온 저항 (계면 저항) 과, 전극층의 이온 저항 (확산 저항) 의 3 개의 요소를 들 수 있다. 이 중, 계면 저항 및 확산 저항은, 전고체 전지의 SOC (State of charge) 나 방전 레이트에 대한 의존성이 크다. 이것에 대하여, 고체 전해질층의 이온 저항은, 다른 요소에 비해, SOC 나 방전 레이트에 대한 의존성이 작기 때문에, 전고체 전지를 고 SOC, 고레이트 방전하에서도, 안정적으로 줄 발열을 억제하는 저항이 될 수 있는 것이다. 본 발명에 있어서는, 고의로, 고체 전해질층의 이온 저항을 높이고 (7.6 Ω·㎠ 이상), 또한 그 이온 저항의 비율을 높임으로써, 안전성이 높은 전고체 전지로 할 수 있다.
또한, 종래 전고체 전지는 액계 전지보다 안전하다고 인식되고 있다. 또, 일반적으로, 전고체 전지는 액계 전지에 비해 전지 성능이 낮다. 그 때문에, 전고체 전지의 안전성에 대한 검토가 충분히 실시되고 있지 않은 것이 현상황이다. 한편, 전고체 전지의 전지 성능은 나날이 향상되고 있기 때문에, 안전성에 관한 검토가 필요해진다.
이하, 본 발명의 전고체 전지의 구성에 대해서 설명한다.
1. 이온 저항의 비율
본 발명의 전고체 전지는, 고체 전해질층의 이온 저항 (A) 에 대한 전고체 전지 전체의 이온 저항 (B) 의 비율, 즉 B/A 가 3.8 이하인 것을 특징으로 한다. B/A 는, 3.8 이하이면 되고, 3.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.9 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, B/A 는, 예를 들어, 1.25 이상이다. B/A 가 지나치게 크면 안전성을 충분히 확보하는 것이 곤란해질 가능성이 있기 때문이다.
고체 전해질층의 이온 저항은, 교류 임피던스법에 의해 직류 저항으로서 측정할 수 있다. 또, 전고체 전지 전체의 이온 저항은, 고체 전해질층의 이온 저항, 반응 저항 및 확산 저항의 합이며, DC-IR 측정에 의해 구할 수 있다. 또한, DC-IR 측정에 의해 얻어지는 저항치는, 이온 저항 및 전자 저항의 양방을 포함하는 값이지만, 통상, 전자 저항의 비율은 극히 작기 (1% 정도) 때문에, 이온 저항의 값으로 간주할 수 있다.
상기 B/A 는, 고체 전해질층의 이온 저항을 기준으로 한 값이지만, 그 역수인 A/B 는, 전고체 전지 전체의 이온 저항을 기준으로 한 값이 된다. A/B 는, 0.26 이상이면 되고, 0.33 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.53 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, A/B 는, 예를 들어, 0.8 이하이다.
고체 전해질층의 이온 저항 (A) 는, 통상, 7.6 Ω·㎠ 이상이다. 또, 고체 전해질층의 이온 저항은, 통상 16 Ω·㎠ 이하이다. 전고체 전지 전체의 이온 저항 (B) 는, 예를 들어 10 Ω·㎠ 이상이고, 15 Ω·㎠ 이상이어도 된다. 또, 전고체 전지 전체의 이온 저항 (B) 는, 예를 들어 40 Ω·㎠ 이하이고, 20 Ω·㎠ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 전고체 전지 전체의 이온 저항 (B) 및 고체 전해질층의 이온 저항 (A) 의 차분 (B - A) 는, 계면 저항 (반응 저항) 및 확산 저항의 합계에 해당한다.
본 발명의 전고체 전지에 있어서는, A 및 B 가 상기 서술한 관계를 갖도록, 각 층의 이온 저항의 조정이 된다. 각 층의 이온 저항의 조정은, 황화물 고체 전해질 재료의 종류 (조성, 물성), 비율 및 각 층의 두께의 선택 등에 의해 실시할 수 있다.
2. 고체 전해질층
본 발명에 있어서의 고체 전해질층은, 정극층 및 부극층 사이에 형성되고, 제 1 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것이다. 또한, 고체 전해질층에 포함되는 황화물 고체 전해질 재료를, 편의적으로 제 1 황화물 고체 전해질 재료로 칭한다.
황화물 고체 전해질 재료로는, 예를 들어, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn (단, m, n 은 양의 수. Z 는, Ge, Zn, Ga 중 어느 것.), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy (단, x, y 는 양의 수. M 은, P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 어느 것.) 등을 들 수 있다. 또한, 상기「Li2S-P2S5」의 기재는, Li2S 및 P2S5 를 함유하는 원료 조성물을 사용하여 이루어지는 황화물 고체 전해질 재료를 의미하며, 다른 기재에 대해서도 동일하다. 특히, 황화물 고체 전해질 재료는, Li2S-P2S5 를 주성분으로 하는 재료인 것이 바람직하다. 또한, 황화물 고체 전해질 재료는, 할로겐 (F, Cl, Br, I) 을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
또, 황화물 고체 전해질 재료가 Li2S-P2S5 계인 경우, Li2S 및 P2S5 의 비율은, 몰비로 Li2S : P2S5 ＝ 50 : 50 ∼ 100 : 0 의 범위 내인 것이 바람직하고, 그 중에서도 Li2S : P2S5 ＝ 70 : 30 ∼ 80 : 20 인 것이 바람직하다.
또, 황화물 고체 전해질 재료는, 황화물 유리여도 되고, 결정화 황화물 유리여도 되고, 고상법에 의해 얻어지는 결정질 재료여도 된다. 또한, 황화물 유리는, 예를 들어 원료 조성물에 대하여 메커니컬밀링 (볼밀 등) 을 실시함으로써 얻을 수 있다. 또, 결정화 황화물 유리는, 예를 들어 황화물 유리를 결정화 온도 이상의 온도에서 열처리를 실시함으로써 얻을 수 있다. 또, 황화물 고체 전해질 재료의 상온 (25 ℃) 에 있어서의 Li 이온 전도도는, 예를 들어, 1 × 10-5 S/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 1 × 10-4 S/㎝ 이상인 것이 보다 바람직하다. Li 이온 전도도는 교류 임피던스법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서의 황화물 고체 전해질 재료의 형상으로는, 예를 들어 진구상 (眞球狀), 타원 구상 등의 입자 형상, 박막 형상 등을 들 수 있다. 황화물 고체 전해질 재료가 입자 형상인 경우, 그 평균 입경 (D50) 은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 40 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 정극층 내의 충전율 향상을 도모하기 쉬워지기 때문이다. 한편, 평균 입경은 0.01 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 평균 입경은, 예를 들어, 입도 분포계에 의해 결정할 수 있다.
고체 전해질층에 있어서의 황화물 고체 전해질 재료의 함유량은, 예를 들어, 10 중량％ ∼ 100 중량％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 50 중량％ ∼ 100 중량％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
고체 전해질층은, 상기 서술한 재료 외에도, 필요에 따라 아크릴레이트부타디엔 고무 (ABR), 폴리불화비닐리덴 (PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등의 불소 함유 결착재 등을 함유하고 있어도 된다. 고체 전해질층의 두께는, 예를 들어, 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1 ㎛ ∼ 300 ㎛ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
3. 정극층
본 발명에 있어서의 정극층은, 적어도 정극 활물질을 함유하는 층이며, 필요에 따라, 고체 전해질 재료, 도전화재 및 결착재 중 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다.
정극 활물질의 종류는, 전고체 전지의 종류에 따라 적절히 선택되며, 예를 들어, 산화물 활물질, 황화물 활물질 등을 들 수 있다. 산화물 활물질로는, 예를 들어, LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 등의 암염 층상 활물질, LiMn2O4, LiNi0.5Mn1.5O4 등의 스피넬형 활물질, LiFePO4, LiMnPO4 등의 올리빈형 활물질, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4 등의 Si 함유 활물질 등을 들 수 있다. 또 상기 이외의 산화물 활물질로는, 예를 들어 Li4Ti5O12 를 들 수 있다.
정극 활물질의 형상은, 예를 들어 입자상, 박막상 등을 들 수 있다. 정극 활물질이 입자상인 경우, 그 평균 입경 (D50) 은, 예를 들어, 1 ㎚ ∼ 100 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 그 중에서도 10 ㎚ ∼ 30 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 정극 활물질의 평균 입경이 지나치게 작으면, 취급성이 나빠질 가능성이 있기 때문이고, 한편 평균 입경이 지나치게 크면, 평탄한 정극층을 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.
정극층에 있어서의 정극 활물질의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 40 중량％ ∼ 99 중량％ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
정극층은, 정극 활물질 외에, 제 2 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 전극층에 포함되는 황화물 고체 전해질 재료를, 편의적으로, 제 2 황화물 고체 전해질 재료로 칭한다. 제 2 황화물 고체 전해질 재료의 구체예에 대해서는, 상기 서술한 제 1 황화물 고체 전해질 재료와 동일하기 때문에, 여기서의 기재는 생략한다. 본 발명에 있어서, 제 1 황화물 고체 전해질 재료와, 제 2 황화물 고체 전해질 재료는, 동일한 재료여도 되고, 상이한 재료여도 된다.
여기서,「상이한 재료」란, 화학적 특징이 상이한 경우, 물리적 특징이 상이한 경우, 물성적으로 상이한 경우 중 적어도 어느 경우를 말한다. 화학적 특징이 상이한 경우로는, 예를 들어, 조성이 상이한 경우, 결정성 (비결정성) 이 상이한 경우를 들 수 있다. 물리적 특징이 상이한 경우란, 예를 들어, 입경이 상이한 경우, 형상이 상이한 경우 등을 들 수 있다. 물성적으로 상이한 경우로는, 예를 들어, 이온 전도도가 상이한 경우를 들 수 있다. 또한, 물성적인 차이는, 통상 화학적 특징 및 물리적 특징 중 적어도 일방이 상이한 것에서 기인되는 차이이다.
제 2 황화물 고체 전해질 재료의 이온 전도도는, 제 1 황화물 고체 전해질 재료의 이온 전도도보다 큰 것이 바람직하다. 구체적으로는, 양자의 비 (제 2 황화물 고체 전해질 재료의 이온 전도도/제 1 황화물 고체 전해질 재료의 이온 전도도) 가 1 보다 큰 것이 바람직하고, 1.1 이상이어도 되고, 1.5 이상이어도 되고, 2 이상이어도 된다. 또한, 후술하는 실시예의 결과에 기초하면, 양자의 비는 3.4 이상이어도 되고, 14 이상이어도 된다.
본 발명에 사용되는 정극층에 있어서의 제 2 황화물 고체 전해질 재료의 함유량은, 예를 들어, 1 중량％ ∼ 90 중량％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 10 중량％ ∼ 80 중량％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 정극층은, 상기 서술한 정극 활물질 및 제 2 고체 전해질 재료 외에, 도전화재 및 결착재 중 적어도 하나를 추가로 함유하고 있어도 된다. 도전화재로는, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 파이버 (VGCF) 등을 들 수 있다. 결착재로는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴 (PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등의 불소 함유 결착재를 들 수 있다. 정극층의 두께는, 목적으로 하는 전고체 전지의 구성에 따라 상이한 것이지만, 예를 들어, 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
4. 부극층
본 발명에 있어서의 부극층은, 적어도 부극 활물질을 함유하는 층이며, 필요에 따라, 고체 전해질 재료, 도전화재 및 결착재 중 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다.
부극 활물질 재료로는, 예를 들어 금속 활물질 및 카본 활물질을 들 수 있다. 금속 활물질로는, 예를 들어 In, Al, Si 및 Sn 등을 들 수 있다. 한편, 카본 활물질로는, 예를 들어 메소 카본 마이크로 비드 (MCMB), 고배향성 그라파이트 (HOPG), 하드 카본, 소프트 카본 등을 들 수 있다.
부극층은, 부극 활물질 외에, 제 2 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 제 2 황화물 고체 전해질 재료에 대해서는, 상기 서술한 내용과 동일하다. 또, 부극층에 함유되는 제 2 황화물 고체 전해질 재료와, 정극층에 함유되는 제 2 황화물 고체 전해질 재료는, 동일한 재료여도 되고, 상이한 재료여도 된다.
또한, 부극층에 사용되는 도전화재 및 결착재에 대해서는, 상기 서술한 정극층에 있어서의 경우와 동일하다. 또, 부극층의 두께는, 예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
5. 그 밖의 구성
또, 본 발명에 의해 얻어지는 전고체 전지는, 정극층, 부극층 및 고체 전해질층을 적어도 갖는다. 나아가 통상은, 정극 활물질의 집전을 실시하는 정극 집전체, 및 부극 활물질의 집전을 실시하는 부극 집전체를 갖는다. 정극 집전체의 재료로는, 예를 들어, SUS, 알루미늄, 니켈, 철, 티탄 및 카본 등을 들 수 있다. 한편, 부극 집전체의 재료로는, 예를 들어, SUS, 강, 니켈 및 카본 등을 들 수 있다. 또, 정극 집전체 및 부극 집전체의 두께나 형상 등에 대해서는, 전고체 전지의 용도 등에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서 사용되는 전지 케이스에는, 일반적인 전고체 전지에 사용되는 전지 케이스를 사용할 수 있으며, 예를 들어, SUS 제 전지 케이스 등을 들 수 있다. 또, 본 발명에 의해 얻어지는 전고체 전지는, 발전 요소를 절연링 내부에 형성한 것이어도 되고, 외장체에 의해 밀봉된 것이어도 된다. 외장체로는, 일반적인 전지에 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 알루미늄 라미네이트 필름 등을 들 수 있다. 또, 전고체 전지로는, 단층 전지여도 되고, 단층 전지를 복수 적층시킨 적층 전지여도 된다.
6. 전고체 전지
본 발명에 의해 얻어지는 전고체 전지 (전고체 리튬 전지) 는, 일차 전지여도 되고, 이차 전지여도 되지만, 그 중에서도 이차 전지인 것이 바람직하다. 반복 충방전할 수 있어, 예를 들어 차재용 전지 등으로서 유용하기 때문이다. 본 발명에 의해 얻어지는 전고체 전지를 차재용 전지로서 사용하는 경우, 대상이 되는 차량으로는, 전지를 탑재하고 엔진을 탑재하지 않는 전기 자동차나, 전지 및 엔진의 쌍방을 탑재하는 하이브리드 자동차를 들 수 있다. 본 발명에 의해 얻어지는 전고체 전지의 형상으로는, 예를 들어, 코인형, 라미네이트형, 원통형 및 각형 등을 들 수 있다.
본 발명의 전고체 전지의 안전성은, 예를 들어, 못박기 시험에 의해 평가할 수 있다. 못박기 시험은, 통상, UL 규격 (UL1642), 또는 JIS B 8714 등에 준거하여 실시된다. 구체적으로는, 시판되는 못박기 시험기를 사용하여 실시할 수 있다.
못박기 시험의 환경 온도는, 법규 요건으로는 25 ℃ 이지만, 예를 들어 25 ℃ ∼ 80 ℃ 의 범위 내로 할 수 있다. 못박기 시험에 사용되는 못의 재질로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, SK 재 (탄소공구강 강재), SUS (스테인레스강), 그 밖의 금속 재료 등을 사용할 수 있다.
못박기 시험에 의한 온도상승량 (K) 으로는, 예를 들어, 100 K 이하인 것이 바람직하고, 60 K 이하인 것이 보다 바람직하다. 줄 발열에 의한 발연 등을 바람직하게 억제할 수 있기 때문이다. 또한, 온도상승량 (K) 은, 측정된 최대 온도 (℃) 로부터 환경 온도 (℃) 를 뺀 값이다.
또한, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
[제조예 1 : 고체 전해질 1∼ 4 의 제조]
(황화물 고체 전해질 재료의 합성)
출발 원료로서, 황화리튬 (Li2S), 오황화이인 (P2S5) 및 요오드화리튬 (LiI) 을 사용하였다. 다음으로, Ar 분위기하 (노점 - 70 ℃) 의 글로브 박스 내에서, Li2S 및 P2S5 를, 75Li2S·25P2S5 의 몰비 (Li3PS4, 오르토 조성) 가 되도록 칭량하였다. 다음으로, LiI 가 10 ㏖％ 가 되도록 LiI 를 칭량하였다. 이 혼합물 2 g 을, 유성형 (遊星型) 볼밀의 용기 (45 cc, ZrO2 제) 에 투입하고, 탈수 헵탄 (수분량 30 ppm 이하, 4 g) 을 투입하고, 추가로 ZrO2 볼 (φ ＝ 5 ㎜, 53 g) 을 투입하고, 용기를 완전히 밀폐하였다 (Ar 분위기). 이 용기를 유성형 볼밀기 (프릿츠 제조 P7) 에 장착하고, 대반 회전수 500 rpm 으로, 1 시간 처리 및 15 분 휴지의 메커니컬밀링을 40 회 실시하였다. 그 후, 얻어진 시료를, 핫 플레이트 상에서 헵탄을 제거하도록 건조시켜, 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다. 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 조성은, 10LiI·90(0.75 Li2S·0.25 P2S5) 였다.
(황화물 고체 전해질 재료의 미립자화 및 결정화)
합성된 황화물 고체 전해질 재료를, 하기의 방법에 의해 미립자화 및 결정화함으로써, Li 이온 전도도 및 입경이 상이한, 하기 표 1 의 황화물 고체 전해질 재료 (고체 전해질 1 ∼ 4) 를 얻었다.
합성 공정에 의해 얻어진 황화물 고체 전해질 재료와, 탈수 헵탄 (칸토 화학 제조) 및 디부틸에테르의 합계 중량이 10 g 이고, 또한 당해 합계 중량에서 차지하는 황화물 고체 전해질 재료의 중량의 비율이 소정의 비율이 되도록 조제하였다. 황화물 고체 전해질 재료, 탈수 헵탄 및 디부틸에테르와, ZrO2 볼 (φ 0.3 ㎜, φ0.6 ㎜, 또는 φ 1 ㎜) 40 g 을, 45 ㎖ 의 ZrO2 포트에 투입하고, 포트를 완전히 밀폐하였다 (Ar 분위기). 이 포트를 유성형 볼밀기 (프릿츠 제조 P7) 에 장착하고, 자공전 회전수 100 ∼ 200 rpm 으로, 10 ∼ 20 시간의 습식 메커니컬밀링을 실시함으로써, 황화물 고체 전해질 재료를 분쇄하여, 미립자화시켰다.
알루미늄제의 샬레 상에, 미립자화에 의해 미립자상으로 된 황화물 고체 전해질 재료를 1 g 배치하고, 180 ℃ 로 가열한 핫 플레이트 상에서 2 시간에 걸쳐 유지함으로써, 미립자상의 황화물 고체 전해질 재료를 결정화시켰다.
[평가]
(리튬 이온 전도도의 측정)
얻어진 고체 전해질 1 ∼ 4 의 Li 이온 전도도를 측정하였다. 구체적으로는, 결정화 후에 회수한 황화물 고체 전해질 재료를 사용하여 1 ㎠, 두께 0.5 ㎜ 의 펠릿을 제조하고, 4.3 ton 으로 성형한 후, 성형 후의 펠릿에 대하여, 교류 임피던스법에 의해 리튬 이온 전도도 (25 ℃) 를 측정하였다. 또한, 측정에는 솔라트론 1260 을 사용하고, 측정 조건은, 인가 전압 5 ㎷, 측정 주파수역 0.01 ㎒ ∼ 1 ㎒ 로 하고, 100 ㎑ 의 저항값을 읽고, 두께로 보정하여, 리튬 이온 전도도로 환산하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(평균 입경의 측정)
얻어진 고체 전해질 1 ∼ 4 의 평균 입경을 측정하였다. 구체적으로는, 결정화시킨 미립자상의 고체 전해질 1 ∼ 4 를 소량 샘플링하고, 레이저 산란·회절식 입도 분포 측정기 (닛키소 제조 마이크로트럭 MT 3300EXII) 로 입도 분포 측정을 실시하고, 평균 입경 (D50) 을 결정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112016015882083-pat00001
[제조예 2 : 적층 전지의 제조]
(정극 합재 슬러리의 제조)
에탄올 용매에, 등몰의 LiOC2H5 및 Nb(OC2H5)5 를 용해시켜 제조한 조성물을, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (니치아 화학 공업 주식회사) 의 표면에, 전동 유동 코팅 장치 (SFP-01, 주식회사 파우렉스 제조) 를 사용하여 스프레이코트하였다. 그 후, 코팅된 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 를, 350 ℃, 대기압하에서 1 시간에 걸쳐 열처리함으로써, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (활물질) 의 표면에 LiNbO3 의 층 (피복층) 을 형성하고, 정극 활물질을 제조하였다. 정극 활물질의 평균 입경 (D50) 은 5 ㎛ 였다. 얻어진 정극 활물질 52 g, 황화물 고체 전해질 재료 17 g, 도전화재로서 기상법 탄소 섬유 (VGCF (등록상표)) 1 g, 탈수 헵탄 (칸토 화학 주식회사) 15 g 을 칭량하고, 충분히 혼합하여 정극 합재 슬러리를 얻었다.
(부극 합재 슬러리의 제조)
부극 활물질로서 그라파이트 (미츠비시 화학 주식회사) 36 g 과, 황화물 고체 전해질 재료 25 g 을 칭량하고, 충분히 혼합하여 부극 합재 슬러리를 얻었다.
(전고체 전지의 제조)
정극 합재 슬러리는 Al 박 (정극 집전체), 부극 합재 슬러리는 Cu 박 (부극 집전체) 에 각각 임의의 두께로 도공하여 건조시켜, 정극층 및 부극층을 얻었다. 또, 얻어진 적층체를 재단하여 정극 및 부극을 얻었다.
황화물 고체 전해질 재료와 바인더 (ABR) 를, 황화물 고체 전해질 재료 : ABR ＝ 98 : 2 (체적비) 로 혼합하였다. 상기 혼합물을 4.3 ton/㎠ 로 프레스하여, 시트상의 고체 전해질층을 얻었다. 상기 고체 전해질층을 정극 및 부극 사이에 전사하고, 4.3 ton/㎠ 로 프레스하여 단층 전지를 제조하였다. 또한, 프레스압은, 통상 2 ton 이상인 것이 바람직하다. 상기 단층 전지를 8 층 적층시키고, 집전탭을 단층 전지의 셀 단자와 초음파 용접하였다. 상기 적층체의 외측을 알루미늄 라미네이트재로 진공 봉입함으로써, 0.5 Ah 급의 적층 전지를 얻었다.
[실시예 1 ∼ 3, 비교예 1 ∼ 3]
하기 표 2 및 표 3 에 나타내는 바와 같은 조합에 의해, 적층 전지를 제조하였다.
Figure 112016015882083-pat00002
Figure 112016015882083-pat00003
[평가]
(전지 용량 평가)
실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 3 의 적층 전지에 대해서, 이하의 조건에 의해 전지 용량을 평가하였다. 정전류 충전-정전류 방전을 실시하였다. 또, 10 시간율 충방전으로 하여, 충방전 전류 : 0.3046 ㎃ 로 하였다. 또, 충전 정지 전압을 4.55 V 로 하고, 방전 정지 전압을 3.0 V 로 하였다.
(전지 저항 평가)
실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 3 의 적층 전지에 대해서, 충전 전압 3.6 V 로 정전류-정전압 충전을 실시하였다. 종지 전류를 0.015 ㎃ 로 하였다. 그 직후, 교류 임피던스법에 의해, 직류 저항 및 반응 저항을 측정하고, 직류 저항을 고체 전해질층의 이온 저항으로 하였다. 또, DC-IR 측정에 의해 전고체 전지 전체의 이온 저항을 측정하였다. 결과를 표 4 및 도 2 에 나타낸다.
(못박기 시험)
실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 3 의 적층 전지를 만충전하여 준비하였다. 상기 적층 전지를 환경 온도 60 ℃ 의 못박기 시험기에 설치하였다. 못박기 시험기에서, 전지 중앙에 10 ㎜/sec 의 속도로 못을 박고, 방전 거동, 발열 온도, 발연의 유무를 관측하였다. 또한, 못박기 시험에 있어서는 느린 속도로 못을 박은 경우에 전류 주류 (周流) 가 일어나기 쉬워진다.
온도 계측은 못박기부보다 상부 7 ㎜ 의 위치를 측정하였다. 또, 온도상승량 (K) 은 측정된 최대 온도 (℃) 로부터 환경 온도 (℃) 를 빼는 것에 의해 산출하였다.
비교예 4 로서, 비교예 1 과 동일한 적층 전지를 만충전하여 준비하고, 환경 온도 25 ℃ 에서 동일하게 못박기 시험을 실시하였다. 결과를 표 4, 도 3 및 도 4 에 나타낸다.
Figure 112016015882083-pat00004
A : 고체 전해질층의 이온 저항
B : 적층 전지의 전체 이온 저항
표 4 및 도 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ~ 3 에 있어서의 전체의 저항 (전고체 전지 전체의 이온 저항) 은 비교예 1 ~ 3 과 동일한 정도이었다. 그 때문에, 실시예 1 ~ 3 에서 얻어진 적층 전지는, 비교예 1 ~ 3 에서 얻어진 적층 전지와 동정 (同定) 의 전지 성능을 나타내는 것이 시사된다. 한편, 실시예 1 ~ 3 에 있어서의 직류 저항 (고체 전해질층의 이온 저항) 의 비율은, 비교예 1 ~ 3 에 비해 컸다.
또, 표 4, 도 3 및 도 4 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 3 의 적층 전지는, 비교예 1 ∼ 3 의 적층 전지에 비해 발열량이 작고, 또 발연도 발생하지 않기 때문에, 줄 발열에 대한 안전성이 높은 것을 확인할 수 있었다.
또 비교예 4 에 나타내는 바와 같이, 비교예 1 의 구성을 갖는 전지는, 법규 요건인 환경 온도 25 ℃ 에서 못박기 시험을 실시한 경우에도, 실시예 1 ∼ 3 에 비해 온도상승량이 많고, 발연도 발생하였다. 따라서, 실시예 1 ∼ 3 의 적층 전지는, 가혹한 환경 온도에 있어서도 줄 발열에 대한 안전성을 확보할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
이와 같이, 실시예 1 ~ 3 에서는, 비교예 1 ~ 3 에 비해, 전지 성능을 유지하면서, 안전 성능의 향상을 도모할 수 있었다 (전지 성능 및 안전성의 양립이 도모되었다).
1 : 정극층
2 : 부극층
3 : 고체 전해질층
4 : 정극 집전체
5 : 부극 집전체
10 : 전고체 전지
11 : 정극 활물질
12 : 부극 활물질
13 : 황화물 고체 전해질 재료

Claims (4)

  1. 정극 활물질을 함유하는 정극층과, 부극 활물질을 함유하는 부극층과, 상기 정극층 및 상기 부극층 사이에 형성되고, 제 1 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 고체 전해질층을 갖는 전고체 전지로서,
    상기 고체 전해질층의 이온 저항에 대한 상기 전고체 전지 전체의 이온 저항의 비율이 3.8 이하이고, 상기 고체 전해질층의 이온 저항이 7.6 Ω·㎠ 이상, 16 Ω·㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 정극층 및 상기 부극층의 적어도 일방이, 제 2 황화물 고체 전해질 재료를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 황화물 고체 전해질 재료와, 상기 제 2 황화물 고체 전해질 재료가 상이한 재료인 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 제 2 황화물 고체 전해질 재료의 이온 전도도가, 상기 제 1 황화물 고체 전해질 재료의 이온 전도도보다 큰 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
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