TWI443888B - 鋰離子電池 - Google Patents

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Description

鋰離子電池
本發明涉及一種鋰離子電池。
目前，隨著電動汽車及可擕式電子設備如手機、數碼相機和筆記本電腦等的迅猛發展，市場對高功率、高能量密度電池的需求越來越大。鋰離子電池係迄今為止已經實用化的電池中電壓最高、能量密度最大的電池，具有良好的發展前景。
鋰離子電池主要由電極、隔膜以及電解液構成。在實際應用中，鋰離子電池仍存在很多的安全隱患，如當鋰離子電池過充時，該鋰離子電池內的電極活性材料會發生分解而釋放熱量，進而使該鋰離子電池內部溫度升高並引起起火、爆炸，限制了鋰離子電池的應用。
目前解決鋰離子電池安全性問題的方法係在鋰離子電池中加入保護電路，然而所述保護電路通常較為複雜，且當保護電路發生故障或損毀時，所述鋰離子電池仍存在上述安全隱患。
有鑒於此，要提供一種具有較好安全性的鋰離子電池實為必要。
一鋰離子電池，包括：一正極片、一負極片、一隔膜、及一非水性電解液，該正極片包括一正極集流體及形成於該正極集流體表 面的正極材料層，該正極材料層包括均勻混合的正極活性物質、導電劑及黏結劑；其中，所述正極活性物質包括正極活性材料顆粒以及包覆於該正極活性材料顆粒表面的磷酸鋁層，所述隔膜包括一多孔膜及一塗覆於該多孔膜表面的保護層，該保護層保護該隔膜在鋰離子電池充放電過程中產生熱量時不會熔融。
相較於先前技術，本發明的鋰離子電池具有較好熱穩定性，這係由於所述正極活性材料顆粒表面包覆了一層磷酸鋁層，使得可以在隔絕電解液與正極活性材料顆粒之間的電子遷移的同時使離子通過，從而在完成鋰離子的嵌入和脫出的同時避免電解液在較高溫度下分解，因此使該正極活性物質可以在較高電壓下具有更好的熱穩定性；同時，由於隔膜中多孔膜的表面形成了保護層，也進一步提高了該隔膜的熱穩定性。
100‧‧‧鋰離子電池
102‧‧‧正極片
104‧‧‧負極片
106‧‧‧隔膜
1061‧‧‧多孔膜
1062‧‧‧保護層
112‧‧‧正極集流體
114‧‧‧負極集流體
116‧‧‧正極材料層
118‧‧‧負極材料層
200‧‧‧正極活性物質
202‧‧‧正極活性材料顆粒
204‧‧‧磷酸鋁層
圖1為本發明實施例提供的鋰離子電池結構示意圖。
圖2為本發明實施例提供的正極活性物質結構示意圖。
圖3為本發明實施例提供的鋰離子電池隔膜與傳統隔膜熱收縮性測試圖。
圖4為本發明實施例提供的鋰離子電池的循環性能測試曲線圖。
圖5為本發明實施例提供的鋰離子電池在不同倍率下的恒流充電測試曲線圖。
圖6為本發明實施例提供的鋰離子電池在不同倍率下的恒流放電測試曲線圖。
圖7為對本發明實施例提供的鋰離子電池進行充電時的電壓及電流隨時間變化曲線圖。
圖8為如圖7所示充電的過程後進行加熱，該鋰離子電池不同位置的溫度變化曲線圖。
圖9為本發明實施例提供的鋰離子電池在0.5C倍率下的過充過程中的溫度變化曲線圖。
圖10為本發明實施例提供的鋰離子電池在1C倍率下的過充過程中的溫度變化曲線圖。
圖11為先前的容量為600mAh的手機鋰離子電池在1C倍率下的過充過程中的溫度變化曲線圖。
下面將結合附圖及具體實施例對本發明提供的鋰離子電池作進一步的詳細說明。
請參閱圖1，本發明提供一種鋰離子電池100，該鋰離子電池100包括正極片102、負極片104、隔膜106、非水性電解液及外部封裝結構(圖未示)。該外部封裝結構將正極片102、負極片104、隔膜106及非水性電解液封裝其間。該正極片102與負極片104層疊設置，並通過隔膜106相互間隔。該層疊的正極片102、負極片104及隔膜106相互貼合。
該正極片102包括一片狀的正極集流體112及形成於該正極集流體112表面的正極材料層116。該負極片104包括一片狀的負極集流體114及形成於該負極集流體114表面的負極材料層118。優選地，該正極片102具有兩個正極材料層116分別形成在該正極集流體 112兩個相對表面，該負極片104具有兩個負極材料層118分別形成在該負極集流體114兩個相對表面。該正極材料層116與負極材料層118相對且通過所述隔膜106間隔，並與所述隔膜106貼合設置。該正極集流體112及負極集流體114還可分別具有一伸出正極材料層116及負極材料層118外部的正極極耳及負極極耳(圖未示)。該正極極耳和負極極耳用於與鋰離子電池100外部的電路電連接。
該正極集流體112和負極集流體114的材料均為金屬，該正極集流體112可以為鋁箔或鈦箔，該負極集流體114可以為銅箔或鎳箔。該正極集流體112和負極集流體114的厚度分別可為1微米~200微米。該正極材料層116包括均勻混和的正極活性物質、導電劑及黏結劑。該負極材料層118可以包括均勻混合的負極活性物質、導電劑及黏結劑。所述導電劑可以為石墨、乙炔黑及奈米碳管中的一種或複數種；所述黏結劑可以為PVDF、聚四氟乙烯(PTFE)及SBR中的一種或複數種。
請參閱圖2，所述正極活性物質200包括正極活性材料顆粒202以及包覆於該正極活性材料顆粒202表面的磷酸鋁層204。該磷酸鋁層204在該正極活性物質200中的質量百分比為0.1%至3%。該磷酸鋁層204為厚度均勻且連續的磷酸鋁物質層。該磷酸鋁層204的厚度優選為5奈米至20奈米。在該磷酸鋁層204與該正極活性材料顆粒202間的介面處可形成介面擴散，即該磷酸鋁層204中的磷酸鋁可部分擴散至該正極活性材料顆粒202中，從而使二者更加緊密地結合。該磷酸鋁層204為原位生成在該正極活性材料顆粒202的整個表面。具體地，該磷酸鋁層204的製備方法可為：首先，將 待包覆的正極活性材料顆粒202加入一硝酸鋁溶液中形成一混合物，在此過程中，可以控制該正極活性材料顆粒202與硝酸鋁溶液的比例以使該硝酸鋁溶液剛好能夠覆蓋該正極活性材料顆粒202表面即可，使得到的混合物呈泥漿狀；其次，將一含磷酸根的磷源溶液加入至所述泥漿狀混合物，使所述磷源溶液中的磷酸根離子與附著於正極活性材料顆粒202表面的Al3+反應，從而在正極活性材料顆粒202的表面原位形成一層均勻的磷酸鋁層，其中，該磷酸根離子可以係正磷酸根離子(PO43-)、磷酸二氫根離子(H2PO4-)及磷酸一氫根離子(HPO42-)中的一種或幾種的混合；最後，熱處理該表面具有磷酸鋁層204的正極活性材料顆粒202，以去除殘留副產物，此外，通過該熱處理可使該磷酸鋁層204與正極活性材料顆粒202在介面處更好的結合，甚至可能使磷酸鋁層204與正極活性材料顆粒202在介面處形成介面擴散。該製備方法可在所述正極活性材料顆粒202表面生成一層厚度均勻且連續的磷酸鋁層204，而非將預先形成的磷酸鋁顆粒堆積在正極活性材料顆粒202表面。該磷酸鋁層204可以在隔絕電解液與活性物質之間的電子遷移的同時使離子通過，從而在完成鋰離子的嵌入和脫出的同時避免電解液在較高電壓或較高溫度下分解，因此使該正極活性物質200可以在較高電壓及較高溫度下具有更好的電池電化學性能及容量保持性能。
所述正極活性材料顆粒202可以為未摻雜或摻雜的尖晶石結構的錳酸鋰、層狀錳酸鋰、鎳酸鋰、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、鋰鎳錳氧化物及鋰鎳鈷錳氧化物中的一種或複數種。具體地，該尖晶石結構的錳酸鋰可以由化學式LixMn2-yLyO4表示，該鎳酸鋰可以由化學式LixNi1-yLyO2表示，該鈷酸鋰的化學式可以由LixCo1-yLyO2表 示，該層狀錳酸鋰的化學式可以由LixMn1-yLyO2，該磷酸鐵鋰的化學式可以由LixFe1-yLyPO4表示，該鋰鎳錳氧化物的化學式可以由LixNi0.5+z-aMn1.5-z-bLaRbO4表示，該鋰鎳鈷錳氧化物的化學式可以由LixNicCodMneLfO2表示，其中0.1≦x≦1.1，0≦y<1，0≦z<1.5，0≦a-z<0.5，0≦b+z<1.5，0<c<1，0<d<1,0<e<1，0≦f≦0.2，c+d+e+f=1。L和R選自鹼金屬元素、鹼土金屬元素、第13族元素、第14族元素、過渡族元素及稀土元素中的一種或複數種，優選地，L和R選自Mn、Ni、Cr、Co、V、Ti、Al、Fe、Ga、Nd及Mg中的至少一種。
所述隔膜106包括一多孔膜1061及一塗覆於該多孔膜1061表面的保護層1062，該保護層1062保護該隔膜在鋰離子電池充放電過程中產生熱量時不會熔融。
所述多孔膜1061可為習知的用於鋰離子電池的隔膜，如純聚合物隔膜、陶瓷隔膜或含有陶瓷材料的聚合物隔膜等。該多孔膜的厚度可為5微米~60微米，優選地，該多孔膜的厚度為15微米~40微米。該多孔膜的孔隙率可為20%~90%，孔徑可為0.01微米~80微米。優選地，該孔隙率為40%~80%，孔徑為0.1微米~10微米。該多孔膜可通過習知的熔融拉伸法或熱致相分離法等方法來製備。
所述保護層1062為一連續的層狀結構，可塗覆於該多孔膜1061相對的兩表面，將該多孔膜1061完全包覆。該保護層1062的厚度可為10奈米~100奈米，優選為10奈米~40奈米。
該保護層1062可通過將含磷酸根的磷源、三價鋁源、以及金屬氧化物在液相溶劑中混合後形成一澄清的溶液，通過刷塗、噴塗、靜電塗覆、粘輥、絲網印刷或提拉法等方式塗覆於該多孔膜表面 形成塗覆層，並乾燥處理該塗覆層後形成。所述磷酸根可以係正磷酸根(PO43-)、磷酸二氫根(H2PO4-)及磷酸一氫根(HPO42-)中的一種或幾種的混合，所述三價鋁源可以係氫氧化鋁(Al(OH)3)、氧化鋁(Al2O3)、硝酸鋁(Al(NO3)3)、磷酸鋁(AlPO4)、磷酸二氫鋁(Al(H2PO4)3)以及磷酸一氫鋁(Al2(HPO4)3)中的一種或複數種。所述金屬氧化物包括三氧化鉻(CrO3)、氧化鋅(ZnO)、氧化銅(CuO)、氧化鎂(MgO)、二氧化鋯(ZrO2)、三氧化鉬(MoO3)、五氧化二釩(V2O5)、五氧化二鈮(Nb2O5)及五氧化二鉭(Ta2O5)中的一種或幾種。所述液相溶劑可為水或NMP等。優選地，所述磷源的磷酸根、三價鋁源中的鋁元素和金屬氧化物中的金屬元素的總質量占所述溶液總體積的體積密度為0.02g/ml至0.08g/ml。該磷源、三價鋁源以及金屬氧化物的摩爾比優選為(Al+M)：P=1：2.5至1：4。其中，該Al、M和P分別為該鋁源中的鋁元素、該金屬氧化物中的金屬元素以及該磷源中的磷元素的摩爾數。更為優選地，該摩爾比為(Al+M)：P=1：2.5至1：3。
所述乾燥步驟可去除所述保護層1062中的溶劑並使形成的該保護層1062更好地與所述多孔膜1061表面結合。該乾燥的方式可為常溫自然晾乾也可為加熱烘乾，所述烘乾的溫度不高於70℃。由於該塗覆過程為溶液塗覆，可使在所述多孔膜1061的兩個表面形成的塗覆層均勻連續。由於所述含磷酸根的磷源、三價鋁源、以及金屬氧化物在液相溶劑中混合後形成的係一澄清的溶液，且形成的塗覆層厚度較薄，因此將該塗覆層乾燥後形成的保護層1062對所述多孔膜1061的孔隙率以及孔徑影響不大，即將該具有保護層1062的多孔膜1061應用於鋰離子電池中時，不會影響到該鋰離子電池中的鋰離子遷移率。
由於所述保護層1062的厚度較薄，可以提高所述隔膜106的機械強度又不會使所述塗覆後的隔膜106變脆。在該鋰離子電池10使用的過程中，當該隔膜106受熱溫度較高時(大於100℃)，該保護層1062會轉化為一連續的阻隔膜更好地阻止該隔膜106的熱收縮，提高了該隔膜106的熱穩定性。該阻隔膜的成分為AlxMyPO4以及AlxMy(PO3)3中的一種或該兩種物質的混合物；其中M的價態為k，M為Cr、Zn、Cu、Mg、Zr、Mo、V、Nb及Ta中的一種或複數種的混合；0<x<1，0<y<1且3x+ky=3。優選地，該阻隔膜的成分為AlxCr1-xPO4以及AlxCr1-x(PO3)3中的一種或該兩種的混合。 所述電解液中的電解質鹽可以為六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰或雙草酸硼酸鋰等，所述電解液中的有機溶劑可以為碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯或碳酸二甲酯等。
所述外部封裝結構可以為硬質電池殼或軟封裝袋。此外該鋰離子電池500還包括實現該電池內部與外電路電連接的元件(圖未示)。
實施例
本實施例製備了一種鋰離子電池100，該鋰離子電池100的正極集流體112為鋁箔，負極集流體114為銅箔，其正極活性物質200中的正極活性材料顆粒202的材料為鋰鎳鈷錳氧化物，化學式為LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。該鋰鎳鈷錳氧化物表面具有通過上述方法原位生成在該鋰鎳鈷錳氧化物表面的磷酸鋁層，具體在該製備所述正極活性物質200的過程中，該硝酸鋁溶液為硝酸鋁在乙醇中形成的溶液。該硝酸鋁溶液的摩爾濃度為0.16摩爾/升。該硝酸鋁溶液的體積與該鋰鎳鈷錳氧化物顆粒的質量的比值為3：10。 該磷酸鹽溶液為(NH4)2HPO4水溶液。在熱處理溫度為600℃，磷酸鋁層204占總質量的質量百分比為1.5%的條件下製備獲得了正極活性物質200。
該鋰離子電池100的隔膜106的保護層1062的製備方法具體為：將34.5克濃度為85%的H3PO4和14克去離子水加入燒杯中配置成溶液；80℃下磁力攪拌該溶液5分鐘；將5.9克Al(OH)3加入到上述燒杯中，反應2小時，所述燒杯中溶液生成一溶膠狀液體；接著，在該燒杯中加入2.5克CrO3粉末，繼續反應2小時，使燒杯中的產物變為澄清的紅色溶液；將該多孔膜1061完全浸潤到已配置好的所述紅色溶液中；以及將該浸潤後的多孔膜1061提拉出所述紅色溶液外。在提拉時，可使該多孔膜1061與紅色溶液液面基本垂直。所述多孔膜1061為聚丙烯(PP)微孔膜，該微孔膜的孔隙率為60%，平均孔徑為7微米；所述電解液為碳酸乙烯酯。
請參閱圖3，將本實施例的隔膜106以及未塗覆保護層的聚丙烯隔膜分別在不同溫度下保溫1小時，來測定其熱收縮率。由於本發明實施例隔膜106以及未塗覆保護層1062的聚丙烯隔膜在橫向幾乎沒有收縮，因此，本發明實施例中主要對兩種隔膜縱向的熱收縮率進行了測試，從圖中可以看出，與未塗覆該保護層1062的聚丙烯隔膜相比，本發明實施例的隔膜106在不同溫度下具有較好地抗熱收縮性。
將上述製備好的磷酸鋁包覆鋰鎳鈷錳氧化物作為正極活性物質200，與導電劑及黏結劑混合，在鋁箔表面形成正極材料層116，與上述製備好的隔膜106及一負極片104層疊，組裝成鋰離子電池，該鋰離子電池的容量約為12Ah，能量密度約為180Wh/kg，功率 密度大於2000W/Kg。
對該鋰離子電池進行循環性能測試。請參閱圖4，對本實施例的鋰離子電池100在1.7C的倍率下進行循環性能測試，充電的截止電壓為4.2V，放電的截止電壓為2.7V，100次循環後的容量保持率在90%以上。同時，請參閱圖5，對該鋰離子電池100在1C、2C、3C、4C、及5C的倍率下分別進行充電，在5C電流下充電12分鐘即可充滿，在該快速充電的過程中，該鋰離子電池100的溫度保持在60℃以下。另外，請參閱圖6，對該鋰離子電池100分別在1C、5C、8C、10C的倍率下進行放電，測得在10C倍率下進行快速放電時，該鋰離子電池100的溫度也保持在60℃以下。
對該鋰離子電池進行加熱測試。請參閱圖7和圖8，對該鋰離子電池100進行如圖7所示的充電至4.2V之後，對該已經充滿電的鋰離子電池100加熱，分別測定在該加熱過程中該鋰離子電池100的兩個側邊、正極極耳、負極極耳及用於加熱該鋰離子電池100的加熱箱體內部的溫度。在該鋰離子電池100被加熱80分鐘後，該鋰離子電池100的正極極耳、負極極耳、及兩個側邊的溫度均逐漸接近150℃；當該鋰離子電池100被加熱3小時以上時，該鋰離子電池100的正極極耳、負極極耳、及兩個側邊的溫度則維持在150℃到155℃之間，此時，該鋰離子電池100的外部封裝殼雖然有形變，但該鋰離子電池100沒有燃燒。可見，該鋰離子電池具有較好的熱穩定性。
對該鋰離子電池進行高壓充電測試。請參閱圖9，將該鋰離子電池100在0.5C的倍率下進行過充測試，在該充電過程中，分別測定該鋰離子電池100的兩個側邊的溫度。當該鋰離子電池100被恒 流充電至4.7V以上時，該鋰離子電池100的兩個側邊的溫度逐漸升高至40℃，當繼續對該鋰離子電池100進行充電，使該鋰離子電池100的電壓從5V增加到20V時，該鋰離子電池100的溫度逐漸接近80℃，且沒有發生燃燒現象。
請參閱圖10，對於本實施例的鋰離子電池100，在1C的倍率下進行過充測試，當該鋰離子電池100被恒流充電至5V以上時，該鋰離子電池100的溫度逐漸升高至80℃，在該鋰離子電池100過充的過程中，其最高溫度值接近120℃，且沒有發生燃燒現象。可見，當該鋰離子電池100過充時，由於電極活性材料物質具有磷酸鋁包覆層，並且該集流體具有保護層，該鋰離子電池100具有較好的電化學穩定性及熱穩定性。
上述測試均未將該鋰離子電池100連接至保護電路。
對比試驗
將先前手機常用的容量為600mAh的鋰離子電池與本發明實施例的鋰離子電池100進行熱穩定性性能對比。該手機電池的電路保護功能已經被去除。請參閱圖11，對於先前手機常用的去除電路保護功能的容量為600mAh的鋰離子電池，在1C的倍率下進行過充測試，在電池的電壓為5V以上時，該鋰離子電池的溫度逐漸升高；當該鋰離子電池的溫度達到150℃時，該鋰離子電池出現熱失控現象，並且其溫度快速達到520℃使該鋰離子電池燃燒。
通過上述測試可知，本發明的鋰離子電池具有較好熱穩定性、電化學穩定性和容量保持性能，這係由於所述正極活性材料顆粒表面包覆了一層厚度均勻且連續的磷酸鋁層，使得可以在隔絕電解 液與正極活性材料顆粒之間的電子遷移的同時使離子通過，從而在完成鋰離子的嵌入和脫出的同時避免電解液在較高電壓下分解，因此使該正極活性物質可以在較高電壓下具有更好的電池電化學性能、容量保持性能及熱穩定性；同時，由於所述多孔膜的表面形成均勻連續且厚度較薄的保護層，當該鋰離子電池在充放電過程中釋放出較多的熱量時，該保護層可避免該隔膜發生熔融而引起電極之間的短路，從而也進一步提高了該隔膜的熱穩定性。
綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施方式，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡熟悉本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。
100‧‧‧鋰離子電池
102‧‧‧正極片
104‧‧‧負極片
106‧‧‧隔膜
1061‧‧‧多孔膜
1062‧‧‧保護層
112‧‧‧正極集流體
114‧‧‧負極集流體
116‧‧‧正極材料層
118‧‧‧負極材料層

Claims (15)

  1. 一鋰離子電池，包括：一正極片、一負極片、一隔膜及一非水性電解液，該正極片包括一正極集流體及形成於該正極集流體表面的正極材料層，該正極材料層包括均勻混合的正極活性物質、導電劑及黏結劑；其改良在於，所述正極活性物質包括正極活性材料顆粒以及包覆於該正極活性材料顆粒表面的磷酸鋁層，所述隔膜包括一多孔膜及一設置於該多孔膜表面的保護層，所述保護層通過將含磷酸根的磷源、三價鋁源以及金屬氧化物在液相溶劑中混合後形成的溶液塗覆於該多孔膜表面形成，該保護層保護該隔膜在鋰離子電池充放電過程中產生熱量時不會熔融。
  2. 如請求項1所述的鋰離子電池，其中，所述磷源為磷酸、磷酸三銨、磷酸鋁、磷酸二氫銨、磷酸二氫鋁、磷酸一氫銨以及磷酸一氫鋁中的一種或複數種。
  3. 如請求項1所述的鋰離子電池，其中，所述三價鋁源為氫氧化鋁、氧化鋁、磷酸鋁、磷酸二氫鋁以及磷酸一氫鋁中的一種或複數種。
  4. 如請求項1所述的鋰離子電池，其中，所述金屬氧化物包括三氧化鉻、氧化鋅、氧化銅、氧化鎂、二氧化鋯、三氧化鉬、五氧化二釩、五氧化二鈮及五氧化二鉭中的一種或複數種。
  5. 如請求項1所述的鋰離子電池，其中，所述液相溶劑為水或N-甲基吡咯烷酮。
  6. 如請求項1所述的鋰離子電池，其中，所述磷酸鋁層在該正極活性物質中的質量百分比為0.1%至3%。
  7. 如請求項1所述的鋰離子電池，其中，所述磷酸鋁層的厚度為5奈米至20奈米。
  8. 如請求項1所述的鋰離子電池，其中，所述磷酸鋁層為原位生成在該正極活性材料顆粒表面。
  9. 如請求項1所述的鋰離子電池，其中，所述磷酸鋁層厚度均勻且連續，且覆蓋整個正極活性材料顆粒表面。
  10. 如請求項1所述的鋰離子電池，其中，所述正極活性材料顆粒為未摻雜或摻雜的尖晶石結構的錳酸鋰、層狀錳酸鋰、鎳酸鋰、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、鋰鎳錳氧化物及鋰鎳鈷錳氧化物中的一種或複數種。
  11. 如請求項1所述的鋰離子電池，其中，所述保護層設置於該多孔膜的兩個表面。
  12. 如請求項1所述的鋰離子電池，其中，所述保護層的厚度為10奈米~100奈米。
  13. 如申請專利範圍第1項所述的鋰離子電池，其中，所述多孔膜為聚合物隔膜、陶瓷隔膜或含有陶瓷材料的聚合物隔膜。
  14. 如請求項1所述的鋰離子電池，其中，當該隔膜受熱溫度大於100℃時，該保護層轉化為一連續的阻隔膜，該阻隔膜的成分為AlxMyPO4以及AlxMy(PO3)3中的一種或該兩種物質的混合物；其中M的價態為k，M為Cr、Zn、Cu、Mg、Zr、Mo、V、Nb及Ta中的一種或複數種的混合；0<x<1，0<y<1且3x+ky=3。
  15. 一鋰離子電池，包括：一正極片、一負極片、一隔膜及一非 水性電解液，該正極片包括一正極集流體及形成於該正極集流體表面的正極材料層，該正極材料層包括均勻混合的正極活性物質、導電劑及黏結劑；其改良在於，所述正極活性物質包括正極活性材料顆粒以及包覆於該正極活性材料顆粒表面的磷酸鋁層，所述正極活性材料顆粒為鋰鎳鈷錳氧化物，所述保護層通過將磷酸鋁及三氧化鉻在液相溶劑中混合後形成的溶液塗覆於所述多孔膜表面形成。
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