CN112054193B

CN112054193B - 二次电池的正极材料和使用该正极材料的二次电池

Info

Publication number: CN112054193B
Application number: CN202010487522.4A
Authority: CN
Inventors: 堀川大介; 山本雄治; 寺西贵志
Original assignee: Okayama University NUC; Toyota Motor Corp
Current assignee: Okayama University NUC; Toyota Motor Corp
Priority date: 2019-06-06
Filing date: 2020-06-02
Publication date: 2024-07-23
Anticipated expiration: 2040-06-02
Also published as: US20200388840A1; CN112054193A; JP2020202022A; JP7211900B2

Abstract

本发明提供一种正极材料，能够赋予二次电池优异的低温输出特性、优异的高温循环特性和优异的高电压耐性。在此公开的二次电池的正极材料具备正极活性物质粒子以及位于所述正极活性物质粒子的表面且含有含钛化合物的被覆部。在所述正极活性物质粒子的表层部，形成有与距表面500nm深度处的Ti浓度相比Ti浓度高的层。所述被覆部的含钛化合物是选自TiO₂、Ti_nO_2n‑1(其中n为3以上的整数)以及含有Li和Ti的氧化物中的至少一种化合物。

Description

二次电池的正极材料和使用该正极材料的二次电池

技术领域

本发明涉及二次电池的正极材料。本发明还涉及使用该正极材料的二次电池。

背景技术

近年来，锂二次电池等二次电池被很好地用于个人计算机、便携终端等的便携式电源、电动汽车(EV)、混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)等的车辆驱动用电源等。

随着锂二次电池等二次电池的普及，期望其进一步的高性能化。一般而言，锂二次电池的正极使用能够嵌入和释放锂离子的正极活性物质。为了提高锂二次电池的性能，已知使用由含钛化合物被覆正极活性物质粒子表面的正极材料的技术(参照例如专利文献1和2)。

现有技术文献

专利文献1：日本专利申请公开第2015-099646号公报

专利文献2：日本专利申请公开第2004-103566号公报

发明内容

本发明人进行了深入研究，结果发现，在使用现有技术的正极材料的二次电池中，低温下的电阻大，低温输出特性不足。并且，发现该二次电池在高温下反复充放电时的容量劣化大，高温循环特性不足。进而，发现该二次电池在高电压下工作时的电阻增加大，高电压耐性不足。

因此，本发明的目的在于提供一种正极材料，其能够赋予二次电池优异的低温输出特性、优异的高温循环特性和优异的高电压耐性。

在此公开的二次电池的正极材料，具备正极活性物质粒子以及位于所述正极活性物质粒子的表面且含有含钛化合物的被覆部。在所述正极活性物质粒子的表层部，形成有与距表面500nm深度处的Ti浓度相比Ti浓度高的层。所述被覆部的含钛化合物是选自TiO₂、Ti_nO_2n-1(其中n为3以上的整数)以及含有Li和Ti的氧化物中的至少一种化合物。

根据这样的结构，可提供一种能够赋予二次电池优异的低温输出特性、优异的高温循环特性和优异的高电压耐性的正极材料。

在此公开的二次电池的正极材料的一优选方式中，所述Ti浓度高的层的厚度为0.5nm以上且100nm以下。

根据这样的结构，低温输出特性提高效果、高温循环特性提高效果和高电压耐性提高效果变得特别高。

在此公开的二次电池的正极材料的一优选方式中，所述被覆部的含钛化合物所含的Ti与所述Ti浓度高的层所含的Ti的合计量，相对于所述正极活性物质粒子为0.01质量％以上且15质量％以下。

在此公开的二次电池，具备正极、负极和电解质，所述正极包含所述正极材料。

根据这样的结构，二次电池具有优异的低温输出特性、优异的高温循环特性和优异的高电压耐性。

附图说明

图1是本发明一实施方式的正极材料一例的示意截面图。

图2是示意地表示使用本发明一实施方式的正极材料构建的锂二次电池的结构的截面图。

图3是表示使用本发明一实施方式的正极材料构建的锂二次电池的卷绕电极体的结构的示意图。

附图标记说明

10 正极材料

12 正极活性物质粒子

12a Ti浓缩层

14 被覆部

20 卷绕电极体

30 电池壳体

36 安全阀

42 正极端子

42a 正极集电板

44 负极端子

44a 负极集电板

50 正极片(正极)

52 正极集电体

52a 正极活性物质层非形成部分

54 正极活性物质层

60 负极片(负极)

62 负极集电体

62a 负极活性物质层非形成部分

64 负极活性物质层

70 隔膜片(隔膜)

100 锂二次电池

具体实施方式

以下，说明本发明的实施方式。再者，本说明书中特别提及的事项以外的、本发明的实施所需的事项(例如不是本发明特征的二次电池的正极材料的一般结构)，能够基于本领域中的现有技术，作为本领域技术人员的设计事项来掌握。本发明能够基于本说明书所公开的内容和本领域中的技术常识来实施。以下附图中，对具有相同作用的构件和部位附带相同标记进行说明。另外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)没有反映实际的尺寸关系。

再者，本说明书中“二次电池”是指一般的能够反复充放电的蓄电装置，是包括所谓的蓄电池以及双电层电容器等的蓄电元件的术语。

另外，本说明书中，“锂二次电池”是指作为电荷载体利用锂离子，通过正负极间的与锂离子相伴的电荷移动来实现充放电的二次电池。

本实施方式的二次电池的正极材料具备正极活性物质粒子和在正极活性物质粒子的表面上且含有含钛化合物的被覆部。在该正极活性物质粒子的表层部形成有与距表面为500nm深度处的Ti浓度相比Ti浓度更高的层。

作为本实施方式的正极材料所含的正极活性物质，可以使用二次电池(特别是锂二次电池)中使用的公知的正极活性物质。具体而言，例如可以使用锂复合氧化物、锂过渡金属磷酸化合物等。正极活性物质的晶体结构没有特别限定，可以是层状结构、尖晶石结构、橄榄石结构等。

作为锂复合氧化物，作为过渡金属元素，优选为含有Ni、Co、Mn中的至少一种的锂过渡金属复合氧化物，作为其具体例，可举出锂镍系复合氧化物、锂钴系复合氧化物、锂锰系复合氧化物、锂镍锰系复合氧化物、锂镍钴锰系复合氧化物、锂镍钴铝系复合氧化物、锂铁镍锰系复合氧化物等。

由于初始电阻小，所以锂复合氧化物优选具有层状结构，更优选为层状结构的锂镍钴锰系复合氧化物。

再者，在本说明书中，所谓“锂镍钴锰系复合氧化物”，是指除了以Li、Ni、Co、Mn、O为构成元素的氧化物之外，还包含含有它们以外的1种或2种以上的添加元素的氧化物的术语。作为该添加元素的例子，可举出Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Si、Y、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Na、Fe、Zn、Sn等过渡金属元素和典型金属元素等。另外，添加元素也可以是B、C、Si、P等半金属元素以及S、F、Cl、Br、I等非金属元素。这对于上述锂镍系复合氧化物、锂钴系复合氧化物、锂锰系复合氧化物、锂镍锰系复合氧化物、锂镍钴铝系复合氧化物、锂铁镍锰系复合氧化物等也是同样的。

作为锂镍钴锰系复合氧化物，优选具有由下式(I)表示的组成。

Li_1+xNi_yCo_zMn_(1-y-z)M_αO_2-βQ_β(I)

式(I)中，x、y、z、α和β满足0≤x≤0.7、0.1<y<0.9、0.1<z<0.4、0≤α≤0.1、0≤β≤0.5。M是选自Zr、Mo、W、Mg、Ca、Na、Fe、Cr、Zn、Si、Sn和Al中的至少一种元素。Q是选自F、Cl和Br中的至少一种元素。从能量密度和热稳定性的观点出发，优选y和z分别满足0.3≤y≤0.5、0.20≤z<0.4。

作为锂过渡金属磷酸化合物，可举例如磷酸铁锂(LiFePO₄)、磷酸锰锂(LiMnPO₄)、磷酸锰铁锂等。

正极活性物质粒子的形状没有特别限定，可以是球状、板状、针状、无定形状等。另外，正极活性物质粒子可以是一次粒子凝聚而成的二次粒子的形态，也可以是中空粒子的形态。

正极活性物质粒子的平均粒径(D50)没有特别限制，例如为1μm以上且20μm以下，优选为1.5μm以上且15μm以下，更优选为3μm以上且15μm以下。

再者，正极活性物质粒子的平均粒径(D50)可以采用例如激光衍射散射法等求出。

在正极活性物质粒子的表层部，形成有与距表面500nm深度处的Ti浓度相比Ti浓度高的层(以下也称为“Ti浓缩层”)。通常，Ti浓缩层形成在正极活性物质粒子(特别是一次粒子)的整个面上(即正极活性物质粒子的表层全部是Ti浓缩层)，但也可以形成在正极活性物质粒子的一部分表层部上。由于以距表面500nm深度的Ti浓度为基准，所以Ti浓缩层的厚度小于500nm。由于低温输出特性提高效果、高温循环特性提高效果以及高电压耐性提高效果变得更高，所以Ti浓缩层的厚度优选为0.3nm以上且150nm以下，更优选为0.5nm以上且100nm以下。

再者，Ti浓缩层的厚度例如可以通过用电子显微镜观察正极材料的截面来求出。

在本实施方式中，被覆部所含的含钛化合物是TiO₂、Ti_nO_2n-1(其中n是3以上的整数)以及含有Li和Ti的氧化物中的至少一种化合物。

Ti_nO_2n-1的n只要是3以上的整数就没有特别限制，但优选为3以上且9以下的整数，更优选为3以上且5以下的整数。即，Ti_nO_2n-1更优选为Ti₃O₅、Ti₄O₇和Ti₅O₉。

作为含有Li和Ti的氧化物(即锂钛复合氧化物或钛酸锂)的Li相对于Ti的原子数比(Li/Ti)没有特别限定，但优选为0.1以上且3以下。

再者，具有各种Li和Ti的原子数比的锂钛复合氧化物(或钛酸锂)的合成法是公知的。另外，通过将选自钛氧化物、锂氧化物和锂钛复合氧化物中的至少2种以预定混合比进行机械化学处理并复合化，由此可以调整Li和Ti的原子数比。

由于低温输出特性提高效果、高温循环特性提高效果和高电压耐性提高效果变得更高，所以被覆部作为含钛化合物，优选包含含有Li和Ti的氧化物、以及TiO₂和Ti_nO_2n-1中的至少一者。

被覆部的厚度没有特别限定，例如为0.1nm以上且100nm以下。被覆部的厚度例如可以通过用电子显微镜观察正极材料的截面来求出。

在本实施方式中，对被覆部的含钛化合物所含的Ti量和Ti浓缩层所含的Ti量没有特别限制。由于低温输出特性提高效果、高温循环特性提高效果以及高电压耐性提高效果变得更高，所以被覆部的含钛化合物所含的Ti和Ti浓缩层所含的Ti的合计量相对于正极活性物质粒子优选为0.001质量％以上且25质量％以下，优选为0.01质量％以上且15质量％以下。

再者，被覆部的含钛化合物所含的Ti和Ti浓缩层所含的Ti的合计量，例如可以采用能量分散型X射线分光法(TEM-EXD)求出。

图1表示本实施方式的正极材料一例。图1是该例的正极材料10的示意截面图。如图所示，正极活性物质粒子12在表层部具有Ti浓缩层12a。另外，在正极活性物质粒子12的表面上散布着含有含钛化合物的被覆部14。因此，被覆部14部分地被覆正极活性物质粒子12的表面。

图示例中，被覆部14在正极活性物质粒子12的表面以岛状存在(即散布)，但对被覆部14覆盖正极活性物质粒子12的表面的形态没有特别限制。被覆部14可以形成一个层并完全被覆正极活性物质粒子12的表面。但是，从电池特性的观点出发，优选被覆部14散布在正极活性物质粒子12的表面，部分地被覆正极活性物质粒子12。

如上所述，通过在正极活性物质粒子的表层部形成Ti浓缩层，在正极活性物质粒子的表面形成含钛化合物的被覆部，能够提高二次电池的低温输出特性、高温循环特性以及高电压耐性。推测这是由以下原因引起的。

在二次电池的低温工作时，非水电解液或固体电解质中的Li载体移动率降低，Li载体到达正极活性物质表面变慢，结果，低温输出降低。但是，本实施方式中，在与正极活性物质粒子的Ti浓缩层和被覆部双方接近的非水电解液或固体电解质的区域中，Li载体浓度特异性地增加。该Li载体浓度高的区域作为缓冲剂发挥作用，能够抑制活性物质表面的Li缺乏，结果，能够抑制低温输出的降低。另外，本来固溶于正极活性物质中的Ti对电池反应过程的氧化还原反应几乎没有贡献，所以作为电阻层发挥作用。但是，通过被覆部，Ti浓缩层的氧化还原活性提高，变得有助于电池反应，能够降低电阻。

另外，在上述Li载体浓度高的区域，带负电荷的氧离子和溶解氧同时被浓缩。结果，在正极活性物质表面上的表观氧分压或氧浓度提高，来自正极活性物质的氧的释放被抑制，结果，高温循环特性提高。

此外，在高电压(例如4.5V以上)使二次电池工作的情况下，正极活性物质的晶体结构崩溃，推进高电阻化。但是，在使使用了本实施方式的正极材料的二次电池在高电压下工作后，用透射型电子显微镜确认其结晶性时，确认到晶体结构基本维持。因此，本实施方式的正极材料中，通过Ti浓缩层和被覆部来抑制正极活性物质晶体结构的崩溃，抑制高电阻化。另外，本来由于Ti从正极活性物质溶出，耐久性降低，但在本实施方式中，也抑制了Ti从Ti浓缩层的溶出。结果，高电压耐性提高。

本实施方式的正极材料例如可以如下制造。

首先，将正极活性物质粒子和通过烧成而转化为钛氧化物的化合物(例如钛醇盐)混合并烧成。由此，在正极活性物质粒子形成Ti浓缩层。

接着，可以通过机械化学处理、筒式溅射处理等，使被覆部的构成材料附着在上述正极活性物质粒子的表面上，由此制作。

本实施方式的正极材料是二次电池用的，可以依据公知方法，使用本实施方式的正极材料来构建二次电池。二次电池优选为锂二次电池。因此，以下，参照附图说明具备包含本实施方式的正极材料的正极的锂二次电池的具体构成例。再者，该锂二次电池并不限定于以下说明的例子。

图2所示锂二次电池100是通过将扁平状卷绕电极体20和非水电解液(未图示)收纳在扁平方形电池壳体(即外装容器)30中而构建的密闭型电池100。在电池壳体30设有外部连接用的正极端子42和负极端子44以及薄壁的安全阀36，安全阀36被设定为当电池壳体30的内压上升到预定水平以上时释放该内压。正负极端子42、44分别与正负极集电板42a、44a电连接。作为电池壳体30的材质，可使用例如铝等重量轻且导热性好的金属材料。

如图2和图3所示，卷绕电极体20具有以下形态：即正极活性物质层54沿长度方向形成于长条状正极集电体52的一面或两面(在此为两面)上的正极片50、和负极活性物质层64沿长度方向形成于长条状负极集电体62的一面或两面(在此为两面)上的负极片60，隔着2枚长条状隔膜片70重叠并沿长度方向卷绕。再者，在形成为从卷绕电极体20的卷绕轴方向(是与上述长度方向正交的片宽方向)的两端向外部伸出的正极活性物质层非形成部52a(即未形成正极活性物质层54而是正极集电体52露出的部分)与负极活性物质层非形成部分62a(即未形成负极活性物质层64而是负极集电体62露出的部分)，分别接合有正极集电板42a和负极集电板44a。

作为构成正极片50的正极集电体52，可举例如铝箔等。正极活性物质层54包含作为含有正极活性物质的材料的上述本实施方式的正极材料。另外，正极活性物质层54还可以含有导电材料、粘合剂等。作为导电材料，例如，可以合适地使用乙炔黑(AB)等的炭黑和其他(例如石墨等)的碳材料。作为粘合剂，可以使用例如聚偏二氟乙烯(PVdF)等。

作为构成负极片60的负极集电体62，可举例如铜箔等。负极活性物质层64含有负极活性物质。作为负极活性物质，可以使用例如石墨、硬碳、软碳等的碳材料。负极活性物质层64可以还含有粘合剂、增稠剂等。作为粘合剂，可以使用例如苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。作为增稠剂，可以使用例如羧甲基纤维素(CMC)等。

作为隔膜70，可以使用与以往在锂二次电池中使用的相同的各种多孔质片，作为其例子，可以举出由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等树脂构成的多孔质树脂片。该多孔质树脂片可以是单层结构，也可以是两层以上的多层结构(例如在PE层的两面层叠有PP层的三层结构)。隔膜70也可以具备耐热层(HRL)。

非水电解液可以与以往的锂二次电池相同，典型地可以使用在有机溶剂(非水溶剂)中含有支持盐的非水电解液。作为非水溶剂，可以使用碳酸酯类、酯类、醚类等非质子性溶剂。其中，可以优选采用碳酸酯类，例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等。或者，优选使用单氟碳酸亚乙酯(MFEC)、二氟碳酸亚乙酯(DFEC)、单氟甲基二氟甲基碳酸酯(F-DMC)、三氟二甲基碳酸酯(TFDMC)之类的氟化碳酸酯等氟系溶剂。这样的非水溶剂可以单独使用一种或适当组合使用两种以上。作为支持盐，可以优选使用例如LiPF₆、LiBF₄、锂双(氟磺酰基)酰亚胺(LiFSI)等锂盐。支持盐的浓度优选为0.7mol/L以上且1.3mol/L以下。

再者，只要不显著损害本发明的效果，上述非水电解液就可以含有上述非水溶剂和支持盐以外的成分，例如气体产生剂、被膜形成剂、分散剂、增稠剂等各种添加剂。

锂二次电池100能够用于各种用途。作为合适的用途，可举出安装在插电式混合动力汽车(PHV)、混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)等车辆所搭载的驱动用电源。锂二次电池100也可以在多个电连接的电池组的形式下使用。

以上，作为一例，对于具备扁平形状的卷绕电极体20的方型锂二次电池进行了说明。但是，本实施方式的正极材料可以依据公知方法，用于其他种类的锂二次电池。例如，也可以使用本实施方式的正极材料构建具备层叠型电极体的锂二次电池。另外，也可以使用本实施方式的正极材料构建圆筒型锂二次电池、层压型锂二次电池等。

另外，也可以使用固体电解质代替非水电解液，依据公知方法，使用本实施方式的正极材料来构建全固体锂二次电池。

另外，也可以依据公知方法，使用本实施方式的正极材料来构建锂二次电池以外的二次电池。

以下，说明本发明相关的实施例，但不意图将本发明限定于该实施例所示的范围。

〔实施例1〕

<正极材料的制作>

首先，依据常规方法，制成具有层状结构的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂粒子作为正极活性材料粒子。

具体而言，使Ni、Co和Mn的硫酸盐分别以Ni、Co和Mn的摩尔比成为1：1：1的方式溶解在水中。向其中添加NaOH进行中和，由此使作为正极活性物质前体的含有Ni、Co和Mn的复合氢氧化物析出。将得到的复合氢氧化物和碳酸锂以它们的摩尔比成为1：1的方式混合。将混合物在800℃下烧成15小时，得到具有层状结构的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂粒子。采用激光衍射散射法测定该LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂粒子的平均粒径(D50)，结果为10μm。

接着，将具有层状结构的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂粒子与钛醇盐水溶液混合并干燥后，在550℃烧成(处理1)。此时，对于钛醇盐的使用量，使Ti相对于LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂粒子的量为1质量％。

将得到的粒子与TiO₂粉末一起投入机械化学装置中，以6000rpm进行30分钟的机械化学处理(处理2)。对于TiO₂粉末的使用量，使Ti相对于LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂粒子的量为1质量％。

这样，得到了在正极活性物质粒子的表层部设置Ti浓缩层，并且在表面设有被覆部的正极材料。

<评价用锂二次电池的制作>

将上述制作的正极材料、作为导电材料的乙炔黑(AB)、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)，以正极材料：AB：PVDF＝80：8：2的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中使用行星混合器混合，调制了固体成分浓度为56质量％的正极活性物质层形成用浆料。使用模涂机将该浆料涂布于铝箔的两面并干燥，然后压制，由此制成正极片。

另外，将作为负极活性物质的天然石墨(C)、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)，以C：SBR：CMC＝98：1∶1的质量比在离子交换水中混合，调制了负极活性物质层形成用浆料。将该浆料涂布于铜箔的两面并干燥，然后压制，由此制成负极片。

另外，准备了2枚隔膜片(多孔性聚烯烃片)。

将制成的正极片、负极片和准备好的2枚隔膜片重叠并卷绕，制成卷绕电极体。对制成的卷绕电极体的正极片和负极片分别通过焊接来安装电极端子，将其收纳在具有注液口的电池壳体中。

接着，从电池壳体的注液口注入非水电解液，并将该注液口气密性地密封。再者，作为非水电解液，使用了在以1∶1∶1的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中，以1.0mol/L的浓度溶解了作为支持盐的LiPF₆而得到的非水电解液。

如上所述，获得了实施例1的评价用锂二次电池。

〔比较例1〕

除了将实施例1中制成的具有层状结构的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂粒子直接用作正极材料以外，与实施例1同样地制作评价用锂二次电池。

〔比较例2～13〕

不实行处理1，作为处理2，将LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂粒子与表1所述的钛氧化物或锂钛复合氧化物进行机械化学处理，除此之外，与实施例1同样地得到仅具有被覆部的正极材料。接着，除了使用该正极材料以外，与实施例1同样地制作评价用锂二次电池。

〔比较例14〕

除了不实行处理2，只实行处理1以外，与实施例1同样地得到仅具有Ti浓缩层的正极材料。接着，除了使用该正极材料以外，与实施例1同样地制作评价用锂二次电池。

〔比较例15〕

将Ni、Co和Mn的硫酸盐分别以Ni、Co和Mn的摩尔比成为1：1：1的方式溶解在水中。再添加硫酸钛并使其溶解。此时，对于硫酸钛的添加量，使Ti相对于正极活性物质的量为2质量％。向其中添加NaOH进行中和，由此使作为正极活性物质前体的含有Ni、Co、Mn和Ti的复合氢氧化物析出。将得到的复合氢氧化物与碳酸锂混合，以使它们的摩尔比成为1：1。将混合物在800℃烧成15小时，得到Ti均匀固溶于粒子整体的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂粒子。

将该粒子直接用作正极材料，除此以外与实施例1同样地制作评价用锂二次电池。

〔实施例2～13〕

除了在处理2中使用表1中记载的钛氧化物和/或锂钛复合氧化物以外，与实施例1同样地制作正极材料。接着，除了使用该正极材料以外，与实施例1同样地制作评价用锂二次电池。

再者，实施例13中，并用了钛氧化物和锂钛复合氧化物。

〔实施例14～22〕

除了在处理1中改变钛醇盐的使用量，并在处理2中使用Ti₃O₅以外，与实施例1同样地制作评价用锂二次电池。

〔实施例23～30〕

除了在处理1中改变钛醇盐的使用量，在处理2中使用Ti₃O₅，并且改变其使用量以外，与实施例1同样地制作评价用锂二次电池。

<正极材料的分析>

使用STEM观察在各实施例和各比较例中制成的正极材料的截面。结果，比较例2～13中，能够确认出在LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂粒子的表面形成了被覆部。比较例14中，能够确认出在LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂粒子的表层部形成了Ti浓缩层，比较例15中，能够确认出在LiNi_1/ ₃Co_1/3Mn_1/3O₂粒子的整个粒子中以相同浓度存在Ti。实施例1～13中，能够确认出在LiNi_1/ ₃Co_1/3Mn_1/3O₂粒子的表层部形成了Ti浓缩层，且在表面形成了被覆部。

另外，对于形成了Ti浓缩层的粒子，求出其厚度，进而，对于在各实施例和各比较例中制成的正极材料，采用TEM-EDX法，求出被覆部的含钛化合物所含的Ti和Ti浓缩层所含的Ti的合计量相对于正极活性物质的比例(质量％)。将结果示于表1和2。

<活性化和初始容量测定>

将上述制成的各评价用锂二次电池置于25℃的环境下。活性化(初次充电)是设为恒流-恒压方式，以1/3C的电流值将各评价用锂二次电池进行恒流充电直到4.2V后，进行恒压充电直到电流值达到1/50C，成为满充电状态。之后，以1/3C的电流值将各评价用锂二次电池进行恒流放电直到3.0V。然后，测定此时的放电容量，求出初始容量。

<低温电阻测定>

将活性化了的各评价用锂二次电池调制成3.70V的电压(开路电压)后，置于-25℃的环境下。对该各评价用锂二次电池，以20C的电流值进行8秒钟的放电。获得此时的电压下降量ΔV，并使用电流值和ΔV算出电池电阻。当将比较例1的正极的评价用锂二次电池的电阻设为1.00时，求出使用其他比较例和实施例的正极的评价用锂二次电池的电阻之比。将结果示于表1和2。

<高温循环特性评价>

将活性化了的各评价用锂二次电池置于60℃的环境下，将以10C恒流充电直到4.2V和以10C恒流放电直到3.3V作为1次循环的充放电反复进行500次循环。采用与初始容量相同的方法求出第500次循环的放电容量。作为高温循环特性的指标，由(充放电第500次循环的放电容量/初始容量)×100来求出容量维持率(％)。将结果示于表1和2。

<高电压工作评价>

将活性化了的各评价用锂二次电池放置在25℃的环境下，将以1/3C恒流充电直到4.6V和以1/3C恒流放电直到3V作为1次循环的充放电反复进行10次循环。采用与上述相同的方法测定第10次循环的电池电阻。当将使用比较例1的正极的评价用锂二次电池的电阻设为1.00时，求出使用其他比较例和实施例的正极的评价用锂二次电池的电阻之比。将结果示于表1和2。

表1

*“LTO”表示锂钛复合氧化物，Li/Ti比是原子数比。

表2

根据表1和2的结果可知，根据在正极活性物质粒子的表层部设置Ti浓缩层且在表面设置被覆部的正极材料，可得到具有优异的低温输出特性、优异的高温循环特性和优异的高电压耐性的锂二次电池。

另外，根据实施例2和实施例14～22的结果可知，Ti浓缩层的厚度为0.5nm以上且100nm以下的情况下，低温输出特性提高效果、高温循环特性提高效果和高电压耐性提高效果特别高。

另外，根据实施例2和实施例23～30的结果可知，被覆部的含钛化合物所含的Ti和Ti浓缩层所含的Ti的合计量相对于正极活性物质粒子为0.01质量％以上且15质量％以下的情况下，低温输出特性提高效果、高温循环特性提高效果和高电压耐性提高效果特别高。

〔比较例16～21〕

除了将表3所示正极活性物质直接用作正极材料以外，与实施例1同样地制成评价用锂二次电池。

〔实施例31～36〕

除了使用表3所示正极活性物质以外，与实施例16同样地制成在正极活性物质粒子的表层部设置Ti浓缩层，并且在表面设置被覆部的正极材料。除了使用该正极材料以外，与实施例1同样地制成评价用锂二次电池。

<特性评价>

与上述同样地进行比较例16～21和实施例31～36中使用的正极材料的分析。进而，对比较例16～21和实施例31～36的评价用锂二次电池，与上述同样地进行了活性化、初始容量测定、低温电阻测定、高温循环特性评价、高电压工作评价。

关于低温电阻测定和高电压工作评价，在使用相同组成的活性物质的试验例中，求出将比较例的电阻值设为1时的实施例的电阻值之比。将结果示于表3。

根据表3的结果可知，通过分别比较比较例16～21和实施例31～36，无论正极活性物质的组成和结晶结构如何，都可得到低温输出特性提高效果、高温循环特性提高效果和高电压耐性提高效果。

由以上可知，根据本实施方式的二次电池的正极材料，能够对二次电池赋予优异的低温输出特性、优异的高温循环特性和优异的高电压耐性。

以上，对本发明的具体例进行了详细说明，但这些不过是例示，并没有限定请求保护的范围。请求保护的范围所记载的技术中，包括对以上例示的具体例进行了各种变形、变更的技术。

Claims

1.一种二次电池的正极材料，具备：

正极活性物质粒子、以及

位于所述正极活性物质粒子的表面且含有含钛化合物的被覆部，

在所述正极活性物质粒子的表层部，形成有与距表面500nm深度处的Ti浓度相比Ti浓度高的层，

所述被覆部的含钛化合物是选自TiO₂、Ti_nO_2n-1以及含有Li和Ti的氧化物中的至少一种化合物，其中n为3以上的整数。

2.根据权利要求1所述的二次电池的正极材料，

所述Ti浓度高的层的厚度为0.5nm以上且100nm以下。

3.根据权利要求1或2所述的二次电池的正极材料，

所述被覆部的含钛化合物所含的Ti与所述Ti浓度高的层所含的Ti的合计量，相对于所述正极活性物质粒子为0.01质量％以上且15质量％以下。

4.一种二次电池，具备正极、负极和电解质，

所述正极包含权利要求1～3中任一项所述的二次电池的正极材料。