TWI645607B - 鋰電池高電壓正極材料及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

一種鋰電池高電壓正極材料及其製備方法。所述鋰電池高電壓正極材料包括以下式(1)所示的材料： LiNi0.5-x-y Mn1.5-x-y Mg3x Cr2y O4 (1) 其中x＞0、y＞0且0＜3x+2y≦0.1。此材料不僅能有效提升可逆電容量、降低不可逆電容量及增進大電流放電效能，亦明顯改善材料的低溫放電特性。

Description

鋰電池高電壓正極材料及其製備方法
本發明是有關於一種鋰電池技術，且特別是有關於一種鋰電池高電壓正極材料及其製備方法。
鋰電池之能量密度與其操作電壓有關，故5V高電壓正極材料之開發對能量密度之提升，具有相當助益。因LiNi0.5 Mn1.5 O4 具有高工作電壓(~ 4.7 V)、高能量密度、長循環壽命及耐高速率充放電等特性，相當符合上述能量密度之需求，但此種材料因錳溶解、Jahn-teller形變及產氣等因素所導致之電容量衰退，使得這種材料目前仍難以商業化。
因此，目前亟需尋求具有高工作電壓、高能量密度、長循環壽命及耐高速率充放電的功效，且結構更加穩定的高電壓鋰電池正極材料。
本發明提供一種鋰電池高電壓正極材料，可提升材料可逆電容量、降低不可逆電容量及改善材料的高/低溫特性。
本發明另提供一種鋰電池高電壓正極材料的製備方法，能獲得上述鋰電池高電壓正極材料。
本發明的鋰電池高電壓正極材料，包括以下式(1)所示的材料： LiNi0.5-x-y Mn1.5-x-y Mg3x Cr2y O4 (1) 其中x＞0、y＞0且0＜3x+2y≦0.1。
本發明的鋰電池高電壓正極材料的製備方法包括以共沉澱法製備前驅物，所述前驅物包括鎳(Ni)、錳(Mn)、鎂(Mg)與鉻(Cr)，然後混合燒結所述前驅物與鋰鹽，以產生上式(1)所示的材料。
基於上述，本發明藉由加入與氧鍵能較大之過渡金屬鎂，可避免氧原子分解釋出，增加材料循環壽命特性。而且本發明藉由鉻金屬摻雜，可增加5V平台之放電電容量，抑制Mn3+ 產生，減緩與電解液進一步反應分解，進而增進電池性能。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
本發明是關於一種鋰電池高電壓正極材料，包括以下式(1)所示的材料： LiNi0.5-x-y Mn1.5-x-y Mg3x Cr2y O4 (1) 其中x＞0、y＞0且0＜3x+2y≦0.1。
本發明所述「高電壓」正極材料係指工作電壓在4.6V以上，且充電截止電壓≧5V。
在一實施例中，式(1)中的Mn為Mn(IV)。另外，所述材料例如奈米粒子所組成之類球狀微米顆粒，其中奈米粒子尺寸約在100nm~800nm之間，而材料實際上為次微米級的尺寸，例如平均粒徑介於1微米至20微米。
圖1是依照本發明之一實施例的一種鋰電池高電壓正極材料的製備流程步驟圖。
在圖1中，進行步驟100，以共沉澱法製備前驅物，所述前驅物包括鎳(Ni)、錳(Mn)、鎂(Mg)與鉻(Cr)。在本實施例中，所述共沉澱法可先依所需化學劑量配製金屬溶液，再分別選用至少一種螯合劑與至少一種沉澱劑進行配製，隨後依需求調控反應溫度、pH值、入料速度、攪拌速度及保護氣氛的有或無，以合成出所需的前驅物。上述螯合劑例如氨水或硫酸銨，上述沉澱劑例如氫氧化鈉或氫氧化鉀。在一實施例中，上述反應溫度例如在30°C~50°C之間、pH值例如9~11、入料速度例如在10mL/H~100mL/H之間、攪拌速度例如在800rpm~2000rpm之間。至於在共沉澱法中如要加入保護氣氛，則可使用惰性氣體作為保護氣氛。另外，製備前驅物的步驟還需使用各種化學品作為金屬元素的來源；舉例來說，可使用硝酸鎳、硫酸鎳或醋酸鎳作為鎳源；使用硝酸錳、硫酸錳或醋酸錳作為錳源；使用硝酸鎂、硫酸鎂或醋酸鎂作為鎂源；以及使用硝酸鉻、硫酸鉻或醋酸鉻作為鉻源。
由於本實施例的正極材料，藉由加入與氧鍵結能較大之過渡金屬鎂，可避免氧原子分解釋出，減少Jahn-Teller形變，降低不可逆電容量；再者鉻金屬摻雜可增加5V平台之放電電容量，抑制Mn3+ 產生，減緩與電解液進一步反應分解，進而增進電池性能，因此能解決從前的鋰鎳錳氧材料遭遇的問題。
請繼續參照圖1，在步驟110中，將前驅物與鋰鹽混合後進行燒結，以產生上式(1)所示的材料，其中燒結的溫度例如在600°C~800°C之間、時間例如在8小時~24小時之間，且燒結氣氛可為空氣或氧氣，所述氧氣是指99.99%的純氧、所述空氣是指一般大氣。上述鋰鹽例如氫氧化鋰、碳酸鋰…等。
以下列舉實驗來驗證本發明之鋰電池正極材料的功效，但本發明並不侷限於以下的實驗。
〈原料〉 鎳源：硫酸鎳。 錳源：硫酸錳。 鎂源：硫酸鎂。 鉻源：硫酸鉻。 螯合劑：氨水、硫酸銨。 沉澱劑：氫氧化鈉。 鋰鹽：碳酸鋰。 以上皆購自Showa廠牌。
〈製備例1〉
依所需化學劑量使用31.39 g/L的鎳源、62.23 g/L的錳源、1.84g/L的鎂源、1.95g/L的鉻源配製成金屬溶液，再分別配製839.51g/L的氨水與13.21 g/L的硫酸銨做為螯合劑，另配製 46.59g/L的氫氧化鈉作為沉澱劑，其中反應溫度為40°C、pH值約為10.10、入料速度約為40mL/H、攪拌速度約為1500rpm並在保護氣氛(氮氣)的存在下合成出所需的前驅物。
然後，將上述前驅物與鋰鹽為1:1.05的莫耳比，充分混合後進行燒結，以產生材料: LiNi0.48 Mn1.48 Mg0.03 Cr0.02 O4 ，其中燒結的溫度約750°C、時間約24小時，且燒結氣氛為空氣。
對製備例1的產物進行X光繞射分析(XRD)，並與純鋰鎳錳氧(pristine LNMO)的繞射曲線作對照，得到圖2。從圖2可得知製備例1的LiNi0.48 Mn1.48 Mg0.03 Cr0.02 O4 並不會改變LNMO的結晶狀態。另外，對製備例1的產物進行動態光散射(DLS)分析，結果顯示於圖3。從圖3可得到製備例1的材料具有平均粒徑(D50 )約12微米。
然後，對製備例1的產物進行掃描電子顯微鏡/X射線能量散佈分析(SEM/EDS分析)，得到圖4和圖5的SEM圖，其中圖4是1,000倍的SEM圖、圖5是10,000倍的SEM圖。從圖4可觀察到複合材料的粒徑大概都在次微米級的尺寸，而從圖5可觀察到單一顆球狀微米顆粒是由更小的奈米粒子所組成。圖6A至圖6E分別是製備例1的鋰電池正極材料之O、Mn、Ni、Cr與Mg元素分佈圖，其中亮區(或亮點)即為單一元素存在的位置、暗區是其他元素的位置。因此，從圖6A至圖6E 可看出分析區域內有數顆材料，且在相同位置同時有O、Mn、Ni、Cr與Mg存在，因此能確定這些顆粒為鋰鎳錳鉻鎂氧複合的材料。
〈對照例1〉
根據製備例1的方法製備，但未做任何摻雜改質的LNMO材料(LiNi0.5 Mn1.5 O4 )。
〈對照例2〉
根據製備例1的方法製備，但是其中並未摻雜鎂。所得到的材料為摻雜0.02mole鉻的LNMO (LiNi0.49 Mn1.49 Cr0.02 O4 )。
〈對照例3〉
根據製備例1的方法製備，但是其中並未摻雜鉻。所得到的材料為摻雜0.03mole鎂的LNMO (LiNi0.49 Mn1.49 Mg0.03 O4 )。
〈對照例4〉
根據製備例1的方法製備，但是其中的Cr(Ⅲ)改為Al(Ⅲ)(硫酸鋁)。所得到的材料為摻雜0.03mole鎂及0.02mole鋁的LNMO (LiNi0.48 Mn1.48 Mg0.03 Al0.02 O4 )。
〈對照例5〉
根據製備例1的方法製備，但是其中的Mg(Ⅱ)改為Zn(Ⅱ) (硫酸鋅)。所得到的材料為摻雜0.03mole鋅及0.02mole鉻的LNMO (LiNi0.48 Mn1.48 Zn0.03 Cr0.02 O4 )。
〈對照例6〉
根據製備例1的方法製備，且同時進行Mg(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)與Al(Ⅲ)的摻雜。所得到的材料為摻雜0.015mole鎂、0.015mole鋅、0.01mole鉻及0.01mole鋁的LNMO (LiNi0.48 Mn1.48 Mg0.0015 Zn0.0015 Cr0.01 Al0.01 O4 )。
〈分析方法〉
利用2032鈕扣型電池來做為驗證材料之載具，負極為鋰金屬，電解液為1.0M LiPF6 ，EC/DMC=1/2 Vol%。
〈實驗例1〉
在室溫下以不同充放電速率對使用對照例1~6和製備例1的鋰電池正極材料的電池，進行充放電測試，結果分別顯示於圖7A至圖7G，其中圖7A至圖7F是對照例1~6在不同充放電速率下得到的電容量曲線圖；圖7G是製備例1在不同充放電速率下得到的電容量曲線圖。分別比較在6C的電容量，可得到使用製備例1的鋰電池正極材料的電池具有最高的電容量，在相同6C放電倍率下，圖7A至圖7G的放電電容量分別為104.07mAh/g、110 mAh/g、113.63 mAh/g、92 mAh/g、91 mAh/g、100 mAh/g、125 mAh/g。所有電容量曲線圖都是充放電速率越高，曲線越往下並往左移。而且，將鉻以其他金屬元素取代的對照例4或者將鎂以其他金屬元素取代的對照例5，都無法有效增加電容量。
〈製備例2〉
根據製備例1的方法製備，但是其中鎂的莫耳含量降低為0.01mole。所得到的材料為LiNi0.4866 Mn1.4867 Mg0.01 Cr0.02 O4 。
〈製備例3〉
根據製備例1的方法製備，但是其中鎂的莫耳含量降低為0.02mole。所得到的材料為LiNi0.4834 Mn1.4833 Mg0.02 Cr0.02 O4 。
〈製備例4〉
根據製備例1的方法製備，但是其中的鎂的莫耳含量增加至為0.05mole。所得到的材料為LiNi0.48 Mn1.47 Mg0.05 Cr0.02 O4 。
〈實驗例2〉
在室溫下以不同充放電速率對使用製備例2~4的鋰電池正極材料的電池，進行充放電測試，結果分別顯示於圖8A至圖8C。從圖8A至圖8C可得到，使用製備例2~4的鋰電池正極材料的電池在高充放電速率下能具有較高的電容量。
〈實驗例3〉
在低溫-20°C下，以0.5C對使用對照例1和製備例1的鋰電池正極材料的電池，進行充放電測試；以及，以0.2C對使用對照例2~3的鋰電池正極材料的電池，進行充放電測試。結果分別顯示於圖9A至圖9D，其中圖9A至圖9C是對照例1~3在低溫得到的電容量曲線圖；圖9D是製備例1在低溫得到的電容量曲線圖。在圖中顯示有充放電的電容量比例，其中製備例1的比例高達88.4%，明顯優於對照例1~3的結果。尤其是製備例1的放電倍率(0.5C)比對照例2~3的放電倍率(0.2C)都要高的測試條件下，製備例1的低溫放電特性仍較以上對照例優異。
〈實驗例4〉
在高溫45°C下，以0.1C對使用對照例1和製備例1的鋰電池正極材料的電池，進行充放電測試，結果分別顯示於圖10A和圖10B。從圖10B可得知製備例1具有較高的電容量。
〈實驗例5〉
在室溫(約25°C)與高溫45°C下，分別以0.5C對使用對照例1和製備例1的鋰電池正極材料的電池，進行充放電的循環測試(cycle life test)，結果分別顯示於圖11A和圖11B。從圖11B可看出，使用製備例1的鋰電池正極材料的電池在高溫下具有更為穩定的充放電效能。
綜上所述，本發明所得的材料不僅能有效提升材料可逆電容量、降低不可逆電容量及增進材料大電流放電效能，亦明顯改善材料的低溫放電特性。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
100、110‧‧‧步驟
圖1是依照本發明之一實施例的一種鋰電池高電壓正極材料的製備流程步驟圖。 圖2是製備例1的鋰電池高電壓正極材料與純鋰鎳錳氧(LNMO)的XRD對照圖。 圖3是製備例1的鋰電池高電壓正極材料的粒徑分佈曲線圖。 圖4是製備例1的鋰電池高電壓正極材料的1,000倍SEM圖。 圖5是製備例1的鋰電池高電壓正極材料的10,000倍SEM圖。 圖6A是製備例1的鋰電池高電壓正極材料之O元素分佈圖。 圖6B是製備例1的鋰電池高電壓正極材料之Mn元素分佈圖。 圖6C是製備例1的鋰電池高電壓正極材料之Ni元素分佈圖。 圖6D是製備例1的鋰電池高電壓正極材料之Cr元素分佈圖。 圖6E是製備例1的鋰電池高電壓正極材料之Mg元素分佈圖。 圖7A是對照例1的鋰電池正極材料在不同充放電速率下得到的電容量曲線圖。 圖7B是對照例2的鋰電池正極材料在不同充放電速率下得到的電容量曲線圖。 圖7C是對照例3的鋰電池正極材料在不同充放電速率下得到的電容量曲線圖。 圖7D是對照例4的鋰電池正極材料在不同充放電速率下得到的電容量曲線圖。 圖7E是對照例5的鋰電池正極材料在不同充放電速率下得到的電容量曲線圖。 圖7F是對照例6的鋰電池正極材料在不同充放電速率下得到的電容量曲線圖。 圖7G是製備例1的鋰電池高電壓正極材料在不同充放電速率下得到的電容量曲線圖。 圖8A是製備例2的鋰電池高電壓正極材料在不同充放電速率下得到的電容量曲線圖。 圖8B是製備例3的鋰電池高電壓正極材料在不同充放電速率下得到的電容量曲線圖。 圖8C是製備例4的鋰電池高電壓正極材料在不同充放電速率下得到的電容量曲線圖。 圖9A是對照例1的鋰電池正極材料在低溫的電容量曲線圖。 圖9B是對照例2的鋰電池正極材料在低溫的電容量曲線圖。 圖9C是對照例3的鋰電池正極材料在低溫的電容量曲線圖。 圖9D是製備例1的鋰電池高電壓正極材料在低溫的電容量曲線圖。 圖10A是對照例1的鋰電池正極材料在0.1C下高溫的電容量曲線圖。 圖10B是製備例1的鋰電池高電壓正極材料在0.1C下高溫的電容量曲線圖。 圖11A是製備例1與對照例1在室溫下的循環性能圖。 圖11B是製備例1與對照例1在高溫下的循環性能圖。

Claims (13)

  1. 一種鋰電池高電壓正極材料，包括以下式(1)所示的材料：LiNi0.5-x-yMn1.5-x-yMg3xCr2yO4 (1)其中x>0、y>0且0<3x+2y≦0.1。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的鋰電池高電壓正極材料，其中所述Mn為Mn(IV)。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的鋰電池高電壓正極材料，其中所述材料的平均粒徑介於1微米至20微米。
  4. 一種鋰電池高電壓正極材料的製備方法，包括：以共沉澱法製備前驅物，所述前驅物包括鎳(Ni)、錳(Mn)、鎂(Mg)與鉻(Cr)；以及將所述前驅物與鋰鹽混合後進行燒結，以產生以式(1)所示的材料，LiNi0.5-x-yMn1.5-x-yMg3xCr2yO4(1)，其中x>0、y>0且0<3x+2y≦0.1。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的鋰電池高電壓正極材料的製備方法，其中所述共沉澱法的反應溫度為30℃~50℃。
  6. 如申請專利範圍第4項所述的鋰電池高電壓正極材料的製備方法，其中所述共沉澱法的pH值為9~11。
  7. 如申請專利範圍第4項所述的鋰電池高電壓正極材料的製備方法，其中所述共沉澱法的入料速度為10mL/H~100mL/H。
  8. 如申請專利範圍第4項所述的鋰電池高電壓正極材料的製備方法，其中所述共沉澱法的攪拌速度為800rpm~2000rpm。
  9. 如申請專利範圍第4項所述的鋰電池高電壓正極材料的製備方法，其中所述共沉澱法的保護氣氛為惰性氣體。
  10. 如申請專利範圍第4項所述的鋰電池高電壓正極材料的製備方法，其中製備所述前驅物的步驟包括選用至少一種螯合劑與至少一種沉澱劑。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的鋰電池高電壓正極材料的製備方法，其中所述螯合劑包括氨水或硫酸銨，且所述沉澱劑包括氫氧化鈉或氫氧化鉀。
  12. 如申請專利範圍第4項所述的鋰電池高電壓正極材料的製備方法，其中製備所述前驅物的步驟包括：使用硫酸鎳、硝酸鎳或醋酸鎳作為鎳源；使用硫酸錳、硝酸錳或醋酸錳作為錳源；使用硫酸鎂、硝酸鎂或醋酸鎂作為鎂源；以及使用硫酸鉻、硝酸鉻或醋酸鉻作為鉻源。
  13. 如申請專利範圍第4項所述的鋰電池高電壓正極材料的製備方法，其中燒結所述前驅物與所述鋰鹽的溫度為600℃~800℃、時間為8小時~24小時且燒結氣氛為空氣或氧氣。
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