CN104681806A - 电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电池正极材料及其制备方法。正极材料包含由通式Li1-xNaxNi0.5Mn1.5O4表示的化合物，其中x的值为0.03~0.10，属于电池正极材料技术领域；该材料的制备方法为：采用溶胶凝胶法，实现Na离子成功掺入LiNi0.5Mn1.5O4正极材料中可得。本发明所得的正极材料循环稳定性好。

Description

电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明公开了一种电池正极材料及其制备方法，具体涉及化合物Li1-xNaxNi0.5Mn1.5O4的制备，属于电池正极材料技术领域。
背景技术
最近，研究工作者在高电位锂离子电池正极材料方面的研究极大的促进了高能量密度锂离子电池在混合电动汽车(HEV)与电动汽车(EV)中的应用。一方面可以减少对不可再生能源的依赖程度，另一方面可以改善环境，降低有害物质的排放。对于构建一个具有高能量密度的锂离子电池，需要利用一种可以和充放电过程中石墨负极相匹配的高电位正极材料。在所有高电位正极材料中，Ni掺杂的尖晶石结构(LiNi0.5Mn1.5O4)因其高电压平台(约4.7 V vs. Li+/Li)、价格低廉、制备简单及环境友好等优点备受人们关注，而传统的其他正极材料电压平台较低，如LiCoO2(约4.0 V vs. Li+/Li)，LiMn2O4(约4.0 V vs. Li+/Li)，LiFePO4(约3.4 V vs. Li+/Li)。
已知，LiNi0.5Mn1.5O4正极材料拥有两种结构：一种是高度有序相结构，Mn元素只有Mn4+一种价态存在；另一种是无序相结构，Mn元素拥有Mn3+和Mn4+两种价态。因此合成方法对控制材料的结构和提高材料的能量密度尤为关键。有些研究工作者利用其他元素，如Ti、Ru、Cr、Al和Zr等对Ni或Mn点位进行部分取代，还有人利用F-对O点位进行部分取代，希望通过这种方法来提高材料的循环稳定性。然而，这些措施依旧不能满足高能量密度锂离子电池的要求。
许多的掺杂离子在电池的工作电压窗口范围内是不具有电化学活性的，但是Mn3+会参与氧化还原反应；这就会带来两个好处，首先，具有活性的Mn原子可以抵消由部分Ni被取代引起的容量损失；其次，Mn3+充当一个内部载流子，辅助热传导机制和加快电荷转移速率。阳离子掺杂可以减缓电池在循环过程中容量的衰减。最初，人们认为阳离子掺杂改性提高材料电化学性能的作用是减缓电池在循环过程中容量的衰减，但是越来越多的研究表明其作用机理相当的复杂且是多种因素共存。一旦材料经过其他离子的掺杂改性，就会干扰原有的Mn4+和Ni2+的有序程度，具体表现在不管采用什么样的煅烧条件，样品中都会出现更多的无序相结构。
但是，研究工作者都集中Ni或Mn点位，很少有人注意到利用金属部分取代LiNi0.5Mn1.5O4正极材料Li位(8a)也是可以提高材料的电化学性能。M. C. Kimet al. /ChemSusChem 7(2014) 829-834通过溶胶凝胶法合成了Li0.995V0.005Ni0.5Mn1.5O4正极材料，并且材料的高温稳定性得到提高。T. F. Yiet al. /J. Power Sources 246(2014) 505-511利用固相法成功制备了尖晶石结构的Li4-xNaxTi5O12(0≤x≤0.2)，并表现出优异的倍率性能。
发明内容
本发明通过金属Na离子对LiNi0.5Mn1.5O4正极材料掺杂改性，制备一种性能优异的电池正极材料。本发明是这样实现的：
1)、将钠源、锂源、锰源、镍源和螯合剂依次加入到蒸馏水中，搅拌得到透明溶液，向溶液中滴加氨水溶液，用PH计标定溶液的PH值为8时，停止滴加；
2)、将溶液转移至80 ℃的油浴锅中进行蒸发凝胶，将胶体在120 ℃干燥箱中干燥，研磨成粉末；
3)、将干燥好的粉末放入刚玉瓷方舟中，在管式炉内空气气氛下进行煅烧处理，先在350 ℃预烧4 h后，以2 ℃ min-1升温速率升到900 ℃保温12 h，再以2 ℃ min-1降温速率降至700 ℃保温8 h进行退火，最后以2 ℃ min-1降温速率降至室温可得所述包含由通式Li1-xNaxNi0.5Mn1.5O4表示的化合物，其中x的值为0.03 ~ 0.10。
优选地，本发明中，所述钠源为醋酸钠；所述锂源为醋酸锂，锰源为醋酸锰，镍源为醋酸镍；所述螯合剂为柠檬酸。
优选地，本发明中醋酸镍、醋酸锰、醋酸锂、醋酸钠与柠檬酸的摩尔比为1:3:1.94:0.06:12；
优选地，本发明中醋酸镍、醋酸锰、醋酸锂、醋酸钠与柠檬酸的摩尔比为1:3:1.90:0.10:12；
优选地，本发明中醋酸镍、醋酸锰、醋酸锂、醋酸钠与柠檬酸的摩尔比为1:3:1.86:0.14:12；
优选地，本发明中醋酸镍、醋酸锰、醋酸锂、醋酸钠与柠檬酸的摩尔比为1:3:1.84:0.16:12；
优选地，本发明中醋酸镍、醋酸锰、醋酸锂、醋酸钠与柠檬酸的摩尔比为1:3:1.80:0.20:12。
本发明的优点和积极效果有：
1）本发明采用溶胶凝胶法，可以实现Na离子成功掺入LiNi0.5Mn1.5O4正极材料中；
2）通过Na离子的掺杂，增大Li位空间，加快LiNi0.5Mn1.5O4材料的脱嵌锂的速度，提高循环稳定性；
3）由于Na离子的引入，使材料的结构发生畸变，缓解了部分高倍率下快速充放电带来的体积形变。
附图说明
图1是本发明实施例1-6所得样品的XRD谱图；
图2是本发明实施例1-6所得样品的在0.1 C下的充放电曲线；
图3是本发明实施例1、4-6所得样品常温倍率性能图；
图4是本发明实施例1、4-6所得样品1C下的循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明是作进一步详细说明。
实施例1：
1）称取醋酸镍(Ni(Ac)2·4H2O) 0.7466 g、醋酸锰(Mn(Ac)2·4H2O) 2.206 g、醋酸锂(LiAc·2H2O) 0.6120 g、醋酸钠(NaAc) 0.0 g、柠檬酸7.565 g，依次加入到100 mL蒸馏水中，搅拌得到透明溶液，向溶液中滴加氨水溶液，用PH计标定溶液的PH值为8时，停止滴加；
2）将溶液转移至80 ℃的油浴锅中进行蒸发凝胶，将胶体在120 ℃干燥箱中干燥，研磨成粉末；
3）将干燥好的粉末放入刚玉瓷方舟中，在管式炉内空气气氛下进行煅烧处理，先在350 ℃预烧4 h后，以2 ℃ min-1升温速率升到900 ℃保温12 h，再以2 ℃ min-1降温速率降至700 ℃保温8 h进行退火，最后以2 ℃ min-1降温速率降至室温，经过一系列煅烧处理之后的样品即为纯的LiNi0.5Mn1.5O4，记为x=0，作为对比样。
实施例2：
首先，称取醋酸镍(Ni(Ac)2·4H2O) 0.7466 g、醋酸锰(Mn(Ac)2·4H2O) 2.206 g、醋酸锂(LiAc·2H2O) 0.5937g、醋酸钠(NaAc) 0.0148 g、柠檬酸(与总金属离子的摩尔比为2:1) 7.565 g依次加入到100 mL蒸馏水中，其余步骤与实施例1相同。
经过一系列煅烧处理之后的样品即为3%Na掺杂量的Li0.97Na0.03Ni0.5Mn1.5O4，记为x=0.03。与纯的LiNi0.5Mn1.5O4相比，Li0.97Na0.03Ni0.5Mn1.5O4的晶体结构没有发生改变(如图1所示)，但是首次放电比容量下降了(如图2所示)，说明此掺杂量对材料的电化学性能有抑制作用。
实施例3：
首先，称取醋酸镍(Ni(Ac)2·4H2O) 0.7466 g、醋酸锰(Mn(Ac)2·4H2O) 2.206 g、醋酸锂(LiAc·2H2O0.5815 g、醋酸钠(NaAc) 0.0246 g、柠檬酸(与总金属离子的摩尔比为2:1) 7.565 g依次加入到100 mL蒸馏水中，其余步骤与实施例1相同。
经过一系列煅烧处理之后的样品即为5%Na掺杂量的Li0.95Na0.05Ni0.5Mn1.5O4，记为x=0.05。与纯的LiNi0.5Mn1.5O4相比，Li0.95Na0.05Ni0.5Mn1.5O4的晶体结构没有发生改变(如图1所示)，但是首次放电比容量也下降了(如图2所示)，但是比实例2要高，说明此掺杂量对材料的电化学性能也有抑制作用，但有所减小。
 实施例4：
首先，称取醋酸镍(Ni(Ac)2·4H2O0.7466 g、醋酸锰(Mn(Ac)2·4H2O) 2.206 g、醋酸锂(LiAc·2H2O0.5693g)、醋酸钠(NaAc) 0.0344 g、柠檬酸(与总金属离子的摩尔比为2:1) 7.565 g依次加入到100 mL蒸馏水中，其余步骤与实施例1相同。
经过一系列煅烧处理之后的样品即为7%Na掺杂量的Li0.93Na0.07Ni0.5Mn1.5O4，记为x=0.07。与纯的LiNi0.5Mn1.5O4相比，Li0.93Na0.07Ni0.5Mn1.5O4的晶体结构没有发生改变(如图1所示)，但是首次放电比容量也下降了(如图2所示)，对其进行倍率性能测试，在高倍率下(如图3所示)，其性能比实例1的样品要好，但仍然具有提高的空间。
实施例5：                                                                                  
首先，称取醋酸镍(Ni(Ac)2·4H2O) 0.7466 g、醋酸锰(Mn(Ac)2·4H2O) 2.206 g、醋酸锂(LiAc·2H2O) 0.5632 g、醋酸钠(NaAc) 0.0393 g、柠檬酸(与总金属离子的摩尔比为2:1) 7.565 g依次加入到100 mL蒸馏水中，其余步骤与实施例1相同。
经过一系列煅烧处理之后的样品即为8%Na掺杂量的Li0.92Na0.08Ni0.5Mn1.5O4，记为x=0.08。与纯的LiNi0.5Mn1.5O4相比，Li0.93Na0.07Ni0.5Mn1.5O4的晶体结构没有发生改变(如图1所示)，首次放电比容量也无明显的下降(如图2所示)；对其进行倍率性能测试，在高倍率下(如图3所示)，其性能比实例1的样品要好，进行循环稳定性测试(如图4所示)，在所有样品中具有最优异的循环寿命，说明此掺杂量对增加材料的脱嵌锂速度和稳定结构的效果最为明显。
实施例6：
首先，称取醋酸镍(Ni(Ac)2·4H2O) 0.7466 g、醋酸锰(Mn(Ac)2·4H2O)、醋酸锂(LiAc·2H2O) 0.5509 g、醋酸钠(NaAc) 0.0491 g、柠檬酸(与总金属离子的摩尔比为2:1) 7.565 g依次加入到100 mL蒸馏水中，其余步骤与实施例1相同。
经过一系列煅烧处理之后的样品即为10%Na掺杂量的Li0.9Na0.1Ni0.5Mn1.5O4，记为x=0.10。与纯的LiNi0.5Mn1.5O4相比，Li0.9Na0.1Ni0.5Mn1.5O4的晶体结构没有发生改变(如图1所示)，首次放电比容量也无明显的下降(如图2所示)；对其进行倍率性能测试，在高倍率下(如图3所示)，其性能比实例1的样品要差，进行循环稳定性测试(如图4所示)，循环稳定性也较差，说明掺杂量过大会降低材料的脱嵌锂速度，会降低材料的稳定性；因此对于掺杂改性而言需要寻找一个合适的掺杂比例，才能改善材料的电化学性能。

Claims (10)

1.一种电池正极材料，其特征在于：包含由通式Li1-xNaxNi0.5Mn1.5O4表示的化合物，其中x的值为0.03 ~ 0.10。
2.根据权利要求1所述的电池正极材料，其特征在于：所述x的值为0.03、0.05、0.07、0.08和0.10。
3.一种根据权利要求1或2所述的电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述电池正极材料由LiNi0.5Mn1.5O4通过金属Na离子掺杂改性制备。
4.根据权利要求3所述的电池正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)、将钠源、锂源、锰源、镍源和螯合剂依次加入到蒸馏水中，搅拌得到透明溶液，向溶液中滴加氨水溶液，用PH计标定溶液的PH值为8时，停止滴加；
2)、将溶液转移至80 ℃的油浴锅中进行蒸发凝胶，将胶体在120 ℃干燥箱中干燥，研磨成粉末；
3)、将干燥好的粉末放入刚玉瓷方舟中，在管式炉内空气气氛下进行煅烧处理，先在350 ℃预烧4 h后，以2 ℃ min-1升温速率升到900 ℃保温12 h，再以2 ℃ min-1降温速率降至700 ℃保温8 h进行退火，最后以2 ℃ min-1降温速率降至室温可得所述正极材料。
5.根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于：所述钠源为醋酸钠；所述锂源为醋酸锂，锰源为醋酸锰，镍源为醋酸镍；所述螯合剂为柠檬酸。
6.根据权利要求5所述的正极材料的制备方法，其特征在于：所述醋酸镍、醋酸锰、醋酸锂、醋酸钠与柠檬酸的摩尔比为1:3:1.94:0.06:12。
7.根据权利要求5所述的正极材料的制备方法，其特征在于：所述醋酸镍、醋酸锰、醋酸锂、醋酸钠与柠檬酸的摩尔比为1:3:1.90:0.10:12。
8.根据权利要求5所述的正极材料的制备方法，其特征在于：所述醋酸镍、醋酸锰、醋酸锂、醋酸钠与柠檬酸的摩尔比为1:3:1.86:0.14:12。
9.根据权利要求5所述的正极材料的制备方法，其特征在于：所述醋酸镍、醋酸锰、醋酸锂、醋酸钠与柠檬酸的摩尔比为1:3:1.84:0.16:12。
10.根据权利要求5所述的正极材料的制备方法，其特征在于：所述醋酸镍、醋酸锰、醋酸锂、醋酸钠与柠檬酸的摩尔比为1:3:1.80:0.20:12。
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