JP2002216744A - 非水電解質電池および非水電解質電池用正極の製造法。 - Google Patents
非水電解質電池および非水電解質電池用正極の製造法。Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】正極活物質にＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を
使用し、４．７Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋領域を充放電に
使用するリチウム電池において、正極における電解液の
分解を抑制することにより電池容器の膨れが生じること
がなく、かつ電解液中へのマンガンの溶出を抑制するこ
とによって高温においても良好な充放電サイクル寿命性
能を示す高エネルギー密度非水電解質二次電池を提供す
る。 【解決手段】一般式がＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４（０
≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ≦０．６）である活物質粒子を
正極に備えた非水電解質電池において、正極活物質粒子
間に多孔性高分子電解質を備える。
使用し、４．７Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋領域を充放電に
使用するリチウム電池において、正極における電解液の
分解を抑制することにより電池容器の膨れが生じること
がなく、かつ電解液中へのマンガンの溶出を抑制するこ
とによって高温においても良好な充放電サイクル寿命性
能を示す高エネルギー密度非水電解質二次電池を提供す
る。 【解決手段】一般式がＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４（０
≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ≦０．６）である活物質粒子を
正極に備えた非水電解質電池において、正極活物質粒子
間に多孔性高分子電解質を備える。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は非水電解質電池およ
び非水電解質電池用正極の製造法に関するものである。
び非水電解質電池用正極の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯用無線電話、携帯用パソコ
ン、携帯用ビデオカメラ等の電子機器が開発され、各種
電子機器が携帯可能な程度に小型化されている。それに
伴って、内蔵される電池としても、高エネルギー密度を
有し、且つ軽量なものが採用されている。
ン、携帯用ビデオカメラ等の電子機器が開発され、各種
電子機器が携帯可能な程度に小型化されている。それに
伴って、内蔵される電池としても、高エネルギー密度を
有し、且つ軽量なものが採用されている。
【０００３】そのような要求を満たす典型的な電池は、
金属リチウム、リチウム合金またはリチウムを可逆的に
吸蔵および放出可能な炭素を負極活物質とし、リチウム
を可逆的に吸蔵および放出可能な正極活物質を用い、Ｌ
ｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩を溶解した非プ
ロトン性の有機溶媒を電解液とする非水電解質二次電池
である。
金属リチウム、リチウム合金またはリチウムを可逆的に
吸蔵および放出可能な炭素を負極活物質とし、リチウム
を可逆的に吸蔵および放出可能な正極活物質を用い、Ｌ
ｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩を溶解した非プ
ロトン性の有機溶媒を電解液とする非水電解質二次電池
である。
【０００４】特に、負極活物質として炭素を用い、正極
活物質としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２またはＬｉＭ
ｎ２Ｏ４などを用いたリチウムイオン電池は、充放電サ
イクル寿命に優れることから実用に適している。ＬｉＣ
ｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２およびＬｉＭｎ２Ｏ４正極活物質
の平均放電電位は、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準でいずれも４Ｖ以
下である。
活物質としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２またはＬｉＭ
ｎ２Ｏ４などを用いたリチウムイオン電池は、充放電サ
イクル寿命に優れることから実用に適している。ＬｉＣ
ｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２およびＬｉＭｎ２Ｏ４正極活物質
の平均放電電位は、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準でいずれも４Ｖ以
下である。
【０００５】電池をさらに高エネルギー密度化するため
に、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で４．７Ｖの放電電位を有するＬ
ｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質をリチウム電池
に適用することが試みられている（特表２０００−５１
５６７２、第４１回電池討論会要旨集ｐ４５０、４５
２、４５４、４５６（平成１２年）など）。
に、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で４．７Ｖの放電電位を有するＬ
ｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質をリチウム電池
に適用することが試みられている（特表２０００−５１
５６７２、第４１回電池討論会要旨集ｐ４５０、４５
２、４５４、４５６（平成１２年）など）。
【０００６】上記非水電解質の正極及び負極は、いずれ
も薄いシートないし箔状に成形されたものを、セパレー
タを介して順に積層又は渦巻き状に巻回した発電要素と
する。そしてこの発電要素を、ステンレス、ニッケルメ
ッキを施した鉄、又はアルミニウム製等の金属缶からな
る電池容器に収納され、電解液を注液後、蓋板で密封固
着して、電池が組み立てられる。
も薄いシートないし箔状に成形されたものを、セパレー
タを介して順に積層又は渦巻き状に巻回した発電要素と
する。そしてこの発電要素を、ステンレス、ニッケルメ
ッキを施した鉄、又はアルミニウム製等の金属缶からな
る電池容器に収納され、電解液を注液後、蓋板で密封固
着して、電池が組み立てられる。
【０００７】また、電池容器の材質に金属箔を樹脂フィ
ルムでラミネートしたものを用いる方法も適用されてい
る。この方法によって、電解液の漏液や電池外部からの
水分等の侵入がなく、かつ電池の軽量化を図ることがで
きる。
ルムでラミネートしたものを用いる方法も適用されてい
る。この方法によって、電解液の漏液や電池外部からの
水分等の侵入がなく、かつ電池の軽量化を図ることがで
きる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ
１．５Ｏ４の４．７Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋領域を充放
電に使用するリチウム電池の正極は、一般によく用いら
れているＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２およびＬｉＭｎ２
Ｏ４を適用した正極と比較して、非常に貴な電位で使用
されるために、電解液が正極で酸化分解されて、液枯れ
が生じたり、電解液の分解生成物である気体によって電
池容器が膨れるなどの問題点があった。
１．５Ｏ４の４．７Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋領域を充放
電に使用するリチウム電池の正極は、一般によく用いら
れているＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２およびＬｉＭｎ２
Ｏ４を適用した正極と比較して、非常に貴な電位で使用
されるために、電解液が正極で酸化分解されて、液枯れ
が生じたり、電解液の分解生成物である気体によって電
池容器が膨れるなどの問題点があった。
【０００９】有機溶媒としては、スルホランなどの対酸
化性に優れるものも存在するが、このような溶媒は非常
に高粘性であるため、これを電池に適用するとリチウム
イオンの拡散係数が小さくなり、高率充放電性能が大幅
に低下するという問題が生じる。
化性に優れるものも存在するが、このような溶媒は非常
に高粘性であるため、これを電池に適用するとリチウム
イオンの拡散係数が小さくなり、高率充放電性能が大幅
に低下するという問題が生じる。
【００１０】また、電池を６０℃などの高温で使用する
と、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４から電解液中にマン
ガンが溶出する（第４１回電池討論会要旨集ｐ４５０，
平成１２年）。この溶出したマンガンが負極に達すると
炭素負極の充放電容量を大幅に減少させるという問題点
があった。これらの理由から、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１
．５Ｏ４を適用した非水電解質電池は実用化できなかっ
た。
と、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４から電解液中にマン
ガンが溶出する（第４１回電池討論会要旨集ｐ４５０，
平成１２年）。この溶出したマンガンが負極に達すると
炭素負極の充放電容量を大幅に減少させるという問題点
があった。これらの理由から、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１
．５Ｏ４を適用した非水電解質電池は実用化できなかっ
た。
【００１１】本発明は上記問題を鑑みてなされたもので
あり、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ ４の４．７Ｖ ｖ
ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋領域を充放電に使用するリチウム電池
において、正極における電解液の分解を抑制することに
よって液がれおよび電池容器の膨れが生じることがな
く、かつ電解液中へのマンガンの溶出を抑制することに
よって高温においても良好な充放電サイクル寿命性能を
示す、高エネルギー密度非水電解質電池を提供するもの
である。
あり、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ ４の４．７Ｖ ｖ
ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋領域を充放電に使用するリチウム電池
において、正極における電解液の分解を抑制することに
よって液がれおよび電池容器の膨れが生じることがな
く、かつ電解液中へのマンガンの溶出を抑制することに
よって高温においても良好な充放電サイクル寿命性能を
示す、高エネルギー密度非水電解質電池を提供するもの
である。
【００１２】
【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、一般
式がＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４（０≦ｘ≦１、０．４
５≦ｙ≦０．６）である活物質粒子を正極に備えた非水
電解質電池であって、前記活物質粒子間に多孔性高分子
電解質を備えたことを特徴とする。
式がＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４（０≦ｘ≦１、０．４
５≦ｙ≦０．６）である活物質粒子を正極に備えた非水
電解質電池であって、前記活物質粒子間に多孔性高分子
電解質を備えたことを特徴とする。
【００１３】請求項１の発明によれば、正極活物質と電
解液との接触面積が小さくなり、また正極近傍の電解液
量が大幅に減少するため、正極による電解液の酸化分解
反応が抑制され、その結果、液がれおよび電池容器の膨
れを抑制することができる。また、電池を高温で放置し
た場合の正極活物質から電解液へのマンガンの溶出を抑
制することができる。
解液との接触面積が小さくなり、また正極近傍の電解液
量が大幅に減少するため、正極による電解液の酸化分解
反応が抑制され、その結果、液がれおよび電池容器の膨
れを抑制することができる。また、電池を高温で放置し
た場合の正極活物質から電解液へのマンガンの溶出を抑
制することができる。
【００１４】請求項２の発明は、非水電解質電池用正極
の製造法において、一般式がＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ
４（０≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ≦０．６）である活物質
粒子を多孔性高分子で被覆した後に集電体に固着するこ
とを特徴とする。
の製造法において、一般式がＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ
４（０≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ≦０．６）である活物質
粒子を多孔性高分子で被覆した後に集電体に固着するこ
とを特徴とする。
【００１５】請求項２の発明によれば、活物質粒子の表
面に集中的に多孔性高分子を配置することができ、電池
を組み立てた際に、電解液と正極活物質との接触面積を
大幅に減少させることができる。
面に集中的に多孔性高分子を配置することができ、電池
を組み立てた際に、電解液と正極活物質との接触面積を
大幅に減少させることができる。
【００１６】請求項３の発明は、非水電解質電池用正極
の製造法において、一般式がＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ
４（０≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ≦０．６）である活物質
を集電体に固着した後、前記活物質粒子間に高分子を充
填し、その後前記高分子を多孔化することを特徴とす
る。
の製造法において、一般式がＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ
４（０≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ≦０．６）である活物質
を集電体に固着した後、前記活物質粒子間に高分子を充
填し、その後前記高分子を多孔化することを特徴とす
る。
【００１７】請求項３の発明によれば、活物質粒子間の
電子伝導ネットワークが形成された状態で集電体に固着
された活物質粒子の隙間に、後から高分子を充填するた
め、高分子によって活物質粒子間の電子伝導性が遮られ
にくくなり、十分な電池性能を維持したまま、多孔性と
なる高分子を多量に活物質粒子間に充填することがで
き、正極が保持する電解液量を大幅に減少させることが
できる。
電子伝導ネットワークが形成された状態で集電体に固着
された活物質粒子の隙間に、後から高分子を充填するた
め、高分子によって活物質粒子間の電子伝導性が遮られ
にくくなり、十分な電池性能を維持したまま、多孔性と
なる高分子を多量に活物質粒子間に充填することがで
き、正極が保持する電解液量を大幅に減少させることが
できる。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明は、一般式がＬｉｘＮｉｙ
Ｍｎ２−ｙＯ４（０≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ≦０．６）
である活物質粒子を正極に備えた非水電解質電池におい
て、前記活物質粒子間に多孔性高分子電解質を備えるこ
とを特徴とする。
Ｍｎ２−ｙＯ４（０≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ≦０．６）
である活物質粒子を正極に備えた非水電解質電池におい
て、前記活物質粒子間に多孔性高分子電解質を備えるこ
とを特徴とする。
【００１９】本発明において、正極活物質に使用するＬ
ｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４（０≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ
≦０．６）とは、ニッケルとマンガンとのモル数の和と
酸素のモル数との比が厳密に２：４に限定されるもので
はなく、酸素原子が過剰であるまたは不足しているもの
も含むものとする。また、ニッケルまたはマンガンの一
部がコバルト、鉄、亜鉛、アルミニウム、バナジウムな
どの他の元素で置換されたものも含むものとする。
ｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４（０≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ
≦０．６）とは、ニッケルとマンガンとのモル数の和と
酸素のモル数との比が厳密に２：４に限定されるもので
はなく、酸素原子が過剰であるまたは不足しているもの
も含むものとする。また、ニッケルまたはマンガンの一
部がコバルト、鉄、亜鉛、アルミニウム、バナジウムな
どの他の元素で置換されたものも含むものとする。
【００２０】また、正極活物質のｙの値が０．４５≦ｙ
≦０．６の範囲内にあれば、４．７Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌ
ｉ＋領域を充放電に使用した場合に、実用的な放電容量
が得られる。
≦０．６の範囲内にあれば、４．７Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌ
ｉ＋領域を充放電に使用した場合に、実用的な放電容量
が得られる。
【００２１】さらに、正極活物質のｘの値は、実際に電
池を充放電する過程で０≦ｘ≦１の範囲を利用するもの
である。したがって、電池組立時にはｘの値が１よりも
大きくてもよく、また、ｘが１よりも大きい範囲まで放
電してもよいが、電圧が低くて実用的意味はなくなる。
池を充放電する過程で０≦ｘ≦１の範囲を利用するもの
である。したがって、電池組立時にはｘの値が１よりも
大きくてもよく、また、ｘが１よりも大きい範囲まで放
電してもよいが、電圧が低くて実用的意味はなくなる。
【００２２】また、本発明に用いる一般式がＬｉｘＮｉ
ｙＭｎ２−ｙＯ４（０≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ≦０．
６）である正極活物質としては、特表２０００−５１５
６７２に記載されているような、充放電反応によって結
晶構造が変化せず、充放電を繰り返した場合の体積変化
が少なくかつ容量の減少が少ない、格子定数が８．１９
０オングストローム以下のスピネル構造を有するもので
ある。
ｙＭｎ２−ｙＯ４（０≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ≦０．
６）である正極活物質としては、特表２０００−５１５
６７２に記載されているような、充放電反応によって結
晶構造が変化せず、充放電を繰り返した場合の体積変化
が少なくかつ容量の減少が少ない、格子定数が８．１９
０オングストローム以下のスピネル構造を有するもので
ある。
【００２３】多孔性高分子電解質とは、高分子の多孔体
であって、孔中に有機電解液を保持させることによって
高いリチウムイオン拡散係数が得られ、かつ孔以外の高
分子の部分もリチウムイオン伝導性を有する電解質とな
っているものである。
であって、孔中に有機電解液を保持させることによって
高いリチウムイオン拡散係数が得られ、かつ孔以外の高
分子の部分もリチウムイオン伝導性を有する電解質とな
っているものである。
【００２４】液体の電解質のみを用いた従来の電池で
は、正極活物質粒子間は導電材および結着材を除いてす
べて電解液で占められているのに対し、本発明において
は、正極活物質粒子間に高分子電解質を備えることによ
って、高分子の体積に相当する分だけ確実に正極中の電
解液量を減少させることができる。さらに活物質粒子と
多孔性高分子電解質との接触面積に相当する分だけ活物
質粒子と電解液との直接の接触面積が減少する。
は、正極活物質粒子間は導電材および結着材を除いてす
べて電解液で占められているのに対し、本発明において
は、正極活物質粒子間に高分子電解質を備えることによ
って、高分子の体積に相当する分だけ確実に正極中の電
解液量を減少させることができる。さらに活物質粒子と
多孔性高分子電解質との接触面積に相当する分だけ活物
質粒子と電解液との直接の接触面積が減少する。
【００２５】また、高分子電解質を電解液で膨潤または
湿潤する材質とすることによって、正極が電解液を吸収
しやすくなる。この場合には、孔のすべてを占める体積
よりも少量の電解液を正極に保持させ、孔中に気体の部
分が残るようにした場合であっても、電解液を電極全体
に行き渡らせて十分な電池性能を得ることができる。
湿潤する材質とすることによって、正極が電解液を吸収
しやすくなる。この場合には、孔のすべてを占める体積
よりも少量の電解液を正極に保持させ、孔中に気体の部
分が残るようにした場合であっても、電解液を電極全体
に行き渡らせて十分な電池性能を得ることができる。
【００２６】したがって、液体の電解質のみを用いた従
来の電池と比較して、正極中の電解液量を大幅に減少さ
せることができる。この場合、正極のみでなく、負極活
物質粒子間や、正・負極間の短絡防止膜にも電解液で湿
潤または膨潤する性質を有する多孔性高分子電解質を備
えた場合には、より少ない電解液量であっても均一な電
解液分布が得られるため、特に効果的である。
来の電池と比較して、正極中の電解液量を大幅に減少さ
せることができる。この場合、正極のみでなく、負極活
物質粒子間や、正・負極間の短絡防止膜にも電解液で湿
潤または膨潤する性質を有する多孔性高分子電解質を備
えた場合には、より少ない電解液量であっても均一な電
解液分布が得られるため、特に効果的である。
【００２７】以上述べたように、本発明においては、正
極活物質と電解液との接触面積が小さくなり、また正極
近傍の電解液量が大幅に小さくなるため、正極による電
解液の酸化分解反応が抑制される。結果として、液がれ
および電池容器の膨れを抑制することができる。また、
電池を高温で放置した場合の正極活物質から電解液への
マンガンの溶出速度を遅くすることができる。
極活物質と電解液との接触面積が小さくなり、また正極
近傍の電解液量が大幅に小さくなるため、正極による電
解液の酸化分解反応が抑制される。結果として、液がれ
および電池容器の膨れを抑制することができる。また、
電池を高温で放置した場合の正極活物質から電解液への
マンガンの溶出速度を遅くすることができる。
【００２８】したがって、炭素負極を用いた場合におい
ても負極の充放電容量の減少を抑制することができる。
さらに、本発明において炭素系負極活物質を用いた場合
においては、正極のみでなく、負極にも活物質粒子間に
多孔性高分子電解質を備えた場合にさらに効果的であ
る。これは、負極活物質と電解液との接触面積が小さく
なり、また負極近傍の電解液量が大幅に小さくなるた
め、正極から電解液に溶出したマンガンが負極に到達す
る速度が遅くなるためである。
ても負極の充放電容量の減少を抑制することができる。
さらに、本発明において炭素系負極活物質を用いた場合
においては、正極のみでなく、負極にも活物質粒子間に
多孔性高分子電解質を備えた場合にさらに効果的であ
る。これは、負極活物質と電解液との接触面積が小さく
なり、また負極近傍の電解液量が大幅に小さくなるた
め、正極から電解液に溶出したマンガンが負極に到達す
る速度が遅くなるためである。
【００２９】本発明においては、遊離の電解液を使用し
ない従来の固体電解質電池と異なり、正極が活物質粒子
間に備える高分子が遊離の電解液を保持した孔を有する
ために、電解質のリチウムイオン拡散係数が大きくなり
十分な電池性能が得られる。
ない従来の固体電解質電池と異なり、正極が活物質粒子
間に備える高分子が遊離の電解液を保持した孔を有する
ために、電解質のリチウムイオン拡散係数が大きくなり
十分な電池性能が得られる。
【００３０】本発明において正極の活物質粒子間に備え
る多孔性高分子電解質は、孔中の電解液中のみでなく、
電解液で膨潤又は湿潤した高分子の部分をもイオンが移
動可能となる。従って、活物質粒子の高分子によって覆
われた部分へも十分にイオンの供給が行われる。本発明
における多孔性高分子電解質は孔を有しているために、
リチウムイオンは高分子電解質の孔中の電解液中を高速
に移動することができ、また、電極の高分子電解質に覆
われた部分から高分子電解質の孔までの距離は非常に短
い。従って、高分子電解質中のイオンの拡散係数が電解
液と比較して小さい場合であっても、速やかに電極への
イオンの供給が行われ、十分な電池性能が得られる。
る多孔性高分子電解質は、孔中の電解液中のみでなく、
電解液で膨潤又は湿潤した高分子の部分をもイオンが移
動可能となる。従って、活物質粒子の高分子によって覆
われた部分へも十分にイオンの供給が行われる。本発明
における多孔性高分子電解質は孔を有しているために、
リチウムイオンは高分子電解質の孔中の電解液中を高速
に移動することができ、また、電極の高分子電解質に覆
われた部分から高分子電解質の孔までの距離は非常に短
い。従って、高分子電解質中のイオンの拡散係数が電解
液と比較して小さい場合であっても、速やかに電極への
イオンの供給が行われ、十分な電池性能が得られる。
【００３１】また、本発明の非水電解質電池用正極の製
造法は、一般式がＬｉｘＮｉｙＭｎ ２−ｙＯ４（０≦ｘ
≦１、０．４５≦ｙ≦０．６）である活物質粒子を多孔
性高分子で被覆した後に集電体に固着するもので、この
方法によって、活物質粒子の表面に集中的に多孔性高分
子を配置することができ、電池を組み立てた際に、電解
液と正極活物質との接触面積を大幅に減少させることが
できる。
造法は、一般式がＬｉｘＮｉｙＭｎ ２−ｙＯ４（０≦ｘ
≦１、０．４５≦ｙ≦０．６）である活物質粒子を多孔
性高分子で被覆した後に集電体に固着するもので、この
方法によって、活物質粒子の表面に集中的に多孔性高分
子を配置することができ、電池を組み立てた際に、電解
液と正極活物質との接触面積を大幅に減少させることが
できる。
【００３２】さらに、本発明の非水電解質電池用正極の
製造法は、一般式がＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４（０≦
ｘ≦１、０．４５≦ｙ≦０．６）である活物質を集電体
に固着した後、前記活物質粒子間に高分子を充填し、そ
の後前記高分子を多孔化するものである。
製造法は、一般式がＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４（０≦
ｘ≦１、０．４５≦ｙ≦０．６）である活物質を集電体
に固着した後、前記活物質粒子間に高分子を充填し、そ
の後前記高分子を多孔化するものである。
【００３３】活物質間により多くの多孔性高分子を充填
することが好ましいが、活物質を集電体に固着するため
に溶媒と混練する際に、多孔性となる高分子を多量に混
入すると、活物質粒子間の電子伝導ネットワークが絶縁
性である高分子によって遮られやすくなるため、十分な
電池特性が得られなくなるという問題が生じる。
することが好ましいが、活物質を集電体に固着するため
に溶媒と混練する際に、多孔性となる高分子を多量に混
入すると、活物質粒子間の電子伝導ネットワークが絶縁
性である高分子によって遮られやすくなるため、十分な
電池特性が得られなくなるという問題が生じる。
【００３４】本発明における方法においては、電子伝導
ネットワークが形成された状態で集電体に固着された活
物質粒子の隙間に、後から高分子を充填するため、高分
子によって活物質粒子間の電子伝導性が遮られにくい。
よって、本発明においては、十分な電池性能を維持した
まま、多孔性となる高分子を多量に活物質粒子間に充填
することができ、正極が保持する電解液量を大幅に減少
させることができる。
ネットワークが形成された状態で集電体に固着された活
物質粒子の隙間に、後から高分子を充填するため、高分
子によって活物質粒子間の電子伝導性が遮られにくい。
よって、本発明においては、十分な電池性能を維持した
まま、多孔性となる高分子を多量に活物質粒子間に充填
することができ、正極が保持する電解液量を大幅に減少
させることができる。
【００３５】また、これらの多孔性高分子を電解液で膨
潤または湿潤する材質とすることによって、電解液の注
液後に高分子が多孔体のゲル状電解質となる。この場
合、正極が電解液を吸収しやすくなるため、孔のすべて
を占める体積よりも少量の電解液を正極に保持させ、孔
中に気体の部分が残るようにした場合であっても、電解
液を電極全体に行き渡らせて十分な電池性能を得ること
ができる。したがって、液体の電解質のみを用いた従来
の電池と比較して、正極中の電解液量を大幅に減少させ
ることができる。
潤または湿潤する材質とすることによって、電解液の注
液後に高分子が多孔体のゲル状電解質となる。この場
合、正極が電解液を吸収しやすくなるため、孔のすべて
を占める体積よりも少量の電解液を正極に保持させ、孔
中に気体の部分が残るようにした場合であっても、電解
液を電極全体に行き渡らせて十分な電池性能を得ること
ができる。したがって、液体の電解質のみを用いた従来
の電池と比較して、正極中の電解液量を大幅に減少させ
ることができる。
【００３６】また、本発明の請求項記載の「活物質粒子
間に多孔性高分子電解質を備えた」とは、多孔性高分子
電解質が、活物質粒子間に均一に分布していても、また
活物質粒子の表面に膜状に存在していてもよい。
間に多孔性高分子電解質を備えた」とは、多孔性高分子
電解質が、活物質粒子間に均一に分布していても、また
活物質粒子の表面に膜状に存在していてもよい。
【００３７】本発明における多孔性高分子の多孔度は２
５％から９０％が望ましく、その孔径は０．００３μｍ
以上１０μｍ以下であることが好ましい。高分子が高多
孔度である場合、電極を電子顕微鏡などで観察すると、
高分子は多孔性というよりはむしろ網状のように観察さ
れるが、この場合も本明細書記載の多孔性高分子に含ま
れるものとする。
５％から９０％が望ましく、その孔径は０．００３μｍ
以上１０μｍ以下であることが好ましい。高分子が高多
孔度である場合、電極を電子顕微鏡などで観察すると、
高分子は多孔性というよりはむしろ網状のように観察さ
れるが、この場合も本明細書記載の多孔性高分子に含ま
れるものとする。
【００３８】また、本発明において、一般式がＬｉｘＮ
ｉｙＭｎ２−ｙＯ４（０≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ≦０．
６）である活物質粒子を多孔性高分子で被覆した後に集
電体に固着する場合、前記正極活物質に対する前記多孔
性高分子の重量比は、０．０１％から５％が望ましい。
ｉｙＭｎ２−ｙＯ４（０≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ≦０．
６）である活物質粒子を多孔性高分子で被覆した後に集
電体に固着する場合、前記正極活物質に対する前記多孔
性高分子の重量比は、０．０１％から５％が望ましい。
【００３９】さらに、炭素材料を負極活物質として用い
た非水電解質に本発明を適用した場合、正極のみでな
く、負極活物質粒子間にも多孔性高分子電解質を備える
ことが好ましい。この場合、正極の場合と同じ原理で、
負極活物質と接する電解液量を大幅に減少することがで
きる。したがって、正極から電解液へのマンガンの溶出
量が減少するのみでなく、電解液中のマンガンが負極に
到達する速度も遅くなり、負極の容量減少が抑制され
る。
た非水電解質に本発明を適用した場合、正極のみでな
く、負極活物質粒子間にも多孔性高分子電解質を備える
ことが好ましい。この場合、正極の場合と同じ原理で、
負極活物質と接する電解液量を大幅に減少することがで
きる。したがって、正極から電解液へのマンガンの溶出
量が減少するのみでなく、電解液中のマンガンが負極に
到達する速度も遅くなり、負極の容量減少が抑制され
る。
【００４０】さらに、本発明においては、電解液中にビ
ニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートまた
はピリジンを含む場合に、特に高温での充放電サイクル
寿命性能が優れる。さらに、支持電解質塩として、Ｌｉ
ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３またはＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）
２を備える場合に特に高温での充放電サイクル寿命性能
が優れる。
ニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートまた
はピリジンを含む場合に、特に高温での充放電サイクル
寿命性能が優れる。さらに、支持電解質塩として、Ｌｉ
ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３またはＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）
２を備える場合に特に高温での充放電サイクル寿命性能
が優れる。
【００４１】本発明において、多孔性高分子電解質の高
分子としては、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオ
ロプロピレンとの共重合体、ポリエチレンオキシドやポ
リプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアクリロ
ニトリル、ポリビニリデンフルオライド、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、
ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリ
メタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニ
ルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、
ポリスチレン、ポリイソプレン、もしくはこれらの誘導
体を、単独で、あるいは混合して用いてもよい。また、
上記有機高分子を構成する各種モノマーを共重合させた
高分子を用いてもよい。ただし、耐酸化性に優れること
から、ポリビニリデンフルオライド、テフロン（登録商
標）、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）などのフッ素樹脂が本発明
に特に適している。
分子としては、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオ
ロプロピレンとの共重合体、ポリエチレンオキシドやポ
リプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアクリロ
ニトリル、ポリビニリデンフルオライド、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、
ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリ
メタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニ
ルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、
ポリスチレン、ポリイソプレン、もしくはこれらの誘導
体を、単独で、あるいは混合して用いてもよい。また、
上記有機高分子を構成する各種モノマーを共重合させた
高分子を用いてもよい。ただし、耐酸化性に優れること
から、ポリビニリデンフルオライド、テフロン（登録商
標）、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）などのフッ素樹脂が本発明
に特に適している。
【００４２】また、本発明になる非水電解質電池におい
ては、正・負極間に用いる短絡防止膜として、ビニリデ
ンフルオライドとヘキサフルオロプロピレン、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリエチレンとポリプロピレン
の積層体等を使用することができる。また、正極又は負
極の少なくとも一方に塗布した高分子膜によって正・負
極間の短絡が防止される場合には、これとは別に短絡防
止膜を用いなくともよい。
ては、正・負極間に用いる短絡防止膜として、ビニリデ
ンフルオライドとヘキサフルオロプロピレン、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリエチレンとポリプロピレン
の積層体等を使用することができる。また、正極又は負
極の少なくとも一方に塗布した高分子膜によって正・負
極間の短絡が防止される場合には、これとは別に短絡防
止膜を用いなくともよい。
【００４３】また、電極が備える多孔性高分子および正
・負極間の短絡防止のための高分子膜の多孔化法は、延
伸法、溶媒抽出法、発泡剤を用いる方法、粉末を接着す
る方法、膜中に固体を析出させる方法のいずれであって
もよい。ただし、高分子を簡便に３次元連通多孔体とす
ることができることから、特に溶媒抽出法が優れてい
る。
・負極間の短絡防止のための高分子膜の多孔化法は、延
伸法、溶媒抽出法、発泡剤を用いる方法、粉末を接着す
る方法、膜中に固体を析出させる方法のいずれであって
もよい。ただし、高分子を簡便に３次元連通多孔体とす
ることができることから、特に溶媒抽出法が優れてい
る。
【００４４】溶媒抽出法とは、固体高分子を溶解する第
１の溶媒と、固体高分子溶液から第１の溶媒を抽出する
抽出用の第２の溶媒とを用いて有孔性固体高分子を得る
方法であって、固体高分子を第１の溶媒に溶解した固体
高分子溶液を、第１の溶媒と相溶性のある第２の溶媒中
に浸漬することによって、固体高分子溶液から第1の溶
媒を抽出し、固体高分子の第１の溶媒が除去された部分
が孔となって、有孔性固体高分子が形成されるものであ
る。そして、この湿式法により、固体高分子に開口部が
円形の貫通孔を形成することができる。
１の溶媒と、固体高分子溶液から第１の溶媒を抽出する
抽出用の第２の溶媒とを用いて有孔性固体高分子を得る
方法であって、固体高分子を第１の溶媒に溶解した固体
高分子溶液を、第１の溶媒と相溶性のある第２の溶媒中
に浸漬することによって、固体高分子溶液から第1の溶
媒を抽出し、固体高分子の第１の溶媒が除去された部分
が孔となって、有孔性固体高分子が形成されるものであ
る。そして、この湿式法により、固体高分子に開口部が
円形の貫通孔を形成することができる。
【００４５】また、本発明においては、電池が備える電
解液量が、正・負極および正・負極間の短絡防止膜の孔
体積の和に対して９０％以下である場合に、電池の膨れ
が小さくなるものである。
解液量が、正・負極および正・負極間の短絡防止膜の孔
体積の和に対して９０％以下である場合に、電池の膨れ
が小さくなるものである。
【００４６】本発明になる非水電解質電池の電解液溶媒
としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシ
ド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジ
エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の
極性溶媒を単独で、もしくはこれらの混合物を使用して
もよい。
としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシ
ド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジ
エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の
極性溶媒を単独で、もしくはこれらの混合物を使用して
もよい。
【００４７】さらに、非水電解液に含有させる塩として
は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ
４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌ、
ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ３ＣＯ２等のリチウム塩、もしくは
これらの混合物を用いてもよい。
は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ
４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌ、
ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ３ＣＯ２等のリチウム塩、もしくは
これらの混合物を用いてもよい。
【００４８】さらに、本発明は、一般式がＬｉｘＮｉｙ
Ｍｎ２−ｙＯ４（０≦ｘ≦１，０．４５≦ｙ≦０．６）
である活物質粒子を正極に備えるものであるが、これの
みを正極活物質として用いられる場合に限定されるもの
ではなく、つぎに記す活物質を混合して用いてもよい。
Ｍｎ２−ｙＯ４（０≦ｘ≦１，０．４５≦ｙ≦０．６）
である活物質粒子を正極に備えるものであるが、これの
みを正極活物質として用いられる場合に限定されるもの
ではなく、つぎに記す活物質を混合して用いてもよい。
【００４９】無機化合物としては、組成式ＬｉｘＭ
Ｏ２、又はＬｉｙＭ２Ｏ４(ただし、Ｍは遷移金属、０≦
ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される、複合酸化物、トンネ
ル状の空孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン
化物などを用いることができる。その具体例としては、
ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍ
ｎ ２Ｏ４、ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｔ
ｉＯ２、ＴｉＳ２、ＮｉＯＯＨ、ＦｅＯＯＨなどが挙げ
られる。また、有機化合物としては、例えばポリアニリ
ン等の導電性有機高分子等が挙げられる。さらに、無機
化合物、有機化合物を問わず、上記各種活物質を混合し
て用いてもよい。
Ｏ２、又はＬｉｙＭ２Ｏ４(ただし、Ｍは遷移金属、０≦
ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される、複合酸化物、トンネ
ル状の空孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン
化物などを用いることができる。その具体例としては、
ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍ
ｎ ２Ｏ４、ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｔ
ｉＯ２、ＴｉＳ２、ＮｉＯＯＨ、ＦｅＯＯＨなどが挙げ
られる。また、有機化合物としては、例えばポリアニリ
ン等の導電性有機高分子等が挙げられる。さらに、無機
化合物、有機化合物を問わず、上記各種活物質を混合し
て用いてもよい。
【００５０】さらに、本発明になる非水電解質電池の負
極材料としては、球状グラファイトであるＭＣＭＢ、鱗
片状黒鉛、塊状黒鉛などを使用することができる。ま
た、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウム
との合金、ＬｉＦｅ２Ｏ３等の遷移金属複合酸化物、Ｍ
ｏＯ２、スズ酸化物等の遷移金属酸化物、グラファイ
ト、カーボン等の炭素質材料、Ｌｉ５(Ｌｉ３Ｎ）等の
窒化リチウム、もしくは金属リチウム箔、又はこれらの
混合物を用いてもよい。
極材料としては、球状グラファイトであるＭＣＭＢ、鱗
片状黒鉛、塊状黒鉛などを使用することができる。ま
た、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウム
との合金、ＬｉＦｅ２Ｏ３等の遷移金属複合酸化物、Ｍ
ｏＯ２、スズ酸化物等の遷移金属酸化物、グラファイ
ト、カーボン等の炭素質材料、Ｌｉ５(Ｌｉ３Ｎ）等の
窒化リチウム、もしくは金属リチウム箔、又はこれらの
混合物を用いてもよい。
【００５１】
【実施例】以下、本発明の好適な実施例を用いて説明す
る。
る。
【００５２】［実施例１］まず第１工程として、ビニリ
デンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマ
ー（Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ））をＮ―メチル−２−ピロリ
ドン（ＮＭＰ）に１ｗｔ％の濃度で溶解した溶液（Ｐ
（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液）を製作した。
デンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマ
ー（Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ））をＮ―メチル−２−ピロリ
ドン（ＮＭＰ）に１ｗｔ％の濃度で溶解した溶液（Ｐ
（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液）を製作した。
【００５３】つぎに第２工程では、多孔性Ｐ（ＶｄＦ／
ＨＦＰ）で被覆されたＬｉＮｉ０． ５Ｍｎ１．５Ｏ４正
極活物質粒子を製作した。まず、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ
１．５Ｏ４１ｋｇと第１工程で製作したＰ（ＶｄＦ／Ｈ
ＦＰ）／ＮＭＰ溶液１．５リットルを混合し、それを６
０℃に加熱したあと、０．１Ｔｏｒｒの減圧状態で３０
分間保持した。ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４とＰ（Ｖ
ｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液との混合物を取り出し、吸
引濾過によって余分なＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶
液を除去した。
ＨＦＰ）で被覆されたＬｉＮｉ０． ５Ｍｎ１．５Ｏ４正
極活物質粒子を製作した。まず、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ
１．５Ｏ４１ｋｇと第１工程で製作したＰ（ＶｄＦ／Ｈ
ＦＰ）／ＮＭＰ溶液１．５リットルを混合し、それを６
０℃に加熱したあと、０．１Ｔｏｒｒの減圧状態で３０
分間保持した。ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４とＰ（Ｖ
ｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液との混合物を取り出し、吸
引濾過によって余分なＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶
液を除去した。
【００５４】その後、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４／
Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ混合物を１０分間水に浸
漬した後、１００℃で乾燥をおこなって水とＮＭＰを除
去する溶媒抽出法によってＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）を多孔
化した。このあと減圧乾燥をおこなって、多孔性Ｐ（Ｖ
ｄＦ／ＨＦＰ）で被覆されたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１． ５
Ｏ４正極活物質粒子を得た。正極活物質粒子に対する、
多孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）被膜の重量比は、約０．１
％であった。
Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ混合物を１０分間水に浸
漬した後、１００℃で乾燥をおこなって水とＮＭＰを除
去する溶媒抽出法によってＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）を多孔
化した。このあと減圧乾燥をおこなって、多孔性Ｐ（Ｖ
ｄＦ／ＨＦＰ）で被覆されたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１． ５
Ｏ４正極活物質粒子を得た。正極活物質粒子に対する、
多孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）被膜の重量比は、約０．１
％であった。
【００５５】さらに、第３工程では、多孔性Ｐ（ＶｄＦ
／ＨＦＰ）で被覆された黒鉛化ＭＣＭＢを製作した。ま
ず、黒鉛化ＭＣＭＢ（以下単にＭＣＭＢと記す）１ｋｇ
と第１工程で製作したＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶
液１．５リットルを混合し、それを６０℃に加熱したあ
と、０．１Ｔｏｒｒの減圧状態で３０分間保持した。Ｍ
ＣＭＢとＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液の混合物を
取り出し、吸引濾過によって余分なＰ（ＶｄＦ／ＨＦ
Ｐ）／ＮＭＰ溶液を除去した。その後、ＭＣＭＢ／Ｐ
（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ混合物を１０分間水に浸漬
した後、１００℃で乾燥をおこなって水とＮＭＰを除去
する溶媒抽出法によってＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）を多孔化
した。このあと減圧乾燥をおこない、多孔性Ｐ（ＶｄＦ
／ＨＦＰ）で被覆された黒鉛化ＭＣＭＢを得た。負極活
物質粒子に対する、多孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）被膜の
重量比は、約０．１％であった。
／ＨＦＰ）で被覆された黒鉛化ＭＣＭＢを製作した。ま
ず、黒鉛化ＭＣＭＢ（以下単にＭＣＭＢと記す）１ｋｇ
と第１工程で製作したＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶
液１．５リットルを混合し、それを６０℃に加熱したあ
と、０．１Ｔｏｒｒの減圧状態で３０分間保持した。Ｍ
ＣＭＢとＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液の混合物を
取り出し、吸引濾過によって余分なＰ（ＶｄＦ／ＨＦ
Ｐ）／ＮＭＰ溶液を除去した。その後、ＭＣＭＢ／Ｐ
（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ混合物を１０分間水に浸漬
した後、１００℃で乾燥をおこなって水とＮＭＰを除去
する溶媒抽出法によってＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）を多孔化
した。このあと減圧乾燥をおこない、多孔性Ｐ（ＶｄＦ
／ＨＦＰ）で被覆された黒鉛化ＭＣＭＢを得た。負極活
物質粒子に対する、多孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）被膜の
重量比は、約０．１％であった。
【００５６】上記のようにして多孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦ
Ｐ）で被覆したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ １．５Ｏ４を７０ｗ
ｔ％、導電材としてのアセチレンブラック６ｗｔ％、結
着材としてのポリビニリデンフルオライド（Ｐ（ＶｄＦ
／ＨＦＰ））９ｗｔ％、および結着材を溶解する溶剤と
してのＮＭＰ１５ｗｔ％を混合したものを幅１２０ｍ
ｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２０μｍのアルミニウム箔上
に塗布し、１５０℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させた。以
上の操作をアルミニウム箔の両面におこない、両面に活
物質を含む合剤層を備えた正極板を製作した。
Ｐ）で被覆したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ １．５Ｏ４を７０ｗ
ｔ％、導電材としてのアセチレンブラック６ｗｔ％、結
着材としてのポリビニリデンフルオライド（Ｐ（ＶｄＦ
／ＨＦＰ））９ｗｔ％、および結着材を溶解する溶剤と
してのＮＭＰ１５ｗｔ％を混合したものを幅１２０ｍ
ｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２０μｍのアルミニウム箔上
に塗布し、１５０℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させた。以
上の操作をアルミニウム箔の両面におこない、両面に活
物質を含む合剤層を備えた正極板を製作した。
【００５７】上記のようにして多孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦ
Ｐ）で被覆したＭＣＭＢ８１ｗｔ％、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦ
Ｐ）９ｗｔ％、ＮＭＰ１０ｗｔ％を混合した活物質ペー
ストを幅１２０ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ１４μｍの
銅箔上に塗布し、１５０℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させ
た。この作業を銅箔の両面に対しておこない、両面に活
物質を含む合剤層を備えた負極板を製作した。
Ｐ）で被覆したＭＣＭＢ８１ｗｔ％、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦ
Ｐ）９ｗｔ％、ＮＭＰ１０ｗｔ％を混合した活物質ペー
ストを幅１２０ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ１４μｍの
銅箔上に塗布し、１５０℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させ
た。この作業を銅箔の両面に対しておこない、両面に活
物質を含む合剤層を備えた負極板を製作した。
【００５８】上記のようにして製作した正極板および負
極板を、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）を６ｗｔ％の濃度でＮＭ
Ｐに溶解したペースト中に浸漬して、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦ
Ｐ）を活物質粒子間の隙間にＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）ペー
ストを充填した。これらの正極板および負極板をペース
ト中から引き上げ、ローラーの間を通すことによって、
電極内に浸透せず、電極上に付着している状態の高分子
ペーストを除去した。
極板を、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）を６ｗｔ％の濃度でＮＭ
Ｐに溶解したペースト中に浸漬して、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦ
Ｐ）を活物質粒子間の隙間にＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）ペー
ストを充填した。これらの正極板および負極板をペース
ト中から引き上げ、ローラーの間を通すことによって、
電極内に浸透せず、電極上に付着している状態の高分子
ペーストを除去した。
【００５９】これらの正極および負極を、１×１０−３
ｍｏｌ／ｌのリン酸水溶液に５分間浸漬して、Ｐ（Ｖｄ
Ｆ／ＨＦＰ）を溶解しているＮＭＰを水で置換するとい
う溶媒抽出法によって、活物質粒子間のＰ（ＶｄＦ／Ｈ
ＦＰ）を連通多孔化処理し、固化した。この電極を１０
０℃において３０分間乾燥して水を除去した後にプレス
をおこない、正極板は幅１９ｍｍ、長さ４８０ｍｍに、
負極板は幅２０ｍｍ、長さ５００ｍｍのサイズに切断し
た。以上の方法によって、活物質粒子間に多孔性高分子
を備えた正極板および負極板を製作した。
ｍｏｌ／ｌのリン酸水溶液に５分間浸漬して、Ｐ（Ｖｄ
Ｆ／ＨＦＰ）を溶解しているＮＭＰを水で置換するとい
う溶媒抽出法によって、活物質粒子間のＰ（ＶｄＦ／Ｈ
ＦＰ）を連通多孔化処理し、固化した。この電極を１０
０℃において３０分間乾燥して水を除去した後にプレス
をおこない、正極板は幅１９ｍｍ、長さ４８０ｍｍに、
負極板は幅２０ｍｍ、長さ５００ｍｍのサイズに切断し
た。以上の方法によって、活物質粒子間に多孔性高分子
を備えた正極板および負極板を製作した。
【００６０】このようにして準備した正極板及び負極板
を、多孔度４０％の連通多孔体であるＰ（ＶｄＦ／ＨＦ
Ｐ）膜を間に挟んで重ねて巻き、高さ４７．０ｍｍ、幅
２２．２ｍｍ、厚さ６．４ｍｍのアルミニウム容器中に
挿入して、角形電池を組み立てた。この電池の内部に、
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）とを体積比率１：１で混合し、１ｍｏｌ／ｌ
のＬｉＰＦ６を加えた電解液を減圧注液によって加え、
正極および負極が備える多孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）を
電解液で膨潤させて、多孔性の高分子電解質とした。
を、多孔度４０％の連通多孔体であるＰ（ＶｄＦ／ＨＦ
Ｐ）膜を間に挟んで重ねて巻き、高さ４７．０ｍｍ、幅
２２．２ｍｍ、厚さ６．４ｍｍのアルミニウム容器中に
挿入して、角形電池を組み立てた。この電池の内部に、
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）とを体積比率１：１で混合し、１ｍｏｌ／ｌ
のＬｉＰＦ６を加えた電解液を減圧注液によって加え、
正極および負極が備える多孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）を
電解液で膨潤させて、多孔性の高分子電解質とした。
【００６１】電解液の注液量を変化させることによっ
て、３種類の本発明による電池（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）を各３個製作した。電池（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）の電解液量は、正・負極および正・負極間の多孔
性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）膜の孔体積の和に対して、それ
ぞれ１００％、９０％、８０％とした。これらの電池の
設計容量は、５００ｍＡｈとした。
て、３種類の本発明による電池（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）を各３個製作した。電池（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）の電解液量は、正・負極および正・負極間の多孔
性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）膜の孔体積の和に対して、それ
ぞれ１００％、９０％、８０％とした。これらの電池の
設計容量は、５００ｍＡｈとした。
【００６２】つぎに、負極活物質のＰ（ＶｄＦ／ＨＦ
Ｐ）による被覆および活物質の集電体への固着後の負極
活物質粒子間への多孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）の充填を
おこなわなかったこと以外は、本発明による電池（Ａ）
と同様にして、正極のみの活物質粒子間に多孔性Ｐ（Ｖ
ｄＦ／ＨＦＰ）電解質を備えた本発明による電池（Ｄ）
を製作した。
Ｐ）による被覆および活物質の集電体への固着後の負極
活物質粒子間への多孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）の充填を
おこなわなかったこと以外は、本発明による電池（Ａ）
と同様にして、正極のみの活物質粒子間に多孔性Ｐ（Ｖ
ｄＦ／ＨＦＰ）電解質を備えた本発明による電池（Ｄ）
を製作した。
【００６３】また、活物質の集電体への固着後に正極お
よび負極活物質粒子間への多孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）
の充填をおこなわなかったこと以外は、本発明による電
池（Ａ）と同様にして、集電体に固着する前の正極およ
び負極活物質粒子の多孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）での被
覆のみをおこなった本発明による電池（Ｅ）を製作し
た。
よび負極活物質粒子間への多孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）
の充填をおこなわなかったこと以外は、本発明による電
池（Ａ）と同様にして、集電体に固着する前の正極およ
び負極活物質粒子の多孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）での被
覆のみをおこなった本発明による電池（Ｅ）を製作し
た。
【００６４】さらに、集電体に固着する前の正極および
負極活物質粒子の多孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）での被覆
をおこなわなかったこと以外は、本発明による電池
（Ａ）と同様にして、活物質の集電体への固着後に正極
および負極活物質粒子間への多孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦ
Ｐ）の充填のみをおこなった本発明による電池（Ｆ）を
製作した。
負極活物質粒子の多孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）での被覆
をおこなわなかったこと以外は、本発明による電池
（Ａ）と同様にして、活物質の集電体への固着後に正極
および負極活物質粒子間への多孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦ
Ｐ）の充填のみをおこなった本発明による電池（Ｆ）を
製作した。
【００６５】また、集電体に固着する前の正極および負
極活物質粒子の多孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）での被覆を
おこなわず、さらに活物質の集電体への固着後に正極お
よび負極活物質粒子間への多孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）
の充填もおこなわなかったこと以外は、本発明による電
池（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）と同様にして、比較電池
（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｉ）を製作した。表１に、作製
した電池の内容をまとめた。
極活物質粒子の多孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）での被覆を
おこなわず、さらに活物質の集電体への固着後に正極お
よび負極活物質粒子間への多孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）
の充填もおこなわなかったこと以外は、本発明による電
池（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）と同様にして、比較電池
（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｉ）を製作した。表１に、作製
した電池の内容をまとめた。
【００６６】
【表１】
【００６７】上記のようにして製作した本発明による電
池（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）および比較電池（Ｇ）、
（Ｈ）および（Ｉ）を用いて、２５℃において、１Ｃｍ
Ａの電流で４．９Ｖまで充電し、続いて４．９Ｖの定電
圧で５時間充電した後、２ＣｍＡの電流で３．５Ｖまで
放電した。これらの電池の、孔体積に占める電解液量の
比と放電容量の関係を図２に示した。
池（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）および比較電池（Ｇ）、
（Ｈ）および（Ｉ）を用いて、２５℃において、１Ｃｍ
Ａの電流で４．９Ｖまで充電し、続いて４．９Ｖの定電
圧で５時間充電した後、２ＣｍＡの電流で３．５Ｖまで
放電した。これらの電池の、孔体積に占める電解液量の
比と放電容量の関係を図２に示した。
【００６８】図２から、本発明による電池（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）においては、電解液量を減少させた
場合においても、十分な放電容量が得られていることが
わかった。これは、電解液で膨潤するＰ（ＶｄＦ／ＨＦ
Ｐ）を多孔体として正極および負極中に充填しているた
めに、電極が電解液を吸収しやすくなり、その結果とし
て電解液量が少ない場合であっても電極全体に均一に電
解液が分布するためであると考えられる。
（Ｂ）および（Ｃ）においては、電解液量を減少させた
場合においても、十分な放電容量が得られていることが
わかった。これは、電解液で膨潤するＰ（ＶｄＦ／ＨＦ
Ｐ）を多孔体として正極および負極中に充填しているた
めに、電極が電解液を吸収しやすくなり、その結果とし
て電解液量が少ない場合であっても電極全体に均一に電
解液が分布するためであると考えられる。
【００６９】さらに、上記のようにして製作した本発明
による電池（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）お
よび（Ｆ）および比較電池（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｉ）
を用いて、２５℃において、１ＣｍＡの電流で４．９Ｖ
まで充電し、続いて４．９Ｖの定電圧で５時間充電した
後、これらの電池を７０℃で３日間放置して電池厚さの
変化を測定した。これらの電池の、孔体積に占める電解
液量の比と電池厚さの増加量の関係を図３および表２に
示した。
による電池（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）お
よび（Ｆ）および比較電池（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｉ）
を用いて、２５℃において、１ＣｍＡの電流で４．９Ｖ
まで充電し、続いて４．９Ｖの定電圧で５時間充電した
後、これらの電池を７０℃で３日間放置して電池厚さの
変化を測定した。これらの電池の、孔体積に占める電解
液量の比と電池厚さの増加量の関係を図３および表２に
示した。
【００７０】
【表２】
【００７１】図３から、本発明による電池（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）は、比較電池（Ｇ）、（Ｈ）および
（Ｉ）よりも高温放置時の電池の膨れが小さくなってお
り、さらに本発明電池において電解液量を孔体積の９０
％以下に減少させた場合においては特に電池の膨れが小
さくなっていることがわかった。
（Ｂ）および（Ｃ）は、比較電池（Ｇ）、（Ｈ）および
（Ｉ）よりも高温放置時の電池の膨れが小さくなってお
り、さらに本発明電池において電解液量を孔体積の９０
％以下に減少させた場合においては特に電池の膨れが小
さくなっていることがわかった。
【００７２】また、表２から、本発明においては、正極
のみに多孔性高分子電解質を適用した電池（Ｄ）、活物
質粒子の多孔性高分子での被覆のみをおこなった電池
（Ｅ）、さらに、活物質粒子間への多孔性高分子電解質
の充電のみをおこなった電池（Ｆ）のいずれにおいて
も、本発明を適用しない比較電池（Ｇ）よりも高温放置
時の電池の膨れが小さくなっていることがわかった。
のみに多孔性高分子電解質を適用した電池（Ｄ）、活物
質粒子の多孔性高分子での被覆のみをおこなった電池
（Ｅ）、さらに、活物質粒子間への多孔性高分子電解質
の充電のみをおこなった電池（Ｆ）のいずれにおいて
も、本発明を適用しない比較電池（Ｇ）よりも高温放置
時の電池の膨れが小さくなっていることがわかった。
【００７３】さらに、上記のようにして製作した本発明
による電池（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）お
よび（Ｆ）および比較電池（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｉ）
を用いて、１ＣｍＡの電流で４．９Ｖまで充電し、続い
て４．９Ｖの定電圧で５時間充電した後、１ＣｍＡの電
流で３．５Ｖまで放電することを１サイクルとして、６
０℃で５０サイクルの充放電試験をおこなった。これら
の電池の、孔体積に占める電解液量の比と初期容量に対
する５０サイクル目の容量維持率の関係を図１および表
２に示した。
による電池（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）お
よび（Ｆ）および比較電池（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｉ）
を用いて、１ＣｍＡの電流で４．９Ｖまで充電し、続い
て４．９Ｖの定電圧で５時間充電した後、１ＣｍＡの電
流で３．５Ｖまで放電することを１サイクルとして、６
０℃で５０サイクルの充放電試験をおこなった。これら
の電池の、孔体積に占める電解液量の比と初期容量に対
する５０サイクル目の容量維持率の関係を図１および表
２に示した。
【００７４】図１から、本発明による電池（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）は、比較電池（Ｇ）、（Ｈ）および
（Ｉ）よりも高温での充放電サイクル性能が優れること
がわかった。さらに、本発明電池において電解液量を孔
体積の９０％以下に減少させた場合においては、特に高
温での充放電サイクル性能が優れていることがわかっ
た。
（Ｂ）および（Ｃ）は、比較電池（Ｇ）、（Ｈ）および
（Ｉ）よりも高温での充放電サイクル性能が優れること
がわかった。さらに、本発明電池において電解液量を孔
体積の９０％以下に減少させた場合においては、特に高
温での充放電サイクル性能が優れていることがわかっ
た。
【００７５】また、表２から、本発明においては、正極
のみに多孔性高分子電解質を適用した電池（Ｄ）、活物
質粒子の多孔性高分子での被覆のみをおこなった電池
（Ｅ）、さらに、活物質粒子間への多孔性高分子電解質
の充電のみをおこなった電池（Ｆ）のいずれにおいて
も、本発明を適用しない比較電池（Ｇ）よりも高温での
充放電サイクル性能が優れていることがわかった。
のみに多孔性高分子電解質を適用した電池（Ｄ）、活物
質粒子の多孔性高分子での被覆のみをおこなった電池
（Ｅ）、さらに、活物質粒子間への多孔性高分子電解質
の充電のみをおこなった電池（Ｆ）のいずれにおいて
も、本発明を適用しない比較電池（Ｇ）よりも高温での
充放電サイクル性能が優れていることがわかった。
【００７６】以上述べたように、本発明による電池は比
較電池よりも、高温放置時の電池の膨れが小さく、さら
に高温での充放電サイクル性能に優れていた。この理由
はつぎのように考えられる。
較電池よりも、高温放置時の電池の膨れが小さく、さら
に高温での充放電サイクル性能に優れていた。この理由
はつぎのように考えられる。
【００７７】液体の電解質のみを用いた比較電池では、
正極活物質粒子間はすべて電解液で占められているのに
対し、本発明においては、正極活物質粒子間に高分子電
解質を備えることによって、高分子の体積に相当する分
だけ確実に正極中の電解液量を減少させることができ
る。
正極活物質粒子間はすべて電解液で占められているのに
対し、本発明においては、正極活物質粒子間に高分子電
解質を備えることによって、高分子の体積に相当する分
だけ確実に正極中の電解液量を減少させることができ
る。
【００７８】また、高分子電解質を電解液で膨潤または
湿潤する材質とすることによって、正極が電解液を吸収
しやすくなる。この場合には、孔のすべてを占める体積
よりも少量の電解液を正極に保持させ、孔中に気体の部
分が残るようにした場合であっても、電解液を電極全体
に行き渡らせて十分な電池性能を得ることができる。し
たがって、液体の電解質のみを用いた従来の電池と比較
して、正極中の電解液量を大幅に減少させることができ
る。
湿潤する材質とすることによって、正極が電解液を吸収
しやすくなる。この場合には、孔のすべてを占める体積
よりも少量の電解液を正極に保持させ、孔中に気体の部
分が残るようにした場合であっても、電解液を電極全体
に行き渡らせて十分な電池性能を得ることができる。し
たがって、液体の電解質のみを用いた従来の電池と比較
して、正極中の電解液量を大幅に減少させることができ
る。
【００７９】このような理由によって、本発明において
は、正極活物質と電解液との接触面積が小さくなり、ま
た正極近傍の電解液量が大幅に小さくなるため、正極に
よる電解液の酸化分解反応が抑制される。結果として電
池容器の膨れを抑制することができたものと考えられ
る。
は、正極活物質と電解液との接触面積が小さくなり、ま
た正極近傍の電解液量が大幅に小さくなるため、正極に
よる電解液の酸化分解反応が抑制される。結果として電
池容器の膨れを抑制することができたものと考えられ
る。
【００８０】また、本発明においては、正極活物質と電
解液との接触面積が小さくなり、また正極近傍の電解液
量が大幅に小さくなるため、電池を高温で放置した場合
の正極活物質から電解液へのマンガンの溶出速度を遅く
することができる。したがって、炭素負極を用いた場合
においても負極の充放電容量の減少を抑制することがで
きたものと考えられる。
解液との接触面積が小さくなり、また正極近傍の電解液
量が大幅に小さくなるため、電池を高温で放置した場合
の正極活物質から電解液へのマンガンの溶出速度を遅く
することができる。したがって、炭素負極を用いた場合
においても負極の充放電容量の減少を抑制することがで
きたものと考えられる。
【００８１】さらに、本発明においては、正極のみでな
く、負極にも活物質粒子間に多孔性高分子電解質を備え
た場合にさらに効果的な結果となっている。負極活物質
と電解液との接触面積が小さくなり、また負極近傍の電
解液量が大幅に小さくなるため、正極から電解液に溶出
したマンガンが負極に到達する速度が遅くなったためで
あると考えられる。
く、負極にも活物質粒子間に多孔性高分子電解質を備え
た場合にさらに効果的な結果となっている。負極活物質
と電解液との接触面積が小さくなり、また負極近傍の電
解液量が大幅に小さくなるため、正極から電解液に溶出
したマンガンが負極に到達する速度が遅くなったためで
あると考えられる。
【００８２】
【発明の効果】以上述べたように、本発明は、一般式が
ＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４（０≦ｘ≦１、０．４５≦
ｙ≦０．６）である正極活物質の４．７Ｖ ｖｓ．Ｌｉ
／Ｌｉ ＋領域を充放電に使用するリチウム電池におい
て、正極における電解液の分解を抑制することによって
電池容器の膨れが生じることがなく、かつ電解液中への
マンガンの溶出を抑制することによって、高温において
も良好な充放電サイクル寿命性能を示す、高エネルギー
密度非水電解質電池を提供するものである。
ＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４（０≦ｘ≦１、０．４５≦
ｙ≦０．６）である正極活物質の４．７Ｖ ｖｓ．Ｌｉ
／Ｌｉ ＋領域を充放電に使用するリチウム電池におい
て、正極における電解液の分解を抑制することによって
電池容器の膨れが生じることがなく、かつ電解液中への
マンガンの溶出を抑制することによって、高温において
も良好な充放電サイクル寿命性能を示す、高エネルギー
密度非水電解質電池を提供するものである。
【図１】本発明になる非水電解質電池および比較電池に
おける、孔体積に占める電解液量の比と６０℃での５０
サイクル充放電試験後の容量維持率との関係を示す図。
おける、孔体積に占める電解液量の比と６０℃での５０
サイクル充放電試験後の容量維持率との関係を示す図。
【図２】本発明になる非水電解質電池および比較電池に
おける、孔体積に占める電解液量の比と２ＣｍＡでの放
電容量の関係を示す図。
おける、孔体積に占める電解液量の比と２ＣｍＡでの放
電容量の関係を示す図。
【図３】本発明になる非水電解質電池および比較電池に
おける、孔体積に占める電解液量の比と高温放置後の電
池の膨れとの関係を示す図。
おける、孔体積に占める電解液量の比と高温放置後の電
池の膨れとの関係を示す図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ07 AK03 AK05 AK16 AL07 AL12 AM03 AM05 AM07 AM16 CJ05 CJ22 CJ23 EJ14 HJ02 5H050 AA08 AA13 BA17 BA18 CA09 CA11 CA22 CB08 CB12 DA13 EA10 EA24 EA28 FA13 GA07 GA22 GA23 HA02
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式がＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ
４（０≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ≦０．６）である活物質
粒子を正極に備えた非水電解質電池であって、前記活物
質粒子間に多孔性高分子電解質を備えたことを特徴とす
る非水電解質電池。 - 【請求項２】 一般式がＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ
４（０≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ≦０．６）である活物質
粒子を多孔性高分子で被覆した後に集電体に固着するこ
とを特徴とする非水電解質電池用正極の製造法。 - 【請求項３】 一般式がＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ
４（０≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ≦０．６）である活物質
を集電体に固着した後に前記活物質粒子間に高分子を充
填し、その後前記高分子を多孔化することを特徴とする
非水電解質電池用正極の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001009100A JP2002216744A (ja) | 2001-01-17 | 2001-01-17 | 非水電解質電池および非水電解質電池用正極の製造法。 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001009100A JP2002216744A (ja) | 2001-01-17 | 2001-01-17 | 非水電解質電池および非水電解質電池用正極の製造法。 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002216744A true JP2002216744A (ja) | 2002-08-02 |
Family
ID=18876637
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001009100A Pending JP2002216744A (ja) | 2001-01-17 | 2001-01-17 | 非水電解質電池および非水電解質電池用正極の製造法。 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002216744A (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US7011907B2 (en) | 2001-11-27 | 2006-03-14 | Nec Corporation | Secondary battery cathode active material, secondary battery cathode and secondary battery using the same |
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| KR101506452B1 (ko) | 2012-04-16 | 2015-03-30 | 주식회사 엘지화학 | 이차전지용 양극 |
| CN104681806A (zh) * | 2015-02-05 | 2015-06-03 | 南京航空航天大学 | 电池正极材料及其制备方法 |
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-
2001
- 2001-01-17 JP JP2001009100A patent/JP2002216744A/ja active Pending
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20051213 |