CN107256959A - 富锂氧化物固溶体材料的制备方法 - Google Patents

富锂氧化物固溶体材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高性能富锂氧化物固溶体的制备方法，包括如下步骤：将锂源、锰源、钴源、镍源、钠源溶解于去离子水中，得到溶液I，其中元素摩尔比满足锂：钠：锰：钴：镍＝(1.12～1.15)：0.07：0.59；然后将沉淀剂加入其中；喷雾干燥，再在空气气氛、900～950℃条件下焙烧10～24h，最后经粉碎、过筛、包装得到最终产品。该方法具有以下优点：1)采用共沉淀的方法保证了金属元素按化学计量比均匀混合；2)锂源和钠源的溶解保证了锂、钠元素充分浸润前驱体沉淀，保证了各种元素均匀、紧密接触；3)喷雾干燥令浆料在干燥过程中不会发生偏析；4)省去了洗涤工序，简化了工艺。

Description

富锂氧化物固溶体材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池正极材料领域，尤其涉及一种富锂氧化物固溶体材料的制备方法。
背景技术
普及应用新能源汽车的关键是要实现其经济性和使用的便利性与传统燃油汽车相当。当前新能源汽车与传统燃油汽车相比存在较大差距，提升经济性和使用便利性是未来相当长一段时间内新能源汽车发展的主要方向。
动力电池是新能源汽车的核心部分，其中锂离子电池在成本、能量密度方面具有明显的优势，将能够大幅度提升新能源汽车经济性和使用的便利性，锂离子电池体系中正极材料是决定性因素。新能源汽车应全部或部分采用电力驱动，与传统燃油汽车相比，能够减少燃料消耗，但是目前新能源汽车在全生命周期内燃料消耗节省的费用尚不能抵消所增加的成本。若纯电动汽车续航里程达到400公里，在电池系统成本降低至1.0元/Wh以下的条件下，全生命周期内的经济性能够接近传统燃油汽车。提升新能源汽车的使用便利性，增加纯电驱动行驶的续航里程是关键。为增加续航里程，必须增加搭载动力电池系统存储的能量，在不显著增加新能汽车重量和体积的前提下，必须提高动力电池的比能量和能量密度。若纯电动汽车续航里程达到400公里，动力电池系统比能量需要提升至250Wh/kg左右，单体电池比能量需提升到350Wh/kg。
富锂氧化物固溶体正极材料具有比容量高、成本低、安全性能好等特点，是新一代锂离子动力电池比能量密度达到350Wh/kg目标的最具应用前景的候选正极材料之一。基于富锂氧化物固溶体材料高比容量高电压的优异性能，国内很多公司和研究机构近十年都投入了一定的精力对其进行研究。但由于富锂氧化物固溶体材料循环过程中结构会发生变化，导致材料循环性能较差，限制了其广泛应用。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种富锂氧化物固溶体材料的制备方法，其采用液相法，能保证元素混合的均匀性，同时，其不需单独的洗涤工序，操作简单。
为此，本发明的技术方案如下：
一种富锂氧化物固溶体材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将锂源、钠源、锰源、钴源、镍源、溶解于去离子水中，得到溶液I；其中，各元素摩尔比满足锂：钠：锰：钴：镍＝(1.12～1.15)：0.07：0.59：0.17:0.07；
2)向所述溶液I中滴加沉淀剂，滴加沉淀剂所用时间为8～16h，得到固液混合物；
其中，所述沉淀剂的物质的量是锰源中锰元素的物质的量、钴源中钴元素的物质的量和镍源中镍元素的物质的量三者之和的1.5～2倍；
3)在240～280℃，将所述固液混合物进行喷雾干燥，得到物料I；
4)将所述物料I在空气气氛中进行焙烧，焙烧温度为900～950℃，焙烧时间为10～24h，得到物料II；
5)将所述物料II进行粉碎、过筛、包装即可得最终产品，产品的分子式为Li1.1Na0.07Mn0.59Co0.17Ni0.07O2。
进一步：步骤1)所述锂源为硝酸锂或醋酸锂。
进一步，步骤1)所述锰源为硝酸锰或醋酸锰
进一步，步骤1)所述钴源为硝酸钴或醋酸钴。
进一步，步骤1)所述镍源为硝酸镍或醋酸镍。
进一步，步骤1)所述钠源为硝酸钠或醋酸钠。
进一步，步骤2)所述沉淀剂为碳酸氢铵或碳酸铵。
该方法具有以下优点：
1)采用共沉淀的方法保证了金属元素锰、钴、镍按化学计量比均匀混合；
2)锂源和钠源的溶解保证了锂元素、钠元素可以充分浸润前驱体沉淀，保证了各种元素均匀、紧密接触；
3)喷雾干燥工序保证了混合均匀的浆料在干燥过程中不会发生偏析；
4)采用的锂源、锰源、钴源、镍源以及沉淀剂引入的杂质离子在后序的焙烧工序中均可以完全去除，省去了洗涤工序，简化了工艺。
附图说明
图1为本发明提供的富锂氧化物固溶体材料的制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案进行详细描述。
实施例1
一种富锂氧化物固溶体材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将硝酸锂、硝酸锰、硝酸钴、硝酸镍、硝酸钠溶解于去离子水中，得到溶液I；
其中，元素摩尔比满足锂：钠：锰：钴：镍＝1.12：0.07：0.59：0.17:0.07。
2)将碳酸铵逐滴滴加到溶液I中，滴加碳酸铵所需时间为16h，得到固液混合物；
其中，碳酸铵物质的量：(锰+钴+镍)物质的量＝1.5：1；
即：碳酸铵物质的量是锰源中锰元素的物质的量、钴源中钴元素的物质的量和镍源中镍元素的物质的量三者之和的1.5倍；
3)将固液混合物进行喷雾干燥，干燥温度为240℃，得到物料I；
4)将物料I在空气气氛中进行焙烧，焙烧温度为950℃，焙烧时间为10h，得到物料II；
5)将物料II进行粉碎、过筛、包装即可得到最终产品。
实施例2
一种富锂氧化物固溶体材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将醋酸锂、醋酸锰、醋酸钴、醋酸镍、醋酸钠溶解于去离子水中，得到溶液I；
其中，元素摩尔比满足锂：钠：锰：钴：镍＝1.15：0.07：0.59：0.17:0.07；
2)将碳酸氢铵逐滴滴加到溶液I中，滴加碳酸氢铵所需时间为16h，得到固液混合物；
其中，碳酸氢铵物质的量：(锰+钴+镍)物质的量＝1.5：1；
即：碳酸氢铵的物质的量是锰源中锰元素的物质的量、钴源中钴元素的物质的量和镍源中镍元素的物质的量三者之和的1.5倍；
3)将固液混合物进行喷雾干燥，干燥温度为240℃，得到物料I；
4)将物料I在空气气氛中进行焙烧，焙烧温度为900C，焙烧时间为24h，得到物料II；
5)将所述物料II进行粉碎、过筛、包装即可得到最终产品。
实施例3
1)将醋酸锂、醋酸锰、醋酸钴、硝酸镍、硝酸钠溶解于去离子水中，得到溶液I；
其中，元素摩尔比满足锂：钠：锰：钴：镍＝1.12：0.07：0.59：0.17:0.07；
2)将碳酸铵逐滴滴加到溶液I中，滴加碳酸铵所需时间为16h，得到固液混合物；
其中，碳酸铵物质的量：(锰+钴+镍)物质的量＝2：1；
即：碳酸铵的物质的量是锰源中锰元素的物质的量、钴源中钴元素的物质的量和镍源中镍元素的物质的量三者之和的2倍；
3)将固液混合物喷雾干燥，干燥温度为280℃，得到物料I；
4)将物料I在空气气氛中进行焙烧，焙烧温度为950℃，焙烧时间为10h，得到物料II；
5)将物料II进行粉碎、过筛、包装即可得到最终产品。
实施例4
1)将醋酸锂、醋酸锰、醋酸钴、醋酸镍、醋酸钠溶解于去离子水中，得到溶液I；
其中，元素摩尔比满足锂：钠：锰：钴：镍＝1.15：0.07：0.59：0.17:0.07。
2)将碳酸铵逐滴滴加到溶液I中，滴加碳酸铵所需时间为16h得到固液混合物；
其中，碳酸铵物质的量：(锰+钴+镍)物质的量＝2：1；
即：碳酸铵的物质的量是锰源中锰元素的物质的量、钴源中钴元素的物质的量和镍源中镍元素的物质的量三者之和的2倍；
3)将固液混合物喷雾干燥，干燥温度为280℃，得到物料I；
4)将物料I在空气气氛中进行焙烧，焙烧温度为950℃，焙烧时间为10h，得到物料II；
5)将所述物料II进行粉碎、过筛、包装即可得到最终产品。
实验情况：
表1列出了利用实施例1～4制得的锂离子二次电池正极材料制成扣式电池的首次循环放电比容量和库伦效率。
扣式电池的测试条件为LR 2032，0.1C，2.0～4.9V，vs.Li+/Li，使用的充放电设备为兰电充放电仪。
表1 首次充放电性能对比表
由表中数据可以看出，本发明制得的富锂氧化钴固溶体材料首次放电比容量基本达到了280mAh/g，明显高于现在常见的三元材料(≤190mAh/g)和高镍材料(≤210mAh/g)，该材料应用于锂离子动力电池可以明显提高比能量密度。
表2列出了利用实施例1～4制得的锂离子二次电池正极材料制成18650实效电池的循环性能。实效电池的测试条件为1C，2.0～4.6V，使用的充放电设备为兰电充放电仪。
表2.实效电池循环性能
样品 500次循环容量保持率/％
实例1 81.0
实例2 80.5
实例3 80.0
实例4 82.5
由表中数据可以看出，本发明制备的高性能富锂氧化物固溶体材料具有良好的循环性能，500次循环容量保持率达到了80％以上。

Claims (7)

1.一种富锂氧化物固溶体材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将锂源、钠源、锰源、钴源、镍源、溶解于去离子水中，得到溶液I；其中，各元素摩尔比满足锂：钠：锰：钴：镍＝(1.12～1.15)：0.07：0.59：0.17:0.07；
2)向所述溶液I中滴加沉淀剂，滴加沉淀剂所用时间为8～16h，得到固液混合物；
其中，所述沉淀剂的物质的量是锰源中锰元素的物质的量、钴源中钴元素的物质的量和镍源中镍元素的物质的量三者之和的1.5～2倍；
3)在240～280℃，将所述固液混合物进行喷雾干燥，得到物料I；
4)将所述物料I在空气气氛中进行焙烧，焙烧温度为900～950℃，焙烧时间为10～24h，得到物料II；
5)将所述物料II进行粉碎、过筛、包装即可得最终产品，产品的分子式为Li1.1Na0.07Mn0.59Co0.17Ni0.07O2。
2.如权利要求1所述富锂氧化物固溶体材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所述锂源为硝酸锂或醋酸锂。
3.如权利要求1所述富锂氧化物固溶体材料的制备方法，其特征在于：所述锰源为硝酸锰或醋酸锰。
4.如权利要求1所述富锂氧化物固溶体材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所述钴源为硝酸钴或醋酸钴。
5.如权利要求1所述富锂氧化物固溶体材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所述镍源为硝酸镍或醋酸镍。
6.如权利要求1所述富锂氧化物固溶体材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所述钠源为硝酸钠或醋酸钠。
7.如权利要求1所述富锂氧化物固溶体材料的制备方法，其特征在于：步骤2)所述沉淀剂为碳酸氢铵或碳酸铵。
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