CN104505490A - 采用原位碳还原法制备的锂离子电池用正极活性材料及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池用正极活性材料及制备方法，材料由层状氧化物内核——含尖晶石结构的氧化物过渡层——纳米碳包覆外层形成的复合结构，层状氧化物内核的化学通式为Li[Li1-x-yMnxMy]O2，尖晶石结构的氧化物过渡层的化学通式为LiMnxM2-xO4。本发明通过原位碳还原法，借助高温下碳的还原作用诱导层状结构向尖晶石结构转变，成功制备出层状/尖晶石/碳复合纳米结构正极材料。本发明材料的锂离子电池具有良好的倍率性能和循环性能，同时本发明材料也有良好的界面稳定性，制备方法工艺流程也得到了简化。

Description

采用原位碳还原法制备的锂离子电池用正极活性材料及方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料及制备方法，特别涉及一种锂离子电池正极活性材料及制备方法。
背景技术
传统的锂离子电池正极材料LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4及LiMn2O4等很难满足现在电动汽车、储能电网等领域的高能量密度、高功率密度的需求。含锰层状结构正极活性材料Li[Li1-x-yMnxMy]O2(0<x<1,0<y<1且x+y<1)具有高的理论比容量和电势及价格低廉、环保等优势，受到广泛的关注。但由于其存在电导率和锂离子迁移率低、倍率性能及循环性能差等问题，严重阻碍了其商业化应用。
发明内容
本发明提供了一种具有较高的电导率和良好化学稳定性的锂离子电池正极活材料及制备方法。本发明通过以下方案实现。
一种锂离子电池用正极活性材料，由层状氧化物内核——含尖晶石结构的氧化物过渡层——纳米碳包覆外层形成的复合结构，层状氧化物内核的化学通式为Li[Li1-x-yMnxMy]O2，其中0<x<1,0<y<1且x+y<1，M为Ni或Co中的一种或两种；含尖晶石结构的氧化物过渡层的化学通式为LiMnxM2-xO4，其中0<x<1.5，M为Ni或Co中的一种或两种。
所述的纳米碳包覆外层的厚度在1～100nm之间，可以有效地减缓电极材料在充放电过程中与电解液之间的副反应，且能提高材料的电荷转移速率；
纳米碳包覆层的质量占活性材料总质量的0.1％～5％，可以在保证不显著减少电极材料整体容量的前提下，充分发挥碳包覆层的优势。
一种制备上述锂离子电池用正极活性材料的方法，包括以下步骤：
(1)依据现有制备层状含锰的三元氧化物材料的方法，如：共沉淀法、固相法、水热法、溶胶-凝胶法，喷雾干燥法，合成化学通式为Li[Li1-x-yMnxMy]O2的层状氧化物，其中0<x<1,0<y<1且x+y<1，M为Ni或Co中的一种；
(2)将步骤(1)中所述的层状氧化物分散到含有碳源的有机溶剂或水中，之后将有机溶剂或水完全蒸发；
(3)将步骤(2)中获得的碳源包覆的核心层状结构氧化物在通有空气或者惰性气体的装置中，500～1000℃下碳化10min～24h。
在上述步骤(2)中，使用的碳源的化合物的质量为层状氧化物质量的10％～60％。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.尖晶石结构氧化物相比层状结构具有三维锂离子迁移通道和较高的锂离子迁移速率，而碳则具有较高的电导率和良好化学稳定性，本发明材料的锂离子电池具有良好的倍率性能和循环性能，同时本发明材料也有良好的界面稳定性。热碳还原过程中形成的尖晶石过渡层相对于层状结构更为稳定，能够抑制循环过程中常规锰基三元材料的进一步结构转变，还能作为活性物质在充放电过程中提供一定的容量。
2.本发明通过原位碳还原法，借助高温下碳的还原作用诱导层状结构向尖晶石结构转变，成功制备出层状/尖晶石/碳复合纳米结构正极材料，简化了工艺流程。
附图说明
图1材料的0.2C循环性能对比试验图
图2材料的倍率性能的对比试验图
具体实施方式
实施例1
按以下步骤制备锂离子电池用正极活性材料——碳包覆富锂锰基锂离子电池正极活性材料：
第一步：依据现有技术中的共沉淀法制备层状含锰的三元氧化物材料，具体如下：根据Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2，按过渡金属离子摩尔比为4:1:1配制MnSO4·H2O、NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O的混合盐溶液；按与混合盐中金属离子总摩尔数的化学计量比分别配制NaOH与NH4·H2O的碱溶液，NaOH与NH4·H2O的摩尔比4:1；将配制的NaOH溶液作为底液，NH4·H2O溶液与混合盐溶液同时向反应容器中滴加，保持反应温度为50℃，通过调节溶液的滴加速率控制pH为10，同时搅拌，待反应完全后，停止搅拌，陈化10h后将所得沉淀物于120℃下真空干燥12h，即为前驱体材料；向前驱体材料中加入所需化学计量比的LiOH·H2O，充分研磨混合，先于500℃预热处理5h，再于850℃热处理12h，得到层状富锂锰基三元氧化物正极材料，其表达式为Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2。
第二步：将第一步中得到的层状富锂锰基三元氧化物正极材料加入pH为8.5的多巴胺的水溶液中，其中多巴胺与层状氧化物材料的质量比为10:3，搅拌反应6h后离心抽滤，产物于120℃真空干燥12h。
第三步：将第二步中得到的产物在通空气的马弗炉中，于550℃热处理10min，获得目标产物。
经分析检测，目标产物由层状氧化物内核——含尖晶石结构的氧化物过渡层——纳米碳包覆外层形成的复合结构，层状氧化物内核的化学通式为Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2；含尖晶石结构的氧化物过渡层的化学通式为LiMn1.5Ni0.25Co0.25O4；纳米碳包覆外层厚度为6nm，碳的质量占材料总质量的1％。
实施例2
分别将本发明材料和常规的锂离子电池正极用层状锰基三元材料在相同条件下做0.2C循环性能、倍率性能的对比试验。结果分别如图1和图2的所示。图1中，无论是首次放点容量还是循环保持率，本发明材料都明显优于常规锰基三元材料。经过60圈充放电循环后，本发明材料依旧保持206mAh/g的比容量，循环效率为73.4％，而常规锰基三元材料仅放出124mAh/g的容量，循环效率仅为62.9％；图2中，本发明材料在1C充放电倍率下，放电比容量超过210mAh/g，显著高于常规锰基三元材料，10C充放电倍率下，本发明材料的放电比容量为151mAh/g，约是常规锰基三元材料的2倍，本发明材料的倍率性能得到了显著提高。

Claims (6)

1.一种锂离子电池用正极活性材料，其特征在于：由层状氧化物内核——含尖晶石结构的氧化物过渡层——纳米碳包覆外层形成的复合结构，层状氧化物内核的化学通式为Li[Li1-x-yMnxMy]O2，其中0<x<1,0<y<1且x+y<1，M为Ni或Co中的一种或两种；含尖晶石结构的氧化物过渡层的化学通式为LiMnxM2-xO4，其中0<x<1.5，M为Ni或Co中的一种或两种。
2.如权利要求1所述的锂离子电池用正极活性材料，其特征在于：所述的纳米碳包覆外层的厚度在1～100nm之间。
3.如权利要求1或2所述的锂离子电池用正极活性材料，其特征在于：所述纳米碳包覆层的质量占活性材料总质量的0.1％～5％。
4.一种制备如权利要求1～3之一的锂离子电池用正极活性材料的方法，其特征在于：包括以下步骤，
(1)按化学计量比合成化学通式为Li[Li1-x-yMnxMy]O2的层状氧化物，其中0<x<1,0<y<1且x+y<1，M为Ni或Co中的一种或两种；
(2)将步骤(1)中所述的层状氧化物分散到含有碳源的化合物的有机溶剂或水中，之后将有机溶剂或水完全蒸发；
(3)将步骤(2)中获得的碳源包覆的核心层状结构氧化物在通有空气或者惰性气体的装置中，500～1000℃下碳化10min～24h。
5.如权利要求4所述的一种制备锂离子电池用正极活性材料的方法，其特征在于：碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、多巴胺、盐酸多巴胺、聚偏氟乙烯、石墨、乙炔黑或沥青中的一种或多种的混合物。
6.如权利要求4所述的一种制备锂离子电池用正极活性材料的方法，其特征在于：在所述步骤(2)中，使用的碳源的化合物的质量为层状氧化物质量的10％～60％。
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