CN114566626A - 一种多层复合相结构正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种多层复合相结构正极材料，包括：内层，所述内层的相结构为层状结构；设置在所述内层表面的过渡层，所述过渡层的相结构为尖晶石结构；设置在所述过渡层表面的外层，所述外层的相结构为层状结构。本发明在低/无钴正极界面处构建尖晶石相，相当于在表面搭建了一层三维的Li离子通道，提高了材料的倍率性能和容量发挥，但是尖晶石相由于其结构特性，高温性能和循环较差，因此在上述基础上构筑了第三层结构，可为低镍二元或三元相组分，目的在于稳定尖晶石结构，在兼顾容量、倍率及成本的基础上，提高材料的循环稳定性。本发明还提供了一种多层复合相结构正极材料的制备方法和应用。

Description

一种多层复合相结构正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于正极材料技术领域，尤其涉及一种多层复合相结构正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着锂电技术的飞速发展，正极材料主要原材料的需求量也与日俱增。其中，Co源作为主要原材料之一，其成本和资源总含量都对正极材料的进一步发展产生了负面的影响。因而制备低/无钴型正极，降低正极材料中Co元素的使用量，能够显著地节约资源和降低成本。但由于Co元素具有稳定层状结构的作用，Co元素的剔除容易引起材料容量的降低和倍率性能的下降，以及循环稳定性的破坏。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种多层复合相结构正极材料及其制备方法和应用，本发明提供的多层复合相结构正极材料兼顾容量、倍率及成本的基础上，具有较好的循环稳定性。
本发明提供了一种多层复合相结构正极材料，包括：
内层，所述内层的相结构为层状结构，所述内层的成分为：
LiaNixCoyMn2-a-x-y-cZcO2 式I；
式I中，0.95≤a≤1.33，0＜x＜1，0≤y≤0.2，0＜c≤0.05，a+x+y+c＜2，
Z选自Al、Mg、Zr、Nb、W、Ti、Na、Y、Ta和Fe中的一种或几种；
设置在所述内层表面的过渡层，所述过渡层的相结构为尖晶石结构，所述过渡层的成分为：
Lia’Nix’Mn2-x’-c’M’c’O4 式II；
式II中，0.9≤a’≤1.1，0≤x’≤2，0≤c’≤0.05，x’+c’＜2，
M’选自Na或者P中的一种或两种；
设置在所述过渡层表面的外层，所述外层的相结构为层状结构，所述外层的成分为：
Lia”Nix”Coy”Mn2-a”-x”-y”M”c”O2 式III；
式III中，0.9≤a”≤1.1，0＜x”＜0.8，0≤y”≤0.4，0≤c”≤0.05，a”+x”+y”+c”＜2，
M”选自Al、Mg、Zr、Ti、Na、Y、Sn、Ta、P中的一种或几种。
优选的，所述内层的平均粒径为0.5～25微米；
所述过渡层的厚度为0.01～3微米；
所述外层的厚度为0.01～3微米。
优选的，所述内层和过渡层、过渡层和外层之间还包括借助表面活性剂和金属离子螯合剂提供的活性位点。
优选的，所述表面活性剂选自十二烷基二甲基氧化铵、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、水杨酸钠和十六烷基三甲基氯化铵中的一种或几种。
优选的，所述金属离子螯合剂选自乙二胺四乙酸、柠檬酸钠、酒石酸、葡萄糖酸、三聚磷酸钠和六偏磷酸钠中的一种或几种。
优选的，所述外层表面还包括：
包覆层；
所述包覆层中含有Mg、Sr、Ba、La、Y、Sn、Zr、Ta、Nb、P、N、W、Si、B、Al、Ti和Zn中的一种或几种。
本发明提供了一种上述技术方案所述的多层复合相结构正极材料的制备方法，包括：
采用第一共沉淀法制备内层结构的第一前驱体；
采用所述第一前驱体制备得到含有掺杂元素的内层，所述制备过程中涉及第一锂源、第一混合和第一烧结过程；
在所述内层表面喷涂表面活性剂和金属离子螯合剂后采用第二共沉淀法进行沉淀包覆，得到第二前驱体；
采用第二前驱体制备得到含有掺杂元素的过渡层，所述制备过程中涉及第二锂源、第二混合和第二烧结过程；
在所述过渡层表面喷涂表面活性剂和金属离子螯合剂后采用第三共沉淀法进行沉淀包覆，得到第三前驱体；
采用所述第三前驱体制备得到含有掺杂元素的外层，形成多层复合相结构正极材料；所述制备过程中涉及第三锂源、第三混合和第三烧结过程。
优选的，所述内层的制备方法包括：
将所述第一前驱体、第一锂源和掺杂物质进行第一混合后进行第一烧结，得到含有掺杂元素的内层；
或；
将第一前驱体和第一锂源进行第一混合后进行第一烧结，得到烧结产物；
将所述烧结产物和掺杂物质混合，再进行烧结，得到含有掺杂元素的内层；
或；
将所述第一前驱体与掺杂物质进行干法或者湿法混合后干燥；
将得到的掺杂前驱体材料和第一锂源进行第一混合后进行第一烧结，得到含有掺杂元素的内层。
优选的，所述得到外层后还包括：
进行后处理，得到多层复合相结构正极材料；
所述后处理包括：
包覆和第四烧结。
本发明提供了一种电池，包括：上述技术方案所述的多层复合相结构正极材料，或上述技术方案所述的方法制备得到的多层复合相结构正极材料。
本发明提供的多层复合相结构正极材料的心部组分LiaNixCoyMn2-a-x-y-cZcO2(0.95≤a≤1.33，0＜x＜1，0≤y≤0.2，a+x+y+c＜2，Z为Al、Mg、Zr、Nb、W、Ti、Na、Y、Ta、Fe中的一种或几种，0＜c≤0.05)，过渡层组分为Lia’Nix’Mn2-x’-c’M’ c’O4(0.9≤a’≤1.1，0≤x’≤2，0≤c’≤0.05，x’+c’＜2，M’选自Na或者P中的一种或两种)，外层组分为Lia”Nix”Coy”Mn2-a”-x”-y”M”c”O2(0.9≤a”≤1.1，0＜x”＜0.8，0≤y”≤0.4，0≤c”≤0.05，a”+x”+y”+c”＜2，M”选自Al、Mg、Zr、Ti、Na、Y、Sn、Ta、P中的一种或几种)，具有良好的倍率性能及循环稳定性；较常规的Ni、Mn二元材料以及三元材料具有更好的倍率性能；优选外层低镍三元组分后，表现出优异的循环性能。
本发明在低/无钴正极界面处构建尖晶石相，相当于在表面搭建了一层三维的Li离子通道，提高了材料的倍率性能和容量发挥，但是尖晶石相由于其结构特性，高温性能和循环差；因此在上述基础上构筑了第三层结构，可为二元或三元相组分，目的在于稳定尖晶石结构，在兼顾容量、倍率性能的基础上，提高材料的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例提供的多层复合相结构正极材料的结构示意图；
图2为实施例和对比例制备的产品的电化学性能图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种多层复合相结构正极材料，包括：
内层；
设置在所述内层表面的过渡层；
设置在所述过渡层表面的外层。
在本发明中，所述内层的成分为：
LiaNixCoyMn2-a-x-y-cZcO2 式I；
式I中，0.95≤a≤1.33，0＜x＜1，0≤y≤0.2，0＜c≤0.05，a+x+y+c＜2；
Z选自Al、Mg、Zr、Nb、W、Ti、Na、Y、Ta和Fe中的一种或几种。
在本发明中，式I中，a优选为1～1.2；x优选为0.1～0.92，y优选为0～0.15，c优选为0～0.04。
在本发明中，所述内层的晶体相结构为层状结构，微观形貌为类球形，所述内层的平均粒径优选为0.5～25微米，更优选为0.5～15微米。
在本发明中，所述过渡层的成分为：
Lia’Nix’Mn2-x’-c’M’c’O4 式II；
式II中，0.9≤a’≤1.1，0≤x’≤2，0≤c’≤0.05，x’+c’＜2，M’选自Na或者P中的一种或两种；
在本发明中，所述式II中，a’优选为0.9～1.1；x’优选为0～1，更优选为0～0.5；所述式II中Li和其它金属元素总的摩尔比优选为(0.95～1.05)：2。
在本发明中，所述过渡层的晶体相结构为尖晶石结构；所述过渡层的厚度优选为0.01～3微米，更优选为0.05～2.0微米；所述内层和过渡层形成的颗粒的平均粒径优选为0.52～20微米。在本发明中，所述过渡层起到构建锂离子通道的作用，以提高倍率充放性能。
在本发明中，所述外层的成分为：
Lia”Nix”Coy”Mn2-a”-x”-y”M”c”O2 式III；
式III中，0.9≤a”≤1.1，0＜x”＜0.8，0≤y”≤0.4，0≤c”≤0.05，a”+x”+y”+c”＜2，
M”选自Al、Mg、Zr、Ti、Na、Y、Sn、Ta、P中的一种或几种。
在本发明中，所述式III中，a”优选为0.98～1.02；x”优选为0.1～0.8，更优选为0.5～0.7；y”优选为0.1～0.3。
在本发明中，所述外层的晶体相结构为层状结构；所述外层的厚度优选为0.01～3微米，更优选为0.05～2.0微米；所述内层、过渡层和外层形成的颗粒的平均粒径优选为0.54～25微米。在本发明中，所述外层充当稳定的保护层作用。
在本发明中，所述内层、过渡层和外层的成分可以相同也可以不同，本领域技术人员可根据实际需要进行搭配，所述内层和外层中必须要含有Ni和Mn成分，以兼顾高容量和高安全特性。在本发明的实施例中，多层复合相结构正极材料的结构示意图如图1所示。
在本发明中，所述内层成分除Ni、Co、Mn元素之外还包括金属元素Z；所述Z包括Al、Mg、Zr、Nb、W、Ti、Na、Y、Ta和Fe中的一种或几种；所述金属元素通过在内层相结构材料的前驱体工序或正极材料侧通过金属无机物或含金属元素有机物进行原位或非原位掺杂，获得掺杂改性后的内层正极材料。
在本发明中，所述过渡层和外层在制备时借助了表面活性剂和金属离子螯合剂的协同作用，提供了可供前驱体进行沉淀的活性位点；并可能在高温烧结后转化成两相晶界间的过渡组分。本发明借助表面活性剂和金属螯合剂在两层衔接处提供活性位点并形成原位界面修饰层，以提高两层界面稳定性和结构稳定性，避免在循环过程中内外层由于不同的收缩程度而引发的中空结构弊病，从而造成结构的收缩坍塌，显著降低锂离子的扩散迁移阻抗。
在本发明中，所述表面活性剂优选选自十二烷基二甲基氧化铵、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、水杨酸钠和十六烷基三甲基氯化铵中的一种或几种。
优选的，所述金属离子螯合剂优选选自乙二胺四乙酸、柠檬酸钠、酒石酸、葡萄糖酸、三聚磷酸钠和六偏磷酸钠中的一种或几种。
在本发明中，所述过渡层成分除Ni、Mn元素之外还包括金属元素M’；所述M’包括Na或者P中的一种或两种。
在本发明中，所述外层成分除Ni、Co、Mn元素之外还包括金属元素M”；所述M”包括Al、Mg、Zr、Ti、Na、Y、Sn、Ta、P中的一种或几种；所述元素通过在外层相结构材料的前驱体工序或正极材料侧进行原位或非原位掺杂，获得掺杂改性后的外层正极材料。
在本发明中，所述外层表面还包括：包覆层。
在本发明中，所述包覆层中优选含有Mg、Sr、Ba、La、Y、Sn、Zr、Ta、Nb、P、N、W、Si、B、Al、Ti和Zn中的一种或几种。
本发明提供了一种上述技术方案所述的多层复合相结构正极材料的制备方法，包括：
采用第一共沉淀法制备内层结构的第一前驱体；
采用所述第一前驱体制备得到含有掺杂元素的内层，所述制备过程中涉及第一锂源、第一混合和第一烧结过程；
在所述内层表面喷涂表面活性剂和金属离子螯合剂后采用第二共沉淀法进行沉淀包覆，得到第二前驱体；
采用第二前驱体制备得到含有掺杂元素的过渡层，所述制备过程中涉及第二锂源、第二混合和第二烧结过程；
在所述过渡层表面喷涂表面活性剂和金属离子螯合剂后采用第三共沉淀法进行沉淀包覆，得到第三前驱体；
采用所述第三前驱体制备得到含有掺杂元素的外层，形成多层复合相结构正极材料；所述制备过程中涉及第三锂源、第三混合和第三烧结过程。
与现有技术相比，本发明提供的多层复合相结构的正极材料不同之处在于，现有技术中的核壳结构多是在前驱体的角度下进行不同层间的复合；而本发明中的多层复合相结构是在正极材料内层核心的基础上，通过表面活性剂和金属离子螯合剂作为助剂，在正极材料表面，包覆过渡层以及外层相正极材料，制备过程中通过三次烧结过程进而形成了多层复合相结构的正极材料。
在本发明中，所述第一前驱体的成分优选为NixMn1-x(OH)2、NixMn1-xCO3、NixCoyMn1-x-y(OH)2或NixCoyMn1-x-yCO3；所述前驱体材料成分中0＜x＜1，0≤y≤0.1，x+y＜1，x优选为0.1～0.92；y优选为0～0.15；所述第一前驱体的平均粒径优选为0.5～19微米。
在本发明中，所述第一共沉淀法制备第一前驱体所用的盐溶液优选为Ni、Co、Mn的硫酸盐溶液中的两种或三种，必须含有Ni和Mn；所述盐溶液中金属元素的总浓度优选为1～2.5mol/L；所用沉淀剂溶液中的溶质优选为NaOH或Na2CO3；所述沉淀剂溶液中Na+的浓度优选为2～5mol/L，更优选为3～4.5mol/L；所述第一共沉淀法过程中的转速优选为100～1200rpm；温度优选为40～60℃；pH值优选为7～13，更优选为7.5～12；气氛优选为惰性保护气氛；进料流量优选适配反应釜体积，优选为20～60mL/h，更优选为30～50mL/h；氨水溶液的浓度优选为0.25～1mol/L；固含量优选根据产量要求以及粒径大小进行调整，优选为50～600g/L。
在本发明中，所述内层的制备方法优选包括：
将所述第一前驱体、第一锂源和掺杂物质进行第一混合后进行第一烧结，得到含有掺杂元素的内层；
或；
将第一前驱体和第一锂源进行第一混合后进行第一烧结，得到烧结产物；
将所述烧结产物和掺杂物质混合，再进行烧结，得到含有掺杂元素的内层；
或；
将所述第一前驱体与掺杂物质进行干法混合或者湿法混合后干燥；
将得到的掺杂前驱体材料和第一锂源进行第一混合后进行第一烧结，得到含有掺杂元素的内层。
在本发明中，所述掺杂物质为含金属掺杂元素Z的物质，优选为金属掺杂元素的无机物或含金属掺杂元素的有机溶液；所述金属掺杂元素Z优选选自Al、Mg、Zr、Nb、W、Ti、Na、Y、Ta和Fe中的一种或几种。
在本发明中，所述掺杂物质中金属掺杂元素的摩尔量优选为第一前驱体中金属元素总摩尔量的0～5％，更优选0～4％。
在本发明中，所述干法混合优选通过高混机、混料机和颗粒融合机等混料设备，将按照设计比例称好的各种物料按照先后顺序导入仪器釜内，进行均匀混合，在混合过程中掺杂量根据不同样品有所不同，混料时长一般为2～360min不等，根据混合效果决定。
在本发明中，所述湿法工艺混合优选通过将前驱体材料和含掺杂元素的前体溶液(有机溶液或无机溶液)在反应釜内，借助机械搅拌，将前体溶液均匀地与前驱体材料进行混合过程，之后通过干燥设备进行干燥。
在本发明中，所述第一锂源优选选自氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的一种或几种，本发明优选根据不同的正极材料体系选择不同的锂源，富锂锰基正极材料体系优选采用碳酸锂，高镍三元正极材料体系优选采用氢氧化锂。
在本发明中，所述第一锂源中的Li与(掺杂物质和第一前驱体)中总的金属元素的摩尔比优选为(0.95～2.05)：1，更优选为(1～1.60)：1；所述第一混合优选为机械混合。
在本发明中，所述第一烧结优选在空气或氧气气氛下烧结；所述第一烧结的方法优选包括：
在第一升温速度下升温至第一温度保温第一时间后，以第二升温速度升温至第二温度保温第二时间。
在本发明中，所述第一升温速度优选0.5～10℃/min，更优选为1～8℃/min；所述第一温度优选为300～550℃，更优选为350～520℃；所述第一时间优选为2～8小时，更优选为3～7小时；所述第二升温速度优选0.5～5℃/min，更优选为1～4℃/min；第二温度优选为550～1000℃，更优选为600～900℃；第二时间优选为8～20小时。
在本发明中，所述表面活性剂优选选自十二烷基二甲基氧化铵、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、水杨酸钠和十六烷基三甲基氯化铵中的一种或几种；所述金属离子螯合剂优选选自乙二胺四乙酸、柠檬酸钠、酒石酸、葡萄糖酸、三聚磷酸钠和六偏磷酸钠中的一种或几种。
在本发明中，所述表面活性剂和金属离子螯合剂优选采用喷涂的方法，使其与被包覆内层充分接触，其用量与被包覆内层的质量成正相关；喷涂过程中优选将表面活性剂和/或金属离子螯合剂制成溶液，溶液中溶质为表面活性剂和/或金属离子螯合剂；所述表面活性剂或金属离子螯合剂的质量分别优选为内层材料质量的0.01～5％，更优选为0.01～1％；具体用量在确保喷涂均匀的情况下，根据实际被包覆内层质量而定。
在本发明中，所述第二共沉淀法过程中采用的盐溶液优选为Ni、Mn的硫酸盐溶液，所述盐溶液中金属离子的总浓度优选为1～2.5mol/L；采用的沉淀剂溶液中的溶质优选为NaOH或Na2CO3；所述沉淀剂溶液中的Na+的浓度优选为2～5mol/L，更优选为3～4.5mol/L；采用的氨水溶液的浓度优选为0.25～1mol/L；固含量优选为50～600g/L；转速优选为100～1200rpm，更优选为500～1000rpm；温度优选为40～60℃；pH值优选为7～13，更优选为7.5～12；气氛优选为惰性气体保护气氛；进料流量优选适配反应釜体积，优选为20～60mL/h，更优选为30～50mL/h。
在本发明中，所述过渡层的制备方法与上述技术方案所述内层的制备方法一致，按照预获得的过渡层成分以及各成分含量进行相应调整即可，并将第一锂源替换为第二锂源，第一混合替换第二混合，第一烧结替换为第二烧结。
在本发明中，所述第二前驱体的成分优选为Nix’Mn1-x’(OH)2或Nix’Mn1-x’CO3；所述x’为0～1，优选为0～0.5，更优选为0～0.25；所述第二前驱体的厚度优选为0.01～3微米，更优选为0.05～2.0微米。
在本发明中，所述第二锂源的成分可选范围与上述技术方案所述一致，在此不再赘述。
在本发明中，，所述第二锂源中的Li和第二前驱体中总的金属元素的摩尔比优选为(0.95～1.1)：2；所述第二混合优选为机械混合。
在本发明中，所述第二烧结优选在空气或氧气气氛下烧结；所述第二烧结的方法优选包括：
以第三升温速度升温至第三温度保温第三时间后，以第四升温速度升温至第四温度保温第四时间。
在本发明中，所述第三升温速度优选0.5～10℃/min，更优选为1～8℃/min；所述第三温度优选为300～550℃，更优选为350～520℃；所述第三时间优选为2～8小时，更优选为3～7小时；所述第四升温速度优选0.5～5℃/min，更优选为1～4℃/min；所述第四温度优选为550～1000℃，更优选为600～900℃；所述第四时间优选为8～20小时。
在本发明中，所述过渡层组分为富镍的二元或三元材料，为尖晶石相组分，所述过渡层中Li和Mn的摩尔比优选为(0.95～1.05):2。
在本发明中，在过渡层表面喷涂的表面活性剂和金属离子螯合剂的成分选择范围和用量比例及反方上述技术方案一致，在此不再赘述，即所述表面活性剂或金属离子螯合剂的质量分别优选为过渡层质量的0.01～1％。
在本发明中，所述第三前驱体的成分优选为Nix”Coy”Mn1-x”-y”(OH)2，所述0＜x”＜1，0≤y”≤0.1，x”+y”＜1，x”优选为0.1～0.8，更优选为0.5～0.7；y”优选为0.1～0.3；所述第三前驱体的厚度优选为0.01～3微米，更优选为0.05～2.0微米。
在本发明中，所述第三共沉淀法过程中所用的盐溶液优选为Ni、Co、Mn的硫酸盐溶液中的三种，同时含有Ni、Co、Mn元素；所述盐溶液中金属元素的总浓度优选为1～2.5mol/L；所用沉淀剂溶液中的溶质优选为NaOH或Na2CO3；所述沉淀剂溶液中Na+的浓度优选为2～5mol/L，更优选为3～4.5mol/L；转速优选为100～1200rpm；温度优选为40～60℃；pH值优选为7～13，更优选为7.5～12；气氛优选为惰性保护气氛；进料流量优选适配反应釜体积，优选为20～60mL/h，更优选为30～50mL/h；所用的氨水溶液浓度优选为0.25～1mol/L；固含量优选为50～600g/L。
在本发明中，所述第三锂源的成分选择范围与上述技术方案所述第一锂源选择范围一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述外层的制备方法与上述技术方案所述内层的制备方法一致，按照预获得的外层成分以及各成分含量进行相应调整即可，并将第一锂源替换为第三锂源，第一混合替换第三混合，第一烧结替换为第三烧结。
在本发明中，所述第三前驱体在与第三锂源进行第三混合前，还需混合含有掺杂元素M”的有机物或无机物；所述掺杂元素M”优选选自Al、Mg、Zr、Ti、Na、Y、Sn、Ta、P中的一种或几种。
在本发明中，所述掺杂物质中掺杂元素M”的摩尔量优选为第三前驱体中金属元素总摩尔量的0～5％，更优选0～4％。
在本发明中，所述第三锂源中的Li和第三前驱体中总的金属元素的摩尔比优选为(0.95～1.25)：1，更优选为(1～1.2)：1；所述第三混合优选为机械混合。
在本发明中，所述第三烧结优选在空气或氧气气氛下烧结；所述第三烧结的方法优选包括：
以第五升温速度升温至第五温度保温第五时间后，以第六升温速度升温至第六温度保温第六时间。
在本发明中，所述第五升温速度优选0.5～10℃/min，更优选为1～8℃/min；所述第五温度优选为300～550℃，更优选为350～520℃；所述第五时间优选为2～8小时，更优选为3～7小时；所述第六速度优选0.5～5℃/min，更优选为1～4℃/min；所述第六温度优选为550～1000℃，更优选为600～900℃；所述第六时间优选为8～20小时。
在本发明中，得到外层后优选还包括：
进行后处理，得到多层复合相结构正极材料；
所述后处理包括：
包覆和第四烧结。
在本发明中，所述后处理之前可以进行水洗；所述水洗后优选进行烘干。
在本发明中，所述包覆的物质优选为金属或非金属元素的氧化物或快离子导体中的一种或几种，所述金属元素选自Mg、Sr、Ba、La、Y、Sn、Zr、Ta、Nb、P、N、W、Si、B、Al、Ti和Zn中的一种或几种；所述氧化物或快离子导体优选为氧化铝、氧化钛、锂铝钛磷、锂镧锆氧(LLZO)和锂锗磷硫(LGPS)及其衍生物等。
在本发明中，所述包覆的物质的质量优选为烧结产物质量的500～5000ppm。
本发明对所述包覆的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的包覆方法进行包覆即可。在本发明中，所述包覆的方法优选包括：干法工艺和湿法工艺。
在本发明中，所述干法工艺优选通过高混机、混料机和颗粒融合机等混料设备，将按照设计比例称好的各种物料按照先后顺序导入仪器釜内，进行均匀混合，在混合过程中包覆量根据不同样品有所不同，混料时长一般为2～360min不等，根据混合效果决定。
在本发明中，所述湿法工艺优选通过将物料和含包覆元素的前体溶液(有机溶液或无机溶液)在反应釜内，借助机械搅拌，将前体溶液均匀地涂覆在正极材料的表面，之后通过干燥设备进行干燥。
在本发明中，所述第四烧结优选包括：
以第七升温速度升温至第七温度保温第七时间。
在本发明中，所述第七升温速度优选0.5～10℃/min，更优选为2～8℃/min；所述第七温度优选为200～800℃；所述第七时间优选为3～12小时。
本发明提供了一种电池，包括：上述技术方案所述的多层复合相结构正极材料，或上述技术方案所述的方法制备得到的多层复合相结构正极材料。
在本发明中，所述电池优选为纽扣电池、圆柱电池或软包电池。
本发明在制备正极材料过程中的关键之处在于借助表面活性剂和金属螯合剂在两层衔接处提供活性位点和形成原位界面修饰层，以提高两层界面稳定性和结构稳定性，避免大多数核壳结构材料的通病，独立成核，以及在循环过程中内外层由于不同的收缩程度而引发的中空结构弊病；同时该复合相结构材料结合了尖晶石结构和层状结构正极材料的优势，兼顾容量、倍率、循环性能及成本的基础上，显著地提高正极材料的性能上限。
本发明解决了三元正极材料Co含量高，从而导致成本上升的问题，选用低无/钴正极材料作为内核主体，复合含钴稳定的外层，在兼具高容量特性的同时；解决了无钴正极材料自身倍率性能差，循环稳定性差的问题。本发明提供了一种稳定的多层复合相结构方案，兼顾了倍率性能和容量的同时，利用复合结构协同作用的优势，提高了长循环稳定性。
实施例1
多层复合相结构正极材料包括：
内层：LiNi0.895Mn0.095Ti0.01O2；
过渡层：LiMn2O4
外层：LiNi0.601Co0.199Mn0.190Al0.01O2。
制备方法为：通过共沉淀法制备内层结构的第一前驱体Ni0.905Mn0.095(OH)2，其平均粒度为7.8μm；前驱体合成所用盐溶液为Ni、Mn的硫酸盐溶液，盐溶液中金属元素总浓度2mol/L；所用沉淀剂溶液的溶质为NaOH，沉淀剂溶液中Na+的浓度为4mol/L；转速500rpm；温度50℃；pH值12；气氛为氮气N2保护气氛；进料流量50mL/h；氨水溶液浓度0.6mol/L；固含量80g/L；
将上述第一前驱体先通过湿法工艺掺杂金属元素Ti，所用Ti源为钛酸四丁酯，钛掺杂量为第一前驱体中金属元素总摩尔量的1％；待掺杂后进行烘干；烘干后的掺杂前驱体材料与Li源氢氧化锂进行机械混合并在氧气气氛下烧结；Li源中Li和掺杂前驱体材料中总的金属元素的摩尔比Li：Me＝1.05:1；烧结温度设置为8℃/min的升温速率升至520℃保温5h，然后5℃/min的升温速率升至780℃，保温15h，得到内层；
将内层在反应釜中采用共沉淀法继续进行沉淀包覆，在共沉淀前，在内层喷涂表面活性剂和/或金属离子螯合剂溶液；所含表面活性剂或金属离子螯合剂的质量分别为当前内层正极材料质量的0.1％；所用的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，金属离子螯合剂为乙二胺四乙酸，所得第二前驱体主成分为Mn(OH)2；包覆后平均粒径为9μm；第二前驱体制备所用盐溶液为Mn的硫酸盐溶液，浓度2mol/L；所用沉淀剂溶液中的溶剂为NaOH，沉淀剂溶液中Na+的浓度为4.5mol/L；氨水溶液浓度0.6mol/L；固含量80g/L；转速500rpm；温度50℃；pH值12；气氛为氮气N2保护气氛；进料流量50mL/h；
将上述含有第一包覆层的第二前驱体与Li源碳酸锂进行机械混合并在空气下烧结，得到心部组织为高镍二元材料，包覆层为尖晶石锰酸锂(包覆层Li：Mn＝1:2)的过渡层；烧结温度设置为8℃/min的升温速率升至520℃保温5h，然后5℃/min的升温速率升至760℃，保温10h；
将上述过渡层在反应釜中采用共沉淀法继续进行沉淀包覆，在共沉淀前，在过渡层上喷涂表面活性剂和/或金属离子螯合剂溶液；所含表面活性剂或金属离子螯合剂的质量分别为当前待投入正极材料质量的0.1％；所用的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，金属离子螯合剂为乙二胺四乙酸，所得第三前驱体主成分为Ni0.611Co0.199Mn0.190(OH)2，平均粒径为10μm；第三前驱体制备所用盐溶液为Ni、Co、Mn硫酸盐溶液，浓度2mol/L；所用沉淀剂溶液中的溶质为NaOH，沉淀剂溶液中Na+的浓度为4.5mol/L；氨水溶液浓度0.6mol/L；固含量80g/L；转速500rpm；温度50℃；pH值12；气氛为氮气N2保护气氛；进料流量50mL/h；
将上述含有第二包覆层的第三前驱体与Li源氢氧化锂以及偏铝酸锂进行机械混合并在空气下烧结；其中铝掺杂量为第三前驱体中金属元素总摩尔量的1％，Li源中的Li和第三前驱体中金属元素总的摩尔比Li：Me＝1.05:1；烧结温度设置为8℃/min的升温速率升至520℃保温5h，然后5℃/min的升温速率升至780℃，保温15h；
将上述得到的烧结产物进行水洗、干燥后、包覆1000ppm氧化铝、500℃，保温10h烧结后得到多层复合相结构正极材料。
实施例2
多层复合相结构正极材料包括：
内层：Li1.205Ni0.203Mn0.582W0.01O2；
中间层：LiMn1.9995Na0.0005O4；
外层：LiNi0.5975Co0.205Mn0.197Na0.0005O2。
制备方法为：通过共沉淀法制备内层结构的第一前驱体Ni0.252Mn0.748CO3，其平均粒径为8.0μm；所用盐溶液为Ni、Mn的硫酸盐溶液，盐溶液中金属元素总浓度1.8mol/L；所用沉淀剂溶液中的溶质为Na2CO3，沉淀剂溶液中Na+的浓度为3.6mol/L；转速800rpm；温度55℃；pH值7.5；气氛为氮气N2保护气氛；进料流量60mL/h；氨溶液浓度0.25mol/L；固含量120g/L；
将上述第一前驱体与Li源碳酸锂进行机械混合，并在空气气氛下马弗炉中烧结；Li源中的Li和第一前驱体中总金属元素的摩尔比为Li：Me＝1.60:1；烧结温度设置3℃/min的升温速率升至520℃保温5h，然后2℃/min的升温速率升至820℃，保温12h，得到内层；然后通过干法工艺掺杂金属元素W，所用W源为偏钨酸铵，W掺杂量为第一前驱体中金属元素总摩尔量的1％；将称取好的物料置于混料机中进行机械混合，混合后的物料通过550℃高温烧结，得到W掺杂的内层；
将上述W掺杂的内层在反应釜中采用共沉淀法继续进行沉淀包覆，在共沉淀前，在内层上喷涂表面活性剂和/或金属螯合物溶液；表面活性剂或金属离子螯合剂的质量分别为当前投入正极材料质量的0.05％；所用的表面活性剂为十二烷基二甲基氧化铵；金属离子螯合剂为柠檬酸钠；所得第二前驱体主成分为MnCO3；包覆后平均粒径为9μm；所用盐溶液为Mn的硫酸盐溶液，浓度1.8mol/L；所用沉淀剂溶液中的溶质为Na2CO3，沉淀剂溶液中Na+的浓度为3.6mol/L；氨溶液浓度0.25mol/L；固含量120g/L；转速800rpm；温度55℃；pH值7.5；气氛为氮气N2保护气氛；进料流量60mL/h；
将上述含有第一包覆层的第二前驱体与Li源碳酸锂进行机械混合，并在空气气氛下烧结，得到心部组织为富锂二元材料，包覆层为尖晶石锰酸锂(包覆层Li：Mn＝1:2)的过渡层；烧结温度设置为3℃/min的升温速率升至520℃保温5h，然后2℃/min的升温速率升至800℃，保温10h。
将上述过渡层在反应釜中采用共沉淀法继续进行沉淀包覆，在共沉淀前，在过渡层上喷涂表面活性剂和/或金属螯合物溶液；表面活性剂或金属离子螯合剂的质量分别为当前待投入正极材料质量的0.05％；所用的表面活性剂为十二烷基二甲基氧化铵OA-12；金属离子螯合剂为柠檬酸钠；所得第三前驱体主成分为Ni0.598Co0.205Mn0.197(OH)2，平均粒径为10μm；所用盐溶液为Ni、Co、Mn硫酸盐溶液，浓度2mol/L；所用沉淀剂溶液中的溶质为NaOH，沉淀剂溶液中Na+的浓度为4mol/L；氨水溶液浓度0.25mol/L；固含量106g/L；转速800rpm；温度55℃；pH值12.0；气氛为氮气N2保护气氛；进料流量800mL/h；
将上述含有第二包覆层的第三前驱体与Li源碳酸锂进行机械混合，并在空气气氛下烧结；Li源中的Li和第三前驱体中总金属元素的摩尔比为Li：Me＝1.55:1；烧结温度设置为5℃/min的升温速率升至420℃保温5h，然后2℃/min的升温速率升至850℃，保温12h；
将上述得到的烧结产物进行水洗、干燥后、包覆2000ppm氧化锆、450℃，保温12h烧结后得到多层复合相结构正极材料。
实施例3
多层复合相结构正极材料，包括：
内层：Li1.203Ni0.128Co0.132Mn0.527Al0.01O2；
过渡层：LiMn2O4；
外层：LiNi0.490Co0.203Mn0.287Zr0.02O2。
制备方法为：通过共沉淀法制备了内层结构的第一前驱体Ni0.162Co0.163Mn0.675CO3，其平均粒径为9.5μm；所用盐溶液为Ni、Co、Mn的硫酸盐溶液，盐溶液中金属元素总浓度1.5mol/L；所用沉淀剂溶液中的溶剂为Na2CO3，沉淀剂溶液中Na+的浓度为3mol/L；转1000rpm；温度45℃；pH值7.8；气氛为氮气N2保护气氛；进料流量60mL/h；氨水溶液浓度0.5mol/L；固含量100g/L；
将上述第一前驱体先通过干法工艺掺杂金属元素Al，所用Al源为偏铝酸锂，铝掺杂量为第一前驱体中金属元素总摩尔量的1％，通过混料机将Al源与第一前驱体进行机械混合；之后将得到的掺杂前驱体材料与Li源碳酸锂进行机械混合，并在空气气氛下烧结；Li源中的Li和掺杂前驱体材料中总金属元素的摩尔比为Li：Me＝1.55:1；烧结温度设置为5℃/min的升温速率升至420℃保温6h，然后2℃/min的升温速率升至820℃，保温15h，得到内层；
将上述内层在反应釜中采用共沉淀法继续进行沉淀包覆，在共沉淀前，在内层上喷涂表面活性剂和/或金属螯合物溶液；表面活性剂或金属离子螯合剂)的质量为当前待投入正极材料(内层)质量的0.3％；所用的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮；金属离子螯合剂为酒石酸；所得第二前驱体主成分为MnCO3；包覆后平均粒径为10.5μm；所用盐溶液为Mn的硫酸盐溶液，浓度1.5mol/L；所用沉淀剂溶液中的溶质为Na2CO3，沉淀剂溶液中Na+的浓度为3mol/L；氨水溶液浓度0.5mol/L；固含量100g/L；转速1000rpm；温度45℃；pH值7.8；气氛为氮气N2保护气氛；进料流量60mL/h；
将上述含有第一包覆层的第二前驱体与Li源碳酸锂进行机械混合，并在空气气氛下烧结，得到心部组织为富锂二元材料，包覆层为尖晶石锰酸锂(包覆层Li：Mn＝1:2)的过渡层；烧结温度设置为5℃/min的升温速率升至420℃保温6h，然后2℃/min的升温速率升至800℃，保温15h；
将上述过渡层在反应釜中采用共沉淀法继续进行沉淀包覆，在共沉淀前，在过渡层上喷涂表面活性剂和/或金属螯合物溶液；表面活性剂或金属离子螯合剂的质量分别为当前待投入正极材料质量的0.3％；所用的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮；金属离子螯合剂为酒石酸；所得第三前驱体主成分为Ni0.510Co0.203Mn0.287(OH)2，平均粒径为11.5μm；所用盐溶液为Ni、Co、Mn硫酸盐溶液，浓度1.5mol/L；所用沉淀剂溶液中的溶质为NaOH，沉淀剂溶液中Na+的浓度为3mol/L；氨水溶液浓度0.5mol/L；固含量100g/L；转速1000rpm；温度45℃；pH值11.0；气氛为氮气N2保护气氛；进料流量60mL/h；
将上述含有第二包覆层的第三前驱体与Li源碳酸锂和二氧化锆进行机械混合，并在氧气气气氛下烧结；其中锆掺杂量为第三前驱体中金属元素总摩尔量的2％，Li源中的Li和第二包覆层中总金属元素的摩尔比为Li：Me＝1.05:1；烧结温度设置为5℃/min的升温速率升至500℃保温5h，然后2℃/min的升温速率升至800℃，保温12h。
将上述得到的烧结产物进行水洗、干燥后、包覆3000ppm锂铝钛磷LATP、400℃，保温10h烧结后得到多层复合相结构正极材料。
实施例4
多层复合相结构正极材料，包括：
内层：LiNi0.842Co0.051Mn0.097Al0.01O2；
过渡层：LiMn2O4；
外层：LiNi0.585Co0.203Mn0.202Mg0.01O2。
制备方法为：通过共沉淀法制备内层结构的第一前驱体Ni0.842Co0.051Mn0.097(OH)2，其平均粒径为8μm；所用盐溶液为Ni、Co、Mn的硫酸盐溶液，盐溶液中金属元素总浓度2mol/L；所用沉淀剂溶液中的溶质为NaOH，沉淀剂溶液中Na+的浓度为4mol/L；转速500rpm；温度55℃；pH值11.5；气氛为氮气N2惰性气体保护气氛；进料流量50mL/h；氨水溶液浓度0.5mol/L；固含量80g/L；
将上述第一前驱体先通过干法工艺掺杂金属元素Al，所用Al源为偏铝酸锂，铝掺杂量为第一前驱体中金属元素总摩尔量的1％，通过混料机将Al源与第一前驱体进行机械混合；之后将得到的掺杂前驱体材料与Li源氢氧化锂进行机械混合，并在氧气气氛下烧结；Li源中的Li和掺杂前驱体材料中总金属元素的摩尔比为Li：Me＝1.05:1；烧结温度设置为5℃/min的升温速率升至550℃保温5h，然后2℃/min的升温速率升至780℃，保温12h，得到内层；
将上述内层在反应釜中采用共沉淀法继续进行沉淀包覆，在共沉淀前，在内层上喷涂表面活性剂和/或金属螯合物溶液；表面活性剂或金属离子螯合剂的质量分别为当前待投入正极材料(内层)质量的0.1％；所用的表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵；金属离子螯合剂为酒石酸；所得第二前驱体主成分为Mn(OH)2；包覆后平均粒径为9μm；所用盐溶液为Mn的硫酸盐溶液，浓度2mol/L；所用沉淀剂溶液中的溶质为NaOH，沉淀剂溶液中Na+的浓度为4mol/L；氨水溶液浓度0.5mol/L；固含量80g/L；转速500rpm；温度55℃；pH值11.5；气氛为氮气N2保护气氛；进料流量50mL/h；
将上述含有第一包覆层的第二前驱体与Li源碳酸锂进行机械混合，并在空气气氛下烧结，得到心部组织为富锂二元材料，包覆层为尖晶石锰酸锂(包覆层Li：Mn＝1:2)的过渡层；烧结温度设置为5℃/min的升温速率升至520℃保温5h，然后2℃/min的升温速率升至760℃，保温10h；
将上述过渡层在反应釜中采用共沉淀法继续进行沉淀包覆，在共沉淀前，在过渡层上喷涂表面活性剂和/或金属螯合物溶液；表面活性剂或金属离子螯合剂)的质量分别为当前待投入正极材料质量的0.1％；所用的表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵；金属离子螯合剂为酒石酸；所得第三前驱体主成分为Ni0.595Co0.203Mn0.202(OH)2，粒度分布为D50＝12μm；所用盐溶液为Ni、Co、Mn硫酸盐溶液，浓度2mol/L；所用沉淀剂溶液中的溶质为NaOH，沉淀剂溶液中Na+的浓度为4mol/L；氨水溶液浓度0.5mol/L；固含量80g/L；转速500rpm；温度55℃；pH值11.5；气氛为氮气N2惰性气体保护气氛；进料流量50mL/h；
将上述含有第二包覆层的第三前驱体与Li源氢氧化锂和氧化镁进行机械混合，并在氧气气氛下烧结；其中镁掺杂量为第三前驱体中金属元素总摩尔量的1％，Li源中的Li和第二包覆层中总金属元素的摩尔比为Li：Me＝1.05:1；烧结温度设置为5℃/min的升温速率升至500℃保温6h，然后2℃/min的升温速率升至780℃，保温12h；
将上述得到的烧结产物进行水洗、干燥后、包覆1000ppm氧化硼、300℃，保温12h烧结后得到多层复合相结构正极材料。
实施例5
多层复合相结构正极材料，包括：
内层：LiNi0.892Co0.052Mn0.046Nb0.01O2；
过渡层：LiMn1.996Na0.002P0.002O4；
外层：LiNi0.588Co0.205Mn0.203Na0.002P0.002O2。
制备方法为：通过共沉淀法制备内层结构的第一前驱体Ni0.902Co0.052Mn0.046(OH)2，其平均粒径为8.5μm；所用盐溶液为Ni、Co、Mn的硫酸盐溶液，盐溶液中金属元素的总浓度1.8mol/L；所用沉淀剂溶液中的溶质为NaOH，沉淀剂溶液中Na+的浓度为3.6mol/L；转速700rpm；温度60℃；pH值11.5；气氛为氮气N2保护气氛；进料流量50mL/h；氨水溶液浓度0.5mol/L；固含量120g/L；
将上述第一前驱体先通过湿法工艺掺杂金属元素Nb，所用Nb源为乙醇铌，铌掺杂量为第一前驱体种金属元素总摩尔量的1％；待混合掺杂后进行烘干；将烘干后的掺杂前驱体材料与Li源氢氧化锂进行机械混合，并在氧气气氛下烧结；Li源中的Li和掺杂前驱体材料中总金属元素的摩尔比为Li：Me＝1.04:1；烧结温度设置为5℃/min的升温速率升至520℃保温8h，然后3℃/min的升温速率升至780℃，保温15h，得到内层；
将上述内层在反应釜中采用共沉淀法继续进行沉淀包覆，在共沉淀前，在内层上喷涂表面活性剂和/或磷酸盐金属螯合物溶液；所含表面活性剂或金属离子螯合剂的质量分别为当前待投入正极材料(内层)质量的0.2％；所用的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；所用的磷酸盐金属螯合物为六偏磷酸钠；所得第二前驱体主成分为Mn(OH)2；包覆后平均粒径为9.4μm；所用盐溶液为Mn的硫酸盐溶液，浓度1.8mol/L；所用沉淀剂溶液中的溶质为NaOH，沉淀剂溶液中Na+的浓度为3.6mol/L；氨水溶液浓度0.5mol/L；固含量120g/L；转速700rpm；温度60℃；pH值11.5；气氛为氮气N2保护气氛；进料流量50mL/h；
将上述包含第一包覆层的第二前驱体与Li源碳酸锂进行机械混合，并在空气气氛下烧结，得到心部组织为富锂二元材料，包覆层为尖晶石锰酸锂(包覆层Li：Mn＝1:2)的过渡层；烧结温度设置为5℃/min的升温速率升至520℃保温8h，然后3℃/min的升温速率升至780℃，保温15h；
将上述过渡层在反应釜中采用共沉淀法继续进行沉淀包覆，在共沉淀前，在过渡层上喷涂表面活性剂和/或磷酸盐金属螯合物溶液；所含表面活性剂或金属离子螯合剂的质量分别为当前待投入正极材料质量的0.2％；所用的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；所用的磷酸盐金属螯合物为六偏磷酸钠；所得第三前驱体主成分为Ni0.592Co0.205Mn0.203(OH)2，平均粒径为10.3μm；所用盐溶液为Ni、Co、Mn硫酸盐溶液，浓度1.8mol/L；所用沉淀剂溶液中的溶质为NaOH，沉淀剂溶液中Na+的浓度为3.6mol/L；氨溶液浓度0.5mol/L；固含量120g/L；转速700rpm；温度60℃；pH值11.5；气氛为氮气N2保护气氛；进料流量50mL/h；
将上述包含第二包覆层的第三前驱体与Li源氢氧化锂进行机械混合，并在氧气气氛下烧结；所述Li源中的Li和第三前驱体中总金属元素的摩尔比为Li：Me＝1.05:1；烧结温度设置为5℃/min的升温速率升至520℃保温8h，然后2℃/min的升温速率升至780℃，保温15h；
将上述得到的烧结产物进行水洗、干燥后、包覆2000ppm氧化锆、450℃，保温12h烧结后得到多层复合相结构正极材料。
实施例6
多层复合相结构正极材料包括：
内层：LiNi0.886Mn0.094Zr0.02O2；
过渡层：LiMn2O4
外层：LiNi0.611Co0.199Mn0.190O2。
制备方法为：通过共沉淀法制备内层结构的第一前驱体Ni0.905Mn0.095(OH)2，其平均粒度为7.8μm；前驱体合成所用盐溶液为Ni、Mn的硫酸盐溶液，盐溶液中金属元素总浓度1.5mol/L；所用沉淀剂溶液的溶质为NaOH，沉淀剂溶液中Na+的浓度为3mol/L；转速800rpm；温度55℃；pH值12；气氛为氮气N2保护气氛；进料流量50mL/h；氨水溶液浓度0.5mol/L；固含量120g/L；
将上述第一前驱体先通过干法工艺掺杂金属元素Zr，所用Zr源为二氧化锆，锆掺杂量为第一前驱体中金属元素总摩尔量的2％，通过混料机将Zr源与第一前驱体进行机械混合；之后将得到的掺杂前驱体材料与Li源碳酸锂进行机械混合，并在空气气氛下烧结；Li源中Li和掺杂前驱体材料中总的金属元素的摩尔比Li：Me＝1.05:1；烧结温度设置为9℃/min的升温速率升至520℃保温6h，然后4℃/min的升温速率升至800℃，保温10h，得到内层；
将内层在反应釜中采用共沉淀法继续进行沉淀包覆，在共沉淀前，在内层喷涂表面活性剂和/或金属离子螯合剂溶液；所含表面活性剂或金属离子螯合剂的质量分别为当前内层正极材料质量的0.25％；所用的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，金属离子螯合剂为乙二胺四乙酸，所得第二前驱体主成分为Mn(OH)2；包覆后平均粒径为9μm；第二前驱体制备所用盐溶液为Mn的硫酸盐溶液，浓度1.5mol/L；所用沉淀剂溶液中的溶剂为NaOH，沉淀剂溶液中Na+的浓度为3mol/L；氨水溶液浓度0.6mol/L；固含量120g/L；转速800rpm；温度55℃；pH值12；气氛为氮气N2保护气氛；进料流量50mL/h；
将上述含有第一包覆层的第二前驱体与Li源碳酸锂进行机械混合并在空气下烧结，得到心部组织为高镍二元材料，包覆层为尖晶石锰酸锂(包覆层Li：Mn＝1:2)的过渡层；烧结温度设置为9℃/min的升温速率升至520℃保温6h，然后4℃/min的升温速率升至850℃，保温10h；
将上述过渡层在反应釜中采用共沉淀法继续进行沉淀包覆，在共沉淀前，在过渡层上喷涂表面活性剂和/或金属离子螯合剂溶液；所含表面活性剂或金属离子螯合剂的质量分别为当前待投入正极材料质量的0.25％；所用的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，金属离子螯合剂为乙二胺四乙酸，所得第三前驱体主成分为Ni0.611Co0.199Mn0.190(OH)2，平均粒径为10μm；第三前驱体制备所用盐溶液为Ni、Co、Mn硫酸盐溶液，浓度1.5mol/L；所用沉淀剂溶液中的溶质为NaOH，沉淀剂溶液中Na+的浓度为3mol/L；氨水溶液浓度0.6mol/L；固含量120g/L；转速800rpm；温度5.5℃；pH值11.0；气氛为氮气N2保护气氛；进料流量50mL/h；
将上述含有第二包覆层的第三前驱体与Li源氢氧化锂进行机械混合并在空气下烧结；Li源中的Li和第三前驱体中金属元素总的摩尔比Li：Me＝1.05:1；烧结温度设置为9℃/min的升温速率升至520℃保温5h，然后4℃/min的升温速率升至820℃，保温15h；
将上述得到的烧结产物进行水洗、干燥后、包覆1000ppm氧化铝、400℃，保温10h烧结后得到多层复合相结构正极材料。
实施例7
多层复合相结构正极材料，包括：
内层：LiNi0.872Co0.051Mn0.047Mg0.03O2；
过渡层：LiMn1.996Na0.002P0.002O4；
外层：LiNi0.588Co0.206Mn0.201Na0.002P0.002O2。
制备方法为：通过共沉淀法制备内层结构的第一前驱体Ni0.902Co0.052Mn0.046(OH)2，其平均粒径为8.5μm；所用盐溶液为Ni、Co、Mn的硫酸盐溶液，盐溶液中金属元素的总浓度1.7mol/L；所用沉淀剂溶液中的溶质为NaOH，沉淀剂溶液中Na+的浓度为3.5mol/L；转速600rpm；温度52℃；pH值11.3；气氛为氮气N2保护气氛；进料流量45mL/h；氨水溶液浓度0.4mol/L；固含量130g/L；
将上述第一前驱体先通过干法工艺掺杂金属元素Mg，所用Mg源为氧化镁，镁掺杂量为第一前驱体种金属元素总摩尔量的3％；通过混料机将Mg源与第一前驱体进行机械混合；之后将得到的掺杂前驱体材料与Li源碳酸锂进行机械混合，并在氧气气氛下烧结；Li源中的Li和掺杂前驱体材料中总金属元素的摩尔比为Li：Me＝1.03:1；烧结温度设置为5℃/min的升温速率升至450℃保温7h，然后3℃/min的升温速率升至750℃，保温15h，得到内层；
将上述内层在反应釜中采用共沉淀法继续进行沉淀包覆，在共沉淀前，在内层上喷涂表面活性剂和/或磷酸盐金属螯合物溶液；所含表面活性剂或金属离子螯合剂的质量分别为当前待投入正极材料(内层)质量的0.2％；所用的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；所用的磷酸盐金属螯合物为六偏磷酸钠；所得第二前驱体主成分为Mn(OH)2；包覆后平均粒径为9.4μm；所用盐溶液为Mn的硫酸盐溶液，浓度1.7mol/L；所用沉淀剂溶液中的溶质为NaOH，沉淀剂溶液中Na+的浓度为3.5mol/L；氨水溶液浓度0.4mol/L；固含量130g/L；转速600rpm；温度52℃；pH值11.3；气氛为氮气N2保护气氛；进料流量45mL/h；
将上述包含第一包覆层的第二前驱体与Li源碳酸锂进行机械混合，并在空气气氛下烧结，得到心部组织为富锂二元材料，包覆层为尖晶石锰酸锂(包覆层Li：Mn＝1:2)的过渡层；烧结温度设置为5℃/min的升温速率升至520℃保温7h，然后3℃/min的升温速率升至800℃，保温15h；
将上述过渡层在反应釜中采用共沉淀法继续进行沉淀包覆，在共沉淀前，在过渡层上喷涂表面活性剂和/或磷酸盐金属螯合物溶液；所含表面活性剂或金属离子螯合剂的质量分别为当前待投入正极材料质量的0.2％；所用的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；所用的磷酸盐金属螯合物为六偏磷酸钠；所得第三前驱体主成分为Ni0.593Co0.206Mn0.201(OH)2，平均粒径为10.1μm；所用盐溶液为Ni、Co、Mn硫酸盐溶液，浓度1.7mol/L；所用沉淀剂溶液中的溶质为NaOH，沉淀剂溶液中Na+的浓度为3.5mol/L；氨溶液浓度0.4mol/L；固含量130g/L；转速600rpm；温度52℃；pH值11.3；气氛为氮气N2保护气氛；进料流量45mL/h；
将上述包含第二包覆层的第三前驱体与Li源氢氧化锂进行机械混合，并在氧气气氛下烧结；所述Li源中的Li和第三前驱体中总金属元素的摩尔比为Li：Me＝1.05:1；烧结温度设置为5℃/min的升温速率升至520℃保温7h，然后3℃/min的升温速率升至800℃，保温15h；
将上述得到的烧结产物进行水洗、干燥后、包覆2500ppm氧化锆、450℃，保温12h烧结后得到多层复合相结构正极材料。
实施例8
多层复合相结构正极材料包括：
内层：LiNi0.885Mn0.095Ti0.02O2；
过渡层：LiMn2O4；
外层：LiNi0.611Co0.199Mn0.190O2。
制备方法为：通过共沉淀法制备内层结构的第一前驱体Ni0.905Mn0.095(OH)2，其平均粒度为7.8μm；前驱体合成所用盐溶液为Ni、Mn的硫酸盐溶液，盐溶液中金属元素总浓度2mol/L；所用沉淀剂溶液的溶质为NaOH，沉淀剂溶液中Na+的浓度为4mol/L；转速500rpm；温度50℃；pH值11.8；气氛为氮气N2保护气氛；进料流量50mL/h；氨水溶液浓度0.6mol/L；固含量100g/L；
将上述第一前驱体先通过湿法工艺掺杂金属元素Ti，所用Ti源为钛酸四丁酯，钛掺杂量为第一前驱体中金属元素总摩尔量的2％；待掺杂后进行烘干；烘干后的掺杂前驱体材料与Li源氢氧化锂进行机械混合并在氧气气氛下烧结；Li源中Li和掺杂前驱体材料中总的金属元素的摩尔比Li：Me＝1.03:1；烧结温度设置为8℃/min的升温速率升至480℃保温6h，然后2℃/min的升温速率升至750℃，保温15h，得到内层；
将内层在反应釜中采用共沉淀法继续进行沉淀包覆，在共沉淀前，在内层喷涂表面活性剂和/或金属离子螯合剂溶液；所含表面活性剂或金属离子螯合剂的质量分别为当前内层正极材料质量的0.05％；所用的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，金属离子螯合剂为乙二胺四乙酸，所得第二前驱体主成分为Mn(OH)2；包覆后平均粒径为9.2μm；第二前驱体制备所用盐溶液为Mn的硫酸盐溶液，浓度2mol/L；所用沉淀剂溶液中的溶剂为NaOH，沉淀剂溶液中Na+的浓度为4mol/L；氨水溶液浓度0.6mol/L；固含量100g/L；转速500rpm；温度50℃；pH值11.8；气氛为氮气N2保护气氛；进料流量50mL/h；
将上述含有第一包覆层的第二前驱体与Li源碳酸锂进行机械混合并在空气下烧结，得到心部组织为高镍二元材料，包覆层为尖晶石锰酸锂(包覆层Li：Mn＝1:2)的过渡层；烧结温度设置为8℃/min的升温速率升至480℃保温6h，然后2℃/min的升温速率升至760℃，保温12h；
将上述过渡层在反应釜中采用共沉淀法继续进行沉淀包覆，在共沉淀前，在过渡层上喷涂表面活性剂和/或金属离子螯合剂溶液；所含表面活性剂或金属离子螯合剂的质量分别为当前待投入正极材料质量的0.05％；所用的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，金属离子螯合剂为乙二胺四乙酸，所得第三前驱体主成分为Ni0.611Co0.199Mn0.190(OH)2，平均粒径为9.8μm；第三前驱体制备所用盐溶液为Ni、Co、Mn硫酸盐溶液，浓度2mol/L；所用沉淀剂溶液中的溶质为NaOH，沉淀剂溶液中Na+的浓度为4mol/L；氨水溶液浓度0.6mol/L；固含量100g/L；转速500rpm；温度50℃；pH值11.8；气氛为氮气N2保护气氛；进料流量50mL/h；
将上述含有第二包覆层的第三前驱体与Li源氢氧化锂进行机械混合并在空气下烧结；Li源中的Li和第三前驱体中金属元素总的摩尔比Li：Me＝1.03:1；烧结温度设置为8℃/min的升温速率升至480℃保温6h，然后2℃/min的升温速率升至760℃，保温12h；
将上述得到的烧结产物进行水洗、干燥后、包覆500ppm氧化铝、450℃，保温8h烧结后得到多层复合相结构正极材料。
实施例9
多层复合相结构正极材料，包括：
内层：Li1.203Ni0.126Co0.133Mn0.518Y0.02O2；
过渡层：LiMn2O4；
外层：LiNi0.517Co0.198Mn0.285O2。
制备方法为：通过共沉淀法制备了内层结构的第一前驱体Ni0.162Co0.163Mn0.675CO3，其平均粒径为9.8μm；所用盐溶液为Ni、Co、Mn的硫酸盐溶液，盐溶液中金属元素总浓度2mol/L；所用沉淀剂溶液中的溶剂为Na2CO3，沉淀剂溶液中Na+的浓度为4mol/L；转750rpm；温度55℃；pH值7.8；气氛为氮气N2保护气氛；进料流量60mL/h；氨水溶液浓度0.3mol/L；固含量110g/L；
将上述第一前驱体先通过干法工艺掺杂金属元素Y，所用Y源为氧化钇，钇掺杂量为第一前驱体中金属元素总摩尔量的2％，通过混料机将Y源与第一前驱体进行机械混合；之后将得到的掺杂前驱体材料与Li源碳酸锂进行机械混合，并在空气气氛下烧结；Li源中的Li和掺杂前驱体材料中总金属元素的摩尔比为Li：Me＝1.58:1；烧结温度设置为5℃/min的升温速率升至480℃保温6h，然后3℃/min的升温速率升至820℃，保温20h，得到内层；
将上述内层在反应釜中采用共沉淀法继续进行沉淀包覆，在共沉淀前，在内层上喷涂表面活性剂和/或金属螯合物溶液；表面活性剂或金属离子螯合剂)的质量为当前待投入正极材料(内层)质量的0.15％；所用的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮；金属离子螯合剂为酒石酸；所得第二前驱体主成分为MnCO3；包覆后平均粒径为10.4μm；所用盐溶液为Mn的硫酸盐溶液，浓度2mol/L；所用沉淀剂溶液中的溶质为Na2CO3，沉淀剂溶液中Na+的浓度为4mol/L；氨水溶液浓度0.3mol/L；固含量110g/L；转速750rpm；温度55℃；pH值7.8；气氛为氮气N2保护气氛；进料流量60mL/h；
将上述含有第一包覆层的第二前驱体与Li源碳酸锂进行机械混合，并在空气气氛下烧结，得到心部组织为富锂二元材料，包覆层为尖晶石锰酸锂(包覆层Li：Mn＝1:2)的过渡层；烧结温度设置为5℃/min的升温速率升至480℃保温6h，然后3℃/min的升温速率升至800℃，保温20h；
将上述过渡层在反应釜中采用共沉淀法继续进行沉淀包覆，在共沉淀前，在过渡层上喷涂表面活性剂和/或金属螯合物溶液；表面活性剂或金属离子螯合剂的质量分别为当前待投入正极材料质量的0.15％；所用的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮；金属离子螯合剂为酒石酸；所得第三前驱体主成分为Ni0.517Co0.198Mn0.285(OH)2，平均粒径为11.0μm；所用盐溶液为Ni、Co、Mn硫酸盐溶液，浓度2mol/L；所用沉淀剂溶液中的溶质为NaOH，沉淀剂溶液中Na+的浓度为4mol/L；氨水溶液浓度0.5mol/L；固含量110g/L；转速750rpm；温度55℃；pH值11.5；气氛为氮气N2保护气氛；进料流量60mL/h；
将上述含有第二包覆层的第三前驱体与Li源碳酸锂进行机械混合，并在空气气氛下烧结；Li源中的Li和第二包覆层中总金属元素的摩尔比为Li：Me＝1.15:1；烧结温度设置为5℃/min的升温速率升至480℃保温6h，然后3℃/min的升温速率升至800℃，保温20h。
将上述得到的烧结产物进行水洗、干燥后、包覆1000ppm锂铝钛磷LATP、350℃，保温10h烧结后得到多层复合相结构正极材料。
实施例10
多层复合相结构正极材料，包括：
内层：Li1.201Ni0.127Co0.133Mn0.499Al0.04O2；
过渡层：LiMn2O4；
外层：LiNi0.495Co0.205Mn0.290Al0.01O2。
制备方法为：通过共沉淀法制备了内层结构的第一前驱体Ni0.162Co0.163Mn0.675CO3，其平均粒径为9.0μm；所用盐溶液为Ni、Co、Mn的硫酸盐溶液，盐溶液中金属元素总浓度1.5mol/L；所用沉淀剂溶液中的溶剂为Na2CO3，沉淀剂溶液中Na+的浓度为3mol/L；转1000rpm；温度45℃；pH值7.8；气氛为氮气N2保护气氛；进料流量60mL/h；氨水溶液浓度0.5mol/L；固含量100g/L；
将上述第一前驱体先通过干法工艺掺杂金属元素Al，所用Al源为偏铝酸锂，铝掺杂量为第一前驱体中金属元素总摩尔量的4％，通过混料机将Al源与第一前驱体进行机械混合；之后将得到的掺杂前驱体材料与Li源碳酸锂进行机械混合，并在空气气氛下烧结；Li源中的Li和掺杂前驱体材料中总金属元素的摩尔比为Li：Me＝1.60:1；烧结温度设置为5℃/min的升温速率升至480℃保温6h，然后2℃/min的升温速率升至820℃，保温12h，得到内层；
将上述内层在反应釜中采用共沉淀法继续进行沉淀包覆，在共沉淀前，在内层上喷涂表面活性剂和/或金属螯合物溶液；表面活性剂或金属离子螯合剂)的质量为当前待投入正极材料(内层)质量的0.1％；所用的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮；金属离子螯合剂为酒石酸；所得第二前驱体主成分为MnCO3；包覆后平均粒径为10.0μm；所用盐溶液为Mn的硫酸盐溶液，浓度1.5mol/L；所用沉淀剂溶液中的溶质为Na2CO3，沉淀剂溶液中Na+的浓度为3mol/L；氨水溶液浓度0.5mol/L；固含量100g/L；转速1000rpm；温度45℃；pH值7.8；气氛为氮气N2保护气氛；进料流量60mL/h；
将上述含有第一包覆层的第二前驱体与Li源碳酸锂进行机械混合，并在空气气氛下烧结，得到心部组织为富锂二元材料，包覆层为尖晶石锰酸锂(包覆层Li：Mn＝1:2)的过渡层；烧结温度设置为5℃/min的升温速率升至480℃保温6h，然后2℃/min的升温速率升至800℃，保温12h；
将上述过渡层在反应釜中采用共沉淀法继续进行沉淀包覆，在共沉淀前，在过渡层上喷涂表面活性剂和/或金属螯合物溶液；表面活性剂或金属离子螯合剂的质量分别为当前待投入正极材料质量的0.1％；所用的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮；金属离子螯合剂为酒石酸；所得第三前驱体主成分为Ni0.505Co0.205Mn0.290(OH)2，平均粒径为11.0μm；所用盐溶液为Ni、Co、Mn硫酸盐溶液，浓度1.5mol/L；所用沉淀剂溶液中的溶质为NaOH，沉淀剂溶液中Na+的浓度为3mol/L；氨水溶液浓度0.5mol/L；固含量100g/L；转速1000rpm；温度45℃；pH值11.0；气氛为氮气N2保护气氛；进料流量60mL/h；
将上述含有第二包覆层的第三前驱体与Li源碳酸锂以及偏铝酸锂进行机械混合，并在空气气氛下烧结；其中铝掺杂量为第三前驱体中金属元素总摩尔量的1％，Li源中的Li和第二包覆层中总金属元素的摩尔比为Li：Me＝1.05:1；烧结温度设置为5℃/min的升温速率升至480℃保温6h，然后2℃/min的升温速率升至800℃，保温12h。
将上述得到的烧结产物进行水洗、干燥后、包覆1500ppm二氧化硅、400℃，保温10h烧结后得到多层复合相结构正极材料。
实施例11
多层复合相结构正极材料，包括：
内层：Li1.205Ni0.125Co0.129Mn0.500W0.04O2；
过渡层：LiMn2O4；
外层：LiNi0.505Co0.205Mn0.290O2。
制备方法为：通过共沉淀法制备了内层结构的第一前驱体Ni0.162Co0.163Mn0.675CO3，其平均粒径为9.0μm；所用盐溶液为Ni、Co、Mn的硫酸盐溶液，盐溶液中金属元素总浓度1.5mol/L；所用沉淀剂溶液中的溶剂为Na2CO3，沉淀剂溶液中Na+的浓度为3mol/L；转1000rpm；温度45℃；pH值7.8；气氛为氮气N2保护气氛；进料流量60mL/h；氨水溶液浓度0.5mol/L；固含量100g/L；
将上述第一前驱体与Li源碳酸锂进行机械混合，并在空气气氛下马弗炉中烧结；Li源中的Li和第一前驱体中总金属元素的摩尔比为Li：Me＝1.5:1；烧结温度设置3℃/min的升温速率升至480℃保温6h，然后3℃/min的升温速率升至820℃，保温12h，得到内层；然后通过干法工艺掺杂金属元素W，所用W源为偏钨酸铵，W掺杂量为第一前驱体中金属元素总摩尔量的4％；将称取好的物料置于混料机中进行机械混合，混合后的物料通过600℃高温烧结，得到W掺杂的内层；
将上述内层在反应釜中采用共沉淀法继续进行沉淀包覆，在共沉淀前，在内层上喷涂表面活性剂和/或金属螯合物溶液；表面活性剂或金属离子螯合剂)的质量为当前待投入正极材料(内层)质量的0.15％；所用的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮；金属离子螯合剂为乙二胺四乙酸；所得第二前驱体主成分为MnCO3；包覆后平均粒径为10.0μm；所用盐溶液为Mn的硫酸盐溶液，浓度1.5mol/L；所用沉淀剂溶液中的溶质为Na2CO3，沉淀剂溶液中Na+的浓度为3mol/L；氨水溶液浓度0.5mol/L；固含量100g/L；转速1000rpm；温度45℃；pH值7.8；气氛为氮气N2保护气氛；进料流量60mL/h；
将上述含有第一包覆层的第二前驱体与Li源碳酸锂进行机械混合，并在空气气氛下烧结，得到心部组织为富锂二元材料，包覆层为尖晶石锰酸锂(包覆层Li：Mn＝1:2)的过渡层；烧结温度设置为3℃/min的升温速率升至480℃保温6h，然后3℃/min的升温速率升至800℃，保温12h；
将上述过渡层在反应釜中采用共沉淀法继续进行沉淀包覆，在共沉淀前，在过渡层上喷涂表面活性剂和/或金属螯合物溶液；表面活性剂或金属离子螯合剂的质量分别为当前待投入正极材料质量的0.15％；所用的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮；金属离子螯合剂为乙二胺四乙酸；所得第三前驱体主成分为Ni0.505Co0.205Mn0.290(OH)2，平均粒径为11.0μm；所用盐溶液为Ni、Co、Mn硫酸盐溶液，浓度1.5mol/L；所用沉淀剂溶液中的溶质为NaOH，沉淀剂溶液中Na+的浓度为3mol/L；氨水溶液浓度0.5mol/L；固含量100g/L；转速1000rpm；温度45℃；pH值11.0；气氛为氮气N2保护气氛；进料流量60mL/h；
将上述含有第二包覆层的第三前驱体与Li源碳酸锂进行机械混合，并在空气气氛下烧结；Li源中的Li和第二包覆层中总金属元素的摩尔比为Li：Me＝1.02:1；烧结温度设置为3℃/min的升温速率升至480℃保温6h，然后3℃/min的升温速率升至800℃，保温12h。
将上述得到的烧结产物进行水洗、干燥后、包覆3000ppm二氧化锡、400℃，保温10h烧结后得到多层复合相结构正极材料。
实施例12
多层复合相结构正极材料，包括：
内层：Li1.202Ni0.125Co0.135Mn0.518Mg0.02O2；
过渡层：LiMn1.998Na0.001P0.001O4；
外层：LiNi0.504Co0.202Mn0.292Na0.001P0.001O2。
制备方法为：通过共沉淀法制备了内层结构的第一前驱体Ni0.162Co0.163Mn0.675CO3，其平均粒径为9.0μm；所用盐溶液为Ni、Co、Mn的硫酸盐溶液，盐溶液中金属元素总浓度1.9mol/L；所用沉淀剂溶液中的溶剂为Na2CO3，沉淀剂溶液中Na+的浓度为3.8mol/L；转1000rpm；温度45℃；pH值7.8；气氛为氮气N2保护气氛；进料流量60mL/h；氨水溶液浓度0.5mol/L；固含量100g/L；
将上述第一前驱体先通过干法工艺掺杂金属元素Mg，所用Mg源为氧化镁，镁掺杂量为第一前驱体中金属元素总摩尔量的2％，通过混料机将Mg源与第一前驱体进行机械混合；之后将得到的掺杂前驱体材料与Li源碳酸锂进行机械混合，并在空气气氛下烧结；Li源中的Li和掺杂前驱体材料中总金属元素的摩尔比为Li：Me＝1.53:1；烧结温度设置为5℃/min的升温速率升至480℃保温6h，然后2℃/min的升温速率升至820℃，保温12h，得到内层；
将上述内层在反应釜中采用共沉淀法继续进行沉淀包覆，在共沉淀前，在内层上喷涂表面活性剂和/或金属螯合物溶液；表面活性剂或金属离子螯合剂)的质量为当前待投入正极材料(内层)质量的0.1％；所用的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮；金属离子螯合剂为三聚磷酸钠；所得第二前驱体主成分为MnCO3；包覆后平均粒径为10.0μm；所用盐溶液为Mn的硫酸盐溶液，浓度1.9mol/L；所用沉淀剂溶液中的溶质为Na2CO3，沉淀剂溶液中Na+的浓度为3.8mol/L；氨水溶液浓度0.5mol/L；固含量100g/L；转速1000rpm；温度45℃；pH值7.8；气氛为氮气N2保护气氛；进料流量60mL/h；
将上述含有第一包覆层的第二前驱体与Li源碳酸锂进行机械混合，并在空气气氛下烧结，得到心部组织为富锂二元材料，包覆层为尖晶石锰酸锂(包覆层Li：Mn＝1:2)的过渡层；烧结温度设置为5℃/min的升温速率升至480℃保温6h，然后2℃/min的升温速率升至800℃，保温12h；
将上述过渡层在反应釜中采用共沉淀法继续进行沉淀包覆，在共沉淀前，在过渡层上喷涂表面活性剂和/或金属螯合物溶液；表面活性剂或金属离子螯合剂的质量分别为当前待投入正极材料质量的0.1％；所用的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮；金属离子螯合剂为三聚磷酸钠；所得第三前驱体主成分为Ni0.506Co0.202Mn0.292(OH)2，平均粒径为11.0μm；所用盐溶液为Ni、Co、Mn硫酸盐溶液，浓度1.9mol/L；所用沉淀剂溶液中的溶质为NaOH，沉淀剂溶液中Na+的浓度为3.8mol/L；氨水溶液浓度0.5mol/L；固含量100g/L；转速1000rpm；温度45℃；pH值11.0；气氛为氮气N2保护气氛；进料流量60mL/h；
将上述含有第二包覆层的第三前驱体与Li源碳酸锂进行机械混合，并在空气气氛下烧结；Li源中的Li和第二包覆层中总金属元素的摩尔比为Li：Me＝1.05:1；烧结温度设置为5℃/min的升温速率升至480℃保温6h，然后2℃/min的升温速率升至800℃，保温12h。
将上述得到的烧结产物进行水洗、干燥后、包覆1000ppm氧化钇、450℃，保温6h烧结后得到多层复合相结构正极材料。
实施例13
多层复合相结构正极材料，包括：
内层：LiNi0.913Co0.038Mn0.039Al0.01O2；
过渡层：LiMn1.999Na0.0005P0.0005O4；
外层：LiNi0.591Co0.206Mn0.201Na0.0005P0.0005O2。
制备方法为：通过共沉淀法制备内层结构的第一前驱体Ni0.923Co0.038Mn0.039(OH)2，其平均粒径为9.5μm；所用盐溶液为Ni、Co、Mn的硫酸盐溶液，盐溶液中金属元素的总浓度1.8mol/L；所用沉淀剂溶液中的溶质为NaOH，沉淀剂溶液中Na+的浓度为3.6mol/L；转速600rpm；温度52℃；pH值11.8；气氛为氮气N2保护气氛；进料流量45mL/h；氨水溶液浓度0.4mol/L；固含量130g/L；
将上述第一前驱体先通过干法工艺掺杂金属元素Al，所用Al源为偏铝酸锂，铝掺杂量为第一前驱体种金属元素总摩尔量的1％；通过混料机将Al源与第一前驱体进行机械混合；之后将得到的掺杂前驱体材料与Li源碳酸锂进行机械混合，并在氧气气氛下烧结；Li源中的Li和掺杂前驱体材料中总金属元素的摩尔比为Li：Me＝1.05:1；烧结温度设置为5℃/min的升温速率升至450℃保温7h，然后3℃/min的升温速率升至750℃，保温15h，得到内层；
将上述内层在反应釜中采用共沉淀法继续进行沉淀包覆，在共沉淀前，在内层上喷涂表面活性剂和/或磷酸盐金属螯合物溶液；所含表面活性剂或金属离子螯合剂的质量分别为当前待投入正极材料(内层)质量的0.05％；所用的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；所用的磷酸盐金属螯合物为六偏磷酸钠；所得第二前驱体主成分为Mn(OH)2；包覆后平均粒径为9.9μm；所用盐溶液为Mn的硫酸盐溶液，浓度1.8mol/L；所用沉淀剂溶液中的溶质为NaOH，沉淀剂溶液中Na+的浓度为3.6mol/L；氨水溶液浓度0.4mol/L；固含量130g/L；转速600rpm；温度52℃；pH值11.8；气氛为氮气N2保护气氛；进料流量45mL/h；
将上述包含第一包覆层的第二前驱体与Li源碳酸锂进行机械混合，并在空气气氛下烧结，得到心部组织为富锂二元材料，包覆层为尖晶石锰酸锂(包覆层Li：Mn＝1:2)的过渡层；烧结温度设置为5℃/min的升温速率升至520℃保温7h，然后3℃/min的升温速率升至800℃，保温15h；
将上述过渡层在反应釜中采用共沉淀法继续进行沉淀包覆，在共沉淀前，在过渡层上喷涂表面活性剂和/或磷酸盐金属螯合物溶液；所含表面活性剂或金属离子螯合剂的质量分别为当前待投入正极材料质量的0.05％；所用的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；所用的磷酸盐金属螯合物为六偏磷酸钠；所得第三前驱体主成分为Ni0.593Co0.206Mn0.201(OH)2，平均粒径为10.3μm；所用盐溶液为Ni、Co、Mn硫酸盐溶液，浓度1.8mol/L；所用沉淀剂溶液中的溶质为NaOH，沉淀剂溶液中Na+的浓度为3.6mol/L；氨溶液浓度0.4mol/L；固含量130g/L；转速600rpm；温度52℃；pH值11.8；气氛为氮气N2保护气氛；进料流量45mL/h；
将上述包含第二包覆层的第三前驱体与Li源氢氧化锂进行机械混合，并在氧气气氛下烧结；所述Li源中的Li和第三前驱体中总金属元素的摩尔比为Li：Me＝1.05:1；烧结温度设置为5℃/min的升温速率升至520℃保温7h，然后3℃/min的升温速率升至800℃，保温15h；
将上述得到的烧结产物进行水洗、干燥后、包覆1000ppm氧化锌、350℃，保温12h烧结后得到多层复合相结构正极材料。
实施例14
多层复合相结构正极材料，包括：
内层：LiNi0.882Co0.051Mn0.047Nb0.02O2；
过渡层：LiMn2O4；
外层：LiNi0.503Co0.206Mn0.291O2。
制备方法为：通过共沉淀法制备内层结构的第一前驱体Ni0.882Co0.051Mn0.047(OH)2，其平均粒径为8.5μm；所用盐溶液为Ni、Co、Mn的硫酸盐溶液，盐溶液中金属元素的总浓度1.7mol/L；所用沉淀剂溶液中的溶质为NaOH，沉淀剂溶液中Na+的浓度为3.5mol/L；转速900rpm；温度55℃；pH值11.5；气氛为氮气N2保护气氛；进料流量45mL/h；氨水溶液浓度0.4mol/L；固含量130g/L；
将上述第一前驱体先通过湿法工艺掺杂金属元素Nb，所用Nb源为乙醇铌，铌掺杂量为第一前驱体种金属元素总摩尔量的2％；待混合掺杂后进行烘干；将烘干后的掺杂前驱体材料与Li源氢氧化锂进行机械混合，并在氧气气氛下烧结；Li源中的Li和掺杂前驱体材料中总金属元素的摩尔比为Li：Me＝1.05:1；烧结温度设置为5℃/min的升温速率升至450℃保温7h，然后3℃/min的升温速率升至750℃，保温15h，得到内层；
将上述内层在反应釜中采用共沉淀法继续进行沉淀包覆，在共沉淀前，在内层上喷涂表面活性剂和/或磷酸盐金属螯合物溶液；所含表面活性剂或金属离子螯合剂的质量分别为当前待投入正极材料(内层)质量的0.1％；所用的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；所用的金属离子螯合剂为葡萄糖酸；所得第二前驱体主成分为Mn(OH)2；包覆后平均粒径为9.4μm；所用盐溶液为Mn的硫酸盐溶液，浓度1.7mol/L；所用沉淀剂溶液中的溶质为NaOH，沉淀剂溶液中Na+的浓度为3.5mol/L；氨水溶液浓度0.4mol/L；固含量130g/L；转速900rpm；温度55℃；pH值11.5；气氛为氮气N2保护气氛；进料流量45mL/h；
将上述包含第一包覆层的第二前驱体与Li源碳酸锂进行机械混合，并在空气气氛下烧结，得到心部组织为富锂二元材料，包覆层为尖晶石锰酸锂(包覆层Li：Mn＝1:2)的过渡层；烧结温度设置为5℃/min的升温速率升至520℃保温7h，然后3℃/min的升温速率升至800℃，保温15h；
将上述过渡层在反应釜中采用共沉淀法继续进行沉淀包覆，在共沉淀前，在过渡层上喷涂表面活性剂和/或磷酸盐金属螯合物溶液；所含表面活性剂或金属离子螯合剂的质量分别为当前待投入正极材料质量的0.1％；所用的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；所用的金属离子螯合剂为葡萄糖酸；所得第三前驱体主成分为Ni0.503Co0.206Mn0.291(OH)2，平均粒径为10.1μm；所用盐溶液为Ni、Co、Mn硫酸盐溶液，浓度1.7mol/L；所用沉淀剂溶液中的溶质为NaOH，沉淀剂溶液中Na+的浓度为3.5mol/L；氨溶液浓度0.4mol/L；固含量130g/L；转速900rpm；温度55℃；pH值11.8；气氛为氮气N2保护气氛；进料流量45mL/h；
将上述包含第二包覆层的第三前驱体与Li源氢氧化锂进行机械混合，并在氧气气氛下烧结；所述Li源中的Li和第三前驱体中总金属元素的摩尔比为Li：Me＝1.05:1；烧结温度设置为5℃/min的升温速率升至520℃保温7h，然后3℃/min的升温速率升至800℃，保温15h；
将上述得到的烧结产物进行水洗、干燥后、包覆1000ppm氧化锆、450℃，保温12h烧结后得到多层复合相结构正极材料。
对比例1
正极材料包括：Li1.205Ni0.201Mn0.594O2。
制备方法为：通过共沉淀法制备前驱体材料Ni0.254Mn0.746 CO3，其平均粒径为10μm；所用盐溶液为Ni、Co、Mn的硫酸盐溶液，盐溶液中金属元素总浓度2mol/L；所用沉淀剂溶液中的溶质为Na2CO3，沉淀剂溶液中Na+的浓度为4mol/L；转速800rpm；温度55℃；pH值7.5；气氛为氮气N2保护气氛；进料流量800mL/h；氨水浓度0.25mol/L；固含量106g/L；
将上述前驱体材料与Li源碳酸锂进行机械混合，并在空气气氛下烧结；Li源中的Li和前驱体材料中总金属元素摩尔比为Li：Me＝1.55:1；烧结温度设置为5℃/min的升温速率升至420℃保温5h，然后2℃/min的升温速率升至820℃，保温12h；
将上述得到的烧结产物进行水洗、干燥后、包覆1000ppm氧化锆、450℃，保温12h烧结后，得到多层复合相结构正极材料。
对比例2
正极材料包括：LiNi0.844Co0.058Mn0.098O2。
制备方法为：通过共沉淀法制备前驱体材料Ni0.844Co0.058Mn0.098(OH)2，其平均粒径为10μm；所用盐溶液为Ni、Mn的硫酸盐溶液，盐溶液中金属元素总浓度2mol/L；所用沉淀剂溶液中的溶质为NaOH，沉淀剂溶液中Na+的浓度为4mol/L；转速500rpm；温度55℃；pH值11.5；气氛为氮气保护气氛；进料流量500mL/h；氨水溶液浓度0.5mol/L；固含量80g/L；
将上述前驱体材料与Li源氢氧化锂进行机械混合，并在氧气气氛下烧结；Li源中的Li和前驱体材料中总金属元素摩尔比为Li：Me＝1.05:1；烧结温度设置为5℃/min的升温速率升至520℃保温5h，然后2℃/min的升温速率升至780℃，保温12h；
将上述得到的烧结产物进行水洗、干燥后、包覆1000ppm氧化锌、450℃，保温12h烧结后，得到多层复合相结构正极材料。
性能检测
对本发明实施例和对比例制备的正极材料进行性能检测，检测方法为：常温和倍率充放电循环测试，借助蓝电测试系统，充放电电压对应富锂锰基体系设定为2～4.8V，放电倍率阶梯设置为0.1C、0.2C、0.33C、0.5C、1C，测试条件为常温25℃；对应高镍三元体系充放电电压设定为2.8～4.25V，放电倍率阶梯设置为0.1C、0.2C、0.33C、0.5C、1C，测试条件同样为常温25℃；检测结果如下以及图2所示：
Figure BDA0003528760560000281
Figure BDA0003528760560000291
可以看出，实施例1制备的正极材料倍率、循环性能优于高镍三元材料；实施例2制备的正极材料容量、倍率、循环性能均优于富锂二元材料；实施例3制备的正极材料具有较好的循环性能；实施例4制备的正极材料循环性能最佳；实施例5制备的正极材料兼顾容量和倍率性能：容量高，倍率性能最佳，循环性能优异；实施例6、实施例7制备的正极材料具有较好的循环性能；实施例8制备的正极材料容量较高，循环性能较好；实施例9制备的正极材料容量高；实施例10、实施例11、实施例12制备的正极材料具有较好的循环性能；实施例13、实施例14制备的正极材料容量较高，具有较好的循环性能；对比例1制备富锂二元材料倍率性能差，循环性能差；对比例2制备的高镍二元材料倍率性能差，循环性能一般。
本发明解决了三元正极材料Co含量高，从而导致成本上升的问题，选用低无/钴正极材料作为内核主体，复合含钴稳定的外层，在兼具高容量特性的同时；解决了无钴正极材料自身倍率性能差，循环稳定性差的问题。本发明提供了一种稳定的多层复合相结构方案，兼顾了倍率性能和容量的同时，利用复合结构协同作用的优势，提高了长循环稳定性。

Claims (8)

1.一种多层复合相结构正极材料，包括：
内层，所述内层相结构为层状结构，所述内层的成分为：
LiaNixCoyMn2-a-x-y-cZcO2 式I；
式I中，0.95≤a≤1.33，0＜x＜1，0≤y≤0.2，0＜c≤0.05，a+x+y+c＜2，
Z选自Al、Mg、Zr、Nb、W、Ti、Na、Y、Ta和Fe中的一种或几种；
设置在所述内层表面的过渡层，所述过渡层的相结构为尖晶石结构，所述过渡层的成分为：
Lia’Nix’Mn2-x’-c’M’c’O4 式II；
式II中，0.9≤a’≤1.1，0≤x’≤2，0≤c’≤0.05，x’+c’＜2，
M’选自Na或者P中的一种或两种；
设置在所述过渡层表面的外层，所述外层的相结构为层状结构，所述外层的成分为：
Lia”Nix”Coy”Mn2-a”-x”-y”M”c”O2 式III；
式III中，0.9≤a”≤1.1，0＜x”＜0.8，0≤y”≤0.4，0≤c”≤0.05，a”+x”+y”+c”＜2，
M”选自Al、Mg、Zr、Ti、Na、Y、Sn、Ta、P中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的多层复合相结构正极材料，其特征在于，所述内层的平均粒径为0.5～25微米；
所述过渡层的厚度为0.01～3微米；
所述外层的厚度为0.01～3微米。
3.根据权利要求1所述的多层复合相结构正极材料，其特征在于，所述外层表面还包括：
包覆层；
所述包覆层中含有Mg、Sr、Ba、La、Y、Sn、Zr、Ta、Nb、P、N、W、Si、B、Al、Ti和Zn中的一种或几种。
4.一种权利要求1所述的多层复合相结构正极材料的制备方法，包括：
采用第一共沉淀法制备内层结构的第一前驱体；
采用所述第一前驱体制备得到含有掺杂元素的内层，所述制备过程中涉及第一锂源、第一混合和第一烧结过程；
在所述内层表面喷涂表面活性剂和金属离子螯合剂后采用第二共沉淀法进行沉淀包覆，得到第二前驱体；
采用第二前驱体制备得到含有掺杂元素的过渡层，所述制备过程中涉及第二锂源、第二混合和第二烧结过程；
在所述过渡层表面喷涂表面活性剂和金属离子螯合剂后采用第三共沉淀法进行沉淀包覆，得到第三前驱体；
采用所述第三前驱体制备得到含有掺杂元素的外层，形成多层复合相结构正极材料；所述制备过程中涉及第三锂源、第三混合和第三烧结过程。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂选自十二烷基二甲基氧化铵、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、水杨酸钠和十六烷基三甲基氯化铵中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述金属离子螯合剂选自乙二胺四乙酸、柠檬酸钠、酒石酸、葡萄糖酸、三聚磷酸钠和六偏磷酸钠中的一种或几种。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述得到外层后还包括：
进行后处理，得到多层复合相结构正极材料；
所述后处理包括：
包覆和第四烧结。
8.一种电池，包括：权利要求1所述的多层复合相结构正极材料，或权利要求4所述的方法制备得到的多层复合相结构正极材料。
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