KR102015425B1 - 표면 코팅층이 형성된 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 그 제조방법 - Google Patents

표면 코팅층이 형성된 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질은 Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 리튬 복합 산화물과, 상기 리튬 복합 산화물에 피복된 Cu-Mn 코팅층을 포함하고, 상기 리튬 복합 산화물이 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]　
LiNiaCobMncO2 (a+b+c = 1).

Description

표면 코팅층이 형성된 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 그 제조방법{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY WITH COPPER-MANGANESE COATING THEREON, LITHIUM SECONDARY BATTERY HAVING THE SAME, AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 니켈 함유량이 높은(Ni-rich) 양극 활물질에 표면 코팅층을 형성한 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
전지는 내부에 들어 있는 화학 물질의 전기 화학적 산화환원 반응 시 발생하는 화학 에너지를 전기 에너지로 변환하는 장치로, 전지 내부의 에너지가 모두 소모되면 폐기하여야 하는 일차 전지와 여러 번 충전할 수 있는 이차전지로 나눌 수 있다. 이 중, 이차전지는 화학 에너지와 전기 에너지의 가역적 상호 변환을 이용하여 여러 번 충·방전하여 사용할 수 있다.
최근 첨단 전자산업의 발달로 전자 장비의 소형화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차전지용 양극 활물질 중 층상계 구조를 가지는 LiCoO2와 같은 리튬 코발트 산화물이 가장 많이 상용화된 양극 소재이지만, 리튬 코발트 산화물은 Co가 고가이며, 독성이 있는 문제점과 충전 중 리튬 탈리에 의한 상변형에 기인하는 구조적 안정성의 저하가 문제시 되고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 Co 함량을 낮추고 Ni, Co, Mn을 포함하는 삼성분계 양극소재가 제시되었는데, 최근에는 보다 높은 에너지 밀도가 요구되면서 Ni의 함량이 50%를 상회하는 소재도 상용화되었다.
하지만, 삼성분계 양극소재에서 Ni의 비율이 증가하게 되면 양극과 전해액 반응으로 인한 니켈 용출에 의해 전지 특성 열화, 구조적 안정성 및 화학적 안정성이 떨어져 양극의 열안정성 저하가 문제점으로 지적되고 있다. 그러므로 고함량의 Ni을 함유하는 삼성분계 양극소재를 안정화시킬수 있는 표면개질 기술 개발의 필요성이 대두되었다.
본 발명의 실시예들은, 리튬 함유 화합물 표면에 코팅층이 형성된 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질은 니켈계 리튬 복합 산화물; 및 상기 리튬 복합 산화물에 피복된 Cu-Mn 혼합 산화물 코팅층;을 포함하고, 상기 리튬 복합 산화물이 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]　
LiNiaCobMncMdO2
식 중, 0.5≤a≤1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, a+b+c+d = 1이며, M은 Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 금속 원소임.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 화학식 1에서 a는 0.8 이상 1 미만이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 리튬 복합 산화물은 Ni, Co, 및 Mn 중 적어도 하나의 농도가 입자 중심부로부터 표면부까지 농도 구배를 나타낸다
본 발명의 일 실시예에서, 상기 Cu-Mn 혼합 산화물 코팅층의 함량은 양극 활물질 총 중량에 대해 400 내지 2500ppm, 바람직하게는 500 내지 2000ppm이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 Cu-Mn 혼합 산화물 코팅층 내의 구리와 망간의 함량비는 3:7 내지 7:3, 바람직하게는 2:3 내지 3:2이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 Cu-Mn 혼합 산화물의 평균입경이 5 내지 500 nm이다.
본 발명의 다른 측면은 양극, 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 전해질을 포함하되, 상기 양극은 전술한 바와 같은 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 니켈계 리튬 복합 산화물을 준비하는 단계; Cu-Mn 합금 분말을 준비하는 단계; 상기 리튬 복합 산화물과 상기 Cu-Mn 합금 분말을 건식 혼합하는 단계; 및 상기 리튬 복합 산화물과 Cu-Mn 합금 분말의 혼합물을 열처리하여 상기 리튬 복합 산화물에 Cu-Mn 혼합 산화물 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물을 준비하는 단계는, 니켈 함유 활물질 전구체를 준비하는 단계; 및　상기 활물질 전구체 및 리튬 원료 물질의 혼합물을 소성하여 리튬 복합 산화물을 수득하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 Cu-Mn 합금 분말을 준비하는 단계는 마이크로 사이즈의 Cu-Mn 합금 분말을 플라즈마 장비를 통해 용융 및 냉각 과정을 거쳐 나노 합금 분말을 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 Cu-Mn 합금 분말을 준비하는 단계는 상기 나노 합금 분말을 열처리하여 스피넬 구조의 Cu-Mn 산화물을 수득하는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 혼합물의 열처리는 300 내지 700℃의 온도에서 수행된다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 열처리는 3 내지 10시간 동안 수행된다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 열처리는 산소 분위기에서 수행된다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질에서는 양극 활물질 표면에 Cu-Mn 혼합 산화물 코팅막이 형성되어, 양극의 부식을 억제하고, 그로 인해 전지의 고용량화 및 셀 수명을 크게 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 코팅막은 양극 활물질의 표면을 안정화시켜 4.3V 이상의 고전압에서도 전해액의 산화나 분해반응을 억제한다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법에 의하면, 코팅막 형성을 위해 Cu-Mn 나노 합금 분말을 경제성 있는 건식 혼합법에 의해 균일 혼합한 후, 열처리하여 양극 활물질 표면에 균일한 코팅층을 형성한다. 따라서, 습식 코팅 공정에서 양극 활물질과 코팅 물질을 물 또는 에탄올 등의 용매에 투입 및 교반하고 별도의 공정을 통해 용매를 제거해야만 하는 과정이 불필요하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 Cu-Mn 나노 분말의 제조에 사용된 장치의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Cu-Mn 나노 분말의 SEM(Scanning Electron Microscope) 분석 사진이다.
도 4는 리튬 함유 화합물에 코팅을 실시하지 않은 예를 나타내는 SEM 분석 사진이다.
도 5는 리튬 함유 화합물에 코팅을 실시하지 않은 다른 예를 나타내는 SEM 분석 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 리튬 함유 화합물에 Cu-Mn 코팅층이 형성된 경우의 SEM 분석 사진이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다. 또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다. 또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질은 리튬 함유 화합물과 이를 덮는 옥사이드 화합물을 포함하는 코팅층을 포함한다. 리튬 함유 화합물은 니켈계 리튬 전이금속 산화물이며, 구체적으로는, 하기 화학식 1로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
LiNiaCobMncMdO2
식 중, 0.5≤a≤1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, a+b+c+d = 1이며, M은 Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 금속 원소이다.
리튬 전이금속 산화물은 큐빅 상, 헥사고날 상 또는 모노클리닉 상 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 Ni이 전체 전이금속을 기준으로 50% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상 높여서 높은 에너지 밀도를 실현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 용량 특성과 열적 안정성을 보다 향상시키도록 전이 금속의 농도가 입자 중심부로부터 표면부까지 농도 구배를 나타낸다.
본 발명에서 니켈계 리튬 전이금속 산화물를 덮는 옥사이드 화합물은 구리와 망간의 혼합 산화물일 수 있다. Cu-Mn 혼합 산화물 코팅층의 함량은 양극 활물질 총 중량에 대해 400 내지 2500ppm인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는, 500 내지 2000ppm이다. 또한, 상기 Cu-Mn 혼합 산화물 코팅층 내의 구리와 망간의 함량비는 3:7 내지 7:3이 바람직하며, 더 바람직하게는, 2:3 내지 3:2이다.
한편, Cu-Mn 혼합 산화물의 평균입경은 5 내지 500 nm인 것이 바람직하다.
이하에서, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질 제조방법에 대해 설명하기로 한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질 제조방법을 나타내는 흐름도이다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 Cu-Mn 나노 분말의 제조에 사용된 장치의 개략도이다. 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Cu-Mn 나노 합금 분말의 SEM(Scanning Electron Microscope) 분석 사진이다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질 제조방법은, 전구체를 사용하여 리튬 함유 화합물을 준비하는 단계를 포함한다(S100).
이때, 전구체는 50몰% 내지 99몰%의 니켈을 포함한다. 전구체는 니켈뿐만 아니라, 코발트 및 망간 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있고, 코발트는 0.1몰% 내지 40몰%의 함량, 망간은 0.1몰% 내지 40몰%의 함량을 가질 수 있다.
전구체에 리튬 화합물을 혼합하여 400도 이상의 고온과 산소 분위기에서 소성하여 리튬 함유 화합물을 형성한다. 이때, 리튬 화합물을 수산화리튬(LiOH)을 포함할 수 있다.
상기 리튬 함유 화합물은 전이 금속 원소의 농도가 입자 중심부로부터 표면부까지 농도 구배를 나타내도록 제작될 수 있다.
리튬 함유 화합물을 준비하는 단계와는 별도의 과정에 의해 Cu-Mn 합금 분말을 준비한다(S200).
본 발명의 일 실시예에 따라, 마이크로 사이즈의 Cu-Mn 합금 분말을 도 2에 도시된 바와 같은 플라즈마 장비를 통해 용융 및 냉각 과정을 거쳐 나노 합금 분말을 제조하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 Cu-Mn 합금 분말을 준비하는 단계는 상기 나노 합금 분말을 열처리하여 도 3에 도시된 바와 같은 스피넬 구조의 Cu-Mn 산화물을 수득하는 단계를 포함한다.
다음으로, 상기 리튬 함유 화합물과 상기 Cu-Mn 나노 합금 분말을 혼합기에 투입하여 이를 건식으로 혼합한다(S300).
이후, 리튬 함유 화합물과 Cu-Mn 나노 합금 분말을 열처리하여 상기 리튬 함유 화합물에 Cu-Mn 혼합 산화물 코팅층을 형성한다(S400).
이후, 코팅된 리튬 함유 화합물을 열처리한다(S400).
상기 열처리는 300 내지 700℃의 온도에서 3 내지 10시간 동안 산소 분위기에서 수행될 수 있다.
도 4는 리튬 함유 화합물에 코팅을 실시하지 않은 예를 나타내는 SEM 분석 사진이고, 도 5는 리튬 함유 화합물에 코팅을 실시하지 않은 다른 예를 나타내는 SEM 분석 사진이다. 또한, 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 리튬 함유 화합물에 Cu-Mn 코팅층이 형성된 경우의 SEM 분석 사진이다. 도 6를 참조하면, 리튬 복합 산화물 입자들 사이에 본 발명에 따른 Cu-Mn 산화물 코팅층이 형성된 것을 확인할 수 있다.
이하에서는 앞에서 설명한 양극 활물질 제조방법 및 리튬 이차전지 제조방법의 구체적인 실시예에 대해 설명하기로 한다.
< 비교예 1: 벌크 양극재 >
일반적인 공침법을 이용하여 양극재를 제조하였다. 전구체 용액은 NiSO4·6H2O, CoSO4·7H2O, MnSO4·H2O를 탈이온수(DI water)에 용해시켜 제조하였고, 공침 킬레이트제로 NH4(OH)를 투입하고 pH 조절을 위해 NaOH를 사용하였다. 공침 중 Ni의 산화를 방지하기 위해 N2를 퍼징하였으며, 반응기 온도는 50℃를 유지하였다.
제조된 전구체는 여과 후, 탈이온수로 세척한 후, 오븐에서 100℃의 온도로 24 시간 건조하였다. 이렇게 제조된 공침 전구체는 M(Ni,Co,Mn)(OH)2 형태로 제조되었고, 평균입경은 16.5㎛였다. 수득된 전구체를 리튬 소스인 LiOH·H2O(삼전화학, battery grade)과 1:1.05 몰비로 균일하게 혼합한 후, 그 혼합물을 튜브 전기로(tube furnace)(내경 50mm, 길이 1,000mm)에 장입하고, 산소를 200mL/min로 유입시키면서 소성하였다. 소성 조건은 480℃에서 5 시간, 이후 700~750℃에서 16 시간 유지하였고, 승온 속도는 5℃/min였다. 이로부터 최종적으로 16㎛의 평균입경을 갖는 대입경 양극재를 제조하였다.
상기 공정과 동일한 방법으로 소입경 양극재를 제조하였으며, 최종적으로 제조된 소입경 양극재의 평균입경은 5㎛였으며, 대입경과 소입경 양극재를 무게비로 80:20(대입경:소입경)로 균일하게 혼합하여, 바이모달(bimodal) 형태의 양극재를 제조하였다. 이렇게 제조된 양극재 조성은 최종적으로 Li1 . 05Ni0 . 88Co0 . 095Mn0 . 025O2 였다. 도 4는 위와 같은 방법에 의해 제조된 벌크 양극제의 SEM 이미지이다.
< 비교예 2: 농도구배형 양극재 >
양극재 제조를 위한 전구체는 중심 코어부는 일정한 조성을 갖고 쉘부는 금속이온 농도가 변하도록 제조하였다.
이러한 코어-쉘 농도구배형 전구체는 Ni 농도가 높은 피딩 탱크(feeding tank) 1과 Ni 농도가 낮은 피딩 탱크 2를 직렬로 배열하고, 초기에는 피딩 탱크 1만 사용하다가 일정 시간 경과 후, 피딩 탱크 2에서 피딩 탱크 1로 흐르게 하고, 이를 반응조에 투입하여 공침을 진행하였다. 공침 프로세스는 전술한 비교예 1과 동일한 방법을 사용하였으며, 소입경도 동일한 방법으로 전구체를 제조하였다. 이후 양극재 제조 공정도 동일하게 진행하였다.
이렇게 제조된 대입경, 소입경 양극재 조성은 최종적으로 비교예 1과 동일하게 Li1 . 05Ni0 . 88Co0 . 095Mn0 . 025O2였다. 도 5는 이렇게 제조된 농도구배형 양극재의 SEM 이미지이다.
<Cu-Mn 나노 합금 분말 코팅재의 제조>
Cu-Mn 나노분말은 다음 공정을 통해 제조되었다.
1. 사용장비: TEKNA社의 플라즈마 장비(도 2 참조)
2. 마이크로 사이즈의 Cu-Mn 합금 분말을 플라즈마 장비를 통해 용융/냉각하여 나노 합금 분말 제조
3. 대기 분위기에서 열처리를 통해 Cu-Mn 스피넬 산화물을 제조
플라즈마를 통해 나노 합금 분말 제조 시 사용된 조건은 표 1과 같다.
Ar 가스 플라즈마 형성 가스 유량(slpm)
캐리어 가스(carrier gas) 5
중심 가스(central gas) 15
차단 가스(sheath gas) 95
도 3은 이렇게 제조된 Cu-Mn 나노 합금 분말의 SEM 이미지이다.
( 실시예 1) Cu-Mn 코팅된 벌크형 양극재 제조( Cu50Mn50 ), 코팅농도 1,000ppm
비교예 1의 방법으로 양극재를 제조한 후, Cu50-Mn50 나노분말을 호소카와미크사의 Nob-mini 장비에서 양극재와 혼합한 후, 이를 300~700℃에서 3~10 시간, 산소 분위기에서 열처리하여 최종적으로 표면 코팅된 양극재를 제조하였다.
( 실시예 2) Cu-Mn 코팅된 벌크형 양극재 제조( Cu40Mn60 ), 코팅농도 1,000ppm
Cu-Mn조성만 다르며, 코팅 방법은 실시예 1과 동일하다.
( 실시예 3) Cu-Mn 코팅된 벌크형 양극재 제조( Cu60Mn40 ), 코팅농도 1,000ppm
Cu-Mn조성만 다르며, 표면 코팅 방법은 실시예 1과 동일함
( 실시예 4) Cu-Mn 코팅된 농도구배형 양극재 제조( Cu50Mn50 ), 코팅농도 1,000ppm
Cu-Mn 코팅이 농도구배형 양극재에 적용된 점만 다르고 나머지는 실시예 1과 동일하다.
( 실시예 5) Cu-Mn 코팅된 농도구배형 양극재 제조( Cu40Mn60 ), 코팅농도 1,000ppm
Cu-Mn 조성만 다르며, 표면 코팅 방법은 실시예 4와 동일하다.
( 실시예 6) Cu-Mn 코팅된 농도구배형 양극재 제조( Cu60Mn40 ), 코팅농도 1,000ppm
Cu-Mn 조성만 다르며, 표면 코팅은 실시예 4와 동일하다.
<전기화학 특성평가>
CR2032 코인셀을 이용하여 전기화학 평가를 진행하였다.
극판제조용 슬러리는 양극, 도전재(denka black) 및 바인더(PVDF, KF1100)를 중량% 기준으로 92.5:3.5:4의 비율로 혼합하고, 고형분이 약 30%가 되도록 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)을 첨가하여 슬러리 점도를 조정하였다.
이렇게 제조된 슬러리를 15㎛ 두께의 Al 포일 상에 닥터 블레이드를 이용하여 코팅한 후, 이를 건조하여 압연하였다. 전극 로딩량은 14.6mg/cm2이었으며, 압연밀도는 3.1g/cm3이었다.
전해액은 1M LiPF6 in EC:DMC:EMC=3:4:3(vol%)에 1.5%의 VC를 첨가한 것을 사용하였고, PP 분리막과 리튬음극(200㎛, Honzo metal)을 사용하여 코인셀 제조 후, 10시간 상온에서 에이징(aging)한 후, 충방전 테스트를 진행하였다.
용량평가는 215mAh/g을 기준용량으로 하였고, 충방전 조건은 CC/CV 2.5~4.25V, 1/20C cut-off를 적용하였다. 초기용량은 0.1C충전/0.1C방전후, 0.2C충전/0.2C방전을 수행하였다. 출력특성은 0.1C/0.2C/0.5C/1C/1.3C/1.5C/2C로 C-rate을 증가시키며 방전용량을 측정하였고, 고온 사이클 수명특성은 고온(45℃)에서 0.3C충전/0.3C방전 조건에서 30회를 측정하였다. 고온 DC-iR은 45℃에서 충방전 사이클을 진행함에 따라 4.25V 충전 100%에서 방전전류 인가 후, 60초 후의 전압을 측정하여 계산하였다.
양극재 표면에 Cu-Mn 산화물 코팅이 형성되지 않은 비교예 1과 2의 전기화학 물성평가의 결과는 다음의 표 2와 같다.
Figure 112017129260541-pat00001
양극재 표면에 Cu-Mn 산화물 코팅이 형성된 실시예 1 내지 6의 전기화학 물성평가의 결과는 다음와 표 3과 같다.
Figure 112017129260541-pat00002
위 표에서 보는 바와 같이, Cu-Mn 산화물 코팅을 포함하는 실시예 1~6에 따른 양극재의 성능이 비교예 1 및 2의 양극재에 비해 전반적으로 우수함을 알 수 있다. 특히, 벌크형 양극재보다는 실시예 4~6의 농도구배형 양극재에서 성능이 더 개선됨을 확인할 수 있다.
<Cu-Mn의 코팅농도에 따른 벌크/ 농도구배형 양극재의 성능 비교>
( 실시예 7) Cu-Mn 코팅농도가 500ppm인 벌크형 양극재 제조( Cu50Mn50, 열처리온도 고정)
Cu50Mn50 조성을 코팅재로 사용하였으며 양극 활물질 총 중량에 대해 600ppm을 코팅하였다. 표면 코팅 방법은 실시예 1과 동일하다.
( 실시예 8) Cu-Mn 코팅농도가 1,000ppm인 벌크형 양극재 제조( Cu50Mn50, 열처리온도 고정)
Cu50Mn50 조성을 코팅재로 사용하였으며 양극 활물질 총 중량에 대해 1,000ppm을 코팅하였다. 표면 코팅 방법은 실시예 7과 동일하다.
( 실시예 9) Cu-Mn 코팅농도가 1,500ppm인 벌크형 양극재 제조( Cu50Mn50, 열처리온도 고정)
Cu50Mn50 조성을 코팅재로 사용하였으며 양극 활물질 총 중량에 대해 1,500ppm을 코팅하였다. 표면 코팅 방법은 실시예 7과 동일하다.
( 실시예 10) Cu-Mn 코팅농도가 2,000ppm인 벌크형 양극재 제조( Cu50Mn50, 열처리온도 고정)
Cu50Mn50 조성을 코팅재로 사용하였으며 양극 활물질 총 중량에 대해 2,000ppm을 코팅하였다. 표면 코팅 방법은 실시예 7과 동일하다.
( 실시예 11) Cu-Mn 코팅농도가 500ppm인 농도구배형 양극재 제조(Cu50Mn50,열처리온도 고정)
Cu50Mn50 조성을 코팅재로 사용하였으며 양극 활물질 총 중량에 대해 2,000ppm을 코팅하였다. 표면 코팅 방법은 실시예 4와 동일하다.
( 실시예 12) Cu-Mn 코팅농도가 1,000ppm인 농도구배형 양극재 제조 (Cu50Mn50,열처리온도 고정)
Cu50Mn50 조성을 코팅재로 사용하였으며 양극 활물질 총 중량에 대해 1,000ppm을 코팅하였다. 표면 코팅 방법은 실시예 11과 동일하다.
( 실시예 13) Cu-Mn 코팅농도가 1,500ppm인 농도구배형 양극재 제조 (Cu50Mn50, 열처리온도 고정)
Cu50Mn50 조성을 코팅재로 사용하였으며 양극 활물질 총 중량에 대해 1,500ppm을 코팅하였다. 표면 코팅 방법은 실시예 11과 동일하다.
( 실시예 14) Cu-Mn 코팅농도가 2,000ppm인 농도구배형 양극재 제조 (Cu50Mn50, 열처리온도 고정)
Cu50Mn50 조성을 코팅재로 사용하였으며 양극 활물질 총 중량에 대해 2,000ppm을 코팅하였다. 표면 코팅 방법은 실시예 11과 동일하다.
실시예 7~14에 대한 전기화학 물성평가 결과는 다음의 표 4와 같다.
Figure 112017129260541-pat00003
표 4로부터 실시예 7~14의 양극재가 양극재 표면에 Cu-Mn 산화물 코팅이 형성되지 않은 비교예 1과 2의 양극재에 비해 성능이 개선되었다는 것을 확인할 수 있다. 특히, 코팅 농도 10의 1,000ppm에서 최적 성능 구현되었고, 벌크형 양극재에 비해 농도구배형 양극재에서 보다 양호한 성능이 발휘되는 것을 확인할 수 있다.
<양극재 열적 특성 평가>
DSC(Differential scanning calorimetry) 분석을 위해 코인셀을 초기 0.1C 충전 조건에서 4.25V까지 충전 후, 셀을 분해하여 양극만 별도로 취해, DMC로 5회 세척하여 준비하였다. DSC 측정시 PAN에 전해액을 함침시킨 후 온도를 상승시키면서 측정하였다. 측정된 DSC 기기는 Mettler Toledo사의 DSC1 Star System이었다.
비교예 1~2 및 실시예 1~14에 대한 DSC 평가 결과는 다음의 표 5와 같다.
Figure 112017129260541-pat00004
표 5로부터 실시예 1~14의 열적 특성이 비교예 1과 2 대비 우수하다는 것을 확인할 수 있다.
<Cu-Mn 나노 분말 입자 크기에 따른 코팅 양극재 성능 비교>
( 실시예 15) 평균입경 50nm의 Cu-Mn 나노 분말를 사용한 벌크형 양극재 제조( Cu50Mn50, 열처리온도와 코팅농도 고정)
평균입경이 50nm인 Cu-Mn 나노 분말를 코팅재로 사용하였고, 표면 코팅 방법은 실시예 1과 동일하다.
( 실시예 16) 평균입경 200 nm의 Cu-Mn 나노 분말를 사용한 벌크형 양극재 제조( Cu50Mn50, 열처리온도와 코팅농도 고정)
평균입경이 200nm인 Cu-Mn 나노 분말를 코팅재로 사용하였고, 표면 코팅 방법은 실시예 15과 동일하다.
( 실시예 17) 평균입경 500 nm의 Cu-Mn 나노 분말를 사용한 벌크형 양극재 제조( Cu50Mn50, 열처리온도와 코팅농도 고정)
평균입경이 500nm인 Cu-Mn 나노 분말를 코팅재로 사용하였고, 표면 코팅 방법은 실시예 15과 동일하다.
( 실시예 18) 평균입경 50nm의 Cu-Mn 나노 분말를 사용한 농도구배형 양극재 제조( Cu50Mn50, 열처리온도와 코팅농도 고정)
평균입경이 50nm인 Cu-Mn 나노 분말를 코팅재로 사용하였고, 표면 코팅 방법은 실시예 4와 동일하다.
( 실시예 19) 평균입경 200nm의 Cu-Mn 나노 분말를 사용한 농도구배형 양극재 제조( Cu50Mn50, 열처리온도와 코팅농도 고정)
평균입경이 200nm인 Cu-Mn 나노 분말를 코팅재로 사용하였고, 표면 코팅 방법은 실시예 18과 동일하다.
( 실시예 20) 평균입경 500nm의 Cu-Mn 나노 분말를 사용한 농도구배형 양극재 제조( Cu50Mn50, 열처리온도와 코팅농도 고정)
평균입경이 500nm인 Cu-Mn 나노 분말를 코팅재로 사용하였고, 표면 코팅 방법은 실시예 18과 동일하다.
실시예 15~20에 대한 전기화학 물성평가 결과는 다음의 표 6과 같다.
Figure 112017129260541-pat00005
표 6으로부터 실시예 15~20의 양극재가 양극재 표면에 Cu-Mn 산화물 코팅이 형성되지 않은 비교예 1과 2의 양극재에 비해 성능이 개선되었다는 것을 확인할 수 있다. 특히, 평균입경이 200nm 크기에서 최적 성능 구현되었고, 벌크형 양극재에 비해 농도구배형 양극재에서 보다 양호한 성능이 발휘되는 것을 확인할 수 있다.
이상과 같이, 본 개시는 한정된 실시예와 도면을 통하여 설명되었으나, 본 개시는 이에 한정되는 것은 아니며, 본 개시가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 개시의 기술 사상과 아래에 기재된 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다.

Claims (16)

  1. 니켈계 리튬 복합 산화물; 및
    상기 리튬 복합 산화물에 피복된 Cu-Mn 나노 합금 산화물 코팅층;을 포함하고,
    상기 리튬 복합 산화물이 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 리튬 이차전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]　
    LiNiaCobMncMdO2
    식 중,
    0.5≤a≤1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, a+b+c+d = 1이며, M은 Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 금속 원소임.
  2. 제1항에 있어서,
    a는 0.8 이상 1 미만인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물은 Ni, Co, 및 Mn 중 적어도 하나의 농도가 입자 중심부로부터 표면부까지 농도 구배를 나타내는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Cu-Mn 나노 합금 산화물 코팅층의 함량은 양극 활물질 총 중량에 대해 400 내지 2500ppm인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 Cu-Mn 나노 합금 산화물 코팅층의 함량은 양극 활물질 총 중량에 대해 500 내지 1500ppm인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 Cu-Mn 나노 합금 산화물 코팅층 내의 구리와 망간의 함량비는 3:7 내지 7:3인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 Cu-Mn 나노 합금 산화물 코팅층 내의 구리와 망간의 함량비는 2:3 내지 3:2인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 Cu-Mn 나노 합금 산화물의 평균입경이 50 내지 500nm인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  9. 양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 전해질;을 포함하되, 상기 양극은 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지.
  10. 니켈계 리튬 복합 산화물을 준비하는 단계;
    Cu-Mn 합금 분말을 준비하는 단계;
    상기 리튬 복합 산화물과 상기 Cu-Mn 합금 분말을 건식 혼합하는 단계; 및
    상기 리튬 복합 산화물과 Cu-Mn 합금 분말의 혼합물을 열처리하여 상기 리튬 복합 산화물에 Cu-Mn 혼합 산화물 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 Cu-Mn 합금 분말을 준비하는 단계는 마이크로 사이즈의 Cu-Mn 합금 분말을 플라즈마 장비를 통해 용융 및 냉각 과정을 거쳐 나노 합금 분말을 제조하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물을 준비하는 단계는,
    니켈 함유 활물질 전구체를 준비하는 단계; 및　
    상기 활물질 전구체 및 리튬 원료 물질의 혼합물을 소성하여 리튬 복합 산화물을 수득하는 단계;를 포함하는
    리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 제10항에 있어서,
    상기 Cu-Mn 합금 분말을 준비하는 단계는 상기 나노 합금 분말을 열처리하여 스피넬 구조의 Cu-Mn 산화물을 수득하는 단계를 더 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 혼합물의 열처리는 300 내지 700℃의 온도에서 수행되는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 열처리는 3 내지 10시간 동안 수행되는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 열처리는 산소 분위기에서 수행되는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
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