WO2023121390A1 - 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material, a positive electrode and a lithium secondary battery including the same, and more particularly, to a positive electrode active material in the form of a single particle or similar single particle, and a positive electrode and a lithium secondary battery including the same.
  • a lithium secondary battery generally includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte, and the positive electrode and the negative electrode include an active material capable of intercalating and deintercalating lithium ions.
  • Lithium cobalt oxide LiCoO 2
  • lithium nickel oxide LiNiO 2
  • lithium manganese oxide LiMnO 2 or LiMnO 4 , etc.
  • lithium iron phosphate compound LiFePO 4
  • lithium cobalt oxide has the advantage of high operating voltage and excellent capacity characteristics, but is difficult to commercially apply to large-capacity batteries due to high cost of cobalt as a raw material and unstable supply.
  • Lithium nickel oxide has poor structural stability, making it difficult to achieve sufficient lifespan characteristics.
  • lithium manganese oxide has a problem in that it has excellent stability but poor capacity characteristics.
  • lithium composite transition metal oxides containing two or more types of transition metals have been developed to compensate for the problems of lithium transition metal oxides containing Ni, Co, or Mn alone.
  • Ni, Co, and Mn containing Lithium nickel cobalt manganese oxide is widely used in the field of electric vehicle batteries.
  • lithium nickel cobalt manganese oxide is generally in the form of spherical secondary particles in which tens to hundreds of primary particles are aggregated.
  • particle breakage in which primary particles fall off in the rolling process during cathode manufacturing is likely to occur, and There is a problem that cracks occur.
  • breakage or cracking of particles of the cathode active material occurs, the contact area with the electrolyte increases, resulting in increased generation of gas and deterioration of the active material due to side reactions with the electrolyte, resulting in poor lifespan characteristics.
  • a technique of manufacturing a cathode active material in the form of a single particle rather than a secondary particle by increasing the firing temperature during the production of lithium nickel cobalt manganese oxide has been proposed.
  • a cathode active material in the form of a single particle since the contact area with the electrolyte is small compared to the conventional cathode active material in the form of secondary particles, there is less side reaction with the electrolyte, and particle breakage is reduced during electrode manufacturing due to excellent particle strength. Therefore, when a cathode active material in the form of a single particle is applied, gas generation and lifespan characteristics are excellent.
  • the interface between the primary particles, which is the passage of lithium ions inside the particle, is low, and the lithium mobility is poor. (rock-salt phase) is formed and the surface resistance is high. Therefore, there is a problem that the conventional cathode active material in the form of a single blotting paper has high resistance and poor output characteristics.
  • the present invention is to solve the above problems, by using a nano-sized coating precursor on the surface of a single-particle or single-particle-like lithium composite transition metal oxide to form a coating layer.
  • a nano-sized coating precursor on the surface of a single-particle or single-particle-like lithium composite transition metal oxide to form a coating layer.
  • the present invention is to provide a positive electrode and a secondary battery having excellent lifespan characteristics and resistance characteristics, including the positive electrode active material as described above.
  • the present invention is a single particle consisting of one nodule or a composite of 30 or less nodules, which is a quasi-single particle type lithium nickel-based oxide particle; and a coating layer formed on the surface of the lithium nickel-based oxide particle, wherein the coating layer is a nano chelate complex including lithium, nickel, cobalt, and M a (where M a is Mn, Al, or a combination thereof). It provides a positive electrode active material that is formed using a coating precursor of the size.
  • the present invention provides a coating precursor preparation solution comprising a metal solution containing lithium, nickel, cobalt, and M a (where M a is Mn, Al or a combination thereof) and a chelating agent.
  • Step 2 provides a method for manufacturing a positive electrode active material including.
  • the present invention provides a positive electrode and a lithium secondary battery including the positive electrode active material according to the present invention.
  • the positive electrode active material according to the present invention includes lithium nickel-based oxide particles in the form of single or quasi-single particles with excellent particle strength, so that there is little particle breakage or cracking caused by rolling during electrode manufacturing, and thus side reactions with the electrolyte Excellent lifespan and high-temperature characteristics can be realized with little gas generation and degradation of the cathode active material due to
  • the cathode active material according to the present invention may form a coating layer uniformly and thinly with a nano-thickness on the surface of the lithium nickel-based oxide particle by forming a coating layer using a nano-sized coating precursor synthesized by a polyol process.
  • a uniform and thin coating layer is formed, the contact area with the electrolyte is reduced, and exposure of highly reactive Ni +4 ions to the surface of the cathode active material can be minimized, thereby improving structural stability of the cathode active material.
  • the coating layer according to the present invention is thin at the nano level, has a lithium transition metal oxide composition in a layered structure, and contains a relatively high content of cobalt having excellent output and resistance characteristics. Accordingly, there is an effect of improving resistance and output characteristics by smoothly intercalating and deintercalating lithium from the surface of the positive electrode active material.
  • single particle means a particle consisting of one nodule.
  • the “nodule” refers to a sub-particle unit constituting a single particle or quasi-single particle, and is a single crystal without grain boundaries, or a 5000 to 20000 times magnification using a scanning electron microscope. It may be a polycrystal in which grain boundaries do not exist in appearance when observed with a visual field.
  • the “quasi-single particle” refers to a complex formed by assembling 30 or less, preferably 2 to 30 nodules.
  • second particles means particles formed by aggregation of tens to hundreds of primary particles. Specifically, the secondary particles are aggregates of 50 or more primary particles.
  • particle is a concept including any one or all of single particles, quasi-single particles, primary particles, nodules, and secondary particles.
  • average particle diameter D 50 means a particle size based on 50% of the volume cumulative particle size distribution of the powder to be measured (eg, coating precursor or cathode active material powder).
  • the average particle diameter D 50 may be measured using a laser diffraction method. For example, after dispersing the powder to be measured in a dispersion medium, introducing it into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (e.g., Microtrac MT 3000) and irradiating ultrasonic waves of about 28 kHz with an output of 60 W, a volume cumulative particle size distribution graph is obtained. After obtaining, it can be measured by finding the particle size corresponding to 50% of the volume cumulative amount.
  • a laser diffraction particle size measuring device e.g., Microtrac MT 3000
  • crystallite means a particle unit having substantially the same crystal orientation, and can be confirmed through EBSD (Electron Backscatter Diffraction) analysis. Specifically, it is the smallest particle unit displayed in the same color on the IPF map obtained by EBSD analysis of the cross section of the cathode active material cut through ion milling.
  • EBSD Electro Backscatter Diffraction
  • average crystallite size can be quantitatively analyzed using X-ray diffraction analysis (XRD) by Cu-K ⁇ X-rays.
  • XRD X-ray diffraction analysis
  • the average crystal size of crystal grains can be quantitatively analyzed by placing particles to be measured in a holder, irradiating X-rays on the particles, and analyzing the resulting diffraction grating. Sampling was prepared by putting a powder sample of the particle to be measured in a groove in the middle of a holder for general powder, leveling the surface using a slide glass, and making the sample height the same as the edge of the holder.
  • X-ray diffraction analysis was performed under the condition that the size was 0.02 degrees and the total scan time was about 20 minutes.
  • Rieveld refinement was performed considering the charge at each site (metal ions at the transition metal site +3, Ni ions at the Li site +2) and cation mixing.
  • instrumental brodadening was considered using the Fundamental Parameter Approach (FPA) implemented in the Bruker TOPAS program, and all peaks in the measurement range were used during fitting.
  • the peak shape was fitted using only the Lorenzian contribution as a first principle (FP) among peak types available in TOPAS, and strain was not considered at this time.
  • FPA Fundamental Parameter Approach
  • the "specific surface area” is measured by the BET method, and can be specifically calculated from the nitrogen gas adsorption amount under liquid nitrogen temperature (77K) using BELSORP-mino II of BEL Japan.
  • a cathode active material according to the present invention includes (1) single-particle or pseudo-single-particle lithium nickel-based oxide particles, and (2) a coating layer formed on the surface of the lithium nickel-based oxide particles.
  • the lithium nickel-based oxide particle is a single particle composed of one nodule or a quasi-single particle that is a composite of 30 or less nodules, preferably 2 to 30 nodules, more preferably 2 to 20 nodules.
  • Such single-particle or pseudo-single-particle lithium nickel-based oxide particles have higher particle strength than conventional secondary particle-type lithium nickel-based oxide particles in which tens to hundreds of primary particles are aggregated, so that the particles during rolling less breakage
  • the lithium nickel-based oxide particles may have a composition in which the content of nickel is 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more, more preferably 82 mol% or more of all metals except lithium. It may be a lithium nickel-cobalt-manganese-based oxide having a nickel content of 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more, and more preferably 82 mol% or more of all metals excluded.
  • the nickel content in the lithium nickel-based oxide particles satisfies the above range, high energy density may be implemented.
  • the lithium nickel-based oxide particles may have a composition represented by the following [Formula 1].
  • M 1 may be Mn, Al or a combination thereof, preferably Mn or Mn and Al.
  • M 2 is at least one selected from the group consisting of Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta, and Nb, preferably one selected from the group consisting of Zr, Y, Mg, and Ti. or more, more preferably Zr, Y, or a combination thereof.
  • the M 1 element is not necessarily included, but when included in an appropriate amount, it may play a role of promoting grain growth during firing or improving crystal structure stability.
  • the a represents the molar ratio of lithium in the lithium nickel-based oxide, and may be 0.8 ⁇ a ⁇ 1.2, 0.85 ⁇ a ⁇ 1.15, or 0.9 ⁇ a ⁇ 1.2.
  • the crystal structure of the lithium nickel-based oxide may be stably formed.
  • b represents the molar ratio of nickel to all metals except lithium in the lithium nickel-based oxide, and may be 0.7 ⁇ b ⁇ 1, 0.8 ⁇ b ⁇ 1, or 0.82 ⁇ b ⁇ 1.
  • the c represents the molar ratio of cobalt in all metals except for lithium in the lithium nickel-based oxide, and may be 0 ⁇ c ⁇ 0.3, 0 ⁇ c ⁇ 0.2, or 0.01 ⁇ c ⁇ 0.15.
  • good resistance characteristics and output characteristics may be implemented.
  • d represents the molar ratio of element M 1 in all metals except for lithium in the lithium nickel-based oxide, and may be 0 ⁇ d ⁇ 0.3, 0 ⁇ d ⁇ 0.2, or 0.01 ⁇ d ⁇ 0.15.
  • the positive electrode active material exhibits excellent structural stability.
  • e represents the molar ratio of the M 2 element in all metals except for lithium in the lithium nickel-based oxide, it may be 0 ⁇ e ⁇ 0.2, 0 ⁇ e ⁇ 0.1, or 0 ⁇ e ⁇ 0.05.
  • the cathode active material according to the present invention includes a coating layer on the surface of the above-described single-particle or quasi-single-particle lithium nickel-based oxide particles.
  • the coating layer is formed using a nano-sized coating precursor, wherein the nano-sized coating precursor includes a chelate containing lithium, nickel, cobalt, and M a (where M a is Mn, Al, or a combination thereof). It may be a complex, specifically, it may be a chelate complex including lithium, nickel, cobalt, and M a (where M a is Mn, Al or a combination thereof) synthesized through a polyol process, more specifically It may be a chelate complex containing lithium, nickel, cobalt and manganese.
  • a method for synthesizing the coating precursor will be described in detail in the method for preparing the cathode active material.
  • a chelate complex containing lithium, nickel, cobalt, and M a (where M a is Mn, Al or a combination thereof) synthesized through a polyol process as in the present invention is used as a coating precursor. It has been found that when coating is performed using an electrolyte, the resistance characteristics of the positive electrode active material can be improved while effectively suppressing side reactions with the electrolyte. This is because the chelate complex synthesized through the polyol process has a very small particle size at the nanometer level, so when coating is performed using this chelate complex, a nanometer-level thin coating layer is uniformly formed on the entire surface of the lithium nickel-based oxide particle. to block contact between the electrolyte and the core with high nickel content, and the metal elements included in the chelate complex form a coating layer with a layer structure that facilitates insertion and desorption of lithium after firing to increase lithium mobility. It is believed to be due to
  • the coating precursor used in the present invention may have an average particle diameter (D 50 ) of 1 nm to 500 nm.
  • the average particle diameter of the coating precursor may be preferably 5 nm to 300 nm, more preferably 10 nm to 150 nm. When the average particle diameter of the coating precursor is within the above range, a thin and uniform coating layer may be formed.
  • the coating layer formed using the coating precursor as described above may have a composition of lithium nickel cobalt-based oxide having a layered structure.
  • the lithium nickel-cobalt-based oxide has a lower nickel content than the above-described lithium nickel-based oxide particles. desirable. This is because when the nickel content of the coating layer is high, a large amount of highly reactive Ni +4 ions are generated on the surface, and thus structural stability of the positive electrode active material may be deteriorated.
  • the content of nickel among all metals except lithium in the coating layer may be 60 mol% or less.
  • the coating layer may have a composition represented by the following [Formula 2].
  • M a may be Mn, Al or a combination thereof, preferably Mn or Mn and Al.
  • M b is at least one selected from the group consisting of Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta and Nb, preferably 1 selected from the group consisting of Al, Zr, Y, Mg, and Ti There may be more than one species.
  • the x represents the molar ratio of lithium in the coating layer, and may be 0.5 ⁇ x ⁇ 1.05, 0.6 ⁇ x ⁇ 1.05, or 0.6 ⁇ x ⁇ 1.0.
  • y represents the molar ratio of nickel to all metals except for lithium in the coating layer, and may be 0 ⁇ y ⁇ 0.6, 0.1 ⁇ y ⁇ 0.6, or 0.3 ⁇ y ⁇ 0.6.
  • the z represents the molar ratio of cobalt to all metals except lithium in the coating layer, and may be 0 ⁇ z ⁇ 0.4, 0.05 ⁇ z ⁇ 0.4, or 0.1 ⁇ z ⁇ 0.4.
  • the w represents the molar ratio of M a element among all metals except lithium in the coating layer, and may be 0 ⁇ w ⁇ 0.4, 0.05 ⁇ w ⁇ 0.4, or 0.1 ⁇ w ⁇ 0.4.
  • the p denotes the molar ratio of element M b of all metals except lithium in the coating layer, and may be 0 ⁇ p ⁇ 0.2, 0 ⁇ p ⁇ 0.1, or 0 ⁇ p ⁇ 0.05.
  • 2-q represents the oxygen molar ratio in the coating layer, and may be 0 ⁇ q ⁇ 0.5 or 0 ⁇ q ⁇ 0.4.
  • the coating layer has a composition represented by the [Chemical Formula 2], resistance characteristics and life characteristics appear more excellent.
  • the coating layer may have a thickness of 1 nm to 500 nm.
  • the thickness of the coating layer may be preferably 10 nm to 200 nm, more preferably 20 nm to 50 nm.
  • the coating layer may not act as a resistor, and the uniformity of the surface coating may be excellent.
  • the positive active material according to the present invention may have an average particle diameter of 0.5 ⁇ m to 3 ⁇ m, preferably 0.8 ⁇ m to 2.5 ⁇ m, and more preferably 0.8 ⁇ m to 1.5 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the nodules satisfies the above range, a single-particle or quasi-single-particle type cathode active material having excellent electrochemical properties may be formed.
  • the average particle diameter of the nodule is too small, the number of agglomerations of the nodules forming lithium nickel-based oxide particles increases, reducing the effect of suppressing particle breakage during rolling, and if the average particle diameter of the nodule is too large, the lithium diffusion path inside the nodule The longer it is, the higher the resistance and the lower the output characteristics.
  • the cathode active material may have an average particle diameter D 50 of 2 ⁇ m to 6 ⁇ m, preferably 2 ⁇ m to 5 ⁇ m, and more preferably 3 ⁇ m to 5 ⁇ m. If D 50 of the positive electrode active material is too small, the specific surface area of the active material increases, and as a result, an increase in the conductive material is required, resulting in a decrease in electrode density, a decrease in the solid content of the electrode slurry, which may reduce productivity during electrode manufacturing, and electrolyte impregnability There is a problem in that electrochemical properties are deteriorated due to this fall, and when D 50 is too large, resistance increases and output characteristics deteriorate.
  • the cathode active material may have an average crystallite size of 150 nm to 300 nm, 200 nm to 280 nm, or 230 nm to 280 nm.
  • the average crystallite size satisfies the above range, the formation of a rock salt phase is reduced during the production of lithium nickel-based oxide, so that a single-particle or quasi-single-particle type cathode active material having excellent resistance characteristics can be manufactured.
  • single-particle or quasi-single-particle type cathode active materials are manufactured by increasing the size of the nodule by increasing the firing temperature.
  • a method for producing a positive electrode active material according to the present invention includes (1) a coating comprising a metal solution containing lithium, nickel, cobalt, and M a (where M a is Mn, Al or a combination thereof) and a chelating agent
  • the first step is a metal ion included in the coating layer (ie, lithium, nickel, cobalt, M a , optionally
  • This is a step of preparing a coating precursor, which is a complex in which a metal ion and a chelating agent are bonded, by reacting a metal solution containing M b ) and a coating precursor preparation solution containing a chelating agent.
  • the metal solution may be prepared by dissolving a metal-containing material, for example, a nickel-containing raw material, a cobalt-containing raw material, a manganese-containing raw material, an aluminum-containing raw material, or a lithium-containing raw material, in a solvent such as water.
  • a metal-containing material for example, a nickel-containing raw material, a cobalt-containing raw material, a manganese-containing raw material, an aluminum-containing raw material, or a lithium-containing raw material.
  • the nickel-containing raw material may be an acetate, carbonate, nitrate, sulfate, halide, sulfide, or oxide of nickel
  • the cobalt-containing raw material may be cobalt acetates, carbonates, nitrates, sulfates, halides, sulfides, or oxides of metals; and the like.
  • the manganese-containing raw material may be an acetate, carbonate, nitrate, sulfate, halide, sulfide, or oxide of manganese
  • the lithium-containing raw material may be an acetate, carbonate, nitrate, sulfate, halide, It may be a sulfide, or an oxide, and the like.
  • the nickel-containing raw material is, for example, Ni(CH 3 COO) 2 4H 2 O, NiO, NiCO 3 2Ni(OH) 2 4H 2 O, NiC 2 O 2 2H 2 O, Ni(NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O, NiSO 4 , NiSO 4 ⁇ 6H 2 O, a nickel halide, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the cobalt-containing raw material for example, Co(CH 3 COO) 2 4H 2 O, CoSO 4, Co(OCOCH 3 ) 2 4H 2 O, Co(NO 3 ) 2 6H 2 O, CoSO 4 ⁇ 7H 2 O or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the manganese-containing raw material may be, for example, Mn(CH 3 COO) 2 4H 2 O, Mn 2 O 3 , MnO 2 , Mn 3 O 4 MnCO 3 , Mn(NO 3 ) 2 , MnSO 4 , manganese acetate , manganese halides, or combinations thereof, but is not limited thereto.
  • the aluminum-containing raw material is, for example, Al 2 O 3 , Al(OH) 3 , Al(NO 3 ) 3 , Al 2 (SO 4 ) 3 , (HO) 2 AlCH 3 CO 2 , HOAl(CH 3 CO 2 ) 2 , Al(CH 3 CO 2 ) 3 aluminum halides, or combinations thereof.
  • the lithium-containing raw material may be, for example, lithium carbonate, lithium hydroxide hydrate (LiOH H 2 O), lithium hydroxide, lithium nitrate (LiNO 3 ), lithium chloride (LiCl), or a combination thereof, but is limited thereto. it is not going to be
  • the metal solution may further contain a raw material containing M b metal.
  • the Mb metal may be one or more selected from the group consisting of Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta, and Nb.
  • the Mb metal-containing raw material may be an acetate, carbonate, nitrate, sulfate, halide, sulfide, oxide, or the like of metal Mb .
  • the content of nickel-containing raw materials, cobalt-containing raw materials, manganese-containing raw materials, aluminum-containing raw materials, lithium-containing raw materials, and M b metal-containing raw materials that may be included in the metal solution determines the composition of the coating layer to be manufactured. It can be adjusted appropriately taking into account.
  • the chelating agent may be a Lewis acid compound including at least one selected from the group consisting of a carboxylic acid group and a nitrogen element.
  • a carboxylic acid group the anion of the carboxylate formed by oxidation of the carboxylic acid group in the coating precursor preparation solution may form a complex with a metal ion, and in the case of the nitrogen element, the unshared electron pair of the nitrogen element is a metal Can form complexes with ions.
  • the chelating agent may preferably be at least one selected from the group consisting of citric acid, polyvinylpyrrolidone and glycolic acid, and more preferably citric acid and/or polyvinylpyrrolidone. In this case, complex formation with metal ions may be facilitated.
  • the coating precursor preparation solution may be prepared by adding a metal solution containing ions included in the coating layer and the chelating agent to a solvent and then mixing them.
  • the solvent of the coating precursor preparation solution is ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and It may be one or more selected from the group consisting of 2,3-butanediol.
  • the solvent of the coating precursor preparation solution may preferably be diethylene glycol and/or triethylene glycol.
  • the coating precursor preparation solution containing the metal solution and the chelating agent containing the metal ion is prepared, the coating precursor preparation solution is reacted at a high temperature while refluxing, comprising a complex formed by coordinate bonding of the metal ion and the chelating agent get a solution Thereafter, while washing the solution containing the complex with ethanol using a centrifugal separator, only the complex is separated, and dried to obtain a coating precursor.
  • the reaction of the first step may be performed at 200 °C to 300 °C, preferably at 200 °C to 250 °C.
  • the coating precursor preparation solution may be reacted while refluxing for 1 hour to 5 hours at 200 ° C to 300 ° C, preferably 200 ° C to 250 ° C.
  • a complexing agent can be easily formed.
  • the metal solution contains Ni, Co, Mn, Li ions, etc.
  • the metal solution and the coating precursor preparation solution containing the chelating agent are reacted, the Ni and Co ions are reduced and aggregate to form clusters, Mn and Li ions exist around the cluster. Accordingly, after the reaction is completed, when the product is washed using a centrifugal separator and dried, Ni and Co are present in the core, and a coating precursor in which Mn, Li, and a chelating agent are bonded to the upper part of the core is obtained
  • the coating precursor prepared as described above may have an average particle diameter (D 50 ) of 1 nm to 500 nm.
  • the average particle diameter of the coating precursor may be preferably 5 nm to 300 nm, more preferably 10 nm to 150 nm. When the average particle diameter of the coating precursor is within the above range, the uniformity of the surface coating may be excellent.
  • the second step is a step of forming a coating layer on the surface of the particles by dry mixing the coating precursor prepared in the first step with single-particle or quasi-single-particle lithium nickel-based oxide particles and then firing them.
  • the coating layer can be uniformly formed even though it is a dry coating.
  • the surface of the lithium nickel-based oxide particles may be completely surrounded by the coating layer. That is, the surface of the particle may be formed so as not to be exposed to the outside.
  • the firing may be performed at 800 ° C to 900 ° C.
  • the firing may be performed for 5 hours to 15 hours.
  • a uniform coating layer may be formed by improving diffusion between the particles.
  • the firing may be performed by raising the temperature to 800 °C to 900 °C at a rate of 5 °C/min to 10 °C/min.
  • the firing may be performed for 5 hours to 15 hours.
  • the coating precursor may be sintered independently to form independent particles, and a coating layer may be uniformly formed on the surface of the lithium nickel-based oxide particle.
  • a coating layer having a specific composition may be uniformly formed to prepare a cathode active material having improved structural stability.
  • the positive electrode according to the present invention includes a positive active material layer including the positive active material according to the present invention.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector and including the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , those surface-treated with nickel, titanium, silver, etc. may be used.
  • the cathode current collector may have a thickness of typically 3 to 500 ⁇ m, and adhesion of the cathode active material may be increased by forming fine irregularities on the surface of the cathode current collector.
  • it may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
  • the positive electrode active material layer may include a conductive material and a binder together with the positive electrode active material described above.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the battery, any material that does not cause chemical change and has electronic conductivity may be used without particular limitation.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, carbon fiber, and carbon nanotube; metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, and one of them alone or a mixture of two or more may be used.
  • the conductive material may be typically included in an amount of 1 to 30 wt%, preferably 1 to 20 wt%, and more preferably 1 to 10 wt%, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between particles of the positive electrode active material and adhesion between the positive electrode active material and the positive current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose (CMC) ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer rubber (EPDM rubber), sulfonated-EPDM, and styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and the like may be used alone or in a mixture of two or more of them.
  • the binder may be included in an amount of 1 to 30 wt%, preferably 1 to 20 wt%,
  • the positive electrode may be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method.
  • the positive electrode may be prepared by mixing a positive electrode active material, a binder, and/or a conductive material in a solvent to prepare a positive electrode slurry, applying the positive electrode slurry on a positive electrode current collector, and then drying and rolling the positive electrode slurry.
  • the solvent may be a solvent commonly used in the art, and dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, or water and the like, and one type alone or a mixture of two or more types of these may be used.
  • the amount of the solvent used is enough to dissolve or disperse the positive electrode active material, conductive material, and binder in consideration of the coating thickness and manufacturing yield of the slurry, and to have a viscosity capable of exhibiting excellent thickness uniformity during subsequent coating for manufacturing the positive electrode. do.
  • the positive electrode may be manufactured by casting the positive electrode slurry on a separate support and then laminating a film obtained by peeling the support from the support on a positive electrode current collector.
  • the lithium secondary battery of the present invention includes the positive electrode according to the present invention.
  • the lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode facing the positive electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, and the positive electrode is as described above.
  • the lithium secondary battery may optionally further include a battery container accommodating the electrode assembly of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and a sealing member sealing the battery container.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer positioned on the negative electrode current collector.
  • the anode current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has high conductivity.
  • it is formed on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel.
  • a surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like may be used.
  • the negative electrode current collector may have a thickness of typically 3 to 500 ⁇ m, and, like the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to enhance bonding strength of the negative electrode active material.
  • it may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
  • the negative active material layer optionally includes a binder and a conductive material along with the negative active material.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used as the anode active material.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon; metallic compounds capable of being alloyed with lithium, such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloys, Sn alloys, or Al alloys; metal oxides capable of doping and undoping lithium, such as SiO ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 2), SnO 2 , vanadium oxide, and lithium vanadium oxide; or a composite including the metallic compound and the carbonaceous material, such as a Si—C composite or a Sn—C composite, and any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • a metal lithium thin film may be used as the anode active material.
  • both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used.
  • Soft carbon and hard carbon are typical examples of low crystalline carbon
  • high crystalline carbon includes amorphous, platy, scaly, spherical or fibrous natural graphite, artificial graphite, or kish graphite.
  • High-temperature calcined carbon such as derived cokes is representative.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the battery, any material that does not cause chemical change and has electronic conductivity may be used without particular limitation.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, carbon fiber, and carbon nanotube; metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, and one of them alone or a mixture of two or more may be used.
  • the conductive material may be typically included in an amount of 1 to 30 wt%, preferably 1 to 20 wt%, and more preferably 1 to 10 wt%, based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between particles of the anode active material and adhesion between the anode active material and the anode current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose (CMC) ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer rubber (EPDM rubber), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and the like, and one type alone or a mixture of two or more types thereof may be used.
  • the binder may be included in an amount of 1 to 30 wt%, preferably 1
  • the negative electrode active material layer is formed by, for example, applying a negative electrode slurry containing a negative electrode active material, and optionally a binder and a conductive material on a negative electrode current collector and drying it, or casting the negative electrode slurry on a separate support, and then from the support It may also be produced by laminating a film obtained by peeling on a negative electrode current collector.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ion movement
  • any separator used as a separator in a lithium secondary battery can be used without particular limitation, especially for the movement of ions in the electrolyte. It is preferable to have low resistance to the electrolyte and excellent ability to absorb the electrolyte.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these
  • a laminated structure of two or more layers of may be used.
  • conventional porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high-melting glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, and the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be selectively used in a single layer or multilayer structure.
  • the electrolyte used in the present invention includes an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, and a molten inorganic electrolyte that can be used in manufacturing a lithium secondary battery, and is limited to these. it is not going to be
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent includes ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; ketone solvents such as cyclohexanone; aromatic hydrocarbon-based solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, PC) and other carbonate-based solvents; alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a C2 to C20 straight-chain, branched or cyclic
  • carbonate-based solvents are preferred, and cyclic carbonates (eg, ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) having high ion conductivity and high dielectric constant capable of increasing the charge and discharge performance of batteries, and low-viscosity linear carbonate-based compounds ( For example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable.
  • cyclic carbonates eg, ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.
  • low-viscosity linear carbonate-based compounds For example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate is more preferable.
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 .
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 or the like may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 5.0M, preferably 0.1 to 3,0M.
  • concentration of the lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so excellent electrolyte performance can be exhibited, and lithium ions can move effectively.
  • the electrolyte may further include additives for the purpose of improving lifespan characteristics of a battery, suppressing a decrease in battery capacity, and improving discharge capacity of a battery.
  • the additives include haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexamethyl phosphate tria Mead, nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N,N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrroles, 2-methoxy ethanol or aluminum trichloride alone Alternatively, it may be mixed and used, but is not limited thereto.
  • the additive may be included in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1
  • the lithium secondary battery including the cathode active material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and capacity retention rate
  • portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles ( It is useful for electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs).
  • HEVs hybrid electric vehicles
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module or battery pack may include a power tool; electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Alternatively, it may be used as a power source for one or more medium or large-sized devices among power storage systems.
  • electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs);
  • PHEVs plug-in hybrid electric vehicles
  • Ni(CH 3 COO) 2 4H 2 O 0.012 mol, Co(CH 3 COO) 2 4H 2 O 0.006 mol, Mn(CH 3 COO) 2 4H 2 O 0.012 mol transition metal acetate aqueous solution, LiOH 0.0345 mol of H 2 O and 0.045 mol of citric acid as a chelating agent were added to 80 ml of triethylene glycol as a solvent, mixed, and refluxed at 230 ° C for 3 hours to react with Ni, Co, Mn, and Li for chelation A solution containing the complexing agent I had bound was obtained. After washing the solution containing the complexing agent with ethanol using a centrifugal separator, only the complexing agent was separated, and then dried at 80° C. to obtain a coating precursor having an average particle diameter (D 50 ) of 100 nm.
  • D 50 average particle diameter
  • the precursor synthesized by the coprecipitation reaction, LiOH, and aluminum hydroxide were mixed so that the molar ratio of Ni+Co+Mn:Al:Li was 99:1:1.05, and heat-treated in an oxygen atmosphere at 850 ° C. for 12 hours to obtain Li[Ni 0.86 Co 0.05 Mn 0.08 Al 0.01 ]O 2 was prepared.
  • the prepared lithium nickel-based oxide was in the form of a single particle and/or quasi-single particle, and had an average primary particle diameter of 2.1 ⁇ m, an average secondary particle diameter of 4.13 ⁇ m, and an average crystallite size of 280 nm.
  • single-particle lithium nickel-based oxide After dry mixing the single-particle lithium nickel-based oxide and the coating precursor prepared above, the temperature was raised from 25 ° C to 850 ° C at a rate of 5 ° C / min and calcined at 850 ° C for 10 hours, single-particle lithium nickel A positive electrode active material having a coating layer having a composition of LiNi 0.4 Co 0.2 Mn 0.4 formed on the surface of the oxide particle was prepared.
  • the distribution of Ni on the surface of the prepared cathode active material was analyzed by TEM-EDS (JEOL Co.), and the thickness up to the point where the Ni concentration was changed was measured as the thickness of the coating layer.
  • the measured thickness of the coating layer was about 40 nm.
  • Example 1 The lithium nickel-based oxide prepared in Example 1 in which no coating layer was formed as a cathode active material was prepared.
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing the positive electrode active material, conductive material (Super P), and PVDF binder prepared in Example and Comparative Example in N-methylpyrrolidone at a weight ratio of 95:2:3.
  • the positive electrode slurry was applied to one surface of an aluminum current collector, dried at 130° C., and then rolled to prepare a positive electrode.
  • Graphite as an anode active material, Super C as a conductive material, and SBR/CMC as a binder were mixed in a weight ratio of 95.5 : 2 : 2.5 to prepare an anode slurry, which was coated on one side of a copper current collector, dried at 130 ° C, and rolled to form a cathode. was manufactured.
  • a lithium secondary battery was manufactured by manufacturing an electrode assembly by interposing a separator between the positive electrode and the negative electrode, placing it inside a battery case, and injecting an electrolyte solution into the case.
  • the electrolyte solution is prepared by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1M in a mixed organic solvent in which ethylene carbonate/dimethyl carbonate/diethyl carbonate is mixed in a volume ratio of 1:2:1, and adding 2% by weight of vinylene carbonate (VC) did
  • the lithium secondary battery to which the cathode active material of the example in which the coating layer was formed according to the method of the present invention is applied has better resistance characteristics, particularly at the discharge end, than the lithium secondary battery to which the cathode active material of the comparative example is applied. appeared excellent.
  • the lithium secondary battery to which the cathode active material of Example having the coating layer formed according to the method of the present invention was applied exhibited superior high-temperature lifespan characteristics compared to the lithium secondary battery to which the cathode active material of Comparative Example was applied.

Abstract

본 발명은, 1개의 노듈로 이루어진 단입자 또는 30개 이하의 노듈들의 복합체인 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물 입자, 및 상기 리튬 니켈계 산화물 입자 표면에 형성되는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 리튬, 니켈, 코발트, 및 Ma (여기서, Ma는 Mn, Al 또는 이들의 조합)를 포함하는 킬레이트 착체인 나노 크기의 코팅 전구체를 이용하여 형성된 것인 양극 활물질에 관한 것이다.

Description

양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
본 출원은 2021년 12월 24일에 출원된 한국특허출원 제10-2021-0187148호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 단입자 또는 유사 단입자 형태의 양극 활물질과, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 일반적으로 양극, 음극, 분리막 및 전해질로 이루어지며, 상기 양극 및 음극은 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질을 포함한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMnO4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 등이 사용되어 왔다. 이 중 리튬 코발트 산화물은 작동 전압이 높고 용량 특성이 우수하다는 장점이 있으나, 원료가 되는 코발트의 가격이 높고, 공급이 불안정하여 대용량 전지에 상업적으로 적용하기 어렵다. 리튬 니켈 산화물은 구조 안정성이 떨어져 충분한 수명 특성을 구현하기 어렵다. 한편, 리튬 망간 산화물은 안정성은 우수하나 용량 특성이 떨어진다는 문제점이 있다. 이에 Ni, Co 또는 Mn을 단독으로 포함하는 리튬 전이금속 산화물들의 문제점들을 보완할 수 있도록 2종 이상의 전이금속을 포함하는 리튬 복합전이금속 산화물이 개발되었으며, 이중에서도 Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 리튬 니켈코발트망간 산화물이 전기 자동차 전지 분야에서 널리 사용되고 있다.
종래의 리튬 니켈코발트망간 산화물은 수십 ~ 수백개의 1차 입자들이 응집된 구형의 2차 입자 형태인 것이 일반적이었다. 그러나 이와 같이 많은 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태의 리튬 니켈코발트망간 산화물의 경우, 양극 제조 시에 압연 공정에서 1차 입자들이 떨어져나가는 입자 깨짐이 발생하기 쉽고, 충방전 과정에서 입자 내부에 크랙이 발생한다는 문제점이 있다. 양극 활물질의 입자 깨짐이나 크랙이 발생할 경우, 전해액과의 접촉 면적이 증가하여 전해액과의 부반응으로 인한 가스 발생 및 활물질 퇴화가 증가하고 이로 인해 수명 특성이 떨어진다는 문제점이 있다.
또한, 최근 전기 자동차용 전지와 같이 고출력, 고용량 전지에 대한 요구가 증가하고 있으며, 이에 따라 양극 활물질 내의 니켈 함량이 점차 높아지는 추세에 있다. 양극 활물질 내의 니켈 함량이 증가할 경우, 초기 용량 특성은 개선되나 충방전이 반복되면 반응성이 높은 Ni+4 이온이 다량 발생하여 양극 활물질의 구조 붕괴가 발생하고 이로 인해 양극 활물질 퇴화 속도가 증가하여 수명 특성이 떨어지고 전지 안전성이 떨어진다는 문제점이 있다.
상기와 문제점을 해결하기 위하여, 리튬 니켈코발트망간 산화물 제조 시에 소성 온도를 높여 2차 입자가 아닌 단일 입자(single particle) 형태의 양극 활물질을 제조하는 기술이 제안되었다. 단일 입자 형태의 양극 활물질의 경우, 종래의 2차 입자 형태의 양극 활물질에 비해 전해액과의 접촉 면적이 적기 때문에 전해액과의 부반응이 적고, 입자 강도가 우수하여 전극 제조 시에 입자 깨짐이 적다. 따라서 단일 입자 형태의 양극 활물질을 적용할 경우, 가스 발생 및 수명 특성이 우수하다는 장점이 있다. 그러나, 종래의 단일 입자 형태의 양극 활물질의 경우, 입자 내부에서 리튬 이온의 이동 통로가 되는 1차 입자들 간의 계면이 적어 리튬 이동성이 떨어지고, 상대적으로 높은 소성 온도에서 제조되기 때문에 입자 표면에 암염상(rock-salt phase)이 형성되어 표면 저항이 높다. 따라서 종래의 단일 압지 형태의 양극 활물질은 저항이 높고 출력 특성이 떨어진다는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 단입자(single- particle) 또는 유사-단입자 형태(single-particle-like)의 리튬 복합전이금속 산화물 표면에 나노 크기의 코팅 전구체를 이용하여 코팅층을 형성함으로써, 수명 특성이 우수하면서도, 저항 특성과 출력 특성이 우수한 양극 활물질을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 양극 활물질을 포함하여 수명 특성 및 저항 특성이 우수한 양극 및 이차 전지를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은, 1개의 노듈(nodule)로 이루어진 단입자 또는 30개 이하의 노듈들(nodules)의 복합체인 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물 입자; 및 상기 리튬 니켈계 산화물 입자 표면에 형성되는 코팅층;을 포함하고, 상기 코팅층은 리튬, 니켈, 코발트, 및 Ma (여기서, Ma는 Mn, Al 또는 이들의 조합)를 포함하는 킬레이트 착체인 나노 크기의 코팅 전구체를 이용하여 형성된 것인 양극 활물질을 제공한다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명은, 리튬, 니켈, 코발트, 및 Ma (여기서, Ma는 Mn, Al 또는 이들의 조합)을 함유하는 금속 용액 및 킬레이팅제를 포함하는 코팅 전구체 제조 용액을 반응시켜 나노 크기의 코팅 전구체를 제조하는 제1단계; 및 1개의 노듈(nodule)로 이루어진 단입자 또는 30개 이하의 노듈(nodule)들의 복합체인 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물 입자와 상기 코팅 전구체를 건식 혼합한 후 소성하여 코팅층을 형성하는 제2단계;를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 본 발명은, 상기 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 입자 강도가 우수한 단입자 또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물 입자를 포함하여, 전극 제조 시 압연에 의한 입자 깨짐이나 크랙 발생이 적고, 이에 따라 전해액과의 부반응으로 인한 가스 발생 및 양극 활물질 퇴화가 적어 우수한 수명 특성 및 고온 특성을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질은 폴리올 공정에 의해 합성된 나노 크기의 코팅 전구체를 이용하여 코팅층을 형성하여, 리튬 니켈계 산화물 입자 표면에 코팅층을 나노 두께로 균일하고 얇게 형성할 수 있다. 이와 같이 균일하고 얇은 코팅층을 형성할 경우, 전해질과의 접촉 면적이 감소하고, 양극 활물질 표면에 반응성이 높은 Ni+4 이온이 노출되는 것을 최소화할 수 있어 양극 활물질의 구조 안정성이 개선된다.
또한, 본 발명에 따른 코팅층은 두께가 나노 수준으로 얇고, 층상 구조의 리튬 전이금속 산화물 조성을 가지며, 출력 및 저항 특성이 우수한 코발트를 상대적으로 높은 함량으로 포함한다. 이에 따라, 양극 활물질 표면에서 리튬의 삽입, 탈리가 원활하게 이루어져 저항 및 출력 특성이 개선되는 효과가 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에 의해 제조된 양극 활물질을 적용한 이차 전지의 저항 특성을 보여주는 그래프이다.
도 2는 실시예 및 비교예에 의해 제조된 양극 활물질을 적용한 이차 전지의 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 발명에서 “단입자”는 1개의 노듈(nodule)로 이루어진 입자를 의미한다.
상기 “노듈”은 단입자 또는 유사-단입자를 구성하는 하부 입자 단위체(sub-particle unit)를 의미하는 것으로, 입계가 존재하지 않은 단결정이거나, 또는 주사전자현미경을 이용하여 5000배 내지 20000배의 시야에서 관찰했을 때 외관상 입계가 존재하지 않는 다결정일 수 있다.
상기 “유사-단입자”는 30개 이하, 바람직하게는 2 ~ 30개의 노듈들이 집합하여 형성된 복합체를 의미한다.
본 발명에서 "2차 입자"는 수십 ~ 수백 개의 1차 입자들이 응집되어 형성된 입자를 의미한다. 구체적으로는, 2차 입자는 50개 이상의 1차 입자들의 응집체이다. 본 발명에서 “입자”는 단입자, 유사-단입자, 1차 입자, 노듈 및 2차 입자 중 어느 하나 또는 이들 모두를 포함하는 개념이다.
본 발명에서 "평균 입경 D50"은 측정 대상 분말(예를 들면, 코팅 전구체 또는 양극 활물질 분말)의 체적 누적 입도 분포의 50% 기준에서의 입자 크기를 의미한다. 상기 평균 입경 D50은 레이저 회절법(laser diffraction method)를 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들면, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들면, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 체적 누적 입도 분포 그래프를 얻은 후, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입자 크기를 구함으로써 측정될 수 있다.
본 발명에서 "결정자(crystallite)"는 실질적으로 동일한 결정 방위를 갖는 입자 단위를 의미하는 것으로, EBSD(Electron Backscatter Diffraction) 분석을 통해 확인될 수 있다. 구체적으로는 이온 밀링을 통해 절단된 양극 활물질 단면을 EBSD 분석하여 얻어진 IPF 맵에서 동일한 색상으로 표시되는 최소 입자 단위이다.
한편, 본 발명에서, "평균 결정자 크기"는 Cu-Kα X선에 의한 X선 회절 분석(XRD)을 이용하여 정량적으로 분석될 수 있다. 구체적으로는, 측정하고자 하는 입자를 홀더에 넣어 X선을 상기 입자에 조사하여 나오는 회절 격자를 분석함으로써 결정립의 평균 결정 크기를 정량적으로 분석할 수 있다. 샘플링은 일반 분말용 홀더 가운데 패인 홈에 측정 대상 입자의 분말 시료를 넣고 슬라이드 글라스를 이용하여 표면을 고르게 하고, 시료 높이를 홀더 가장자리와 같도록 하여 준비하였다. 그런 다음, LynxEye XE-T 위치 감지기(position sensitive detector)가 장착된 Bruker D8 Endeavor(광원: Cu Kα, λ=1.54Å)를 이용하여, FDS 0.5°, 2θ=15°~90° 영역에 대하여 step size 0.02도, total scan time이 약 20분인 조건으로 X선 회절 분석을 실시하였다. 측정된 데이터에 대하여, 각 사이트(site)에서의 charge(전이금속 사이트의 금속이온들은 +3, Li 사이트의 Ni 이온은 +2) 및 양이온 혼합(cation mixing)을 고려하여 Rieveld refinement를 수행하였다. 결정립 크기 분석 시에 instrumental brodadening은 Bruker TOPAS 프로그램에서 구현(implement)되는 Fundamental Parameter Approach(FPA)를 이용하여 고려되었고, fitting 시 측정 범위의 전체 피크(peak)들이 사용되었다. Peak shape은 TOPAS에서 사용가능한 peak type 중 FP(First Principle)로 Lorenzian contribution 만 사용되어 fitting 되었고, 이때, strain은 고려하지 않았다.
본 발명에서 "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
양극 활물질
이하, 본 발명에 따른 양극 활물질에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은, (1) 단입자 또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물 입자와, (2) 상기 리튬 니켈계 산화물 입자의 표면에 형성되는 코팅층을 포함한다.
(1) 리튬 니켈계 산화물 입자
상기 리튬 니켈계 산화물 입자는, 1개의 노듈로 이루어진 단입자 또는 30개 이하, 바람직하게는 2개 ~ 30개, 더 바람직하게는 2개 ~ 20개의 노듈들의 복합체인 유사-단입자이다.
이와 같은 단입자 또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물 입자는 1차 입자가 수십~수백개 응집되어 있는 기존의 2차 입자 형태의 리튬 니켈계 산화물에 비해 입자 강도가 높기 때문에 압연 시의 입자 깨짐이 적다.
또한, 본 발명에 따른 단입자 또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물의 경우, 입자를 구성하는 노듈의 개수가 적기 때문에 충방전 시에 노듈들의 부피 팽창, 수축에 따른 변화가 적고, 이에 따라 입자 내부의 크랙 발생도 현저하게 감소한다.
한편, 상기 리튬 니켈계 산화물 입자는 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 함량이 70몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상, 더 바람직하게는 82몰% 이상인 조성을 가질 수 있으며, 구체적으로는 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 함량이 70몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상, 더 바람직하게는 82몰% 이상인 리튬 니켈코발트망간계 산화물일 수 있다. 리튬 니켈계 산화물 입자 내 니켈 함량이 상기 범위를 만족할 때, 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다.
더 구체적으로는, 상기 리튬 니켈계 산화물 입자는, 하기 [화학식 1]로 표시되는 조성을 갖는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNibCocM1 dM2 eO2
상기 화학식 1에서, M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합일 수 있으며, 바람직하게는 Mn 또는 Mn 및 Al일 수 있다.
상기 M2는 Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 바람직하게는 Zr, Y, Mg, 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 Zr, Y 또는 이들의 조합일 수 있다. M1원소는 필수적으로 포함되는 것은 아니나, 적절한 양으로 포함될 경우, 소성 시의 입 성장을 촉진하거나, 결정 구조 안정성을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다.
상기 a는 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬 몰비를 나타내는 것으로, 0.8≤a ≤1.2, 0.85≤a ≤1.15, 또는 0.9≤a ≤1.2일 수 있다. 리튬의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 리튬 니켈계 산화물의 결정 구조가 안정적으로 형성될 수 있다.
상기 b는 리튬 니켈계 산화물 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.7≤b<1, 0.8≤b<1, 또는 0.82≤b<1일 수 있다. 니켈의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 높은 에너지 밀도를 나타내어 고용량 구현이 가능하다.
상기 c는 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 코발트 몰비를 나타내는 것으로, 0<c<0.3, 0<c<0.2, 또는 0.01≤c≤0.15일 수 있다. 코발트의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 양호한 저항 특성 및 출력 특성을 구현할 수 있다.
상기 d는 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 M1 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0<d<0.3, 0<d<0.2, 또는 0.01≤d≤0.15일 수 있다. M1 원소의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 양극 활물질의 구조 안정성이 우수하게 나타난다.
상기 e는 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 M2 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤e≤0.2, 0≤e≤0.1, 또는 0≤e≤0.05일 수 있다.
(2) 코팅층
본 발명에 따른 양극 활물질은 상술한 단입자 또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물 입자 표면에 코팅층을 포함한다.
상기 코팅층은 나노 크기의 코팅 전구체를 이용하여 형성되며, 이때, 상기 나노 크기의 코팅 전구체는 리튬, 니켈, 코발트, 및 Ma (여기서, Ma는 Mn, Al 또는 이들의 조합)를 포함하는 킬레이트 착체일 수 있으며, 구체적으로는 폴리올 공정을 통해 합성된 리튬, 니켈, 코발트, 및 Ma (여기서, Ma는 Mn, Al 또는 이들의 조합)를 포함하는 킬레이트 착체일 수 있고, 더 구체적으로는 리튬, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 킬레이트 착체일 수 있다. 코팅 전구체의 합성 방법에 대해서는 양극 활물질의 제조 방법에서 구체적으로 설명하기로 한다.
니켈 함유량이 높은 하이-니켈 양극 활물질의 경우, 양극 활물질과 전해액이 접촉되는 양극 활물질의 표면에서 전해액과의 부반응에 의해 전이금속 용출 및 구조 붕괴가 발생한다는 문제점이 있다. 종래에는 이와 같은 문제점을 해결하기 위해 하이-니켈 양극 활물질 표면에 Al 등과 같은 금속의 산화물이나 붕소 등을 코팅하여 전해액과의 접촉을 감소시키는 방법이 사용되어 왔다. 그러나, 이와 같은 코팅층은 전기적으로 활성이 없기 때문에, 활물질 표면에 코팅층을 형성할 경우, 양극 활물질의 저항이 증가하고, 코팅층의 두께가 증가할 수록 저항 증가가 더욱 심화된다는 문제점이 있다. 특히 단입자 양극 활물질의 경우, 기본적으로 저항이 높은 편이기 때문에 단입자 양극 활물질 표면에 종래의 코팅층을 적용할 경우, 저항 증가로 인한 출력 저하 문제가 더욱 심각하게 발생한다.
그러나, 본 발명자들의 연구와 따르면, 본 발명과 같이 폴리올 공정을 통해 합성된 리튬, 니켈, 코발트, 및 Ma (여기서, Ma는 Mn, Al 또는 이들의 조합)를 포함하는 킬레이트 착체를 코팅 전구체로 사용하여 코팅을 수행할 경우, 전해액과의 부반응을 효과적으로 억제하면서, 양극 활물질의 저항 특성을 개선할 수 있는 것으로 나타났다. 이는 폴리올 공정을 통해 합성된 상기 킬레이트 착체는 나노미터 수준으로 매우 작은 입경을 가지고 있기 때문에, 이를 이용하여 코팅을 수행할 경우, 나노미터 수준의 얇은 코팅층이 리튬 니켈계 산화물 입자 표면 전체에 균일하게 형성되어 전해액과의 니켈 함량이 높은 코어부와의 접촉을 차단하고, 킬레이트 착체에 포함된 금속 원소들이 소성 후에 리튬의 삽입, 탈리가 용이한 층상(Layer) 구조의 코팅층을 형성하여 리튬 이동성이 증가하기 때문인 것으로 판단된다.
본 발명에서 사용되는 상기 코팅 전구체는 평균 입경(D50)이 1nm 내지 500nm일 수 있다. 상기 코팅 전구체의 평균 입경은 바람직하게는 5nm 내지 300nm, 더욱 바람직하게는 10nm 내지 150nm일 수 있다. 상기 코팅 전구체의 평균 입경이 상기 범위 내인 경우, 두께가 얇고 균일한 코팅층을 형성할 수 있다.
한편, 상기와 같은 코팅 전구체를 이용하여 형성된 코팅층은 층상 구조의 리튬 니켈코발트계 산화물의 조성을 가질 수 있으며, 이때, 상기 리튬 니켈코발트계 산화물은 상술한 리튬 니켈계 산화물 입자에 비해 니켈 함유량이 적은 것이 바람직하다. 코팅층의 니켈 함유량이 높을 경우, 표면에서 반응성이 높은 Ni+4 이온이 다량 발생하여 양극 활물질의 구조 안정성이 저하될 수 있기 때문이다. 바람직하게는 상기 코팅층 내에서 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 함량은 60몰% 이하일 수 있다.
구체적으로는, 상기 코팅층은 하기 [화학식 2]로 표시되는 조성을 가질 수 있다.
[화학식 2]
LixNiyCozMa wMb pO2-q
상기 화학식 2에서, Ma은 Mn, Al 또는 이들의 조합일 수 있으며, 바람직하게는 Mn 또는 Mn 및 Al일 수 있다.
Mb는 Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 바람직하게는 Al, Zr, Y, Mg, 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
0.5≤x≤1.05, 0<y≤0.6, 0<z<0.4, 0<w<0.4, 0≤p≤0.2, 0≤q≤0.5임.
상기 x는 코팅층 내 리튬 몰비를 나타내는 것으로, 0.5≤x≤1.05, 0.6≤x≤1.05, 또는 0.6≤x≤1.0일 수 있다.
상기 y는 코팅층 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0<y≤0.6, 0.1≤y≤0.6, 또는 0.3≤y≤0.6일 수 있다.
상기 z는 코팅층 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 코발트 몰비를 나타내는 것으로, 0<z<0.4, 0.05≤z<0.4, 또는 0.1≤≤z<0.4일 수 있다.
상기 w는 코팅층 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 Ma 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0<w<0.4, 0.05≤w<0.4, 또는 0.1≤≤w<0.4일 수 있다.
상기 p는 코팅층 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 Mb 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤p≤0.2, 0≤p≤0.1, 또는 0≤p≤0.05일 수 있다.
상기 2-q는 코팅층 내 산소 몰비를 나타내는 것으로, 0≤q≤0.5 또는 0≤q≤0.4일 수 있다.
상기 코팅층이 상기 [화학식 2]로 표시되는 조성을 가질 때, 저항 특성 및 수명 특성이 더욱 우수하게 나타난다.
한편, 상기 코팅층은 두께가 1nm 내지 500nm일 수 있다. 상기 코팅층의 두께는 바람직하게는 10nm 내지 200nm, 더욱 바람직하게는 20nm 내지 50nm일 수 있다. 상기 코팅층의 두께가 상기 범위 내인 경우, 코팅층이 저항체로 작용하지 않을 수 있으며, 표면 코팅의 균일성이 우수할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질은 노듈의 평균 입경이 0.5㎛ 내지 3㎛, 바람직하게는 0.8㎛ 내지 2.5㎛, 더 바람직하게는 0.8㎛ 내지 1.5㎛일 수 있다. 노듈의 평균 입경이 상기 범위를 만족할 경우, 전기 화학적 특성이 우수한 단입자 또는 유사-단입자 형태의 양극 활물질을 형성할 수 있다. 노듈의 평균 입경이 너무 작으면, 리튬 니켈계 산화물 입자를 형성하는 노듈의 응집 개수가 많아져 압연 시에 입자 깨짐 발생 억제 효과가 떨어지고, 노듈의 평균 입경이 너무 크면 노듈 내부에서의 리튬 확산 경로가 길어져 저항이 증가하고 출력 특성이 떨어질 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 평균 입경 D50이 2㎛ 내지 6㎛, 바람직하게는 2㎛ 내지 5㎛, 더 바람직하게는 3㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 양극 활물질의 D50이 너무 작으면 활물질의 비표면적이 증가하고, 이로 인해 도전재의 증량이 요구되어 전극 밀도가 저하되고, 전극 슬러리의 고형분이 낮아져 전극 제조 시 생산성이 저하될 수 있으며, 전해액 함침성이 떨어져 전기화학 물성이 저하되며, D50이 너무 크면 저항이 증가하고, 출력 특성이 저하된다는 문제점이 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 평균 결정자(crystallite) 크기가 150nm 내지 300nm, 200nm 내지 280nm, 또는 230nm 내지 280nm일 수 있다. 평균 결정자 크기가 상기 범위를 만족할 경우, 리튬 니켈계 산화물 제조 시에 암염 상(rock salt phase) 생성이 감소하여 저항 특성이 우수한 단입자 또는 유사-단입자 형태의 양극 활물질을 제조할 수 있다. 일반적으로, 단입자 또는 유사-단입자 형태의 양극 활물질은 소성 온도를 높여 노듈의 크기를 증가시키는 방법으로 제조되는데, 결정자 크기가 작은 상태에서 노듈의 크기만 증가시킬 경우, 노듈 표면에 암염 상이 형성되어 저항이 증가한다는 문제점이 있다. 그러나, 평균 결정자 크기와 노듈의 평균 입경이 함께 증가하면 암염 상 형성이 최소화되면서 저항 증가가 억제되는 효과를 얻을 수 있다.
상기와 같이 단입자 또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물 입자 표면에 나노 크기의 코팅 전구체를 이용하여 형성된 코팅층을 포함하는 본 발명의 양극 활물질을 적용하여 이차전지를 제조할 경우, 수명 특성, 저항 특성 및 출력 특성을 모두 우수하게 구현할 수 있다.
양극 활물질의 제조 방법
다음으로 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법은, (1) 리튬, 니켈, 코발트, 및 Ma (여기서, Ma는 Mn, Al 또는 이들의 조합)를 함유하는 금속 용액 및 킬레이팅제를 포함하는 코팅 전구체 제조 용액을 반응시켜 나노 크기의 코팅 전구체를 제조하는 제1단계, 및 (2) 1개의 노듈로 이루어진 단입자 또는 30개 이하의 노듈들의 복합체인 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물 입자와 상기 코팅 전구체를 건식 혼합한 후 소성하여 코팅층을 형성하는 제2단계를 포함한다.
이하, 본 발명의 각 단계에 대해 구체적으로 설명한다.
(1) 제1단계
제1단계는 코팅층에 포함되는 금속 이온(즉, 리튬, 니켈, 코발트, Ma, 선택적으로 Mb)을 함유하는 금속 용액 및 킬레이팅제를 포함하는 코팅 전구체 제조 용액을 반응시켜, 금속 이온과 킬레이팅제가 결합한 착체인 코팅 전구체를 제조하는 단계이다.
상기 금속 용액은 물과 같은 용매에 금속 함유 물질, 예를 들어, 니켈 함유 원료 물질, 코발트 함유 원료 물질, 망간 함유 원료 물질, 알루미늄 함유 원료 물질, 리튬 함유 원료 물질 등을 용해시켜 제조할 수 있다.
이때, 상기 니켈 함유 원료 물질은, 니켈의 아세트산염, 탄산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 또는 산화물 등일 수 있으며, 상기 코발트 함유 원료 물질은, 코발트 금속의 아세트산염, 탄산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 또는 산화물 등일 수 있다. 그리고, 상기 망간 함유 원료 물질은, 망간의 아세트산염, 탄산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 또는 산화물 등일 수 있으며, 상기 리튬 함유 원료 물질은, 리튬의 아세트산염, 탄산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 또는 산화물 등일 수 있다.
상기 니켈 함유 원료 물질은, 예를 들면, Ni(CH3COO)2·4H2O, NiO, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O2·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, 니켈 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코발트 함유 원료 물질은, 예를 들면, Co(CH3COO)2·4H2O, CoSO4, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O, CoSO4ㆍ7H2O 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 망간 함유 원료 물질은, 예를 들면, Mn(CH3COO)2·4H2O, Mn2O3, MnO2, Mn3O4 MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 망간 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알루미늄 함유 원료 물질은, 예를 들면, Al2O3, Al(OH)3, Al(NO3)3, Al2(SO4)3, (HO)2AlCH3CO2, HOAl(CH3CO2)2, Al(CH3CO2)3 알루미늄 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬 함유 원료 물질은, 예를 들면, 탄산리튬, 수산화리튬 수화물(LiOH·H2O), 수산화리튬, 질산리튬(LiNO3), 염화리튬(LiCl) 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속 용액은 Mb 금속 함유 원료 물질을 더 함유할 수 있다. 이때, 상기 Mb 금속은 Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이때, 상기 Mb 금속 함유 원료 물질은 Mb 금속의 아세트산염, 탄산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 또는 산화물 등일 수 있다.
한편, 상기 금속 용액에 포함될 수 있는 니켈 함유 원료 물질, 코발트 함유 원료 물질, 망간 함유 원료 물질, 알루미늄 함유 원료 물질, 리튬 함유 원료 물질, Mb 금속 함유 원료 물질 등의 함량은 제조하고자 하는 코팅층의 조성을 고려하여 적절하게 조절될 수 있다.
상기 킬레이팅제는 카르복시산기 및 질소 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 루이스산(Lewis acid) 화합물일 수 있다. 상기 카르복실산기의 경우에는 상기 카르복실산기가 코팅 전구체 제조 용액 내에서 산화되어 형성된 카르복실레이트의 음이온이 금속 이온과 착체를 형성할 수 있으며, 상기 질소 원소의 경우에는 질소 원소의 비공유 전자쌍이 금속 이온과 착체를 형성할 수 있다.
상기 킬레이팅제는 바람직하게는 시트르산, 폴리비닐피롤리돈 및 글리콜산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 시트르산 및/또는 폴리비닐피롤리돈일 수 있다. 이 경우, 금속 이온과의 착체 형성이 용이할 수 있다.
상기 코팅 전구체 제조 용액은 상기 코팅층에 포함되는 이온을 함유하는 금속 용액과 상기 킬레이팅제를 용매에 첨가한 후 혼합하여 제조할 수 있다. 상기 코팅 전구체 제조 용액의 용매는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올 및 2,3-부탄디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 코팅 전구체 제조 용액의 용매는 바람직하게는 디에틸렌글리콜 및/또는 트리에틸렌글리콜일 수 있다.
상기 금속 이온을 함유하는 금속 용액 및 킬레이팅제를 포함하는 코팅 전구체 제조 용액이 준비되면, 상기 코팅 전구체 제조 용액을 환류시키면서 고온에서 반응시켜, 금속 이온과 킬레이팅제가 배위 결합하여 형성된 착체를 포함하는 용액을 얻는다. 그 후, 원심 분리기를 이용하여 상기 착체를 포함하는 용액을 에탄올로 세척하면서 상기 착제만을 분리하고, 이를 건조하여 코팅 전구체를 수득한다.
상기 제1단계의 반응은 200℃ 내지 300℃에서, 바람직하게는 200℃ 내지 250℃에서 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 코팅 전구체 제조 용액을 200℃ 내지 300℃, 바람직하게는 200℃ 내지 250℃ 하에서 1시간 내지 5시간 동안 환류시키며 반응시키는 것일 수 있다. 상기 반응이 상기 범위 내의 온도에서 수행되는 경우, 착제가 용이하게 형성될 수 있다.
한편, 금속 용액이 Ni, Co, Mn, Li 이온 등을 포함하는 경우, 상기 금속 용액과 킬레이팅제를 포함하는 코팅 전구체 제조 용액을 반응시키면, Ni, Co 이온은 환원되면서 뭉쳐져 클러스터를 형성하고, Mn, Li 이온은 상기 클러스터 주변에 존재하게 된다. 이에 따라, 반응이 종료된 후, 생성물을 원심 분리기를 이용하여 세척한 후 건조하면, Ni, Co가 코어부에 존재하고, 상기 코어부의 상부에 Mn, Li, 킬레이팅제가 결합되어 존재하는 코팅 전구체가 얻어진다.
상술한 바에 따라 제조된 코팅 전구체는 평균 입경(D50)이 1nm 내지 500nm일 수 있다. 상기 코팅 전구체의 평균 입경은 바람직하게는 5nm 내지 300nm, 더욱 바람직하게는 10nm 내지 150nm일 수 있다. 상기 코팅 전구체의 평균 입경이 상기 범위 내인 경우, 표면 코팅의 균일성이 우수할 수 있다.
(2) 제2단계
제2단계는 상기 제1단계를 통해 제조된 코팅 전구체를 단입자 또는 유사 단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물 입자와 건식 혼합한 후 소성하여, 상기 입자의 표면 상에 코팅층을 형성하는 단계이다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 금속 이온과 킬레이팅제가 결합한 나노 크기의 킬레이트 착제인 코팅 전구체를 이용함에 따라, 건식 코팅임에도 불구하고 코팅층을 균일하게 형성시킬 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 상기 리튬 니켈계 산화물 입자의 표면이 상기 코팅층에 의해 완전히 둘러 싸여질 수 있다. 즉, 상기 입자의 표면이 외부로 노출되지 않도록 형성될 수 있다.
상기 제2단계에 있어서, 상기 소성은 800℃ 내지 900℃에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 소성은 5시간 내지 15시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 이 경우, 입자들 사이의 확산이 향상되어 균일한 코팅층이 형성될 수 있다.
구체적으로, 상기 소성은 800℃ 내지 900℃까지 5℃/분 내지 10℃/분의 속도로 온도를 승온시키고 수행되는 것일 수 있다. 상기 소성은 5시간 내지 15시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 소성 온도까지 승온 속도를 일정하게 유지하며 한번에 올리는 경우, 코팅 전구체가 독립적으로 소성되어 독립된 입자가 만들어지지 않고, 리튬 니켈계 산화물 입자의 표면 상에 코팅층이 균일하게 형성될 수 있다.
상기와 같은 방법을 통해, 건식 코팅임에도 불구하고 특정 조성을 갖는 코팅층을 균일하게 형성하여, 구조 안정성이 향상된 양극 활물질을 제조할 수 있다.
양극
다음으로, 본 발명에 따른 양극에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다. 구체적으로는, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은 양극 활물질, 바인더 및/또는 도전재를 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하고, 상기 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
리튬 이차 전지
다음으로 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 상기 본 발명에 따른 양극을 포함한다. 구체적으로는, 상기 리튬 이차전지는 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 <β< 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들 간의 부착 및 음극 활물질과 음극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 슬러리를 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 5.0M, 바람직하게는 0.1 내지 3,0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제로는 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
<코팅 전구체 제조>
Ni(CH3COO)2·4H2O 0.012mol, Co(CH3COO)2·4H2O 0.006mol, Mn(CH3COO)2·4H2O 0.012mol을 혼합한 전이금속 아세테이트 수용액, LiOH·H2O 0.0345mol, 킬레이팅제인 시트르산 0.045mol을 용매인 트리에틸렌글리콜 80ml에 첨가하고 혼합한 후, 230℃에서 3시간 동안 환류(reflux)시키며 반응시켜 Ni, Co, Mn, Li와 킬레이팅제가 결합한 착제를 포함하는 용액을 수득하였다. 원심 분리기를 이용하여 상기 착제를 포함하는 용액을 에탄올로 세척하면서 상기 착제만을 분리한 후, 80℃에서 건조하여 평균 입경(D50)이 100nm인 코팅 전구체를 수득하였다.
<리튬 니켈계 산화물 제조>
공침 반응기(용량 20L)에 증류수 4리터를 넣은 뒤 50℃ 온도를 유지시키며28중량% 농도의 암모니아 수용액 100mL를 투입하였다. 그런 다음, 상기 공침 반응기에 NiSO4, CoSO4, MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 87 :5 : 8이 되도록 혼합된 전이금속 용액, 암모니아 수용액 및 수산화나트륨 용액을 투입하고, 공침 반응시켜 전구체를 형성하였다. 상기 전구체 입자를 분리하여 세척 후 130℃의 오븐에서 건조하여 전구체를 제조하였다.
공침 반응으로 합성된 전구체와 LiOH 및 수산화알루미늄을 Ni+Co+Mn : Al : Li의 몰비가 99 : 1: 1.05가 되도록 혼합하고, 산소 분위기, 850℃에서 12시간 열처리하여 Li[Ni0.86Co0.05Mn0.08Al0.01]O2을 제조하였다. 제조된 리튬 니켈계 산화물은 단입자 및/또는 유사-단입자 형태였으며, 1차 입자의 평균 입경이 2.1μm, 2차 입자의 평균 입경이 4.13μm, 평균 결정자 크기가 280nm였다.
상기에서 제조된 단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물과 코팅 전구체를 건식 혼합한 후, 25℃부터 850℃까지 5℃/분의 승온 속도로 승온시키고 850℃에서 10시간 동안 소성하여, 단입자 리튬 니켈계 산화물 입자 표면에 LiNi0.4Co0.2Mn0.4의 조성을 갖는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
제조된 양극 활물질 표면의 Ni 분포를 TEM-EDS(JEOL社)로 분석하여, Ni 농도가 변화되는 지점까지의 두께를 코팅층 두께로 측정하였다. 측정된 코팅층의 두께는 약 40nm였다.
비교예
양극 활물질로 코팅층을 형성하지 않은 실시예 1에서 제조된 리튬 니켈계 산화물을 준비하였다.
<이차 전지 제조>
실시예 및 비교예에서 각각 제조한 양극 활물질, 도전재(Super P) 및 PVDF 바인더를 95 : 2 : 3의 중량비로 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 그라파이트, 도전재로서 Super C, 바인더로서 SBR/CMC를 95.5 : 2 : 2.5의 중량비로 혼합하여 음극 슬러리를 제작하고 이를 구리 집전체의 일면에 도포한 후 130℃에서 건조 후 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 상기 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트/디메틸카보네이트/디에틸카보네이트를 1:2:1의 부피비로 혼합한 혼합 유기 용매에 1M 농도의 LiPF6을 용해시키고, 2중량%의 비닐렌 카보네이트(VC)를 첨가하여 제조하였다.
실험예 1 - 저항 측정 결과
상기에서 제조된 각각의 리튬 이차 전지에 대하여 0.2C/0.2C 1회 충방전 후 0.2C로 각 SOC state를 설정한 후, 2.5C로 전류를 10초 동안 인가하고, 2.5C로 전류를 인가함에 대한 전압 변화를 통해 저항을 측정하였다. 측정 결과는 도 1에 나타내었다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 코팅층이 형성된 실시예 의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지가 비교예의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지에 비해 저항 특성, 특히 방전 말단에서의 저항 특성이 우수하게 나타났다.
실험예 2 - 수명 특성 측정 결과
상기에서 제조된 각각의 리튬 이차 전지에 대해 45℃에서 CC-CV모드로 1C로 4.25V가 될 때까지 충전하고, 0.5 C의 정전류로 2.5V까지 방전하는 것을 1 사이클로 하여 50사이클의 충방전을 수행한 후 용량 유지율을 측정하여 수명 특성을 평가하였다. 측정 결과는 도 2에 나타내었다.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 코팅층이 형성된 실시예 의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지가 비교예의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지에 비해 우수한 고온 수명 특성을 나타내었다.

Claims (17)

1개의 노듈로 이루어진 단입자 또는 30개 이하의 노듈들의 복합체인 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물 입자; 및 상기 리튬 니켈계 산화물 입자 표면에 형성되는 코팅층;을 포함하는 양극 활물질이며,
상기 코팅층은 리튬, 니켈, 코발트, 및 Ma (여기서, Ma는 Mn, Al 또는 이들의 조합)를 포함하는 킬레이트 착체인 나노 크기의 코팅 전구체를 이용하여 형성된 것인 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 리튬 니켈계 산화물 입자는 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 함량이 70몰% 이상인 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 리튬 니켈계 산화물 입자는 하기 [화학식 1]로 표시되는 조성을 갖는 것인 양극 활물질.
[화학식 1]
LiaNibCocM1 dM2 eO2
상기 화학식 1에서, M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합이고, M2는 Al, Zr, W, Ti, Mg, Ca, Sr, Ba이며, 0.8≤a ≤1.2, 0.7≤b<1, 0<c<0.3, 0<d<0.3, 0≤e≤0.2임.
제1항에 있어서,
상기 코팅 전구체는 리튬, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 킬레이트 착체인 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 코팅 전구체는 평균 입경(D50)이 1nm 내지 500nm인 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 코팅층은 하기 [화학식 2]로 표시되는 조성을 가지는 것인 양극 활물질.
[화학식 2]
LixNiyCozMa wMb pO2-q
상기 화학식 2에서, Ma은 Mn, Al 또는 이들의 조합이고, Mb는 Al, Zr, W, Ti, Mg, Ca, Sr, Ba 등이고, 0.5≤x≤1.05, 0<y≤0.6, 0<z<0.4, 0<w<0.4, 0≤p≤0.2, 0≤q≤0.5임.
제1항에 있어서,
상기 코팅층은 두께가 1nm 내지 500nm인 양극 활물질.
리튬, 니켈, 코발트 및 Ma (여기서, Ma는 Mn, Al 또는 이들의 조합)을 함유하는 금속 용액 및 킬레이팅제를 포함하는 코팅 전구체 제조 용액을 반응시켜 나노 크기의 코팅 전구체를 제조하는 제1단계; 및
1개의 노듈로 이루어진 단입자 또는 30개 이하의 노듈들의 복합체인 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물 입자와 상기 코팅 전구체를 건식 혼합한 후 소성하여 코팅층을 형성하는 제2단계;를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법.
청구항 8에 있어서,
상기 킬레이팅제는 카르복시산기 및 질소 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 루이스산 화합물인 양극 활물질의 제조 방법.
청구항 9에 있어서,
상기 킬레이팅제는 시트르산, 폴리비닐피롤리돈 및 글리콜산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 양극 활물질의 제조 방법.
청구항 8에 있어서,
상기 코팅 전구체 제조 용액은 상기 코팅층에 포함되는 이온을 함유하는 금속 용액과 상기 킬레이팅제를 용매에 첨가한 후 혼합하여 제조하는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
청구항 11에 있어서,
상기 코팅 전구체 제조 용액의 용매는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올 및 2,3-부탄디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 양극 활물질의 제조 방법.
청구항 8에 있어서,
상기 제1단계의 반응은 200℃ 내지 300℃에서 수행되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
청구항 8에 있어서,
상기 제2단계의 소성은 800℃ 내지 900℃에서 수행되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
청구항 14에 있어서,
상기 소성은 800℃ 내지 900℃까지 5℃/분 내지 10℃/분의 속도로 온도를 승온시키고 수행되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
청구항 1 내지 7 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
청구항 16에 따른 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차 전지.
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