WO2019172568A1 - 양극 활물질, 그 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 이차전지 - Google Patents

양극 활물질, 그 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하는 단계; 및 상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 세정수 및 계면 활성제를 포함하는 세정액을 이용하여 수세하는 단계를 포함하며, 상기 세정액은 세정수를 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 100중량부에 대하여 50중량부 이상 400중량부 미만이 되도록 포함하는 것인 양극 활물질의 제조 방법, 이에 의해 제조된 양극 활물질에 관한 것이다.

Description

양극 활물질, 그 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 이차전지
[관련출원과의 상호인용]
본 출원은 2018년 3월 9일에 출원된 한국특허출원 제10-2018-0027888호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 양극 활물질, 그 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 세정으로 인한 양극 활물질의 결함 발생을 최소화하고, 균일한 표면 코팅이 가능하도록 표면 특성이 개선된 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 양극 활물질에 관한 것이다.
최근 모바일 기기와 전동 공구의 대중화 및 친환경적인 전기 자동차에 대한 요구가 늘어남에 따라 이를 구동하는 에너지원이 갖춰야 할 조건이 점차 높아지고 있다. 특히 고에너지 밀도, 고전압 하에서의 안정적인 구동 및 장수명 특성을 갖는 양극 활물질의 개발이 요구되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이 중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2 등과 같은 리튬코발트 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈 리튬에 따른 결정 구조의 불안정화로 열적 특성이 매우 열악하고, 또 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었으나, LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 나쁘고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있다.
이에 따라 LiNiO2의 우수한 가역용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, Ni의 일부를 Mn과 Co으로 치환한 니켈코발트망간계 리튬 복합 전이금속 산화물(이하, 간단히 'NCM계 리튬 산화물'이라 함)이 개발되었다. 그러나, 종래의 현재까지 개발된 NCM계 리튬 산화물은 용량 특성이 충분하지 않아 적용에 한계가 있었다.
이와 같은 문제점을 개선하기 위해, 최근에는 NCM계 리튬 산화물에서 Ni의 함량을 높여 양극 활물질의 용량 특성을 향상시키는 연구가 이루어지고 있다. 일반적으로 전이금속 중 니켈 원자 분율이 0.6 이상으로 높은 리튬 복합 전이금속 산화물의 경우, 제조 공정에서 리튬 복합 전이금속 산화물 표면에 LiOH, Li2CO3와 같은 리튬 부산물이 다량으로 잔류하게 되는데, 이와 같은 리튬 부산물은 전지 작동 시에 전해액 등과 반응하여 가스 발생 및 스웰링 등을 야기시킨다는 문제점이 있다. 따라서, 종래에서는 고농도 니켈을 함유하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용하기 위해서 리튬 복합 전이금속 산화물 표면의 리튬 부산물을 제거하기 위한 수세 공정이 필수적으로 요구되었다.
한편, 종래에는 상기 수세 시에 세정수를 NCM계 리튬 산화물의 중량 대비 10배 이상이 되도록 혼합하는 것이 일반적이었다. 세정수 비율이 상기 범위를 만족할 때, 리튬 산화물 표면의 미반응 리튬 부산물을 충분히 제거될 수 있기 때문이다. 그러나, 이와 같이 세정수를 과량으로 사용할 경우, 세정 후에 양극 활물질 표면에 결함이 발생하여 전지 수명 특성이 열화된다는 문제점이 있다. 또한, 양극 활물질의 수명 특성이나 안정성 등을 개선하기 위해 양극 활물질 표면에 코팅 공정을 수행하는 경우가 있는데, 종래의 세정 방법을 통해 양극 활물질을 세정할 경우, 세정 후 양극 활물질 표면과 코팅 물질의 표면 에너지 차로 인해 균일한 코팅층이 형성되기 어렵다는 문제점도 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 세정으로 인한 양극 활물질의 결함 발생을 최소화하고, 균일한 표면 코팅이 가능하도록 표면 특성이 개선된 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하는 단계; 및 상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 세정수 및 계면 활성제를 포함하는 세정액을 이용하여 수세하는 단계를 포함하며, 상기 세정액은 세정수를 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 100중량부에 대하여 50중량부 이상 400중량부 미만이 되도록 포함하는 것인 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Lia[NibCocM1 dM2 e]O2
(상기 화학식 1에서, M1은 Mn 및 Al으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, M2는 Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, F, P, S, 및 La로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 0.9≤a≤1.1, 0.6≤b<1, 0<c≤0.3, 0<d≤0.3, 0≤e≤0.1임.)
다른 측면에서, 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하며, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 20kN의 힘으로 압연한 후에 측정한 분체 전기 전도도가 0.05S/cm 이하인 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
Lia[NibCocM1 dM2 e]O2
(상기 화학식 1에서,
M1은 Mn 및 Al으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
M2는 Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, F, P, S, 및 La로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며,
0.9≤a≤1.1, 0.6≤b<1, 0<c≤0.3, 0<d≤0.3, 0≤e≤0.1임.)
또 다른 측면에서, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법은 세정액에 계면활성제를 첨가함으로써 적은 양의 세정수만으로도 충분한 세정 효과를 얻을 수 있도록 하였다. 이에 따라, 과량의 세정수 사용 시에 발생하는 양극 활물질 표면의 결함 발생을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 따르면, 세정액에 포함된 계면 활성제에 의해 세정 공정에서 양극 활물질의 표면 특성이 개질되기 때문에, 세정 공정 이후에 코팅 공정이 수행될 경우, 코팅 물질과의 접착성이 높아져 균일한 코팅층을 형성할 수 있다.
도 1은 실시예 1~2 및 비교예 1~3에 의해 제조된 양극 활물질의 리튬 부산물 함량을 보여주는 pH 적정 곡선이다.
도 2는 실시예 2 및 비교예 2, 3에 의해 제조된 양극 활물질을 이용하여 제조된 전지 셀의 사이클 수에 따른 방전 용량 특성을 보여주는 그래프이다.
이하. 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따른 양극 활물질 제조 방법은 (1) 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물을 준비하는 단계, 및 (2) 상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 세정수 및 계면 활성제를 포함하는 세정액을 이용하여 수세하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질 제조 방법은, 수세하는 단계 이후에, 필요에 따라, (3) 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 표면에 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 각 단계에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
(1) 리튬 복합 전이금속 산화물을 준비하는 단계
먼저, 리튬 복합 전이금속 산화물을 준비한다.
본 발명에서 사용되는 리튬 복합 전이금속 산화물은 전이금속으로 니켈 및 코발트를 포함하며, 전체 전이금속 중 니켈의 원자 분율이 0.6 이상인 리튬 복합 전이금속 산화물이다.
구체적으로는, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물일 수 있다.
Lia[NibCocM1 dM2 e]O2
상기 화학식 1에서, 상기 M1은 Mn 및 Al으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 상기 M2는 Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, F, P, S, 및 La로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 0.9≤a≤1.1, 0.6≤b<1, 0<c≤0.3, 0<d≤0.3, 0≤e≤0.1이다.
구체적으로는, 상기 a는 리튬 복합 전이금속 산화물 내 리튬의 원자 비율을 나타내는 것으로, 상기 a는 0.9 내지 1.1이다.
상기 b는 리튬 복합 전이금속 산화물 내 니켈의 원자 비율을 나타내는 것으로, 상기 b는 0.6 이상 1 미만, 바람직하게는 0.65 이상 1 미만, 더 바람직하게는 0.65 내지 0.95일 수 있다.
상기 c는 리튬 복합 전이금속 산화물 내 코발트의 원자 비율을 나타내는 것으로, 상기 c는 0 초과 0.3 이하, 바람직하게는 0.001 내지 0.25, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.25일 수 있다.
상기 d는 리튬 복합 전이금속 산화물 내 M1 원소의 원자 비율을 나타내는 것으로, 상기 d는 0 초과 0.3이하, 바람직하게는 0.001 내지 0.25, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.25일 수 있다.
상기 e는 리튬 복합 전이금속 산화물 내 M2 원소의 원자 비율을 나타내는 것으로, 상기 e는 0 내지 0.1, 바람직하게는 0 내지 0.05일 수 있다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 구체적인 예로는, Li[NibCocMnd]O2, Li[NibCocMndM2 e]O2, Li[NibCocAld]O2 , Li[NibCocAldM2 e]O2 , Li[NibCocMnd1Ald2M2 e]O2 (상기 식들에서, a, b, c, d, e는 화학식 1에서 정의된 바와 동일하며, 0<d1≤0.3, 0<d2≤0.3임) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 [화학식 1]의 리튬 복합 전이금속 산화물은, 예를 들면, 전이금속 전구체와 리튬 함유 원료 물질을 혼합한 후, 소성하는 방법으로 제조된 것일 수 있다.
상기 전이금속 전구체는 니켈 및 코발트를 포함하고, 선택적으로 M1 및/또는 M2를 포함하는 복합 전이금속의 수산화물, 옥시 수산화물, 카보네이트, 유기착물일 수 있다.
상기 전이금속 전구체는 시판되는 제품을 구입하여 사용하거나, 당해 기술 분야에 잘 알려진 전이금속 전구체의 제조 방법에 따라 제조될 수 있다.
예를 들면, 상기 전이금속 전구체는 니켈 함유 원료 물질, 코발트 함유 원료 물질을 포함하는 금속 용액에 암모늄 양이온 함유 착물 형성제와 염기성 화합물을 첨가하여 공침 반응시켜 제조되는 것일 수 있다. 필요에 따라, 상기 금속 용액에는 M1 함유 원료 물질 및/또는 M2 함유 원료 물질이 추가로 포함될 수 있다.
상기 니켈 함유 원료 물질은 예를 들면, 니켈 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O2·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, 지방산 니켈염, 니켈 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코발트 함유 원료 물질은 코발트 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는 Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O, Co(SO4)2ㆍ7H2O 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 M1 함유 원료 물질에서, M1은 알루미늄 및 망간 중 1종 이상일 수 있으며, 상기 M1 함유 원료 물질은 M1원소를 함유하는 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있다. 구체적으로는, 상기 M1 함유 원료 물질은 Mn2O3, MnO2, Mn3O4 등과 같은 망간산화물; MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간, 지방산 망간염과 같은 망간염; 옥시 수산화망간, 염화 망간; Al2O3, AlSO4, AlCl3, Al-이소프로폭사이드(Al-isopropoxide), AlNO3, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 M2 함유 원료물질에서, M2 원소는 Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, F, P, S, 및 La로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, M2 함유 원료물질은 상기 M2 원소를 함유하는 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있다.
상기 금속 용액은 니켈 함유 원료 물질, 코발트 함유 원료 물질과 선택적으로 M1 함유 원료 물질 및/또는 M2 함유 원료물질을 용매, 구체적으로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합될 수 있는 유기 용매(예를 들면, 알코올 등)의 혼합 용매에 첨가하여 제조되거나, 또는 니켈 함유 원료 물질의 수용액, 코발트 함유 원료 물질의 수용액, M1 함유 원료 물질의 수용액, M2 함유 원료 물질의 수용액을 혼합하여 제조된 것일 수 있다.
상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는, 예를 들면 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, NH4CO3 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 화합물은 NaOH, KOH 또는 Ca(OH)2 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 이들의 수화물 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 염기성 화합물 역시 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 화합물은 반응 용액의 pH를 조절하기 위해 첨가되는 것으로, 금속 용액의 pH가 10.5 내지 13, 바람직하게는 11 내지 13이 되는 양으로 첨가될 수 있다.
한편, 상기 공침 반응은 질소 또는 아르곤 등의 비활성 분위기하에서, 40 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또, 상기 반응시 반응 속도를 증가시키기 위하여 교반 공정이 선택적으로 수행될 수 있으며, 이때 교반 속도는 100rpm 내지 2000rpm일 수 있다.
상기와 같은 공정에 의해 전이금속 전구체 입자가 생성되고, 반응용액 내에 침전된다. 침전된 전이금속 전구체 입자를 통상의 방법에 따라 분리시키고, 건조시켜 전이금속 전구체를 얻을 수 있다.
상기 리튬 함유 원료물질은 리튬 함유 탄산염(예를 들어, 탄산리튬 등), 수화물(예를 들어 수산화리튬 수화물(LiOH·H2O) 등), 수산화물(예를 들어 수산화리튬 등), 질산염(예를 들어, 질산리튬(LiNO3) 등), 염화물(예를 들어, 염화리튬(LiCl) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 양극 활물질 전구체와 리튬 함유 원료물질을 혼합은 제트 밀링과 같은 고상 혼합으로 이루어질 수 있으며, 양극 활물질 전구체와 리튬 함유 원료물질의 혼합비는 최종적으로 제조되는 양극 활물질에서의 각 성분의 원자 비율을 만족하는 범위로 결정될 수 있다.
한편, 필수적인 것은 아니나, 상기 혼합 시에 양극 활물질 전구체 및 리튬 함유 원료물질 이외에 양극활물질의 전이금속 중 일부를 도핑하기 위한 원료물질들이 추가로 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 혼합 시에 상술한 M1 함유 원료물질 및/또는 M2 함유 원료물질을 추가로 혼합할 수 있다.
한편, 상기 소성은 600℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 700 내지 900℃에서 수행될 수 있으며, 소성 시간은 5 내지 30시간, 바람직하게는 8 내지 15시간일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(2) 수세하는 단계
다음으로, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 세정수 및 계면 활성제를 포함하는 세정액을 이용하여 수세한다. 구체적으로는, 상기 수세는 리튬 복합 전이금속 산화물을 세정액에 투입하고, 교반시키는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 세정수는, 리튬 복합 전이금속 산화물 표면의 리튬 부산물을 용해시켜 제거하기 위한 것으로, 예를 들면, 초순수, 물 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 세정수는 투입되는 리튬 복합 전이금속 산화물의 중량 대비 0.5배 이상 4배 미만이 되는 함량으로 사용되는 것이 바람직하다. 즉, 세정수는 세정액 내에 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 100중량부에 대하여 50 중량부 이상 400중량부 미만이 되도록 포함되는 것이 바람직하다. 세정수의 사용량이 리튬 복합 전이금속 산화물 중량 대비 4배 이상인 경우에는 세정 과정에서 양극 활물질 표면에 결함이 발생할 수 있으며, 0.5배 미만인 경우에는 리튬 부산물이 충분히 제거되지 않는다. 보다 바람직하게는, 상기 세정수는 세정액 내에 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 100중량부에 대하여 50중량부 내지 300중량부, 더 바람직하게는 50중량부 내지 150중량부의 함량으로 포함될 수 있다.
한편, 상기 계면 활성제는 세정 효율을 향상시키고, 리튬 복합 전이금속 산화물 표면 특성을 개질하기 위한 것으로, 음이온성(Anion) 계면활성제, 양이온성(cation) 계면활성제 및 양쪽성(amphoteric) 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 음이온 계면 활성제의 구체적인 예로는, 알킬 황산 에스테르염, 알킬 벤젠 술폰산염 등을 들 수 있으며, 상기 양이온 계면 활성제의 구체적인 예로는, 염화 알킬트리메틸 암모늄, 염화스테아릴트리메틸 암모늄 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 양쪽성(amphoteric) 계면활성제의 구체적 예로는, 알킬디메틸아미노초산 베타인, β-라우릴아미노프로피온산 나트륨 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 계면 활성제는 투입되는 리튬 복합 전이금속 산화물 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5중량부, 더 바람직하게는 0.1 내지 3중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 계면 활성제의 함량이 0.01중량부 미만인 경우에는 세정 효율 향상 및 표면 개질 효과가 미미하고, 10중량부를 초과하는 경우에는 세정 시에 양극 활물질의 표면까지 제거되어 표면 결함이 발생할 수 있으며, 이로 인해 수명 저하 문제가 발생할 수 있다.
본 발명과 같이 세정액 내에 계면활성제를 첨가하여 수세를 진행할 경우, 적은 양의 세정수만으로도 리튬 부산물을 효과적으로 제거할 수 있으며, 상기 계면 활성제에 의해 리튬 복합 전이금속 산화물 표면이 개질되어 세정 공정 이후에 코팅 공정이 수행될 경우, 코팅 물질과의 접착성이 높아져 균일한 코팅층을 형성할 수 있다.
한편, 상기 수세 온도는 5℃ 내지 25℃일 수 있으며, 수세 시간은 10분 내지 3시간 정도일 수 있다. 수세 온도 및 수세 시간이 상기 범위를 만족할 때, 리튬 부산물이 효과적으로 제거될 수 있다.
상기 수세 단계가 완료되면, 수세된 리튬 복합 전이금속 산화물을 110 내지 250℃로 30분 내지 5시간 동안 건조시켜 양극 활물질을 수득한다.
(3) 코팅층 형성 단계
본 발명에 따른 제조방법은 수세가 완료된 후에 필요에 따라 리튬 복합 전이금속 산화물 상에 코팅층을 형성하는 단계를 추가로 실시할 수 있다.
이때, 상기 코팅층 형성 단계는, 예를 들면, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물과 코팅 원료물질을 혼합한 후, 열처리하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.
이때, 상기 코팅 원료물질로는, 코팅하고자 하는 원소, 예를 들면, Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb. Mo, Sr, Sb, Bi, Si, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소(이하, '코팅 원소'라 함)를 포함하는 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 탄산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 아세트산염, 카르복시산염 또는 이들의 조합 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로는, 상기 코팅 원료물질은 ZnO, Al2O3, Al(OH)3, AlSO4, AlCl3, Al-이소프로폭사이드(Al-isopropoxide), AlNO3, TiO2, WO3, AlF, H2BO3, HBO2, H3BO3, H2B4O7, B2O3, C6H5B(OH)2, (C6H5O)3B, [(CH3(CH2)3O)3B, C3H9B3O6, (C3H7O3)B, Li3WO4, (NH4)10W12O41·5H2O, NH4H2PO4 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 코팅층 형성은 당해 기술 분야에 알려진 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들면, 습식 코팅법, 건식 코팅법, 플라즈마 코팅법 또는 ALD(Atomic Layer Deposition) 등을 이용할 수 있다.
또한, 상기 열처리는 100℃ 내지 800℃, 바람직하게는 250℃ 내지 500℃에서 1 내지 15시간, 바람직하게는 3 내지 10시간 동안 수행될 수 있다.
종래의 수세 후 코팅층 형성 공정을 진행할 경우, 수세 후 양극 활물질의 표면 에너지와 코팅 물질의 표면 에너지의 차가 커 코팅 물질과 양극활물질 사이의 접착력보다 코팅 물질 간의 응집력이 더 높아 코팅 물질이 양극 활물질 표면에 균일하게 도포되기 어려웠다. 그러나, 본 발명의 리튬 복합 전이금속 산화물은 세정 과정에서 계면 활성제에 의해 산화물 표면이 개질되어 코팅 물질과 유사한 표면 에너지를 가지게 된다. 이로 인해, 리튬 복합 전이금속 산화물과 코팅물질과의 접착력이 상승하여 코팅막이 균일하게 형성될 수 있다.
양극 활물질
다음으로, 본 발명에 따른 양극 활물질에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 상기 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질이다.
상술한 본 발명의 제조 방법에 따르면, 세정수와 계면 활성제를 함께 사용하여 적은 양의 세정수로 리튬 부산물을 효과적으로 제거할 수 있으며, 세정수로 인한 리튬 복합 전이금속 산화물 표면의 결함 발생을 최소화할 수 있다. 따라서, 상기 방법에 의해 제조된 본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 부산물의 함량과 표면 결함이 적은 특징을 갖는다. 구체적으로는, 본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 부산물의 함량이 0.6중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 0.6중량%이다.
또한, 본 발명의 제조방법에 따르면, 세정 과정에서 계면 활성제에 의해 리튬 복합 전이금속 산화물의 표면이 개질되어 종래에 물로만 수세된 양극 활물질에 비해 낮은 분체 전기 전도도를 갖는다. 구체적으로는, 본 발명의 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 20kN의 힘으로 압연한 다음 측정한 분체 전기 전도도는 0.05S/cm 이하, 바람직하게는 0.045S/cm 이하, 더욱 바람직하게는 0.03S/cm 이하이다. 한편, 압연 시에 적용되는 힘이 작은 경우에는 분체 전기 전도도가 더욱 낮게 나타난다. 예를 들면, 본 발명의 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 4kN의 힘으로 압연한 다음 측정한 분체 전기 전도도는 0.02S/cm 이하, 바람직하게는 0.015S/cm 이하, 더 바람직하게는 0.01S/cm 이하이다.
리튬 복합 전이금속 산화물이 이와 같이 낮은 분체 전기 전도도를 가질 경우, 코팅 물질과의 접착력이 향상되어 균일한 코팅층을 형성할 수 있다.
구체적으로는, 본 발명의 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Lia[NibCocM1 dM2 e]O2
상기 화학식 1에서, 상기 M1은 Mn 및 Al으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 상기 M2는 Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, F, P, S, 및 La로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 0.9≤a≤1.1, 0.6≤b<1, 0<c≤0.3, 0<d≤0.3, 0≤e≤0.1이다.
구체적으로는, 상기 a는 리튬 복합 전이금속 산화물 내 리튬의 원자 비율을 나타내는 것으로, 상기 a는 0.9 내지 1.1이다.
상기 b는 리튬 복합 전이금속 산화물 내 니켈의 원자 비율을 나타내는 것으로, 상기 b는 0.6 이상 1 미만, 바람직하게는 0.65 이상 1 미만, 더 바람직하게는 0.65 내지 0.95일 수 있다.
상기 c는 리튬 복합 전이금속 산화물 내 코발트의 원자 비율을 나타내는 것으로, 상기 c는 0 초과 0.3이하, 바람직하게는 0.001 내지 0.25, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.25일 수 있다.
상기 d는 리튬 복합 전이금속 산화물 내 M1 원소의 원자 비율을 나타내는 것으로, 상기 d는 0 초과 0.3이하, 바람직하게는 0.001 내지 0.25, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.25일 수 있다.
상기 e는 리튬 복합 전이금속 산화물 내 M2 원소의 원자 비율을 나타내는 것으로, 상기 e는 0 내지 0.1, 바람직하게는 0 내지 0.05일 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 상에 코팅층을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 코팅층은 Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb. Mo, Sr, Sb, Bi, Si, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함할 수 있다. 상기와 같은 코팅층이 리튬 복합 전이금속 산화물 상에 형성될 경우, 전해액과의 부반응을 방지할 수 있으며, 양극 활물질의 구조 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
양극 및 이차 전지
본 발명에 따른 양극 활물질은 이차 전지용 양극 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 양극은 상기한 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함한다. 보다 구체적으로는, 상기 양극은 양극집전체 및 상기 양극집전체 위에 형성되는 양극활물질층을 포함하며, 이때, 상기 양극활물질층은 본 발명에 따른 양극활물질을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 양극활물질의 구체적인 내용은 상술한 바와 동일하므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극은 본 발명에 따른 양극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은 양극 활물질층을 구성하는 성분들, 즉, 양극 활물질과, 도전재 및/또는 바인더 등을 용매에 용해 또는 분산시켜 양극 합재를 제조하고, 상기 양극 합재를 양극 집전체의 적어도 일면에 도포한 후, 건조, 압연시키는 방법으로 제조하거나, 또는 상기 양극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
이때, 상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 집전체의 적어도 일면에 본 발명에 따른 양극활물질을 포함하며, 필요에 따라 도전재 및 바인더 중 적어도 1종을 선택적으로 더 포함하는 양극 활물질층이 위치한다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
한편, 양극 합재 제조에 사용되는 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 예를 들면, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 단독 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율, 점도 등을 고려하여 적절하게 조절될 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 이차 전지에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 이차 전지는 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 이때, 상기 양극은 상술한 본 발명에 따른 양극이다.
한편, 상기 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극집전체 및 상기 음극집전체의 적어도 일면에 위치하는 음극활물질층을 포함한다.
상기 음극은 당해 기술 분야에 일반적으로 알려져 있는 통상의 음극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극은 음극활물질층을 구성하는 성분들, 즉, 음극활물질과, 도전재 및/또는 바인더 등을 용매에 용해 또는 분산시켜 음극 합재를 제조하고, 상기 음극 합재를 음극집전체의 적어도 일면에 도포한 후, 건조, 압연시키는 방법으로 제조하거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOv(0<v<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체와 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
한편, 상기 전해질로는 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 사용될 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), *j부티로락톤(γ-butyrolactone), *j카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; Ra-CN(Ra는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1 : 1 내지 9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로에틸렌 카보네이트 등과 같은 할로알킬렌 카보네이트계 화합물; 또는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 적용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 이차전지는 전지모듈의 단위셀로 사용될 수 있으며, 상기 전지모듈은 전지팩에 적용될 수 있다. 상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
Ni0 . 9Co0 . 08Mn0 .02(OH)2 와 LiOH·H2O를 1 : 1.05의 몰비로 균일하게 혼합한 후, 740℃에서 12시간동안 소성하여, 리튬 복합 전이금속 산화물 LiNi0.9Co0.08Mn0.02O2(D50=10㎛)를 제조하였다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물 140g과 계면활성제(소듐 알킬 에테르 설페이트, 소듐 올레핀 설포네이트, 및 디메틸도데실 폴리옥시에틸렌 글리콜 아민 옥사이드의 혼합물을 17.5중량%로 함유한 제품) 0.7g을 물 140g에 첨가하고 교반하여 15분간 세정하였다. 이후 150℃로 건조하여 양극 활물질 A를 수득하였다.
실시예 2
실시예 1에 의해 제조된 양극 활물질 A와 H3BO3를 혼합한 후, 300℃로 3시간동안 열처리하여 B 원소를 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질 B를 수득하였다.
비교예 1
Ni0 . 9Co0 . 08Mn0 .02(OH)2와 LiOH·H2O를 1 : 1.05의 몰비로 균일하게 혼합한 후, 740℃에서 12시간동안 소성하여, 리튬 복합 전이금속 산화물 LiNi0.9Co0.08Mn0.02O2(D50=10㎛)를 제조하였다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물 140g을 물 140g에 첨가하고 교반하여 15분간 세정하였다. 이후 150℃로 건조하여 양극 활물질 C를 수득하였다.
비교예 2
비교예 1에 의해 제조된 양극 활물질 C와 H3BO3를 혼합한 후, 300℃로 3시간동안 열처리하여 B 원소를 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질 D를 수득하였다.
비교예 3
Ni0 . 9Co0 . 08Mn0 .02(OH)2와 LiOH·H2O를 1 : 1.05의 몰비로 균일하게 혼합한 후, 740℃에서 12시간동안 소성하여, 리튬 복합 전이금속 산화물 LiNi0.9Co0.08Mn0.02O2(D50=10㎛)를 제조하였다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물 140g을 물 560g에 첨가하고 교반하여 15분간 세정하였다. 이후 150℃로 건조하여 양극 활물질 E를 수득하였다.
제조된 양극 활물질 E와 H3BO3를 혼합한 후, 300℃로 3시간동안 열처리하여 B 원소를 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질 F를 수득하였다.
실험예 1 - 리튬 부산물 함량 평가
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1~3에 의해 제조된 양극 활물질을 물에 용해시킨 후 염산으로 적정하여 양극 활물질에 포함된 리튬 부산물 함량을 측정하였다. 측정 결과는 도 1에 도시하였다.
도 1에 도시된 바와 같이, 실시예 1 및 2에 의해 제조된 양극 활물질의 경우, 적정 시 소요되는 염산의 양이 비교예 1 ~ 3에 의해 제조된 양극 활물질에 비해 적음을 확인할 수 있으며, 이는 리튬 부산물의 함량이 더 적음을 나타낸다.
도 1을 기초로 계산된 양극 활물질 내의 리튬 부산물 함량은 하기 [표 1]에 기재된 바와 같다.
리튬 부산물 함량(중량%)
실시예 1 0.343
실시예 2 0.403
비교예 1 0.474
비교예 2 0.523
비교예 3 0.407
실험예 2 - 분체 전기 전도도 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 양극 활물질 10g을 홀더에 넣은 후, 각각 4kN 및 20kN의 힘을 가하여 압연한 후, 파우더 전용 4탐지 반지 전극(미쯔비시 케미칼, 분체 저항 시스템(MCP=PD51)을 이용하여 분체 전기 전도도를 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
LOAD(kN) 실시예 1(S/cm) 비교예 1(S/cm)
4 0.0070 0.0318
20 0.0216 0.0885
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1에 의해 제조된 양극 활물질의 경우, 4kN 및 20kN의 힘으로 압연한 후의 분체 전기 전도도가 비교예 1에 의해 제조된 양극 활물질에 비해 현저히 낮음을 알 수 있다. 특히, 실시예 1의 양극 활물질의 경우, 압연 압력이 높은 경우에도 분체 전기 전도도의 증가 정도가 비교예 1의 양극 활물질보다 현저하게 작음을 확인할 수 있다. 이와 같이 분체 전기 전도도가 낮은 경우, 코팅 물질과의 접착성이 높아 균일한 코팅층을 형성할 수 있다.
실험예 3 - 수명 특성 측정
상기 실시예 2 및 비교예 2, 3에 의해 제조된 각각의 양극 활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 95:2.5:2.5의 비율로 혼합하여 양극 합재(점도: 5000mPa·s)을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다. 그런 다음, 상기 양극을 이용하여 코인 하프 셀 전지를 제조하였다.
그런 다음, 상기 코인 하프셀 전지들을 45℃ 충전 종지 전압 4.25V, 방전 종지 전압 2.5V, 0.3C/0.3C 조건으로 30 사이클 충방전을 실시하면서 용량 유지율(Capacity Retention[%])을 측정하였다. 측정 결과는 도 2에 도시하였다.
도 2를 통해, 실시예 2의 양극 활물질을 적용한 전지의 수명 특성이 비교예 2 및 3의 전지에 비해 현저하게 우수함을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물을 준비하는 단계; 및
    [화학식 1]
    Lia[NibCocM1 dM2 e]O2
    (상기 화학식 1에서,
    M1은 Mn 및 Al으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
    M2는 Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, F, P, S, 및 La로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며,
    0.9≤a≤1.1, 0.6≤b<1, 0<c≤0.3, 0<d≤0.3, 0≤e≤0.1임.)
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 세정수 및 계면 활성제를 포함하는 세정액을 이용하여 수세하는 단계를 포함하며,
    상기 세정액은 상기 세정수를 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 100중량부에 대하여 50 중량부 이상 400중량부 미만이 되도록 포함하는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 세정액은 상기 계면 활성제를 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부가 되도록 포함하는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 계면 활성제는 음이온성(Anion) 계면활성제, 양이온성(cation) 계면활성제 및 양쪽성(amphoteric) 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 양극활물질의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수세하는 단계는 5 내지 30분 동안 수행되는 것인 양극활물질의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수세하는 단계 이후에 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 표면에 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 코팅층을 형성하는 단계는, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물과 코팅 원료 물질을 혼합한 후, 열처리하는 단계를 포함하는 것인 양극활물질의 제조 방법.
  7. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하며,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 20kN의 힘으로 압연한 후에 측정한 분체 전기 전도도가 0.05S/cm 이하인 양극 활물질.
    [화학식 1]
    Lia[NibCocM1 dM2 e]O2
    (상기 화학식 1에서,
    M1은 Mn 및 Al으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
    M2는 Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, F, P, S, 및 La로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며,
    0.9≤a≤1.1, 0.6≤b<1, 0<c≤0.3, 0<d≤0.3, 0≤e≤0.1임.)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 양극 활물질을 4kN의 힘으로 압연한 후에 측정한 분체 전기 전도도가 0.02S/cm 이하인 양극 활물질.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 리튬 부산물의 함량이 0.6중량% 이하인 양극 활물질.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 상에 Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb. Mo, Sr, Sb, Bi, Si, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 코팅층을 포함하는 것인 양극 활물질.
  11. 청구항 7 내지 10 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극.
  12. 청구항 11의 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 이차 전지.
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