CN114335549A

CN114335549A - 提升高镍正极材料的热稳定性的包覆方法

Info

Publication number: CN114335549A
Application number: CN202210228318.XA
Authority: CN
Inventors: 杨成; 胡康; 陈威; 朱健; 周友元
Original assignee: Hunan Changyuan Lithium New Energy Co ltd; Hunan Changyuan Lico Co Ltd; Jinchi Energy Materials Co Ltd
Current assignee: Hunan Changyuan Lithium New Energy Co ltd; Hunan Changyuan Lico Co Ltd; Jinchi Energy Materials Co Ltd
Priority date: 2022-03-10
Filing date: 2022-03-10
Publication date: 2022-04-12

Abstract

本发明属于电池材料技术领域，公开了高镍正极材料的热稳定性的提升方法。具体方法包括以下步骤：（1）将包覆剂与高镍正极材料固相混合均匀，得到混合物料；所述包覆剂为SnF₂、AlCl₃或SbF₃中的至少一种；（2）将步骤（1）得到的混合物料在氮气或氧气的保护下加热至包覆剂的熔点或以上温度，保温一段时间；（3）保温结束后，快速冷却混合物料至室温，得到包覆后的高镍正极材料。本发明利用低温熔融盐可以与高镍正极材料基体结合，在电池充放电过程中，既起到抑制电解液副反应的作用，同时也能在电池温度升高的情况下吸收热量，提升电池体系的高温热稳定性。

Description

提升高镍正极材料的热稳定性的包覆方法

技术领域

本发明属于电池材料技术领域，具体涉及高镍正极材料，尤其涉及高镍正极材料的热稳定性的提升方法。

背景技术

高镍三元正极材料以其高电压和高容量等优点，逐渐成为下一代高能锂离子电池的首选正极材料之一。高镍正极材料的容量主要由Ni²⁺/Ni⁴⁺氧化还原贡献。高镍正极材料的容量随着镍含量的提高而增加，但是材料的循环性能和安全性能却随着镍含量的增加而逐渐恶化。这严重限制了高镍正极材料的大规模应用。此外，过量的锂通常用于高镍正极材料的生产过程，多余的锂在正极材料表面与空气、水和二氧化碳反应，在装配和长期储存过程中形成LiOH和Li₂CO₃化合物，如Li₂CO₃可与电解液反应，在电化学循环过程中产生气体，气体排放增加电池内部的压力，导致泄露、变形和爆炸，电极也呈现氧化的趋势。对于高镍三元正极材料，通过表面包覆提高其容量、循环性能和安全性能等，是目前常用的技术手段，也是最直接、经济和高效的方法之一。

金属氧化物和金属氟化物等电化学惰性物质是最先也最多用于高镍正极材料的表面包覆材料。常用的金属氧化物包括Al₂O₃、SiO₂、MgO、TiO₂、ZnO、CeO₂和RuO₂等。典型的金属氟化物包括LiF、MgF₂、AlF₃、CaF₂、YF₃、LaF₃等。电子/离子导体包覆，具有促进锂离子扩散倍率、抑制界面反应和稳定晶体结构、构筑锂离子传导三维通道的能力，也常用于高镍正极材料的包覆。已经开发的无机物锂离子导体包覆材料包括氧化钛锂、氧化铝锂、氟化铝锂和磷酸锂等。

电化学惰性物质包覆比较经济适用，但只提供了防御电解液攻击的物理屏障。电子/离子导体包覆材料本身的稳定性高，对正极材料的热稳定性提升不明显。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种高镍正极材料的包覆方法，该包覆方法可以提升高镍正极材料的热稳定性。

本发明的发明人研究发现，在正极材料的表面形成均匀连续的保护膜，而不是分散的包覆状态或者包覆膜中存在晶体大颗粒，可以抑制电解液副反应，减少活性金属离子的溶出，减少材料被电解液侵蚀的风险。

进一步研究发现，低温熔融盐与正极材料混合后，在较低的温度下熔化并快速降温，可以在正极材料表面形成均匀连续的保护膜。

包覆均匀连续的保护膜的正极材料在进入不稳定的发热条件温度区间（通常是150~300℃）时，包覆的物质熔融吸热，减少体系的热逸散，可进一步改善高镍正极材料的热稳定性。

基于以上研究发现，本发明进一步提供以下具体的技术方案。

一种提升高镍正极材料的热稳定性的包覆方法，包括以下步骤：

（1）将包覆剂与高镍正极材料固相混合均匀，得到混合物料。包覆剂为SnF₂、AlCl₃或SbF₃中的至少一种。

（2）将步骤（1）得到的混合物料在氮气或氧气的保护下加热至包覆剂的熔点或以上温度，保温一段时间。

（3）保温结束后，快速冷却混合物料至室温，得到包覆后的高镍正极材料。

进一步的，所述包覆剂为微米级或亚微米级。

进一步的，所述包覆剂的加入量为0.05%~5%（质量分数）。

进一步的，在步骤（1）中还加入其他的包覆物质，其他的包覆物质包括但不限于Al₂O₃、TiO₂、Al(OH)₃、WO₃、CoOOH、Co(OH)₂、ZrO₂、SrO、CeO₂、Y₂O₃、H₃BO₃、AlF₃、LiF、AlPO₄中的一种或以上。

作为优选，其他的包覆物质以金属元素计，所述金属元素的总量为500~20000ppm。

进一步的，所述的氮气或氧气中二氧化碳的体积含量＜0.1%。

进一步的，所述加热的温度为180~450℃，所述保温的时间为2~8h。

进一步的，用厚钢板导热或液氮浸泡的方式实现混合物料的快速冷却。

本发明利用低温熔融盐可以与高镍正极材料基体结合，在电池充放电过程中，既起到抑制电解液副反应的作用，同时也能在电池温度升高的情况下吸收热量，提升电池体系的高温热稳定性。

此外，在包覆的过程中，可以加入其他的包覆物质共同包覆，进一步改善正极材料的电学性能。

与现有技术相比，本发明具有以下明显的有益效果：

（1）本发明提供的包覆工艺有利于实现高镍正极材料的均匀包覆，对其他的包覆物质（包括但不限于Al₂O₃、TiO₂、Al(OH)₃、WO₃、CoOOH、Co(OH)₂、ZrO₂、SrO、CeO₂、Y₂O₃、H₃BO₃、AlF₃、LiF、AlPO₄）均匀包覆也有促进效果。

（2）包覆后的正极材料能够减少放热反应发生时的总的热量，能够显著提高高镍正极材料的热稳定性。

（3）本发明的工艺非常简单，很容易产业化大规模应用。

附图说明

图1是实施例1制备得到的正极材料的SEM图。

图2是对比例1制备得到的正极材料的SEM图。

图3是实施例1和对比例1从活化并充电至满电态后的扣式电池正极片上刮取的正极材料的DSC曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。

需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。

实施例1：

（1）称取500g的NCM90/5/5基体、1.32g的SnF₂、5.42g的Al(OH)₃、2.86g的硼酸，加入球磨机中球磨4h，得到混合物料。

（2）将混合物料在氧气气氛中升温至300℃恒温2h，然后采用液氮冷却至室温。冷却后的物料在干燥环境中过筛，得到SnF₂、Al、B共同包覆的NCM90/5/5三元正极材料。

对比例1：

采用与实施例1相同的NCM90/5/5基体，操作过程一致，不同的是基体材料仅包覆5.42g的Al(OH)₃、2.86g的硼酸，未包覆SnF₂，且与实施例1采用相同热处理条件进行热处理和后处理。

图1为实施例1制备得到的正极材料的SEM图。图2是对比例1制备得到的正极材料的SEM图。可以看出：图1所示的正极材料的表面包覆层均匀，而图2所示的正极材料的包覆层出现明显的结块，不能在正极材料表面形成均匀的包覆层。

实施例2：

（1）称取29.4g的AlCl₃、10.08g的WO₃，在行星球磨机中充分混合均匀得到包覆剂混合物。

（2）将步骤（1）的包覆剂混合物与2kg的NCM95/4/1基体，通过固相融合机充分混合，得到混合物前体。

（3）将混合物前体在氧气气氛中升温至270℃恒温4h。然后迅速采用液氮冷却至室温。冷却后的粉末在干燥环境中过筛，得到AlCl₃和WO₃共同包覆的NCM95/4/1三元正极材料。

实施例3：

（1）称取29.36g的SbF₃、57.2g的硼酸，在行星球磨机中混合均匀，得到包覆剂混合物。

（2）将包覆剂混合物与10kg的NCM811基体采用球磨机混合2h，得到混合物前体。

（3）将混合物前体在氧气气氛中升温至320℃恒温10h；然后快速冷却到室温，过筛，得到SbF₃和B共同包覆的NCM811三元正极材料。

将实施例1-3、对比例1制备得到的正极材料按照本领域的常规方法组装成扣式电池，扣式电池在0.1C充电至4.25V，恒压充电至0.02C，0.1C恒流放电至2.8V，然后0.1C恒流充电至4.25V后，拆解扣式电池，取出正极片，正极片经DMC冲洗后，刮取正极片上的正极材料放入隔热坩埚进行DSC测试。DSC测试过程中的升温速度为10℃/min，升温至300℃，测试气氛为氧气。

图3是从实施例1和对比例1的经活化并满充后的扣式电池的正极片上刮取的正极材料的DSC曲线。从图3可以看出，和对比例1相比，实施例1刮取的正极材料的放热反应的峰值温度更高，说明SnF₂的包覆能够提高高镍正极材料的热稳定性。

从实施例1-3、对比例1经活化并满充后的扣式电池的正极片上刮取的正极材料的热学数据结果如表1所示。

表1 实施例1-3、对比例1刮取的正极材料的热学数据

样品类型	峰值温度 (℃)	发热量 (mW/mg)
			实施例1	226.6	69.43
对比例1	222.5	80.02
			实施例2	220.1	73.23
实施例3	235.2	66.47

从表1可以看出，在高镍正极材料表面包覆SnF₂、AlCl₃或SbF₃中的至少一种，包覆后的正极材料能够减少放热反应发生时的总的热量，能够显著提高高镍正极材料的热稳定性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种提升高镍正极材料的热稳定性的包覆方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将包覆剂与高镍正极材料固相混合均匀，得到混合物料；所述包覆剂为SnF₂、AlCl₃和SbF₃中的至少一种；

（2）将步骤（1）得到的混合物料在氮气或氧气的保护下加热至包覆剂的熔点或以上温度，保温一段时间；

2.如权利要求1所述的包覆方法，其特征在于，所述包覆剂为微米级或亚微米级。

3.如权利要求1或2所述的包覆方法，其特征在于，所述包覆剂的加入量为高镍正极材料的质量的0.05%~5%。

4.如权利要求1所述的包覆方法，其特征在于，在步骤（1）中还加入其他的包覆物质与高镍正极材料固相混合均匀，其他的包覆物质包括但不限于Al₂O₃、TiO₂、Al(OH)₃、WO₃、CoOOH、Co(OH)₂、ZrO₂、SrO、CeO₂、Y₂O₃、H₃BO₃、AlF₃、LiF、AlPO₄中的一种或两种以上。

5.如权利要求4所述的包覆方法，其特征在于，其他的包覆物质以金属元素计，所述金属元素的总量为500~20000ppm。

6.如权利要求1所述的包覆方法，其特征在于，所述的氮气或氧气中二氧化碳的体积含量＜0.1%。

7.如权利要求1所述的包覆方法，其特征在于，所述加热的温度为180~450℃，所述保温的时间为2~8h。

8.如权利要求1所述的包覆方法，其特征在于，用厚钢板导热或液氮浸泡的方式实现混合物料的快速冷却。