CN112320849A - 一种固态电解质粉末粉末及其制备方法 - Google Patents

一种固态电解质粉末粉末及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种固态电解质粉末粉末，分子式为Li6.28Al0.24La3Zr2‑xMnxFO12，其中x＝0.01‑0.05，优选为0.05。其制备方法包括如下步骤：步骤一，将柠檬酸溶解到去离子水中，并依次加入LiOH、La(NO3)3、ZrF2和Al(NO3)3搅拌溶解后加入Mn(NO3)2，然后升温到80‑100℃，持续搅拌12‑16小时，得到溶胶；步骤二：将溶胶转移到100‑200℃的真空烘箱中12‑24小时干燥，干燥完成后得到疏松多孔的固体，并研磨，得到粉末；步骤三：将得到的粉末放入坩埚中，并转移到马弗炉中，通空气，先在200℃预烧结3小时，后升温到600‑800℃煅烧3‑5小时，冷却后即可得到固态电解质粉末Li6.28Al0.24La3Zr1.95Mn0.05FO12。本发明的一种固态电解质粉末粉末，采用溶胶‑凝胶法通过Li位、Zr位掺杂Mn、Al，有效降低烧结温度，并且掺杂的Mn能有效扩大锂离子的传输通道，提高锂离子的电导率。

Description

一种固态电解质粉末粉末及其制备方法
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种固态电解质粉末粉末及其制备方法。
背景技术
统的锂离子电池采用液态电解液，一般选用化学稳定性能好尤其是在较高的电位下和较高温度环境中不易发生分解的液态电解液，其具有较高的离子导电率，对阴极材料和阳极材料呈惰性，多采用有机溶剂并加入可溶解的导电盐以提高离子导电率。此类电池存在易漏液，有机电解液易燃易爆，安全性差，且能量密度低的问题。固态电池由于采用固态电解质取代了液态电解液，可避免上述缺陷，安全性好，能量密度高，还可把电池做得更薄、能量密度更高、体积更小。使用固态电解质制作高能量密度和高安全性的固态锂离子电池具有广阔的前景。
固态电解质作为固态电池中的核心部件，其不仅传导锂离子，还充当隔膜的角色。理想的锂离子固体电解质应具有良好的离子电导率、极低的电子电导率、极小的晶界电阻，且化学稳定性好，热膨胀系数与电极材料相匹配，电化学分解电压高。由于固态电解质与固态电极之间属于固-固接触，导致接触不够紧密，层与层之间存在较大的缝隙，因此使得其电极/电解质之间存在着巨大的界面阻抗，极大地影响电池性能。
发明内容
针对现有技术问题，本发明的目的在于提供一种固态电解质粉末粉末及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种固态电解质粉末粉末，活性物质分子式为Li6.28Al0.24La3Zr2-xMnxFO12，其中x＝0.01-0.05，优选为0.05。
一种固态电解质粉末粉末的制备方法包括如下步骤：
步骤一，将柠檬酸溶解到去离子水中，并依次加入LiOH、La(NO3)3、ZrF2和Al(NO3)3搅拌溶解后加入Mn(NO3)2，然后升温到80-100℃，持续搅拌12-16小时，得到溶胶；
步骤二：将溶胶转移到100-200℃的真空烘箱中12-24小时干燥，干燥完成后得到疏松多孔的固体，并研磨，得到粉末；
步骤三：将得到的粉末放入坩埚中，并转移到马弗炉中，通空气，先在200℃预烧结3小时，后升温到600-800℃煅烧3-5小时，冷却后即可得到固态电解质粉末粉末Li6.28Al0.24La3Zr1.95Mn0.05FO12。
优选的，步骤一中，按质量比LiOH:La(NO3)3:ZrF2:Al(NO3)3:Mn(NO3)2＝5-8:1-2:3-4:0.5-1:1-3；
优选的，步骤一中，按质量比，柠檬酸：LiOH＝3-5:1；
优选的，步骤一中，按质量体积比，柠檬酸：去离子水＝1g:3mL；
本发明所制备的固态电解质粉末粉末在电极材料中的应用以及在固态电池中的应用。
本发明的有益效果如下：
本发明的一种固态电解质粉末粉末，采用溶胶-凝胶法通过Li位、Zr位掺杂Mn、Al，有效降低烧结温度，并且掺杂的Mn能有效扩大锂离子的传输通道，提高锂离子的电导率。并且所制备的固态电解质粉末粉末中含有氟离子，氟离子具有独特的原子结构，在固态电解质粉末中能够稳定有效的迁移而不对其余金属离子产生影响，有效的提高了固态电解质粉末粉末的电导率。
本发明的固态电解粉末质原料易得，操作步骤简单，有利于工业化生产。
附图说明
图1为本发明用于交流阻抗分析法的测试单元的结构示意图；
图2是本发明的实施例1与对比例1-2所制成的测试单元的交流阻抗分析图；
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一种固态电解质粉末粉末的制备方法包括如下步骤：
步骤一，将15g柠檬酸溶解到45mL去离子水中，并依次加入5gLiOH、1gLa(NO3)3、3gZrF2和0.5gAl(NO3)3搅拌溶解后加入1gMn(NO3)2，然后升温到80℃，持续搅拌16小时，得到溶胶；
步骤二：将溶胶转移到100℃的真空烘箱中24小时干燥，干燥完成后得到疏松多孔的固体，并研磨，得到粉末；
步骤三：将得到的粉末放入坩埚中，并转移到马弗炉中，通空气，先在200℃预烧结3小时，后升温到600℃煅烧5小时，冷却后即可得到固态电解质粉末粉末Li6.28Al0.24La3Zr1.95Mn0.05FO12。
实施例2
一种固态电解质粉末粉末的制备方法包括如下步骤：
步骤一，将20g柠檬酸溶解到60mL去离子水中，并依次加入5gLiOH、1.5gLa(NO3)3、3.5gZrF2和0.6gAl(NO3)3搅拌溶解后加入1.5gMn(NO3)2，然后升温到90℃，持续搅拌14小时，得到溶胶；
步骤二：将溶胶转移到150℃的真空烘箱中18小时干燥，干燥完成后得到疏松多孔的固体，并研磨，得到粉末；
步骤三：将得到的粉末放入坩埚中，并转移到马弗炉中，通空气，先在200℃预烧结3小时，后升温到650℃煅烧4.5小时，冷却后即可得到固态电解质粉末粉末Li6.28Al0.24La3Zr1.95Mn0.05FO12。
实施例3
一种固态电解质粉末粉末的制备方法包括如下步骤：
步骤一，将30g柠檬酸溶解到90mL去离子水中，并依次加入7gLiOH、1gLa(NO3)3、4gZrF2和1gAl(NO3)3搅拌溶解后加入2gMn(NO3)2，然后升温到100℃，持续搅拌12小时，得到溶胶；
步骤二：将溶胶转移到180℃的真空烘箱中16小时干燥，干燥完成后得到疏松多孔的固体，并研磨，得到粉末；
步骤三：将得到的粉末放入坩埚中，并转移到马弗炉中，通空气，先在200℃预烧结3小时，后升温到700℃煅烧3.5小时，冷却后即可得到固态电解质粉末Li6.28Al0.24La3Zr1.95Mn0.05FO12。
实施例4
一种固态电解质粉末粉末的制备方法包括如下步骤：
步骤一，将40g柠檬酸溶解到120mL去离子水中，并依次加入8gLiOH、2gLa(NO3)3、4gZrF2和1gAl(NO3)3搅拌溶解后加入3gMn(NO3)2，然后升温到100℃，持续搅拌12小时，得到溶胶；
步骤二：将溶胶转移到200℃的真空烘箱中12小时干燥，干燥完成后得到疏松多孔的固体，并研磨，得到粉末；
步骤三：将得到的粉末放入坩埚中，并转移到马弗炉中，通空气，先在200℃预烧结3小时，后升温到800℃煅烧3小时，冷却后即可得到固态电解质粉末Li6.28Al0.24La3Zr1.95Mn0.05FO12。
对比例1
与实施例1相比，对比例1的区别在于步骤一中加入氧化锆，所制备的固态电解质粉末不含氟。
对比例2
与实施例1相比，对比例2的区别在于对比例2的步骤一种未加入Al(NO3)3搅和Mn(NO3)2，所制备固态电解质粉末不含Al和Mn。
对比例3
商业购买常规电池。
电导率测试
将实施例1和对比例1-2所制备的固态电解质粉末与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ethoxylatedtrimethylolpropane triacrylate，ETPTA)混合，其中，固态电解质粉末粉末与ETPTA的重量百分比为30wt％：70wt％。接着，照射UV光进行聚合反应，以制成固态电解质粉末薄膜。然后，请参照图1，形成如图1所示的锭状测试单元200并进行交流阻抗分析，其中锭状测试单元200依序由上盖202、锂金属204、锭状固态电解质粉末206、锂金属208、垫片210以及下盖212所组成。
请参照图2，交流阻抗分析结果经换算后，实施例1的固态电解质粉末薄膜的导电率为1.3×10-4S/cm，对比例1的固态电解质粉末薄膜(不含氟)的导电率为6.4×10-5S/cm，对比例2的固态电解质粉末薄膜(不含Al和Mn)的导电率为9.8×10-6S/cm。也就是说，掺杂氟的固态电解质粉末薄膜的导电率约为未掺杂氟的固态电解质粉末的导电率的2倍，掺杂Al和Mn的固态电解质粉末为未掺杂Al和Mn的固态电解质粉末导电率的10倍，掺杂氟、Al和Mn的固态电解质粉末的导电率相较于未掺杂氟、Al和Mn的固态电解质粉末的导电率明显提升。
将实施例1-4和对比例1-2所制备的固态电解质粉末，制备成电池，并进行以下测试：
1)在常温下，以0.5C的电流密度下进行循环性能测试，电压3.0～4.5V，计算放电容量和循环200周后的容量保持率。
2)在常温下，将电池存储不同时间后，测量阻抗变化。
3)对电池进行热冲击、针刺和重物冲击等安全性能测试，未发生着火爆炸等现象则判定为通过(√)，否则判定为不通过(×)。
测试结果如表1所示。
表1测试结果
Figure BDA0002722553190000041
由表1的数据可以看出，本发明电池的性能明显优于现有技术中电池的性能，具体表现为容量保持率高、阻抗变化小且安全性能好。其中，阻抗和阻抗变化量都较小说明锂负极与固态电解质粉末件的相容性大大改善；而循环性能好则说明固态电解质粉末在电池充放电循环过程中不会影响锂离子电池的迁移，离子电导率高，同时锂枝晶被抑制住了；而安全性好是因为本发明固态电解质粉末既具有常规固态电解质粉末的特性，同时具有阻燃特性。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (7)

1.一种固态电解质粉末粉末，其特征在于，活性物质的分子式为Li6.28Al0.24La3Zr2- xMnxFO12，其中x＝0.01-0.05。
2.根据权利要求1所述的一种固态电解质粉末粉末，其特征在于，所述x＝0.05。
3.根据权利要求1所述的一种固态电解质粉末粉末，其特征在于，所述固态电解质粉末粉末的制备方法包括如下步骤：
步骤一，将柠檬酸溶解到去离子水中，并依次加入LiOH、La(NO3)3、ZrF2和Al(NO3)3搅拌溶解后加入Mn(NO3)2，然后升温到80-100℃，持续搅拌12-16小时，得到溶胶；
步骤二：将溶胶转移到100-200℃的真空烘箱中12-24小时干燥，干燥完成后得到疏松多孔的固体，并研磨，得到粉末；
步骤三：将得到的粉末放入坩埚中，并转移到马弗炉中，通空气，先在200℃预烧结3小时，后升温到600-800℃煅烧3-5小时，冷却后即可得到固态电解质粉末粉末Li6.28Al0.24La3Zr1.95Mn0.05FO12。
4.根据权利要求2所述的一种固态电解质粉末粉末，其特征在于，所述步骤一中，按质量比LiOH:La(NO3)3:ZrF2:Al(NO3)3:Mn(NO3)2＝5-8:1-2:3-4:0.5-1:1-3。
5.根据权利要求2所述的一种固态电解质粉末粉末，其特征在于，所述步骤一中，按质量比，柠檬酸：LiOH＝3-5:1。
6.根据权利要求1所述的一种固态电解质粉末粉末，其特征在于，所述步骤一中，按质量体积比，柠檬酸：去离子水＝1g:3mL。
7.一种如权利要求1-6任一所述的固态电解质粉末粉末在电极材料和固态电池中的应用。
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