WO2022145033A1 - プロトン伝導型二次電池用正極活物質材料およびこれを備えるプロトン伝導型二次電池 - Google Patents

プロトン伝導型二次電池用正極活物質材料およびこれを備えるプロトン伝導型二次電池 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for a proton conduction type secondary battery and a proton conduction type secondary battery provided with the same.
  • Alkali metals with a small electrochemical equivalent, such as lithium are particularly useful as constituent materials for batteries.
  • lithium By using lithium, it is possible to increase the energy per weight compared to nickel and cadmium that have been used in the past.
  • an effective charge / discharge cycle is an important development issue. Repeated charging and discharging gradually produces lithium "dendrites" on the surface of the lithium metal electrode, which eventually grow to contact the positive electrode, causing an internal short circuit in the battery and after a relatively small number of cycles. The battery may become unusable.
  • silicon which is commonly used as a negative electrode material for lithium-ion batteries, undergoes a remarkable volumetric lattice expansion of 400% when cycled with lithium. cause. This volume expansion further shortens the cycle life and makes it impossible to use the material effectively in many systems.
  • the positive electrode active material of the above-mentioned metal hydroxide battery is a hydroxide of a mixture of transition metals containing nickel as a main component, and such a positive electrode active material. When is used, the charge / discharge capacity of the obtained battery is not sufficient.
  • An object of the present invention is to provide a positive electrode active material capable of improving the charge / discharge capacity characteristics of a proton conduction type secondary battery in order to solve the above problems.
  • the positive electrode active material for a proton conduction type secondary battery according to the present invention is a positive electrode active material used in a proton conduction type secondary battery and is a solid solution containing Mn in the composition. Consists of.
  • the active material is, for example, the following formula (1).
  • M in the formula is a metal element other than Mn or a combination of metal elements, 0 ⁇ a ⁇ 1, 1 ⁇ x ⁇ 4, and 0 ⁇ y ⁇ 7). It may be a compound having a composition represented by. M in this formula (1) may be, for example, one element selected from the group consisting of Co, Ni, Li and Bi, or a combination of a plurality of elements.
  • a> 0.5 may be satisfied, more specifically, a> 0.8 may be satisfied, and further, a> 0.8 may be satisfied. It may be a> 0.9 and may be a> 0.95.
  • the proton conduction type secondary battery according to the present invention has a positive electrode containing the positive electrode active material, a negative electrode containing a negative electrode active material capable of storing and releasing hydrogen, and non-water intervening between the positive electrode and the negative electrode. It is equipped with an electrolytic solution.
  • the positive electrode active material used in the proton conduction type secondary battery according to this embodiment is composed of a compound which is a solid solution containing Mn in its composition. As will be described in detail later, it has been found that the discharge capacity and charge / discharge cycle characteristics of the proton conduction type secondary battery are dramatically improved by using such a material as the positive electrode active material of the proton conduction type secondary battery. Was done.
  • the positive electrode active material is, for example, the following formula (1).
  • M in the formula is a metal element other than Mn or a combination of metal elements, 0 ⁇ a ⁇ 1, 1 ⁇ x ⁇ 4, and 0 ⁇ y ⁇ 7). It may be a compound having a composition represented by. M in this formula (1) may be, for example, one element selected from the group consisting of Co, Ni, Li and Bi, or a combination of a plurality of elements.
  • a> 0.5 may be used, more specifically, a> 0.8 may be used, and further, a> 0.9 may be used, and a> 0. It may be .95.
  • the proton conduction type secondary battery according to the present embodiment has a positive electrode containing a positive electrode active material made of the above-mentioned material, a negative electrode containing a negative electrode active material capable of storing and releasing hydrogen, and between the positive electrode and the negative electrode. It is provided with a non-aqueous electrolytic solution intervening in.
  • the "proton conduction type secondary battery” in the present specification is different from the conventional battery using a metal hydride in many respects such as not using an aqueous electrolyte.
  • This new type of proton conduction type secondary battery operates by circulating hydrogen between the negative electrode and the positive electrode, like the conventional battery.
  • hydrides of one or more elements are formed during charging.
  • This hydride is a reversible product that produces both protons and electrons as part of the active material of the negative electrode during discharge.
  • the "negative electrode” refers to the electrode on the side containing the substance that electrochemically receives electrons during charging
  • the "positive electrode” means that electrons are electrochemically emitted during charging. Refers to the pole on the side containing the substance.
  • M which is the negative electrode active material in this formula, will be described later.
  • MC in this formula is a metal element in the positive electrode active material exemplified above.
  • the negative electrode active material is, for example, a hydrogen storage alloy capable of storing hydrogen electrochemically generated in an electrolytic solution during charging and easily releasing the stored hydrogen during discharging.
  • a hydrogen storage alloy may have a structure represented as an ABx type.
  • A is a hydride-forming element
  • B is a non-hydride-forming element
  • x is a real number of 1 to 5.
  • the hydride forming element (A) includes, but is not limited to, for example, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, yttrium, titanium, zirconium or combinations thereof, or other metals such as mischmetal.
  • Non-hydride forming elements include, but are not limited to, for example, aluminum, nickel, cobalt, copper, manganese, or metals that are combinations thereof.
  • hydrogen storage alloys AB 5 type systems such as LaNi 5 and MmNi 5 (Mm is Mish metal), AB 3 type systems such as rare earth-magnesium-nickel system, and rare earths having a superlattice structure-magnesium.
  • a 2 B 7 type systems such as nickel type and AB 2 type systems such as (Zr, Ti) Ni 2
  • the present invention is not limited thereto.
  • a group 14 element or a compound or alloy composed of a plurality of group 14 elements specifically, for example, carbon, silicon, silicon carbide (C x Si 1-x ), silicon.
  • group 14 elements specifically, for example, carbon, silicon, silicon carbide (C x Si 1-x ), silicon.
  • Examples include a germanium alloy (Si x Ge 1-x ).
  • One or both of the negative electrode active material and the positive electrode active material may be in the form of powder or granules.
  • the particles can be held by the binder and formed in layers on the current collector in the formation of the negative electrode or the positive electrode.
  • the binder any binder known in the art can be used as long as it is suitable for use in forming a negative electrode, a positive electrode, or both, and is suitable for proton conduction.
  • binders used to form negative electrodes include, but are not limited to, polymer binder materials.
  • the binder material include an elastomer material, and more specifically, for example, styrene-butadiene (SB), styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), and styrene-isoprene-styrene block.
  • SB styrene-butadiene
  • SBS styrene-butadiene-styrene block copolymer
  • SEBS styrene-isoprene-styrene block.
  • binders include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl alcohol (PVA), teflon-modified acetylene black (TAB-2), styrene-butadiene binder material, or carboxymethyl cellulose (CMC). Includes, but is not limited to.
  • One or both of the positive electrode and the negative electrode may further contain one or more kinds of additives contained in the active material.
  • the additive is, for example, a conductive material.
  • This conductive material is preferably conductive carbon.
  • Examples of conductive carbon include graphite or graphitized carbon such as graphitized coke.
  • Still other examples of conductive carbon include amorphous or amorphous non-graphitized carbons such as petroleum coke and carbon black.
  • the conductive material is contained in the positive electrode or the negative electrode, for example, in the range of 0.1% by weight to 20% by weight.
  • the negative electrode and the positive electrode can be formed by any method known in the art.
  • the active material of the negative electrode or the active material of the positive electrode is mixed with a binder in a suitable solvent and optionally a conductive material to form a slurry, and the slurry is coated on the current collector and dried.
  • a layer of active material can be formed on the surface of the current collector.
  • the current collector may be in the form of a mesh, foil, or other suitable form.
  • the current collector can be formed of an aluminum-based metal such as an aluminum alloy, nickel or a nickel alloy, steel such as stainless steel, copper or a material such as a copper alloy.
  • the current collector may be, for example, in the form of a sheet, and may be a foil, a solid substrate, a porous substrate, a grid, a foam, or a form known in the art.
  • the current collector may be any suitable electron conductive and selectively impermeable or substantially impermeable material, such as copper, stainless steel, titanium, or carbon paper / film, non-permeable.
  • the electrolytic solution used in the proton conduction type secondary battery according to the present embodiment is a non-aqueous electrolytic solution, and includes, for example, an ionic liquid.
  • the ionic liquid contained in the electrolytic solution may contain, for example, an aprotic liquid and one or more kinds of acids as a proton source added to the aprotic liquid.
  • the aprotic liquid may be any compound as long as it is a compound suitable as a composition in an electrolytic solution and cannot cause a harmful reaction with other compounds in a battery.
  • Examples of compounds that make up an aprotonic liquid include ammonium or phosphonium compounds, optionally with one or more linear, branched or cyclic substitutions or non-substituted ammonium or phosphonium bound to nitrogen or phosphorus. Contains substituted alkyl groups.
  • Aprotic compounds are, for example, ammonium or phosphonium containing one or more linear, positively charged nitrogen or phosphorus atoms bonded to a linear, branched or cyclic, substituted or unsubstituted alkyl. It may be a compound. Nitrogen or phosphorus may be a constituent element of a 5- or 6-membered ring structure that may have one or more pendant groups extending from the central ring. As a specific example, the ammonium ion may be an imidazolium ion and the phosphonium ion may be a pyrrolidinium ion.
  • Ammonium or phosphonium contains one or two linear or cyclic, substituted or unsubstituted alkyls having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl contains 2-6 carbons.
  • the alkyl substitution element may be, for example, nitrogen, oxygen, or sulfur.
  • aprotonic compounds for use as electrolytes include 1-butyl-3-methylimidazolium (BMIM), 1-ethyl-3-methylimidazolium (EMIM), 1,3-dimethylimidazolium. , 1,2,3-trimethylimidazolium, tris (hydroxyethyl) methylammonium, 1,2,4-trimethylpyrazolium, or combinations thereof, but not limited to these.
  • BMIM 1-butyl-3-methylimidazolium
  • EMIM 1-ethyl-3-methylimidazolium
  • 1,3-dimethylimidazolium 1,2,3-trimethylimidazolium
  • 1,2,3-trimethylimidazolium tris (hydroxyethyl) methylammonium
  • 1,2,4-trimethylpyrazolium or combinations thereof, but not limited to these.
  • the aprotic compound contains one or more anions in combination with the aprotic compound, if necessary.
  • anions include methides, nitrates, carboxylates, imides, halides, borates, phosphates, phosphinates, phosphonates, sulfonates, sulfates, carbonates and aluminates. , Not limited to these. More specifically, anions include carboxylates such as acetates, phosphates such as hydrogen, alkyl, or fluorophosphates, and phosphinates such as alkyl phosphinates.
  • aprotonic compounds include 1-butyl-3-methylimidazolium (BMIM), 1-ethyl-3-methylimidazolium (EMIM), 1,3-dimethylimdiazolium, 1,2. , 3-trimethylimidazolium, tris (hydroxyethyl) methylammonium, 1,2,4-trimethylpyrazolium, or combinations thereof, including, but not limited to, acetates, sulfonates, or borates. Not done.
  • BMIM 1-butyl-3-methylimidazolium
  • EMIM 1-ethyl-3-methylimidazolium
  • 1,3-dimethylimdiazolium 1,2.
  • 3-trimethylimidazolium tris (hydroxyethyl) methylammonium, 1,2,4-trimethylpyrazolium, or combinations thereof, including, but not limited to, acetates, sulfonates, or borates. Not done.
  • DEMA / TfO diethylmethylammonium trifluoromethanesulfonate
  • EMIM / AC 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate
  • BMIM / TFSI Bis (trifluoromethylsulfonyl) imide
  • a salt may be added to the ionic liquid of the electrolytic solution as a pH buffer.
  • the salt added may be an organic salt or an inorganic salt.
  • organic salts include potassium or sodium citrate, potassium or sodium oxalate, and examples of inorganic salts include potassium or sodium phosphates, carbonates, or sulfates.
  • the acid dissociation constant (pKa) in the aqueous solution of these salt additives may be in the range of 1 to 14.
  • the pKa value of the salt may be lower than 7, further lower than 3, and even lower than 1.5.
  • the proton conduction type secondary battery may be provided with a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode.
  • a separator one that is permeable to hydrogen ions can be used so as not to allowably or unacceptably limit the ion transfer between the negative electrode and the positive electrode.
  • the separator for example, materials such as nylon, polyester, polyvinyl chloride, glass fiber, and cotton can be used, but the separator is not limited thereto.
  • the separator may be polyethylene or polypropylene.
  • the ionic liquid used as the negative electrode, the positive electrode, the separator, and the electrolytic solution is housed in the exterior body.
  • the exterior may be, for example, a metal or polymer can, or a laminated film such as heat sealable aluminum foil such as an aluminum coated polypropylene film.
  • the electrochemical battery provided in the present specification may be any known form, for example, a button battery, a pouch battery, a cylindrical battery, a square battery, or the like.
  • the current collector and / or the substrate may be provided with one or more tabs for allowing the transfer of electrons from the current collector to the outside of the battery and for connecting the current collector to a device such as a circuit.
  • the tabs can be made of any suitable conductive material (eg nickel, aluminum, or other metal) and are connected to the current collector, eg, by welding.
  • the positive electrode active material according to Example 1-1 was prepared according to the procedures shown in (1) to (6) below (hereinafter referred to as "procedure (1-1)").
  • (1) 10 g of NiSO 4.6H 2 O, 10.7 g of CoSO 4.7H 2 O, and 6.4 g of MnSO 4.4 H 2 O were independently dissolved in 100 ml of distilled water. Then, these aqueous solutions were mixed, and water was further added until the total volume became 500 ml.
  • 60 g of NaOH and 15.6 g of Na 2 CO 3 were dissolved in 500 ml of distilled water.
  • the positive electrode active material according to Example 1-2 was prepared according to the procedure shown in the following (1) to (3) (hereinafter referred to as “procedure (1-2)”).
  • (1) 3 g of the material obtained in the procedure (1-1) was heated at 120 ° C. for 3 hours in a warming furnace.
  • (2) The temperature of the warming furnace was changed from 120 ° C to 550 ° C to 10 ° C / min. The temperature was raised at the rate of 550 ° C. for 8 hours.
  • the heating in the warming furnace was stopped and the mixture was naturally cooled.
  • the positive electrode active material according to Example 1-3 was prepared according to the procedure shown in the following (1) to (3) (hereinafter referred to as "procedure (1-3)").
  • (1) 5 g of the material obtained in the procedure (1-1) was mixed with 2 g of LiOH ⁇ H 2 O.
  • (2) 9 g of KOH was dissolved in 21 g of distilled water.
  • (3) The solution prepared by putting the powder of (1) into the aqueous solution of (2) was heated at 70 ° C. for 8 hours in a solution tank.
  • the solution of (3) was heated at 120 ° C. for 3 hours in a warming furnace.
  • the temperature of the warming furnace was changed from 120 ° C to 800 ° C to 10 ° C / min. The temperature was raised at the rate of No. 1 and then heated at 800 ° C. for 8 hours.
  • (6) The heating in the warming furnace was stopped and the mixture was naturally cooled.
  • Example 2-1 Made the positive electrode active material according to Example 2-1 by the same procedure as in the procedure (1-1). Further, the positive electrode active material according to Example 2-2 was prepared by the same procedure as in the procedure (1-2) except that the raw material was the above. Further, the positive electrode active material according to Example 2-3 was prepared by the same procedure as in the procedure (1-3) except that the raw material was the above.
  • the positive electrode active material according to Example 3-1 was prepared by the same procedure as in the procedure (1-1) except that 2 g of MnO 2 was further added to the aqueous solution of (1) in the procedure (1-1). .. Further, the positive electrode active material according to Example 3-2 was prepared by the same procedure as in the procedure (1-2) except for the above points. Further, the positive electrode active material according to Example 3-3 was prepared by the same procedure as in the procedure (1-3) except for the above points.
  • the positive electrode active material according to Example 4 was prepared according to the procedure shown in the following (1) to (4) (hereinafter referred to as “procedure (4)”).
  • (1) 50 g of Mn (NO 3 ) 2.4H 2 O was dissolved in 80 ml of distilled water and then mixed with 6.4 ml of HNO 3 solution.
  • (3) The aqueous solution of (2) was further heated at 325 ° C. for 5 hours in a warming furnace. (4) Then, it was crushed with a pestle and a mortar.
  • Ni 0.87 Co 0.08 Zn 0.05 (OH) 2 was prepared by the co-precipitation method, and this powder was used as 2% by weight of cobalt oxyhydroxide (cobalt oxyhydroxide). A powder of particles coated with CoOOH) was used.
  • composition of each positive electrode active material thus produced is shown in Table 1.
  • each positive electrode active material was mixed with a dry TAB-2 binder at a weight ratio of 1: 3, and then press-molded onto a nickel mesh substrate as a current collector to prepare each positive electrode.
  • the negative electrode active material As the negative electrode active material, a commercially available superlattice hydrogen storage alloy ( A2B7 type) prepared by a standard method was used.
  • EMIM / AC purity> 95%) containing 3.33 m of acetic acid was used.
  • test electrochemical cell was prepared in a Swagelok tee of Teflon.
  • the structure of the test cell T used for this charge / discharge test is shown in FIG.
  • the test cell T includes a central ground 1, which is covered with a ferrule 2 whose ends are fixed by a collar 3.
  • the test sample 4 is sandwiched between two current collecting rods 5 made of Ni-plated steel (NS) inserted in the central gland 1.
  • the upper channel of the test cell T is covered by a pressure venting device, parafilm 6.
  • the test sample 4 was formed by laminating the above negative electrode and positive electrode via a standard separator.
  • the test cell T was filled with the above electrolytic solution.
  • -Charging conditions are charging rate 500mA / g, charging end voltage 3V, charging time 3 hours (2 hours for the 11th cycle), ⁇
  • the discharge rate is 50 mA / g ⁇ 10 mA / g ⁇ 2 mA / g in this order, and the discharge end voltage is 0 V.
  • the charge / discharge cycle test was performed under the charge / discharge conditions of.
  • the above charge rate and discharge rate are values per weight (g) of the positive electrode active material. The results are shown in Table 2.
  • the example cells using the material containing manganese in the composition as the positive electrode active material are superior to the comparative example cells which are the conventional typical positive electrode active materials containing no manganese.
  • the discharge capacity was shown. More specifically, the example cell is a comparative example in both the total discharge capacity in the discharge at the three-stage discharge rate and the discharge capacity in the first stage (50 mA / g) having the highest discharge rate. It showed better discharge capacity than the cell.
  • Example 4 containing 100% manganese as a metal element showed the best discharge characteristics among the examples, and a significant improvement in total discharge capacity of about 3.8 times was observed with respect to the comparative example cell. rice field.
  • Example 5 containing 95% of manganese as a metal element, the excellent discharge capacity equivalent to that of Example 4 was shown in the high rate discharge of the first stage.
  • the discharge capacity and the charge / discharge cycle characteristics of the proton conduction type secondary battery can be remarkably improved.

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Abstract

プロトン伝導型二次電池の正極活物質として、組成にＭｎを含む固溶体である化合物を用いる。前記正極活物質は、例えば下記の式（１）ＭｎａＭ１－ａＯｘＨｙ（１）（ただし、式中ＭはＭｎ以外の金属元素または金属元素の組合せ、０＜ａ≦１，１≦ｘ≦４，および０≦ｙ≦７）で表される組成を有する化合物であってよく、式（１）におけるＭが、Ｃｏ，Ｎｉ，ＬｉおよびＢｉからなる群から選択される１つの元素または複数の元素の組合せであってよい。

Description

プロトン伝導型二次電池用正極活物質材料およびこれを備えるプロトン伝導型二次電池
　本発明は、プロトン伝導型二次電池用正極活物質材料およびこれを備えるプロトン伝導型二次電池に関する。
　リチウムといった電気化学当量の小さいアルカリ金属は、電池の構成材料として特に有用である。リチウムを使用することにより、従前から使用されていたニッケルやカドミウムよりも重量当たりのエネルギーを大きくすることができる。しかし、充電式リチウム金属電池の開発においては、有効な充放電サイクルが重要な開発課題とされている。充電と放電を繰り返すと、リチウム金属電極の表面にリチウムの「デンドライト」が徐々に生成され、これらは最終的に正極に接触する程度まで成長し、電池の内部短絡を引き起こし、比較的少ないサイクル後に電池が使用できなくなる可能性がある。他方で、理論上の比容量が非常に高い（4000 mAh / g）ため、リチウムイオン電池の負極材料として一般的に使用されているシリコンは、リチウムと共にサイクルさせると４００％もの著しい体積格子膨張を引き起こす。この体積膨張により、サイクル寿命がさらに短縮され、多くのシステムで材料を効果的に使用できなくなる。
　そこで、二次電池の代替技術として、極めて低分子量である水素原子を循環させることが有望である。水酸化ニッケルなど金属水素化物合金の一部の材料は、水素を吸蔵および放出できることが知られている。適切な負極材料と組み合わせることにより、これらの水素貯蔵材料を燃料電池や金属水素化物電池に使用することができる（例えば、特許文献１参照。）。
米国特許第５５３６５９１号明細書
　もっとも、従前、上記の金属水酸化物電池の正極活物質として一般的に使用されているのは、ニッケルを主成分とする遷移金属の混合物の水酸化物であるが、このような正極活物質を用いた場合、得られる電池の充放電容量は十分とはいえない。
　本発明の目的は、上記の課題を解決するために、プロトン伝導型二次電池の充放電容量特性を改善することができる正極活物質を提供することにある。
　前記した目的を達成するために、本発明に係るプロトン伝導型二次電池用正極活物質は、プロトン伝導型二次電池に用いられる正極活物質であって、組成にＭｎを含む固溶体である化合物からなる。
　この構成によれば、当該正極活物質を用いたプロトン伝導型二次電池の放電容量および充放電サイクル特性が飛躍的に向上する。
　本発明の一実施形態に係る正極活物質において、前記活物質は、例えば、下記の式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （ただし、式中ＭはＭｎ以外の金属元素または金属元素の組合せ、０＜ａ≦１，１≦ｘ≦４，および０≦ｙ≦７）
で表される組成を有する化合物であってもよい。この式（１）におけるＭは、例えば、Ｃｏ，Ｎｉ，ＬｉおよびＢｉからなる群から選択される１つの元素または複数の元素の組合せであってもよい。
　本発明の一実施形態に係る正極活物質において、式（１）において、例えば、ａ＞０．５であってよく、より具体的には、ａ＞０．８であってよく、さらには、ａ＞０．９であってよく、ａ＞０．９５であってもよい。
　本発明に係るプロトン伝導型二次電池は、前記正極活物質を含む正極と、水素の吸蔵および放出が可能な負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在する非水電解液とを備える。
　この構成によれば、プロトン伝導型二次電池の放電容量および充放電サイクル特性が飛躍的に向上する。
　請求の範囲および／または明細書および／または図面に開示された少なくとも２つの構成のどのような組合せも、本発明に含まれる。特に、請求の範囲の各請求項の２つ以上のどのような組合せも、本発明に含まれる。
　この発明は、添付の図面を参考にした以下の好適な実施形態の説明から、より明瞭に理解されるであろう。しかしながら、実施形態および図面は単なる図示および説明のためのものであり、この発明の範囲を定めるために利用されるべきものではない。この発明の範囲は添付の請求の範囲によって定まる。添付図面において、複数の図面における同一の符号は、同一または相当する部分を示す。
本発明の一実施例に係る電解液の特性を試験するための試験用セルを模式的に示す断面図である。
　以下、本発明に係る実施形態を図面に従って説明するが、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。
　本実施形態に係るプロトン伝導型二次電池に用いられる正極活物質は、組成にＭｎを含む固溶体である化合物からなる。後に詳述するように、このような材料をプロトン伝導型二次電池の正極活物質として用いることによりプロトン伝導型二次電池の放電容量および充放電サイクル特性が飛躍的に向上することが見出された。
　前記正極活物質は、例えば、下記の式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （ただし、式中ＭはＭｎ以外の金属元素または金属元素の組合せ、０＜ａ≦１，１≦ｘ≦４，および０≦ｙ≦７）
で表される組成を有する化合物であってよい。この式（１）におけるＭは、例えば、Ｃｏ，Ｎｉ，ＬｉおよびＢｉからなる群から選択される１つの元素または複数の元素の組合せであってもよい。
　式（１）において、例えば、ａ＞０．５であってよく、より具体的には、ａ＞０．８であってよく、さらには、ａ＞０．９であってよく、ａ＞０．９５であってもよい。
　本実施形態に係るプロトン伝導型二次電池は、上述の材料からなる正極活物質を含む正極と、水素の吸蔵および放出が可能な負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在する非水電解液とを備える。
　本明細書における「プロトン伝導型二次電池」は、従来の金属水素化物を用いた電池とは、水系電解液を用いない等多くの点で異なる。この新型のプロトン伝導型二次電池は、従来の電池と同様、負極と正極の間で水素を循環させることによって動作する。これにより、負極においては、充電中に１つまたは複数の元素の水素化物が形成される。この水素化物は可逆的な生成物であり、放電中に、負極の活物質の一部としてプロトンと電子の両方を生成する。
　なお、本明細書において「負極」とは、充電時において、電気化学的に電子を受け取る物質を含む側の極を指し、「正極」とは、充電時において、電気化学的に電子を放出する物質を含む側の極を指す。
　プロトン伝導型二次電池の負極で生じる反応は、以下の半反応式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　この式における負極活物質であるＭについては後述する。
　上記反応に対応する正極で生じる反応は、以下の半反応式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　この式におけるＭＣは、上記で例示した正極活物質中の金属元素である。
　前記負極活物質は、例えば、充電時に電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出できる水素吸蔵合金である。このような水素吸蔵合金は、ＡＢｘ型として表される構造を有するものであってよい。ここで、Ａは水素化物形成元素であり、Ｂは非水素化物形成元素であり、ｘは１～５の実数である。水素化物形成元素（Ａ）は、例えばランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、イットリウム、チタン、ジルコニウムまたはこれらの組み合わせ、またはミッシュメタルなどの他の金属を含むが、これらに限定されない。非水素化物形成元素は、例えば、アルミニウム、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、又はそれらの組み合わせである金属を含むが、これらに限定されない。水素吸蔵合金のさらに具体的な例として、ＬａＮｉ５やＭｍＮｉ５（Ｍｍはミッシュメタル）等のＡＢ５型系、希土類－マグネシウム－ニッケル系等のＡＢ３型系、超格子構造をなす希土類－マグネシウム－ニッケル系等のＡ２Ｂ７型系、（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｎｉ２等のＡＢ2型系のものが挙げられるが、これらに限定されない。負極活物質の他の例として、第１４族元素、または複数の第１４族元素からなる化合物または合金、具体的には、例えば、炭素、ケイ素、炭化ケイ素（ＣｘＳｉ１－ｘ）、シリコンゲルマニウム合金（ＳｉｘＧｅ１－ｘ）が挙げられる。
　負極活物質および正極活物質の一方または両方は、粉末または粒状の形態であってよい。粒子同士は、バインダによって保持されて、負極または正極の形成において集電体上に層状に形成され得る。バインダとしては、負極、正極、またはその両方の形成に使用するのに適し、かつプロトン伝導に適したものであれば、当技術分野において知られている任意のバインダを使用することができる。
　負極の形成に用いられるバインダの例には、ポリマーバインダ材料が含まれるが、これに限定されない。バインダの素材の具体例としては、エラストマー材料が挙げられ、より具体的には、例えば、スチレン－ブタジエン（ＳＢ）、スチレン－ブタジエン-スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（SIS）およびスチレン－エチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等が挙げられる。バインダのより具体的な例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、テフロン（登録商標）化アセチレンブラック（ＴＡＢ－２）、スチレン－ブタジエンバインダ材料、またはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が含まれるが、これらに限定されない。
　正極および負極の一方または両方は、さらに、活物質に含まれる１種類または複数種類の添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、例えば導電性材料である。この導電性材料は、好適には導電性炭素である。導電性炭素の例としては、グラファイト、あるいは黒鉛化コークスなどの黒鉛状炭素が挙げられる。導電性炭素のさらに他の例には、アモルファスまたは非晶質である非黒鉛化炭素、例えば石油コークスやカーボンブラックが含まれる。導電性材料は、正極または負極に、例えば、０．１重量％から２０重量％の範囲で含まれる。
　負極および正極は、当該技術分野において公知の任意の方法によって形成することができる。例えば、負極の活物質または正極の活物質を、適切な溶媒中でバインダ、および任意選択で導電性の材料と混合してスラリーを形成し、スラリーを集電体上にコーティングし、乾燥させて溶媒の一部または全部を蒸発させることによって、集電体の表面に活物質の層を形成することができる。
　集電体は、メッシュ状、箔状、または他の適当な形態であってよい。例えば、集電体は、アルミニウム合金などのアルミニウム系金属、ニッケルまたはニッケル合金、ステンレス鋼などの鋼、銅または銅合金等の材料で形成することができる。集電体は、例えばシート状であってよく、さらには、箔、固体基板、多孔質基板、グリッド、発泡体、または当技術分野において公知の形態であり得る。集電体は、任意の適切な電子伝導性かつ選択的に不透過性または実質的に不透過性の材料であってよく、その例として銅、ステンレス鋼、チタン、または炭素紙／フィルム、非穿孔金属箔、アルミ箔、ニッケルおよびアルミニウムを含むクラッド材、銅およびアルミニウムを含むクラッド材、ニッケルめっき鋼、ニッケルめっき銅、ニッケルめっきアルミニウム、金、銀、またはこれらの任意の適切な組み合わせであってよい。
　本実施形態に係るプロトン伝導型二次電池に用いられる電解液は、非水系電解液であり、例えば、イオン液体を備える。
　電解液に含まれる前記イオン液体は、例えば、非プロトン性液体と、前記非プロトン性液体に添加されたプロトン源としての１種類または２種類以上の酸とを含むものであってよい。非プロトン性液体は、電解液中の組成物として適した化合物であって、電池内の他の化合物と有害な反応を起こし得ない化合物であれば、いかなる化合物であってもよい。非プロトン性液体を構成する化合物の例としては、アンモニウムまたはホスホニウム化合物が含まれ、任意選択で、アンモニウムまたはホスホニウムが、窒素またはリンに結合した１つまたは複数の直鎖、分岐または環状置換または非置換アルキル基を含む。
　非プロトン性化合物は、例えば、１または２以上の直鎖状、正の荷電を有する窒素またはリン原子に結合した直鎖状、分岐状または環状の、置換もしくは非置換のアルキルを含むアンモニウムまたはホスホニウム化合物であってよい。窒素またはリンは、中心環から延びる１つ以上のペンダント基を有し得る５または６員環構造の構成元素であってよい。具体的な例として、アンモニウムイオンはイミダゾリウムイオンであってよく、ホスホニウムイオンはピロリジニウムイオンであってよい。
　アンモニウムまたはホスホニウムは、１～６個の炭素原子を有する１個または２個の直鎖状または環状、置換または非置換のアルキルを含む。任意選択で、アルキルは、２～６個の炭素を含む。アルキルの置換元素は、例えば、窒素、酸素、または硫黄であってよい。
　電解液として使用するための非プロトン性化合物の具体例には、１-ブチル-３-メチルイミダゾリウム（ＢＭＩＭ）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム（ＥＭＩＭ），１，３－ジメチルイミダゾリウム，１，２，３－トリメチルイミダゾリウム，トリス（ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム、１，２，４－トリメチルピラゾリウム、またはこれらの組合せが含まれるが、これらに限定されない。
　非プロトン性化合物は、必要に応じて非プロトン性化合物と組み合わせて一つ以上の陰イオンを含む。陰イオンの例には、メチド、硝酸塩、カルボキシレート、イミド、ハロゲン化物、ホウ酸塩、リン酸塩、ホスフィン酸塩、ホスホネート、スルホン酸塩、硫酸塩、炭酸塩およびアルミン酸塩が含まれるが、これらに限定されない。さらに具体的な例として、陰イオンは、酢酸塩などのカルボン酸塩、水素、アルキル、またはフルオロリン酸塩などのリン酸塩、ホスフィン酸アルキルなどのホスフィネートを含む。このような非プロトン性化合物の例には、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム（ＢＭＩＭ）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム（ＥＭＩＭ）、１，３－ジメチルイムジアゾリウム、１，２，３－トリメチルイミダゾリウム、トリス（ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム、１，２，４－トリメチルピラゾリウム、またはこれらの組み合わせの酢酸塩、スルホン酸塩、またはホウ酸塩が含まれるが、これらに限定されない。このような化合物の具体的な例として、トリフルオロメタンスルホン酸ジエチルメチルアンモニウム（ＤＥＭＡ／ＴｆＯ）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート（ＥＭＩＭ／ＡＣ）、または１－ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＢＭＩＭ／ＴＦＳＩ）が挙げられる。
　電解液のイオン液体には、必要に応じて、ｐＨ緩衝剤として塩が添加されてもよい。添加される塩は、有機塩または無機塩であってよい。有機塩の例には、カリウムまたはナトリウムクエン酸，カリウムまたはナトリウムシュウ酸塩が含まれ、無機塩の例には、カリウムまたはナトリウムのリン酸塩、炭酸塩、または硫酸塩が含まれるが、これらに限定されない。また、これら塩添加剤の水溶液中での酸解離定数（ｐＫａ）は、１～１４の範囲であってよい。塩の前記ｐＫａの値は、７より低くてもよく、さらに３より低くてもよく、さらに１．５より低いものであってよい。
　プロトン伝導型二次電池は、負極と正極との間に介在するセパレータを備えていてよい。セパレータとしては、負極と正極との間のイオン移動を許容可能にまたは許容できないほど制限しないように、水素イオンに対して透過性のものを用いることができる。セパレータとしては、例えば、ナイロン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ガラス繊維、綿などの材料を用いることができるが、これらに限定されない。より具体的な例として、セパレータは、ポリエチレンまたはポリプロピレンであってよい。
　負極、正極、セパレータ、及び電解液として使用されるイオン性液体は、外装体に収容される。外装体は、例えば、金属またはポリマー製の缶、またはアルミニウム被覆ポリプロピレンフィルムなどのヒートシール可能なアルミホイルなどのラミネートフィルムであってよい。このように、本明細書において提供される電気化学電池は、任意の公知の形態、例えばボタン電池，パウチ電池，円筒型電池、角型電池等であってよい。
　集電体および／または基板は、集電体から電池の外部への電子の移動を可能にし、集電体を回路などの装置に接続するための１つ以上のタブを備えていていよい。タブは、任意の適切な導電性材料（例えば、ニッケル、アルミニウム、または他の金属）で形成することができ、集電体に、例えば溶接することによって接続される。
　以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（試験電池の作製）
　実施例１－１に係る正極活物質を、以下（１）～（６）に示す手順（以下、「手順（１－１）」と呼ぶ。）に従って作製した。
（１）１０ｇのＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ，１０．７ｇのＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ，６．４ｇのＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを、それぞれ独立に１００ｍｌの蒸留水に溶解させた。その後、これらの水溶液を混合し、さらに、全体の体積が５００ｍｌになるまで水を追加した。
（２）６０ｇのＮａＯＨおよび１５．６ｇのＮａ２ＣＯ３を５００ｍｌの蒸留水に溶解させた。
（３）６．４ｇのＮＨ４Ｃｌを１００ｍｌの蒸留水に溶解させた後、ｐＨ値が１０になるまでＮＨ３・Ｈ２Ｏを追加した。
（４）（１）の水溶液と（２）の水溶液を、ｐＨ値が１０－１０．２の範囲内に維持されるように調整しながら、（３）の水溶液に投入した。（１）の水溶液の全量が投入された後、（２）の水溶液をさらに投入してｐＨ値を１１．０－１１．２まで上昇させた。
（５）（４）の水溶液を室温下で５時間撹拌し続けた後、６０℃で８時間放置した。最終のｐＨ値は１１．０－１１．４であった。
（６）（５）の水溶液をろ過した後、蒸留水で洗浄し、さらに６０℃で５時間乾燥させた。
　実施例１－２に係る正極活物質を、以下（１）～（３）に示す手順（以下、「手順（１－２）」と呼ぶ。）に従って作製した。
（１）手順（１－１）で得られた材料３ｇを暖気炉によって１２０℃で３時間加熱した。
（２）暖気炉の温度を、１２０℃から５５０℃まで、１０℃／ｍｉｎ．の速度で昇温させ、その後５５０℃で８時間加熱した。
（３）暖気炉での加熱を停止し、自然冷却した。
　実施例１－３に係る正極活物質を、以下（１）～（３）に示す手順（以下、「手順（１－３）」と呼ぶ。）に従って作製した。
（１）手順（１－１）で得られた材料５ｇを、２ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと混合した。
（２）９ｇのＫＯＨを２１ｇの蒸留水に溶解させた。
（３）（１）の粉末を（２）の水溶液に投入して作成した溶液を、溶液槽によって７０℃で８時間加熱した。
（４）（３）の溶液を、暖気炉によって１２０℃で３時間加熱した。
（５）暖気炉の温度を、１２０℃から８００℃まで、１０℃／ｍｉｎ．の速度で昇温させ、その後８００℃で８時間加熱した。
（６）暖気炉での加熱を停止し、自然冷却した。
　原料物質として、１０ｇのＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ，１０．７ｇのＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ，１６．０ｇのＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ，および８．６ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを用いたこと以外は手順（１－１）と同様の手順により、実施例２－１に係る正極活物質を作製した。また、原料物質を上記とした以外は手順（１－２）と同様の手順により、実施例２－２に係る正極活物質を作製した。さらに、原料物質を上記とした以外は手順（１－３）と同様の手順により、実施例２－３に係る正極活物質を作製した。
　手順（１－１）における（１）の水溶液に、さらに２ｇのＭｎＯ２を添加したこと以外は手順（１－１）と同様の手順により、実施例３－１に係る正極活物質を作製した。また、上記の点以外は手順（１－２）と同様の手順により、実施例３－２に係る正極活物質を作製した。さらに、上記の点以外は手順（１－３）と同様の手順により、実施例３－３に係る正極活物質を作製した。
　実施例４に係る正極活物質を、以下（１）～（４）に示す手順（以下、「手順（４）」と呼ぶ。）に従って作製した。
（１）５０ｇのＭｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを８０ｍｌの蒸留水に溶解させ、その後、６．４ｍｌのＨＮＯ３溶液と混合した。
（２）（１）の水溶液を撹拌しながら、５℃／ｍｉｎ．の昇温速度で１２５℃まで昇温させ、その後、真空状態で、１２５℃で１２時間放置した。
（３）（２）の水溶液を、さらに暖気炉により３２５℃で５時間加熱した。
（４）その後、乳棒および乳鉢で粉砕した。
　手順（４）における６．４ｍｌのＨＮＯ３溶液に代えて、４．２７ｇのＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏを１８．６ｍｌの蒸留水および６．４ｍｌのＨＮＯ３溶液の混合液に溶解させたものを用いた以外は手順（４）と同様にして、実施例５に係る正極活物質を作製した。
　組成中にＭｎを含まない比較例正極活物質として、共沈法によりＮｉ０．８７Ｃｏ０．０８Ｚｎ０．０５（ＯＨ）２を作製し、この粉末を２重量％のオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）でコーティングした粒子の粉末を用いた。
　このようにして作製した各正極活物質の組成を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　上記各正極活物質の粉末を１：３の重量比で乾燥状態のＴＡＢ－２バインダと混合したうえで、集電体であるニッケルメッシュ基板にプレス成形することにより、各々の正極を作製した。
　負極活物質として、市販の超格子水素吸蔵合金（Ａ２Ｂ７型）を標準的な方法で作製したものを使用した。
　電解液として、３．３３ｍの酢酸を含有するＥＭＩＭ／ＡＣ（純度＞９５％）を用いた。
　上記の各実施例および比較例に係る正極活物質について、電気化学的特性の比較試験を行うために、テフロンのスウェージロック製ティー内に試験用の電気化学セルを作製した。この充放電試験に使用した試験用セルＴの構造を図１に示す。この試験用セルＴは、中央グランド１を備え、中央グランド１は、その両端がカラー３によって固定されたフェルール２で覆われている。試験サンプル４は、中央グランド１内に挿入された、Ｎｉメッキ鋼（ＮＳ）から形成された２つの集電ロッド５の間に挟まれている。試験セルＴの上部チャネルは、圧力ベント装置であるパラフィルム６によって覆われている。試験サンプル４は、上記の負極および正極を、標準的なセパレータを介して積層させて形成した。この試験セルＴ内に、上記の電解液を充填した。
（試験結果）
　このようにして作製した試験用セルについて、
・充電条件として充電レート５００ｍＡ／ｇ、充電終止電圧３Ｖ，充電時間３時間（１１サイクル目は２時間）、
・放電条件として放電レート５０ｍＡ／ｇ→１０ｍＡ／ｇ→２ｍＡ／ｇの順でそれぞれ放電終止電圧０Ｖ
の充放電条件にて充放電サイクル試験を行った。なお、上記の充電レートおよび放電レートは、正極活物質の重量（ｇ）当たりの値である。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表２から明らかなように、組成中にマンガンを含む材料を正極活物質として用いた実施例セルは、すべて、マンガンを含まない、従来の典型的な正極活物質である比較例セルよりも優れた放電容量を示した。より具体的には、実施例セルは、３段階の放電レートでの放電における合計の放電容量、および、最も放電レートの大きい第１段階（５０ｍＡ／ｇ）の放電容量のいずれにおいても、比較例セルよりも優れた放電容量を示した。
　特に、金属元素としてマンガンを１００％含む実施例４では、実施例の中でも最も優れた放電特性を示し、比較例セルに対しては約３．８倍という大幅な合計放電容量の改善がみられた。
　また、金属元素としてマンガンを９５％含む実施例５では、第１段階の高率放電において、実施例４と同等の優れた放電容量を示した。
　このように、マンガンを含む材料をプロトン伝導型二次電池の正極活物質として用いることにより、プロトン伝導型二次電池の放電容量および充放電サイクル特性を著しく向上させることができる。
　以上のとおり、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、種々の追加、変更または削除が可能である。したがって、そのようなものも本発明の範囲内に含まれる。

Claims (8)

  1. 　プロトン伝導型二次電池に用いられる正極活物質材料であって、
    　組成にＭｎを含む固溶体である化合物からなる、
    プロトン伝導型二次電池用正極活物質材料。
  2. 　請求項１に記載の正極活物質材料において、
    　下記の式（１）
    　　ＭｎａＭ１－ａＯｘＨｙ　　　　（１）
    （ただし、式中ＭはＭｎ以外の金属元素または金属元素の組合せ、０＜ａ≦１，１≦ｘ≦４，および０≦ｙ≦７）
    で表される組成を有する化合物である、
    プロトン伝導型二次電池用正極活物質材料。
  3. 　請求項２に記載の正極活物質材料において、
    　式（１）におけるＭが、Ｃｏ，Ｎｉ，ＬｉおよびＢｉからなる群から選択される１つの元素または複数の元素の組合せである、
    プロトン伝導型二次電池用正極活物質材料。
  4. 　請求項２に記載の正極活物質材料において、
    　式（１）において、ａ＞０．５である、
    プロトン伝導型二次電池用正極活物質材料。
  5. 　請求項２に記載の正極活物質材料において、
    　式（１）において、ａ＞０．８である、
    プロトン伝導型二次電池用正極活物質材料。
  6. 　請求項２に記載の正極活物質材料において、
    　式（１）において、ａ＞０．９である、
    プロトン伝導型二次電池用正極活物質材料。
  7. 　請求項２に記載の正極活物質材料において、
    　式（１）において、ａ＞０．９５である、
    プロトン伝導型二次電池用正極活物質材料。
  8. 　請求項１から７のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極と、
    　水素の吸蔵および放出が可能な負極活物質を含む負極と、
    　前記正極と前記負極との間に介在する非水電解液と、
    を備えるプロトン伝導型二次電池。
     
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