WO2023012993A1 - プロトン伝導型二次電池用ペースト式電極およびこれを備えるプロトン伝導型二次電池 - Google Patents

プロトン伝導型二次電池用ペースト式電極およびこれを備えるプロトン伝導型二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2023012993A1
WO2023012993A1 PCT/JP2021/029209 JP2021029209W WO2023012993A1 WO 2023012993 A1 WO2023012993 A1 WO 2023012993A1 JP 2021029209 W JP2021029209 W JP 2021029209W WO 2023012993 A1 WO2023012993 A1 WO 2023012993A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
paste
type electrode
proton
active material
negative electrode
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/029209
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
クーシャン ヤン
泰平 大内
浩 福永
Original Assignee
カワサキモータース株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by カワサキモータース株式会社 filed Critical カワサキモータース株式会社
Priority to CN202180101271.4A priority Critical patent/CN117795703A/zh
Priority to JP2023539506A priority patent/JPWO2023012993A1/ja
Priority to PCT/JP2021/029209 priority patent/WO2023012993A1/ja
Publication of WO2023012993A1 publication Critical patent/WO2023012993A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a paste-type electrode for a proton-conducting secondary battery and a proton-conducting secondary battery having the same.
  • Alkali metals with small electrochemical equivalents, such as lithium are particularly useful as constituent materials for batteries.
  • lithium By using lithium, it is possible to obtain more energy per unit weight than nickel and cadmium, which have been used in the past.
  • effective charge-discharge cycles have been an important development issue. Repeated charging and discharging gradually creates lithium "dendrites" on the surface of the lithium metal electrode, and these eventually grow to the extent that they touch the positive electrode, causing an internal short circuit in the battery, and after relatively few cycles The battery may become unusable.
  • silicon-based negative electrodes are generally produced by dry compression molding an active material mixture containing a conductive binder.
  • the dry compression molding method it is difficult to adjust the electrode thickness to a specified value.
  • a large amount of processing waste is generated in the manufacturing process, and if it adheres to the electrode surface, it may cause an internal short circuit. Therefore, the dry compression molding method is not suitable for mass production of proton-conducting secondary batteries.
  • the dry compression method cannot be applied when the substrate to which the active material is fixed is a metal foil or when the electrode material contains a combustible material.
  • An object of the present invention is to provide a negative electrode suitable for mass production of proton-conducting secondary batteries and applicable to various forms of proton-conducting secondary batteries, in order to solve the above problems.
  • a paste-type electrode for a proton-conduction secondary battery is a paste-type electrode used as a negative electrode for a proton-conduction secondary battery, comprising: an active material powder containing a Group 14 element as a main component; a binder; a substrate coated with a mixture containing the active material powder and the binder; Prepare.
  • the paste-type electrode manufactured by a wet manufacturing method can easily adjust the thickness of the electrode to a specified value, and the generation of processing waste in the manufacturing process is suppressed, so this paste-type electrode It becomes easy to mass-produce a proton-conducting secondary battery. Further, as will be described in detail later, it was confirmed that even if a negative electrode configured as a paste-type electrode was used, practically satisfactory charge/discharge performance as a proton type secondary battery could be obtained.
  • a proton-conducting secondary battery according to the present invention comprises a negative electrode comprising the paste-type electrode described above, a positive electrode including a positive electrode active material capable of absorbing and releasing hydrogen; a non-aqueous electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode; Prepare.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a test cell for testing characteristics of a negative electrode according to an example of the present invention
  • FIG. 4 is a graph showing charge-discharge cycle test results for a test cell having a negative electrode according to an example of the present invention
  • FIG. 5 is a graph showing charge-discharge cycle test results for a test cell having a negative electrode according to another example of the present invention
  • the electrode used in the proton-conducting secondary battery according to the present embodiment is a paste-type electrode used as the negative electrode of the proton-conducting secondary battery, and comprises an active material powder containing a Group 14 element as a main component and a binder. and a substrate coated with a mixture containing the active material powder and the binder.
  • a paste-type electrode manufactured by a wet manufacturing method makes it easy to adjust the thickness of the electrode to a specified value and suppresses the generation of processing waste in the manufacturing process. This facilitates mass production of secondary batteries. Further, as will be described in detail later, it was confirmed that even if a negative electrode configured as a paste-type electrode was used, practically satisfactory charge/discharge performance as a proton type secondary battery could be obtained.
  • the proton-conducting secondary battery according to the present embodiment includes, in addition to the negative electrode described above, a positive electrode containing a positive electrode active material capable of absorbing and releasing hydrogen, and a non-aqueous electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode. and This proton-conducting secondary battery further includes a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode and permeable to protons.
  • the proton-conducting secondary battery according to the present embodiment includes a positive electrode containing a positive electrode active material capable of absorbing and releasing hydrogen, a negative electrode containing a negative electrode active material capable of absorbing and releasing hydrogen, and the compounds exemplified above. and an electrolytic solution consisting of
  • proton-conducting secondary battery in this specification differs from conventional batteries using metal hydride in many respects, such as not using an aqueous electrolyte.
  • This new type of proton-conducting secondary battery works like conventional batteries by circulating hydrogen between the negative and positive electrodes. This results in the formation of hydrides of one or more elements at the negative electrode during charging. This hydride is a reversible product, producing both protons and electrons as part of the active material of the negative electrode during discharge.
  • negative electrode refers to the electrode on the side containing a substance that electrochemically receives electrons during charging
  • positive electrode refers to the electrode that electrochemically releases electrons during charging. Refers to the pole on the side containing matter.
  • a reaction that occurs at the negative electrode of the proton-conducting secondary battery is represented by the following half-reaction formula. M, which is the negative electrode active material in this formula, will be described later.
  • a reaction occurring at the positive electrode corresponding to the above reaction is represented by the following half-reaction formula.
  • M C in this formula is a metal element in the positive electrode active material M C (OH) 2 .
  • the positive electrode active material is, for example, a transition metal hydroxide.
  • the positive electrode active material may be, for example, a nickel hydroxide or a nickel-containing composite hydroxide containing nickel and other transition metals. More specifically, the positive electrode active material is represented by, for example, Ni (1-xy) CoxZny (OH) 2 (where 0 ⁇ x ⁇ 0.1, 0 ⁇ y ⁇ 0.1). It may be a compound that is
  • the negative electrode active material is a Group 14 element or a compound composed of a plurality of Group 14 elements that can absorb hydrogen electrochemically generated in the electrolyte during charging and can easily release the absorbed hydrogen during discharging. or an alloy.
  • Specific examples of the negative electrode active material include silicon, carbon, silicon carbide (C x Si 1-x ), and silicon germanium alloy (Si x Ge 1-x ).
  • the negative electrode active material preferably contains silicon alone, a compound containing silicon, or a combination thereof, since a high charge/discharge capacity can be obtained.
  • the content of silicon element in the negative electrode active material is not particularly limited, but may be 80% by weight or more, 85% by weight or more, or even 90% by weight or more.
  • the crystal state of the negative electrode active material is not particularly limited, and may be single crystal, polycrystal, nanocrystal (microcrystal), amorphous, or a combination thereof.
  • One or both of the negative electrode active material and the positive electrode active material may be in powder or granular form.
  • the particles can be held together by a binder and layered onto a current collector in the formation of a negative or positive electrode.
  • the binder can be any binder known in the art suitable for use in forming a negative electrode, a positive electrode, or both, and suitable for proton conduction.
  • binders used to form the negative electrode include, but are not limited to, polymeric binder materials.
  • specific examples of the material of the binder include elastomer materials, more specifically, styrene-butadiene (SB), styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer.
  • SB styrene-butadiene
  • SBS styrene-butadiene-styrene block copolymer
  • SEBS styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • binder examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl alcohol (PVA), Teflon-modified acetylene black (TAB-2), styrene-butadiene binder material, or carboxymethyl cellulose (CMC). including but not limited to.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVA polyvinyl alcohol
  • TAB-2 Teflon-modified acetylene black
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • One or both of the positive electrode and the negative electrode may further contain one or more additives contained in the active material.
  • the additive is, for example, a conductive material.
  • This conductive material is preferably conductive carbon.
  • Examples of conductive carbon include graphitic carbon such as graphite, carbon nanotubes, and graphitized coke.
  • Still other examples of conductive carbons include non-graphitizing carbons that are amorphous or amorphous, such as petroleum coke and carbon black.
  • the conductive material is contained in the positive electrode or negative electrode, for example, in the range of 0.1 wt% to 20 wt%.
  • the negative electrode is a paste type electrode as described above. That is, the active material of the negative electrode is mixed with a binder and optionally a conductive material in an appropriate solvent to form a paste-like mixture (slurry), and the slurry is coated on the current collector (substrate). and drying to evaporate part or all of the solvent to form a layer of active material on the surface of the current collector.
  • the positive electrode can be formed by any method known in the art.
  • the active material of the positive electrode is mixed with a binder and optionally a conductive material in a suitable solvent to form a slurry, the slurry is coated on a current collector and dried.
  • a layer of active material can be formed on the surface of the current collector by evaporating some or all of the solvent.
  • the current collector may be mesh-like, foil-like, or any other suitable form.
  • the current collector can be made of materials such as aluminum-based metals such as aluminum alloys, nickel or nickel alloys, steels such as stainless steel, copper or copper alloys.
  • the current collector may be, for example, sheet-like, and may be foil, solid substrate, porous substrate, grid, foam, or other forms known in the art.
  • the current collector can be any suitable electronically conductive and selectively impermeable or substantially impermeable material, including copper, stainless steel, titanium, or carbon paper/film, non- Perforated metal foil, aluminum foil, clad material containing nickel and aluminum, clad material containing copper and aluminum, nickel plated steel, nickel plated copper, nickel plated aluminum, gold, silver, or any suitable combination thereof good.
  • the non-aqueous electrolyte includes, for example, an ionic liquid.
  • the ionic liquid contained in the electrolytic solution may contain, for example, an aprotic liquid and one or more acids as proton sources added to the aprotic liquid.
  • the aprotic liquid can be any compound that is suitable for composition in the electrolyte and that cannot adversely react with other compounds in the battery. Examples of compounds that make up an aprotic liquid include ammonium or phosphonium compounds, optionally wherein the ammonium or phosphonium is one or more linear, branched or cyclic substituted or non-substituted nitrogen or phosphorus-bonded Contains substituted alkyl groups.
  • Aprotic compounds are e.g. ammonium or phosphonium containing linear, branched or cyclic, substituted or unsubstituted alkyls attached to one or more linear, positively charged nitrogen or phosphorus atoms. It may be a compound. Nitrogen or phosphorus may be members of a 5- or 6-membered ring structure that may have one or more pendant groups extending from the central ring. As a specific example, the ammonium ion may be an imidazolium ion and the phosphonium ion may be a pyrrolidinium ion.
  • Ammonium or phosphonium includes 1 or 2 linear or cyclic, substituted or unsubstituted alkyls having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl contains 2-6 carbons.
  • Alkyl substituents may be, for example, nitrogen, oxygen, or sulfur.
  • aprotic compounds for use as electrolytes include 1-butyl-3-methylimidazolium (BMIM), 1-ethyl-3-methylimidazolium (EMIM), 1,3-dimethylimidazolium , 1,2,3-trimethylimidazolium, tris(hydroxyethyl)methylammonium, 1,2,4-trimethylpyrazolium, or combinations thereof.
  • BMIM 1-butyl-3-methylimidazolium
  • EMIM 1-ethyl-3-methylimidazolium
  • 1,3-dimethylimidazolium 1,2,3-trimethylimidazolium
  • tris(hydroxyethyl)methylammonium 1,2,4-trimethylpyrazolium, or combinations thereof.
  • the aprotic compound optionally contains one or more anions in combination with the aprotic compound.
  • anions include methide, nitrate, carboxylate, imide, halide, borate, phosphate, phosphinate, phosphonate, sulfonate, sulfate, carbonate and aluminate, but , but not limited to.
  • anions include carboxylates such as acetates, hydrogen, alkyl, or phosphates such as fluorophosphates, phosphinates such as alkyl phosphinates.
  • aprotic compounds examples include 1-butyl-3-methylimidazolium (BMIM), 1-ethyl-3-methylimidazolium (EMIM), 1,3-dimethylimdiazolium, 1,2 acetate, sulfonate, or borate salts of ,3-trimethylimidazolium, tris(hydroxyethyl)methylammonium, 1,2,4-trimethylpyrazolium, or combinations thereof; not.
  • Specific examples of such compounds include diethylmethylammonium trifluoromethanesulfonate (DEMA/TfO), 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate (EMIM/AC), or 1-butyl-3-methylimidazolium.
  • DEMA/TfO diethylmethylammonium trifluoromethanesulfonate
  • EMIM/AC 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate
  • EMIM/AC 1-butyl-3-methylimidazol
  • a salt may be added as a pH buffer to the ionic liquid of the electrolytic solution, if necessary.
  • the added salt may be an organic salt or an inorganic salt.
  • organic salts include potassium or sodium citrate, potassium or sodium oxalate
  • inorganic salts include potassium or sodium phosphate, carbonate, or sulfate, which are is not limited to
  • the acid dissociation constant (pKa) in aqueous solutions of these salt additives may range from 1-14. Said pKa value of the salt may be lower than 7, even lower than 3, or even lower than 1.5.
  • the proton-conducting secondary battery may have a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode.
  • the separator can be permeable to hydrogen ions so as to acceptably or not unacceptably restrict ion transfer between the negative and positive electrodes.
  • Materials such as nylon, polyester, polyvinyl chloride, glass fiber, and cotton can be used as separators, but are not limited to these.
  • the separator can be polyethylene or polypropylene.
  • the separator may be a proton exchange membrane that selectively allows only protons to pass through.
  • the proton exchange membrane may be a proton-conducting (proton-permeable) polymeric material.
  • proton exchange membranes include, more specifically, perfluorosulfonic acid (PFSA), PFSA-PTFE composite, sulfonated polysulfone, sulfonated hydrocarbon, sulfonated polyetheretherketone (s- PEEK, sulfonated polyether ether-ketone), sulfonated polyimide, sulfonated polyetherimide, sulfonated poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), composite membrane (PFSA-silica), sulfonated polystyrene, sulfone sulfonated phenylenes, sulfonated poly(arylene sulphone), sulfonated poly(arylene ether ketone), poly(
  • the ionic liquid used as the negative electrode, positive electrode, separator, and electrolyte is housed in the exterior body.
  • the outer body may be, for example, a metal or polymeric can, or a laminated film such as a heat-sealable aluminum foil such as an aluminized polypropylene film.
  • the electrochemical cells provided herein may be of any known form, such as button cells, pouch cells, cylindrical cells, prismatic cells, and the like.
  • the current collector and/or substrate may include one or more tabs to allow electron transfer from the current collector to the exterior of the battery and to connect the current collector to a device such as a circuit.
  • the tab can be formed of any suitable electrically conductive material (eg, nickel, aluminum, or other metal) and connected to the current collector, eg, by welding.
  • first example negative electrode silicon powder (manufactured by Japan NER Co., Ltd.) as an active material, carbon nanotubes (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a conductive material, and polyethylene oxide (manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd.) as a binder at a ratio of 22:65:13.
  • the size of the negative electrode is 10 mm ⁇ 15 mm (thickness 0.092 mm).
  • the test battery was designed with negative electrode capacity regulation.
  • the manufacturing process of the negative electrode of the first embodiment will be described in detail.
  • Polycrystalline silicon powder was used as silicon, which is an active material.
  • This silicon powder and carbon nanotubes were placed in a beaker and stirred several times.
  • An aqueous polyethylene oxide solution and an appropriate amount of ethanol were added to the mixed powder, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour with a stirrer.
  • a paste-like negative electrode mixture was produced.
  • a nickel foam manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.
  • This substrate was impregnated with the paste-like negative electrode mixture, and the protruding paste was scraped off.
  • the electrode in this state was dried in a dryer at 70° C. for 20 minutes.
  • the dried electrode body was compressed at 40 MPa with a hydraulic press to complete the first example negative electrode for the test battery.
  • the thickness of the completed electrodes was 0.15-0.18 mm.
  • EMIM/AC purity >95%) containing 3.33 m of acetic acid was used as the electrolyte.
  • a 210 ⁇ m thick sulfonated polyethylene/polypropylene film manufactured by Nihon Vilene Co., Ltd. was used as the separator.
  • FIG. 1 shows the structure of the test cell C used in this charge/discharge test.
  • This test cell C has a frame 1 made of polypropylene, in which an electrode group consisting of a positive electrode 3, a separator 5, and a negative electrode 7 is placed in a Ni plate 9, a Ni block 11, and a Ni foam (cushion). material) 13 and stored.
  • the frame 1 was covered with a positive electrode terminal plate 15 and a negative electrode terminal plate 17 , which were further covered with an insulating plate 19 made of polypropylene, and fixed with a hexagonal screw 21 and a nut 23 . After injecting the electrolytic solution from the upper screw hole 25, a hexagonal screw 27 was attached to form a sealed test cell C.
  • first test cell the test cell including the negative electrode of the first example will be referred to as "first test cell”.
  • the discharge capacity was 2700 mAh with respect to the charge capacity of 12000 mAh, and the coulombic efficiency was 23%. Rose. As shown by this test result, it was confirmed that the proton absorption-desorption reaction was repeated without problems in the paste-type negative electrode using polycrystalline silicon as an active material.
  • second negative electrode the negative electrode according to Example 2 (hereinafter referred to as "second negative electrode") was prepared with the exception that 1.0 g of amorphous silicon powder (manufactured by Cenate, Norway) was used as the silicon powder as the active material. It was produced in the same procedure as the negative electrode of the first example.
  • a test cell was prepared in the same manner as described above, except that the negative electrode of Example 2 was used as the negative electrode. This test cell is called a "second test cell”.
  • a charge/discharge cycle test was performed on the second test cell under the following charge/discharge conditions.
  • the discharge was performed by multi-stage discharge in which the discharge rate was gradually lowered.
  • the charging/discharging conditions described below are the same as the charging/discharging conditions for the first test cell described above, except for the charging conditions for the first cycle.
  • the discharge capacity was 2120 mAh with respect to the charge capacity of 12000 mAh, and the coulombic efficiency was about 18%. increased to %. As shown by this test result, it was confirmed that the proton absorption-desorption reaction was repeated without any problem even in the paste-type negative electrode using amorphous silicon as an active material.
  • the paste-type electrode manufactured by the wet manufacturing method has practically no problem in charging and discharging performance, and it is easy to adjust the thickness of the electrode to a specified value, and in addition, the processing waste is not generated in the manufacturing process. Since the generation is suppressed, mass production of proton-conducting secondary batteries having this paste-type electrode is facilitated.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

プロトン伝導型二次電池の負極として用いられるペースト式電極が、主成分として第１４族元素を含む活物質粉末と、バインダと、前記活物質粉末と前記バインダとを含む合材が塗布された基体とを備える。前記合材が、１種類以上の導電性添加剤を含んでいてよい。また、前記活物質粉末が前記第１４族元素としてシリコンを含んでいてもよい。

Description

プロトン伝導型二次電池用ペースト式電極およびこれを備えるプロトン伝導型二次電池
　本発明は、プロトン伝導型二次電池用のペースト式電極およびこれを備えるプロトン伝導型二次電池に関する。
　リチウムといった電気化学当量の小さいアルカリ金属は、電池の構成材料として特に有用である。リチウムを使用することにより、従前から使用されていたニッケルやカドミウムよりも重量当たりのエネルギーを大きくすることができる。しかし、充電式リチウム金属電池の開発においては、有効な充放電サイクルが重要な開発課題とされている。充電と放電を繰り返すと、リチウム金属電極の表面にリチウムの「デンドライト」が徐々に生成され、これらは最終的に正極に接触する程度まで成長し、電池の内部短絡を引き起こし、比較的少ないサイクル後に電池が使用できなくなる可能性がある。
　そこで、二次電池の代替技術として、極めて低分子量である水素原子を循環させることが有望である。水酸化ニッケルなど金属水素化物合金の一部の材料は、水素を吸蔵および放出できることが知られている。これらの水素貯蔵材料を正極材料とし、適切な負極材料およびイオン液体のような非水系電解液と組み合わせることにより、プロトン伝導型二次電池を構成することができる（例えば、特許文献１参照。）。負極材料としては、理論上の比容量が極めて高いことから、例えばシリコンが有望である。
米国特許第５５３６５９１号明細書
　現在、シリコン系負極は、一般的に、導電性のバインダを含む活物質合材を乾式圧縮成形することにより作製している。しかし、乾式圧縮成形法では、電極の厚みを規定値に調整することが難しい。また、乾式圧縮形成法では、製造過程で大量の加工屑が発生するので、これが電極表面に付着した場合、内部短絡の原因となり得る。したがって、乾式圧縮成形法はプロトン伝導型二次電池の量産に適していない。さらに、乾式圧縮法は、活物質が固定される基体が金属箔である場合や、電極材料に可燃性材料が含まれる場合には適用することができない。
　本発明の目的は、上記の課題を解決するために、プロトン伝導型二次電池の量産に適し、種々の形態のプロトン伝導型二次電池に適用可能な負極を提供することにある。
　前記した目的を達成するために、本発明に係るプロトン伝導型二次電池用ペースト式電極は、プロトン伝導型二次電池の負極として用いられるペースト式電極であって、
　主成分として第１４族元素を含む活物質粉末と、
　バインダと、
　前記活物質粉末と前記バインダとを含む合材が塗布された基体と、
を備える。
　この構成による、湿式の製法により作製されるペースト式電極は、電極の厚みを規定値に調整することが容易であり、かつ、製造工程において加工屑の発生が抑制されるので、このペースト式電極を備えるプロトン伝導型二次電池の量産が容易となる。また、後に詳述するように、ペースト式電極として構成した負極を用いても、プロトン型二次電池として実用上問題ない充放電性能が得られることが確認された。
　本発明に係るプロトン伝導型二次電池は、上記のペースト式電極からなる負極と、
　水素の吸蔵および放出が可能な正極活物質を含む正極と、
　前記正極と前記負極との間に介在する非水電解液と、
を備える。
　請求の範囲および／または明細書および／または図面に開示された少なくとも２つの構成のどのような組合せも、本発明に含まれる。特に、請求の範囲の各請求項の２つ以上のどのような組合せも、本発明に含まれる。
　本発明は、添付の図面を参考にした以下の好適な実施形態の説明から、より明瞭に理解されるであろう。しかしながら、実施形態および図面は単なる図示および説明のためのものであり、本発明の範囲を定めるために利用されるべきものではない。本発明の範囲は添付の請求の範囲によって定まる。添付図面において、複数の図面における同一の符号は、同一または相当する部分を示す。
本発明の一実施例に係る負極の特性を試験するための試験セルを模式的に示す断面図である。 本発明の一実施例に係る負極を備えた試験セルについての充放電サイクル試験結果を示すグラフである。 本発明の他の実施例に係る負極を備えた試験セルについての充放電サイクル試験結果を示すグラフである。
　以下、本発明に係る実施形態を図面に従って説明するが、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。
　本実施形態に係るプロトン伝導型二次電池に用いられる電極は、プロトン伝導型二次電池の負極として用いられるペースト式電極であって、主成分として第１４族元素を含む活物質粉末と、バインダと、前記活物質粉末と前記バインダとを含む合材が塗布された基体とを備える。湿式の製法により作製されるペースト式電極は、電極の厚みを規定値に調整することが容易であり、かつ、製造工程において加工屑の発生が抑制されるので、このペースト式電極を備えるプロトン伝導型二次電池の量産が容易となる。また、後に詳述するように、ペースト式電極として構成した負極を用いても、プロトン型二次電池として実用上問題ない充放電性能が得られることが確認された。
　本実施形態に係るプロトン伝導型二次電池は、上記の負極のほかに、水素の吸蔵および放出が可能な正極活物質を含む正極と、正極と前記負極との間に介在する非水電解液とを備える。このプロトン伝導型二次電池は、さらに、前記負極と前記正極との間に介在し、プロトンを透過させるセパレータを備える。
　本実施形態に係るプロトン伝導型二次電池は、水素の吸蔵および放出が可能な正極活物質を含む正極と、水素の吸蔵および放出が可能な負極活物質を含む負極と、上記で例示した化合物からなる電解液とを備える。
　本明細書における「プロトン伝導型二次電池」は、従来の金属水素化物を用いた電池とは、水系電解液を用いない等多くの点で異なる。この新型のプロトン伝導型二次電池は、従来の電池と同様、負極と正極の間で水素を循環させることによって動作する。これにより、負極においては、充電中に１つまたは複数の元素の水素化物が形成される。この水素化物は可逆的な生成物であり、放電中に、負極の活物質の一部としてプロトンと電子の両方を生成する。
　なお、本明細書において「負極」とは、充電時において、電気化学的に電子を受け取る物質を含む側の極を指し、「正極」とは、充電時において、電気化学的に電子を放出する物質を含む側の極を指す。
　プロトン伝導型二次電池の負極で生じる反応は、以下の半反応式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　この式における負極活物質であるＭについては後述する。
　上記反応に対応する正極で生じる反応は、以下の半反応式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　この式におけるＭＣは正極活物質ＭＣ（ＯＨ）２中の金属元素である。
　前記正極活物質は、例えば、遷移金属の水酸化物である。具体的には、前記正極活物質は、例えば、ニッケル水酸化物またはニッケルと他の遷移金属を含むニッケル含有複合水酸化物であってよい。より具体的には、正極活物質は、例えば、Ｎｉ（１－ｘ－ｙ）ＣｏｘＺｎｙ（ＯＨ）２（ただし、０≦ｘ≦０．１，０≦ｙ≦０．１）で表される化合物であってよい。
　前記負極活物質は、充電時に電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出できる第１４族元素、または複数の第１４族元素からなる化合物または合金である。負極活物質は、具体的には、例えば、シリコン、炭素、炭化シリコン（ＣｘＳｉ１－ｘ）、シリコンゲルマニウム合金（ＳｉｘＧｅ１－ｘ）が挙げられる。
　負極活物質は、高い充放電容量が得られることから、シリコン単体またはシリコンを含む化合物、またはこれらの組合せを含んでいることが好ましい。負極活物質中のシリコン元素の含有割合は特に限定されないが、８０重量％以上であってよく、８５重量％以上であってよく、さらに９０重量％以上であってよい。
　また、負極活物質の結晶状態は、特に限定されず、単結晶、多結晶、ナノ結晶（微結晶）、アモルファスのいずれか、またはこれらの組合せであってよい。
　負極活物質および正極活物質の一方または両方は、粉末または粒状の形態であってよい。粒子同士は、バインダによって保持されて、負極または正極の形成において集電体上に層状に形成され得る。バインダとしては、負極、正極、またはその両方の形成に使用するのに適し、かつプロトン伝導に適したものであれば、当技術分野において知られている任意のバインダを使用することができる。
　負極の形成に用いられるバインダの例には、ポリマーバインダ材料が含まれるが、これに限定されない。バインダの素材の具体例としては、エラストマー材料が挙げられ、より具体的には、例えば、スチレン－ブタジエン（ＳＢ）、スチレン－ブタジエン-スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（SIS）およびスチレン－エチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等が挙げられる。バインダのより具体的な例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、テフロン（登録商標）化アセチレンブラック（ＴＡＢ－２）、スチレン－ブタジエンバインダ材料、またはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が含まれるが、これらに限定されない。
　正極および負極の一方または両方は、さらに、活物質に含まれる１種類または複数種類の添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、例えば導電性材料である。この導電性材料は、好適には導電性炭素である。導電性炭素の例としては、グラファイト、カーボンナノチューブ、黒鉛化コークスなどの黒鉛状炭素が挙げられる。導電性炭素のさらに他の例には、アモルファスまたは非晶質である非黒鉛化炭素、例えば石油コークスやカーボンブラックが含まれる。導電性材料は、正極または負極に、例えば、０．１重量％から２０重量％の範囲で含まれる。
　本実施形態において、負極は、上述したようにペースト式電極である。すなわち、負極の活物質を、適切な溶媒中でバインダ、および任意選択で導電性の材料と混合してペースト状の合材（スラリー）を形成し、スラリーを集電体（基体）上にコーティングし、乾燥させて溶媒の一部または全部を蒸発させることによって、集電体の表面に活物質の層を形成する。
　正極は、当該技術分野において公知の任意の方法によって形成することができる。例えば、負極と同様に、正極の活物質を、適切な溶媒中でバインダ、および任意選択で導電性の材料と混合してスラリーを形成し、スラリーを集電体上にコーティングし、乾燥させて溶媒の一部または全部を蒸発させることによって、集電体の表面に活物質の層を形成することができる。
　集電体は、メッシュ状、箔状、または他の適当な形態であってよい。例えば、集電体は、アルミニウム合金などのアルミニウム系金属、ニッケルまたはニッケル合金、ステンレス鋼などの鋼、銅または銅合金等の材料で形成することができる。集電体は、例えばシート状であってよく、さらには、箔、固体基板、多孔質基板、グリッド、発泡体、または当技術分野において公知の形態であり得る。集電体は、任意の適切な電子伝導性かつ選択的に不透過性または実質的に不透過性の材料であってよく、その例として銅、ステンレス鋼、チタン、または炭素紙／フィルム、非穿孔金属箔、アルミ箔、ニッケルおよびアルミニウムを含むクラッド材、銅およびアルミニウムを含むクラッド材、ニッケルめっき鋼、ニッケルめっき銅、ニッケルめっきアルミニウム、金、銀、またはこれらの任意の適切な組み合わせであってよい。
　非水電解液は、例えばイオン液体を含む。電解液に含まれる前記イオン液体は、例えば、非プロトン性液体と、前記非プロトン性液体に添加されたプロトン源としての１種類または２種類以上の酸とを含むものであってよい。非プロトン性液体は、電解液中の組成物として適した化合物であって、電池内の他の化合物と有害な反応を起こし得ない化合物であれば、いかなる化合物であってもよい。非プロトン性液体を構成する化合物の例としては、アンモニウムまたはホスホニウム化合物が含まれ、任意選択で、アンモニウムまたはホスホニウムが、窒素またはリンに結合した１つまたは複数の直鎖、分岐または環状置換または非置換アルキル基を含む。
　非プロトン性化合物は、例えば、１または２以上の直鎖状、正の荷電を有する窒素またはリン原子に結合した直鎖状、分岐状または環状の、置換もしくは非置換のアルキルを含むアンモニウムまたはホスホニウム化合物であってよい。窒素またはリンは、中心環から延びる１つ以上のペンダント基を有し得る５または６員環構造の構成元素であってよい。具体的な例として、アンモニウムイオンはイミダゾリウムイオンであってよく、ホスホニウムイオンはピロリジニウムイオンであってよい。
　アンモニウムまたはホスホニウムは、１～６個の炭素原子を有する１個または２個の直鎖状または環状、置換または非置換のアルキルを含む。任意選択で、アルキルは、２～６個の炭素を含む。アルキルの置換元素は、例えば、窒素、酸素、または硫黄であってよい。
　電解液として使用するための非プロトン性化合物の具体例には、１-ブチル-３-メチルイミダゾリウム（ＢＭＩＭ）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム（ＥＭＩＭ），１，３－ジメチルイミダゾリウム，１，２，３－トリメチルイミダゾリウム，トリス（ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム、１，２，４－トリメチルピラゾリウム、またはこれらの組合せが含まれるが、これらに限定されない。
　非プロトン性化合物は、必要に応じて非プロトン性化合物と組み合わせて一つ以上の陰イオンを含む。陰イオンの例には、メチド、硝酸塩、カルボキシレート、イミド、ハロゲン化物、ホウ酸塩、リン酸塩、ホスフィン酸塩、ホスホネート、スルホン酸塩、硫酸塩、炭酸塩およびアルミン酸塩が含まれるが、これらに限定されない。さらに具体的な例として、陰イオンは、酢酸塩などのカルボン酸塩、水素、アルキル、またはフルオロリン酸塩などのリン酸塩、ホスフィン酸アルキルなどのホスフィネートを含む。このような非プロトン性化合物の例には、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム（ＢＭＩＭ）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム（ＥＭＩＭ）、１，３－ジメチルイムジアゾリウム、１，２，３－トリメチルイミダゾリウム、トリス（ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム、１，２，４－トリメチルピラゾリウム、またはこれらの組み合わせの酢酸塩、スルホン酸塩、またはホウ酸塩が含まれるが、これらに限定されない。このような化合物の具体的な例として、トリフルオロメタンスルホン酸ジエチルメチルアンモニウム（ＤＥＭＡ／ＴｆＯ）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート（ＥＭＩＭ／ＡＣ）、または１－ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＢＭＩＭ／ＴＦＳＩ）が挙げられる。
　電解液のイオン液体には、必要に応じて、ｐＨ緩衝剤として塩が添加されてもよい。添加される塩は、有機塩または無機塩であってよい。有機塩の例には、カリウムまたはナトリウムクエン酸，カリウムまたはナトリウムシュウ酸塩が含まれ、無機塩の例には、カリウムまたはナトリウムのリン酸塩、炭酸塩、または硫酸塩が含まれるが、これらに限定されない。また、これら塩添加剤の水溶液中での酸解離定数（ｐＫａ）は、１～１４の範囲であってよい。塩の前記ｐＫａの値は、７より低くてもよく、さらに３より低くてもよく、さらに１．５より低いものであってよい。
　プロトン伝導型二次電池は、負極と正極との間に介在するセパレータを備えていてよい。セパレータとしては、負極と正極との間のイオン移動を許容可能にまたは許容できないほど制限しないように、水素イオンに対して透過性のものを用いることができる。セパレータとしては、例えば、ナイロン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ガラス繊維、綿などの材料を用いることができるが、これらに限定されない。より具体的な例として、セパレータは、ポリエチレンまたはポリプロピレンであってよい。
　また、セパレータは、プロトンのみを選択的に透過させるプロトン交換膜であってもよい。前記プロトン交換膜は、プロトン伝導性（プロトン透過性）のポリマー材料であってよい。プロトン交換膜の例として、より具体的には、例えば、ペルフルオロスルホン酸膜（ＰＦＳＡ，ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｐｈｏｎｉｃ　ａｃｉｄ）、ＰＦＳＡ‐ＰＴＦＥ複合材、スルホン化ポリスルホン、スルホン化炭化水素、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ｓ‐ＰＥＥＫ，ｓｕｌｐｈｏｎａｔｅｄ　ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ　ｅｔｈｅｒ－ｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリエーテルイミド、スルホン化ポリ（２，６‐ジメチル‐１，４‐フェニレンエーテル）、複合膜（ＰＦＳＡ‐シリカ）、スルホン化ポリスチレン、スルホン化フェニレン化ポリフェニレン（ｓｕｌｐｈｏｎａｔｅｄ　ｐｈｅｎｙｌａｔｅｄ　ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓ），スルホン化ポリ（アリーレンスルホン）（ｓｕｌｐｈｏｎａｔｅｄ　ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ　ｓｕｌｐｈｏｎｅ）），スルホン化ポリ（アリーレンエーテルケトン）（ｓｕｌｐｈｏｎａｔｅｄ　ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ　ｅｔｈｅｒ　ｋｅｔｏｎｅ）），ポリ（アリーレンエーテルケトン）（ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ　ｅｔｈｅｒ　ｋｅｔｏｎｅ）），ポリ（アリーレンスルホン）（ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ　ｓｕｌｐｈｏｎｅ）），ポリベンズイミダゾール（ｐｏｌｙ（ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）），ポリパラフェニレン（ｐｏｌｙ（ｐａｒａ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ））等が用いられる。このような材料は、例えば、カナダのバンクーバーにあるＩＯＮＯＭＲ社から市販されている。
　負極、正極、セパレータ、及び電解液として使用されるイオン性液体は、外装体に収容される。外装体は、例えば、金属またはポリマー製の缶、またはアルミニウム被覆ポリプロピレンフィルムなどのヒートシール可能なアルミホイルなどのラミネートフィルムであってよい。このように、本明細書において提供される電気化学電池は、任意の公知の形態、例えばボタン電池，パウチ電池，円筒型電池、角型電池等であってよい。
　集電体および／または基板は、集電体から電池の外部への電子の移動を可能にし、集電体を回路などの装置に接続するための１つ以上のタブを備えていていよい。タブは、任意の適切な導電性材料（例えば、ニッケル、アルミニウム、または他の金属）で形成することができ、集電体に、例えば溶接することによって接続される。
　以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（試験電池の作製）
　正極として、Ｎｉ（ＯＨ）２を主成分とする活物質を用いて、ペースト式の１４ｍｍ×２３ｍｍ（厚さ０．５４ｍｍ）の電極を作製した。
　実施例１に係る負極（以下、「第１実施例負極」という。）として、活物質であるシリコン粉末（日本ＮＥＲ社製）、導電材であるカーボンナノチューブ（富士フイルム和光純薬社製）、およびバインダーである酸化ポリエチレン（明成化学工業社製）を２２：６５：１３の比率で混合した合材を用いた。負極のサイズは、１０ｍｍ×１５ｍｍ（厚さ０．０９２ｍｍ）である。なお、試験電池は負極容量規制の設計とした。
　第１実施例負極の作製工程について詳細に説明する。活物質であるシリコンは、シリコン多結晶粉末を使用した。このシリコン粉末とカーボンナノチューブをビーカーに入れて数回かき混ぜた。この混合粉末に、酸化ポリエチレン水溶液と適量のエタノールを加え、撹拌機によって室温で１時間撹拌した。このようにしてペースト状の負極合材を作製した。基体として、０．２ｍｍ厚、重量密度４００ｇ／ｍ３のニッケル発泡体（住友電工社製）を用意した。この基体に、上記ペースト状の負極合材を塗布して含浸させ、はみ出したペーストをこそぎ落とした。この状態の電極を乾燥機によって７０℃で２０分間乾燥させた。乾燥させた電極体を、油圧式プレス機によって４０ＭＰａで圧縮して試験電池用の第１実施例負極を完成させた。完成した電極の厚みは０．１５～０．１８ｍｍであった。
　電解液として、３．３３ｍの酢酸を含有するＥＭＩＭ／ＡＣ（純度＞９５％）を用いた。また、セパレータは、２１０μｍ厚のスルホン化ポリエチレン／ポリプロピレン膜（日本バイリーン社製）を用いた。
　上記の第１実施例負極について、電気化学的特性の試験を行うための電気化学セルを作製した。この充放電試験に使用した試験用セルＣの構造を図１に示す。この試験用セルＣは、ポリプロピレン製の枠体１を有し、この枠体１内に、正極３、セパレータ５、負極７からなる電極群をＮｉプレート９，Ｎｉブロック１１、Ｎｉ発泡体（クッション材）１３で挟み込んだ状態で収納した。枠体１を、正極ターミナル板１５、負極ターミナル板１７で覆い、これらをさらにポリプロピレン製の絶縁板１９で覆ったうえで、六角ねじ２１とナット２３で固定した。上部のねじ孔２５から電解液を注入したのち、六角ねじ２７を装着して、密閉式の試験用セルＣとした。以下、第１実施例負極を備える試験用セルを「第１試験セル」と呼ぶ。
（充放電条件）
　第１試験セルに対して、以下の充放電条件で充放電サイクル試験を行った。放電は、放電レートを次第に下げていく多段階放電を行った。
［１サイクル目］
　・充電：充電レート１５０ｍＡｈ／ｇ×８０時間
　・休止：１分
　・放電：放電レート１５０ｍＡｈ／ｇ；終止電圧０Ｖ
　・休止：１分
　・放電：放電レート７５ｍＡｈ／ｇ；終止電圧０Ｖ
　・休止：１分
　・放電：放電レート３０ｍＡｈ／ｇ；終止電圧０Ｖ
　・休止：１分
　・放電：放電レート１５ｍＡｈ／ｇ；終止電圧０Ｖ
　・休止：１分
［２サイクル目以降］
　・充電：充電レート１５０ｍＡｈ／ｇ×２０時間
　・休止：１分
　・放電：放電レート１５０ｍＡｈ／ｇ；終止電圧０Ｖ
　・休止：１分
　・放電：放電レート７５ｍＡｈ／ｇ；終止電圧０Ｖ
　・休止：１分
　・放電：放電レート３０ｍＡｈ／ｇ；終止電圧０Ｖ
　・休止：１分
　・放電：放電レート１５ｍＡｈ／ｇ；終止電圧０Ｖ
　・休止：１分
　なお、上記の充電レートおよび放電レートは、負極活物質（シリコン）の重量（ｇ）当たりの値である。
（試験結果）
　上記の条件で行った試験の結果を図２および下表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　１サイクル目では充電容量１２０００ｍＡｈに対して放電容量が２７００ｍＡｈであり、クーロン効率が２３％であったが、２サイクル目では充電容量３０００ｍＡｈに対して放電容量が１８３８ｍＡｈであり、クーロン効率が６１％に上昇した。この試験結果が示す通り、多結晶シリコンを活物質として用いたペースト式負極において、プロトンの吸蔵－放出反応が問題なく繰り返されることが確認された。
　次に、実施例２に係る負極（以下、「第２実施例負極」という。）を、活物質であるシリコン粉末としてシリコンのアモルファス粉末（ノルウェイ：Ｃｅｎａｔｅ社製）を１．０ｇ使用した以外は第１実施例負極と同じ手順で作製した。試験セルは、負極として第２実施例負極を用いた以外は上述と同様に作製した。この試験セルを「第２試験セル」と呼ぶ。
　（充放電条件）
　上記の第２試験セルに対して、以下の充放電条件で充放電サイクル試験を行った。放電は、放電レートを次第に下げていく多段階放電を行った。なお、下記の充放電条件は、１サイクル目の充電条件以外は上記の第１試験セルの充放電条件と同じである。
［１サイクル目］
　・充電：充電レート６００ｍＡｈ／ｇ×２０時間
　・休止：１分
　・放電：放電レート１５０ｍＡｈ／ｇ；終止電圧０Ｖ
　・休止：１分
　・放電：放電レート７５ｍＡｈ／ｇ；終止電圧０Ｖ
　・休止：１分
　・放電：放電レート３０ｍＡｈ／ｇ；終止電圧０Ｖ
　・休止：１分
　・放電：放電レート１５ｍＡｈ／ｇ；終止電圧０Ｖ
　・休止：１分
［２サイクル目以降］
　・充電：充電レート１５０ｍＡｈ／ｇ×２０時間
　・休止：１分
　・放電：放電レート１５０ｍＡｈ／ｇ；終止電圧０Ｖ
　・休止：１分
　・放電：放電レート７５ｍＡｈ／ｇ；終止電圧０Ｖ
　・休止：１分
　・放電：放電レート３０ｍＡｈ／ｇ；終止電圧０Ｖ
　・休止：１分
　・放電：放電レート１５ｍＡｈ／ｇ；終止電圧０Ｖ
　・休止：１分
　（試験結果）
　上記の条件で行った試験の結果を図３および下表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　１サイクル目では充電容量１２０００ｍＡｈに対して放電容量が２１２０ｍＡｈであり、クーロン効率が約１８％であったが、２サイクル目では充電容量３０００ｍＡｈに対して放電容量が１４３６ｍＡｈであり、クーロン効率が約６１％に上昇した。この試験結果が示す通り、アモルファスシリコンを活物質として用いたペースト式負極においても、プロトンの吸蔵－放出反応が問題なく繰り返されることが確認された。
　このように、湿式の製法により作製されるペースト式電極は、実用上問題ない充放電性能を有するうえ、電極の厚みを規定値に調整することが容易であり、かつ、製造工程において加工屑の発生が抑制されるので、このペースト式電極を備えるプロトン伝導型二次電池の量産が容易となる。
　以上のとおり、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、種々の追加、変更または削除が可能である。したがって、そのようなものも本発明の範囲内に含まれる。

Claims (8)

  1. 　プロトン伝導型二次電池の負極として用いられるペースト式電極であって、
    　主成分として第１４族元素を含む活物質粉末と、
    　バインダと、
    　前記活物質粉末と前記バインダとを含む合材が塗布された基体と、
    を備える、プロトン伝導型二次電池用ペースト式電極。
  2. 　請求項１に記載のペースト式電極において、
    　前記合材が、１種類以上の導電性添加剤を含む、
    プロトン伝導型二次電池用ペースト式電極。
  3. 　請求項２に記載のペースト式電極において、
    　前記導電性添加剤が、炭素材料を含む、
    プロトン伝導型二次電池用ペースト式電極。
  4. 　請求項３に記載のペースト式電極において、
    　前記炭素材料が、黒鉛、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブのうちのいずれか１つまたはこれらの組合せである、
    プロトン伝導型二次電池用ペースト式電極。
  5. 　請求項１から４のいずれか一項に記載のペースト式電極において、
    　前記活物質粉末が前記第１４族元素としてシリコンを含む、
    プロトン伝導型二次電池用ペースト式電極。
  6. 　請求項５に記載のペースト式電極において、
    　前記活物質粉末における前記シリコンの含有割合が８０重量％以上である、
    プロトン伝導型二次電池用ペースト式電極。
  7. 　請求項１から６のいずれか一項に記載のペースト式電極において、
    　前記活物質粉末が、多結晶粒子、ナノ結晶粒子およびアモルファス粒子のうちのいずれか１つまたはこれらの組合せである、
    プロトン伝導型二次電池用ペースト式電極。
  8. 　請求項１から７のいずれか一項に記載のペースト式電極からなる負極と、
    　水素の吸蔵および放出が可能な正極活物質を含む正極と、
    　前記正極と前記負極との間に介在する非水電解液と、
    を備える、
    プロトン伝導型二次電池
PCT/JP2021/029209 2021-08-05 2021-08-05 プロトン伝導型二次電池用ペースト式電極およびこれを備えるプロトン伝導型二次電池 WO2023012993A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202180101271.4A CN117795703A (zh) 2021-08-05 2021-08-05 质子传导型二次电池用糊式电极及具备该糊式电极的质子传导型二次电池
JP2023539506A JPWO2023012993A1 (ja) 2021-08-05 2021-08-05
PCT/JP2021/029209 WO2023012993A1 (ja) 2021-08-05 2021-08-05 プロトン伝導型二次電池用ペースト式電極およびこれを備えるプロトン伝導型二次電池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2021/029209 WO2023012993A1 (ja) 2021-08-05 2021-08-05 プロトン伝導型二次電池用ペースト式電極およびこれを備えるプロトン伝導型二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023012993A1 true WO2023012993A1 (ja) 2023-02-09

Family

ID=85154494

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/029209 WO2023012993A1 (ja) 2021-08-05 2021-08-05 プロトン伝導型二次電池用ペースト式電極およびこれを備えるプロトン伝導型二次電池

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2023012993A1 (ja)
CN (1) CN117795703A (ja)
WO (1) WO2023012993A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08321322A (ja) * 1995-05-24 1996-12-03 Japan Storage Battery Co Ltd 固体高分子電解質を備えた金属水素化物二次電池
JP2002141105A (ja) * 2000-11-02 2002-05-17 Nec Corp プロトン伝導型ポリマー２次電池
WO2012042696A1 (ja) * 2010-09-30 2012-04-05 川崎重工業株式会社 二次電池用負極及びこれを備える二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08321322A (ja) * 1995-05-24 1996-12-03 Japan Storage Battery Co Ltd 固体高分子電解質を備えた金属水素化物二次電池
JP2002141105A (ja) * 2000-11-02 2002-05-17 Nec Corp プロトン伝導型ポリマー２次電池
WO2012042696A1 (ja) * 2010-09-30 2012-04-05 川崎重工業株式会社 二次電池用負極及びこれを備える二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2023012993A1 (ja) 2023-02-09
CN117795703A (zh) 2024-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Guo et al. Uniform lithiophilic layers in 3D current collectors enable ultrastable solid electrolyte interphase for high-performance lithium metal batteries
JP4929182B2 (ja) 蓄電素子
US9843029B1 (en) Lithium battery structures
CN109244546B (zh) 固态复合电解质薄膜及其制备方法和全固态电池
WO2013185629A1 (zh) 一种高能量密度充放电锂电池
CN106252663B (zh) 金属有机骨架材料CuBDC纳米片及其制备方法和应用
EP3201977B1 (en) Calcium-based secondary cell and battery comprising the same
CN111900333B (zh) 一种碳纳米管膜直接复合熔融锂金属的无锂枝晶阳极及其制备方法
Jiang et al. Recent advances and perspectives on prelithiation strategies for lithium-ion capacitors
CN106450423B (zh) 一种高比能柔性一体化电极及其制备方法
CN110676447B (zh) 一种高电压可工作的复合正极及其制备方法
Xiao et al. Zn-based batteries for energy storage
WO2016045622A1 (zh) 电池、电池组和不间断电源
Ikeda et al. Lithium-tin alloy/sulfur battery with a solvate ionic liquid electrolyte
WO2017177960A1 (zh) 电解液、电池和电池组
Shangguan et al. Effects of different electrolytes containing Na2WO4 on the electrochemical performance of nickel hydroxide electrodes for nickel–metal hydride batteries
CN114551891B (zh) 一种二硫化锡/二氧化钛/碳复合材料及其制备方法和应用
WO2023012993A1 (ja) プロトン伝導型二次電池用ペースト式電極およびこれを備えるプロトン伝導型二次電池
CN113793980A (zh) 一种可充电有机钙离子电池及其制备方法
WO2022239205A1 (ja) プロトン伝導型二次電池
CN114262447A (zh) 一种具有阳离子骨架的二维共价有机框架材料及其制备方法和应用、锂金属电池电极
Nobili et al. Fundamental principles of battery electrochemistry
WO2022145032A1 (ja) プロトン伝導型二次電池用電解液およびこれを備えるプロトン伝導型二次電池
CN110571500A (zh) 一种锂-硫半液流电池
WO2022145033A1 (ja) プロトン伝導型二次電池用正極活物質材料およびこれを備えるプロトン伝導型二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21952817

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023539506

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202180101271.4

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE