CN111697204A - 一种锂镧锆氧/钴酸锂复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂镧锆氧/钴酸锂复合材料及其制备方法和应用，所述复合材料包括锂镧锆氧和包覆所述锂镧锆氧的钴酸锂层。
Description
技术领域
本发明涉及全固态锂电池技术领域，尤其涉及一种锂镧锆氧/钴酸锂复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着手机电脑、可穿戴电子设备以及电动汽车的不断发展，社会对锂离子电池的需求越来越大，同时对锂离子电池的性能也提出了更高的要求。但目前商用的锂离子电池由于采用易燃的液态有机电解液，存在安全隐患，在过充放电、短路等非正常环境下会引起电池的燃烧甚至爆炸，是目前亟需解决的关键问题之一。采用固态电解质替代有机液态电解液，制备全固态锂电池是解决当前锂离子电池安全问题的根本途径。此外，固态电解质具有较高的电化学窗口，能与高压电极材料匹配；又有一定的机械强度抑制锂枝晶，可以使用锂金属作为负极，大大提高了电池功率密度及能量密度。
目前研究的固态电解质主要包括无机固态电解质、聚合物固态电解质、有机-无机复合固态电解质等，其中石榴石型无机固态电解质锂镧锆氧近年来备受关注，其室温锂离子电导率可达10-3S·cm-1，且与金属锂稳定，已被广泛应用于固态锂电池的研究。在固态锂电池中，锂镧锆氧一方面可压制成片状，用于作为固态电解质；另一方面，为了提高复合正极中锂离子的电导率，通常将锂镧锆氧粉末加入到复合正极材料中，为锂离子在正极内部的传输提供更多的通道。然而，锂镧锆氧粉末暴露在空气中会在表面形成一层锂离子电导率较低的碳酸锂层，在锂镧锆氧粉末与正极活性材料接触时，在界面处阻碍了锂离子的传输，一定程度上限制了复合正极的可逆容量。
针对锂镧锆氧表面碳酸锂层造成界面阻抗过大的问题，目前已有很多研究，研究重点侧重于设法消除锂镧锆氧固态电解质片表面的碳酸锂层，一方面通过物理抛光，去除表面碳酸锂；另一方面通过化学反应消除碳酸锂(Han et al,Joule 2(2018)1-12)。上述两种方式都能在一定程度上降低电解质片与电极间的界面阻抗，但是，在复合正极中，由于锂镧锆氧粉体表面碳酸锂造成的正极内部颗粒间界面阻抗很少有人考虑。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种能够有效降低复合正极内部颗粒间界面阻抗的锂镧锆氧/钴酸锂复合材料及其制备方法。
第一方面，本发明提供一种锂镧锆氧/钴酸锂复合材料，所述复合材料包括锂镧锆氧和包覆所述锂镧锆氧的钴酸锂层。
根据本发明，在锂镧锆氧表面包覆有钴酸锂包覆层，将该复合材料加入到锂电池复合正极材料中时，使锂镧锆氧/钴酸锂复合材料与活性物质间形成同质接触，从而可以有效改善锂镧锆氧粉末与正极活性物质间界面接触性能，使正极活性物质在充放过程中具有更高的可逆容量。
较佳地，所述钴酸锂层由锂镧锆氧表面碳酸锂原位转化而成。根据该发明，将锂镧锆氧粉体表面自然形成的碳酸锂转化为钴酸锂，形成具有包覆结构的锂镧锆氧/钴酸锂复合材料，由此既有效消除锂镧锆氧表面碳酸锂阻抗层，又同时产生钴酸锂包覆层，使锂镧锆氧/钴酸锂复合材料与活性物质间形成同质接触。两方面协同作用，可以进一步有效改善锂镧锆氧粉末与正极活性物质间界面接触性能，使正极活性物质在充放过程中具有更高的可逆容量。
更优选地，所述复合材料中不含有碳酸锂。
较佳地，所述锂镧锆氧为纯相锂镧锆氧材料和/或掺杂锂镧锆氧材料，优选地，所述掺杂锂镧锆氧材料中的掺杂元素选自钽、铌、铝、钨、镓中的至少一种。
较佳地，所述锂镧锆氧/钴酸锂复合材料的粒径为5～30μm，所述锂镧锆氧的粒径为1～20μm，所述钴酸锂层由片状钴酸锂堆积而成，所述片状钴酸锂厚度为100～500nm。
第二方面，本发明提供一种锂镧锆氧/钴酸锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将钴氧化物与锂镧锆氧粉末混合均匀，得到混合均匀的物料；
步骤二：将步骤一所得物料进行固相烧结，得到一次烧结产物；
步骤三：将步骤二所得一次烧结产物与锂盐混合均匀后进行二次烧结，得到锂镧锆氧/钴酸锂复合材料。
根据本发明，采用固相烧结的方法，将锂镧锆氧固态电解质粉体表面自然形成的碳酸锂转化为钴酸锂，形成具有包覆结构的锂镧锆氧/钴酸锂复合材料，一方面消除了锂镧锆氧表面的碳酸锂阻抗层，降低了锂镧锆氧表面锂离子传输阻抗，有利于电池循环性能的提高；另一方面“变废为宝”将碳酸锂转化为钴酸锂，形成钴酸锂包覆锂镧锆氧的核壳结构，使锂镧锆氧/钴酸锂复合材料与正极活性物质钴酸锂之间形成同质接触，降低颗粒间界面阻抗，使正极活性物质钴酸锂提供更高的可逆比容量；并且本发明提供的锂镧锆氧/钴酸锂复合材料的制备方法工艺简单，环境友好，易于实现工业化生产。
较佳地，所述步骤一中，所述钴氧化物采用四氧化三钴和/或氧化钴，所述钴氧化物与锂镧锆氧的质量比为1:20～1:5。
较佳地，所述步骤二中，所述固相烧结的温度为600～900℃，烧结时间为4～8小时。
较佳地，所述步骤三中，所述锂盐采用氧化锂和/或氢氧化锂，所述锂盐与一次烧结产物的质量比为3:10～1:2。
较佳地，所述步骤三中，所述二次烧结的温度为500～700℃，烧结时间为4～6小时。
第三方面，本发明提供一种锂电池正极，其含有上述任一锂镧锆氧/钴酸锂复合材料。
第四方面，本发明提供一种锂电池，其含有上述锂电池正极。
附图说明
图1为本发明一实施方式中锂镧锆氧/钴酸锂复合材料结构示意图。
图2为本发明实施例2中钽掺杂锂镧锆氧/钴酸锂复合材料的扫描电子显微镜图。
图3为本发明实施例2中钽掺杂锂镧锆氧表面碳酸锂转化前及转化后的X射线衍射图。
图4为本发明实施例2制备的材料作为正极离子导体时电池的阻抗曲线(左)和充放电曲线图(右)。
图5为本发明对比例1制备的材料作为正极离子导体时电池的阻抗曲线(左)和充放电曲线图(右)。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图和下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
图1为本发明一实施方式中锂镧锆氧/钴酸锂复合材料(简称复合材料)结构示意图。如图1所示，该复合材料包括钴酸锂和锂镧锆氧两种材料，为钴酸锂包覆锂镧锆氧的核壳结构材料。
锂镧锆氧内核可选自纯相锂镧锆氧材料(Li7La3Zr2O12)、掺杂锂镧锆氧材料中的至少一种。锂镧锆氧材料可为立方相。掺杂锂镧锆氧材料中的掺杂元素可选自钽、铌、铝、钨、镓等中的至少一种。通过掺杂这些元素，可以稳定锂镧锆氧材料的立方结构，提高离子电导率。掺杂元素占Zr元素的化学计量比可为25～75％，在该掺杂量时可以有效提高固态电解质的离子电导率。
锂镧锆氧内核的粒径可为1～20μm，在该粒径时，可以稳定内核结构。
一些实施方式中，钴酸锂颗粒包覆锂镧锆氧内核。即，钴酸锂包覆层由分布于锂镧锆氧表面的片状钴酸锂组成。
片状钴酸锂厚度可为100～500nm，纳米级厚度可以缩短离子传输路径，提高离子传导率。
一些实施方式中，锂镧锆氧/钴酸锂复合材料的粒径可为5～30μm，在该粒径时，可以稳定保持包覆结构。
优选实施方式中，钴酸锂外壳为锂镧锆氧表面碳酸锂原位转化而成、例如经固相烧结转化而成的正极活性材料包覆层。锂镧锆氧表面的碳酸锂可以是锂镧锆氧表面自然形成的碳酸锂。更优选实施方式中，所述复合材料中不含有碳酸锂。即，锂镧锆氧表面的碳酸锂完全转化成钴酸锂。
一些实施方式中，通过固相烧结的方法，将锂镧锆氧表面自然形成的碳酸锂转化为钴酸锂。以下，作为示例，说明本公开的复合材料的制备方法。
首先，将钴氧化物与锂镧锆氧粉末混合均匀，得到混合均匀的物料。
锂镧锆氧粉末可以自制，也可以购买。另外，如上所述，锂镧锆氧粉末可以是纯相锂镧锆氧材料，也可以是掺杂锂镧锆氧材料。
纯相锂镧锆氧材料以及掺杂锂镧锆氧材料可通过如下方法制备。将锂源、镧源和锆源混合均匀，其中Li、La、Zr化学计量比为7.76:3.00:2(在制备掺杂锂镧锆氧材料时还需混合化学计量比的掺杂源)。优选地，还需加入少量(例如相对于原料总量15～20wt％)锂源用于补充烧结过程中锂的丢失。锂源例如为氢氧化锂，镧源例如为氢氧化镧，锆源例如为氧化锆，掺杂源例如为掺杂元素的氧化物。将所得混合物球磨、烧结、再球磨，得到立方相锂镧锆氧材料。一个示例中，将所得混合物在异丙醇中球磨24h，在950℃下烧结12小时，然后再球磨24h即得到立方相锂镧锆氧材料。锂镧锆氧粉末的粒径可为1～20μm。锂镧锆氧的表面会自然形成碳酸锂。
钴氧化物可以是四氧化三钴和氧化钴。钴氧化物与锂镧锆氧粉末的质量比可为1:20～1:5。采用该质量比可以去除锂镧锆氧材料表面碳酸锂，并保持锂镧锆氧材料的稳定性。
将钴氧化物与锂镧锆氧粉末混合均匀的方法可为研磨。研磨时间例如为10～30分钟。
将所得的混合均匀的物料进行高温固相烧结，得到一次烧结产物。通过高温固相烧结，可以实现碳酸锂向钴酸锂的转化。烧结温度可为600～900℃。烧结时间可为4～8小时。烧结后可进行自然冷却。
将一次烧结产物与锂盐混合均匀后进行二次烧结。一次烧结后，由于锂镧锆氧中锂的挥发会产生缺锂的锆酸镧相，通过该二次烧结，可以将锂盐中的锂补充给缺锂相，使其还原为锂镧锆氧结构。
锂盐可采用氧化锂、氢氧化锂。锂盐与一次烧结产物的质量比可为3:10～1:2。采用该质量比可以充分还原缺锂相，并易于除去过量的锂盐。
将一次烧结产物与锂盐混合均匀的方法例如可为研磨。研磨时间可为5～10分钟。
二次烧结的温度可为500～700℃。烧结时间可为4～6小时。二次烧结后可进行自然冷却。
二次烧结产物可以进行清洗、干燥，得到锂镧锆氧/钴酸锂复合材料。可以用水(例如去离子水)进行清洗。清洗方式例如为离心清洗或过滤清洗。干燥温度可为60～80℃，干燥时间可为12～24小时。
在本发明的较佳实施方式中，所得产品不含杂相，最终产物只含锂镧锆氧和钴酸锂两相，完全实现了碳酸锂向钴酸锂的转化，形成了具有包覆结构的锂镧锆氧/钴酸锂复合材料，并且生成的钴酸锂具有充放电活性。
在此还公开一种锂电池正极，本发明实施方式的锂镧锆氧/钴酸锂复合材料在其中作为离子导体。
锂电池正极还可以含有正极活性物质，正极活性物质优选钴酸锂，这样可以使锂镧锆氧/钴酸锂复合材料与正极活性物质之间形成同质接触。锂电池正极还可以含有其它本领域公知的物质，例如导电剂、粘结剂等。
在此还公开一种锂电池，其含有上述锂电池正极。锂电池的负极和电解质没有限定，可以采用本领域公知的负极和电解质。优选实施方式中，锂电池的电解质为锂镧锆氧固态电解质片。
本发明的锂镧锆氧/钴酸锂复合材料一方面消除了锂镧锆氧表面锂离子导电率较低的碳酸锂层，另一方面产生了具有电化学活性的钴酸锂包覆层，两方面协同作用，可大幅度降低锂镧锆氧与正极活性物质间界面阻抗。本发明提供的制备方法工艺简单，变废为宝，且易于实现工业化生产。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
纯相以及掺杂锂镧锆氧材料的制备方法：在室温下，将LiOH·H2O、La(OH)3以及ZrO2其按照一定比例混合，并选择性的加入氧化钽、氧化铌、氧化铝、氧化钨以及氧化镓等掺杂物，使得锂，镧，锆元素与钽、铌、铝、钨、镓元素间的化学计量比为7.76:3:1.75:0.25，并加入过量15％的LiOH·H2O用于补充烧结过程中锂的丢失，然后将混合物在异丙醇中球磨24小时，在950℃下烧结12h，最后进一步球磨24h，分别得到纯相锂镧锆氧、钽掺杂锂镧锆氧、铌掺杂锂镧锆氧、铝掺杂锂镧锆氧以及镓掺杂锂镧锆氧。
实施例2
锂镧锆氧/钴酸锂复合材料的制备方法：在室温下，将2g实施例1中所得的颗粒直径为5μm的钽掺杂锂镧锆氧粉末(表面含有碳酸锂)与0.1g四氧化三钴在玛瑙研钵中均匀混合并研磨20min，然后将混合好的物料放入刚玉坩埚，在马弗炉中600℃烧结4h；冷却后，取出1.5g烧结产物并与0.45g氧化锂混合，并研磨均匀，再在马弗炉中600℃烧结5h；冷却后，用去离子水清洗产物，采用离心或过滤方式收集产物；干燥后即可得到具有包覆结构的钽掺杂锂镧锆氧/钴酸锂复合材料。
图1为实施例2中锂镧锆氧/钴酸锂复合材料结构示意图。锂镧锆氧表面被钴酸锂覆盖，形成钴酸锂包覆钽掺杂锂镧锆氧的包覆型核壳结构。
图2为实施例2中钽掺杂锂镧锆氧/钴酸锂复合材料的扫描电子显微镜图。钴酸锂分布于钽掺杂锂镧锆氧表面，形成钽掺杂锂镧锆氧/钴酸锂包覆型结构，其中片状钴酸锂厚度为200nm，钽掺杂锂镧锆氧的粒径为3～4μm，钽掺杂锂镧锆氧/钴酸锂复合材料的粒径为5μm。
图3是实施例2中钽掺杂锂镧锆氧表面碳酸锂转化前及转化后的X射线衍射图。图中转化前有钽掺杂锂镧锆氧和碳酸锂两相，转化后有钽掺杂锂镧锆氧和钴酸锂两相，不含杂相。
电极的制备：将所制备的钽掺杂锂镧锆氧/钴酸锂复合材料与钴酸锂活性材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯按照4:4:1:1的重量比混合，然后将浆料用刮刀均匀涂抹在含碳铝箔上，在60℃下常压干燥2小时，再80℃下真空干燥12小时，然后经过压片，裁剪，制得正极。
电极性能测试
在扣式锂离子电池中进行性能测试。电池组装方式如下：以锂片作为负极，其中直径为12mm的圆形锂片按压在不锈钢片上；以直径12mm的锂镧锆氧电解质片作为固态电解质，其一侧溅射一层纳米Sn层，来降低锂负极与固态电解质间界面阻抗。
图4为上述锂离子电池循环前后的阻抗曲线和充放电曲线图。测试温度为室温，阻抗扫描速率为0.1mV/s，扫描频率为1MHz～0.1Hz。充放电测试采用恒流充放电，电流密度为14mA/g，电压控制范围是3～4.05V。图中显示，电池循环50圈后仍具有较低的阻抗和较高的容量保持，这是因为将绝缘的碳酸锂转化为离子导通的钴酸锂后，一方面改善正极中离子导体与活性材料间的界面接触，提高了颗粒间的离子传导，另一方面，消除了碳酸锂杂相，提高了电极可逆比容量。
对比例1
直接将实施例1所得的钽掺杂锂镧锆氧粉末与钴酸锂活性材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯混合按上述方法制备电极。图5为上述锂离子电池循环前后的阻抗曲线和充放电曲线图。经测试，该电池循环50圈后阻抗增加较大，且容量发生严重衰减。
实施例3
锂镧锆氧/钴酸锂复合材料的制备方法：在室温下，将2g实施例1中所得的颗粒直径为10μm的纯相锂镧锆氧粉末(表面含有碳酸锂)与0.1g氧化钴在玛瑙研钵中均匀混合并研磨20min，然后将混合好的物料放入刚玉坩埚，在马弗炉中650℃烧结4h；冷却后，取出1.5g烧结产物并与0.75g氧化锂混合，并研磨均匀，再在马弗炉中600℃烧结5h；冷却后，用去离子水清洗产物，采用离心或过滤方式收集产物；干燥后即可得到具有包覆结构的纯相锂镧锆氧/钴酸锂复合材料。
X射线衍射图表明实施例3中转化前有纯相锂镧锆氧和碳酸锂两相，转化后有纯相锂镧锆氧和钴酸锂两相，不含杂相。经测试，采用本实施例的纯相锂镧锆氧/钴酸锂复合材料制得的电池循环50圈后仍具有较低的阻抗和较高的容量保持。
实施例4
锂镧锆氧/钴酸锂复合材料的制备方法：在室温下，将2g实施例1中所得的颗粒直径为5μm的铌掺杂锂镧锆氧粉末(表面含有碳酸锂)与0.4g四氧化三钴在玛瑙研钵中均匀混合并研磨20min，然后将混合好的物料放入刚玉坩埚，在马弗炉中900℃烧结8h；冷却后，取出1.5g烧结产物并与0.45g氧化锂混合，并研磨均匀，再在马弗炉中700℃烧结6h；冷却后，用去离子水清洗产物，采用离心或过滤方式收集产物；干燥后即可得到具有包覆结构的铌掺杂锂镧锆氧/钴酸锂复合材料。
X射线衍射图表明实施例4中转化前有铌掺杂锂镧锆氧和碳酸锂两相，转化后有铌掺杂锂镧锆氧和钴酸锂两相，不含杂相。经测试，采用本实施例的铌掺杂锂镧锆氧/钴酸锂复合材料制得的电池循环50圈后仍具有较低的阻抗和较高的容量保持。
实施例5
锂镧锆氧/钴酸锂复合材料的制备方法：在室温下，将2g实施例1中所得的颗粒直径为20μm的铝掺杂锂镧锆氧粉末(表面含有碳酸锂)与0.3g四氧化三钴在玛瑙研钵中均匀混合并研磨20min，然后将混合好的物料放入刚玉坩埚，在马弗炉中700℃烧结6h；冷却后，取出1.5g烧结产物并与0.6g氧化锂混合，并研磨均匀，再在马弗炉中650℃烧结5h；冷却后，用去离子水清洗产物，采用离心或过滤方式收集产物；干燥后即可得到具有包覆结构的铝掺杂锂镧锆氧/钴酸锂复合材料。
X射线衍射图表明实施例5中转化前有铝掺杂锂镧锆氧和碳酸锂两相，转化后有铝掺杂锂镧锆氧和钴酸锂两相，不含杂相。经测试，采用本实施例的铝掺杂锂镧锆氧/钴酸锂复合材料制得的电池循环50圈后仍具有较低的阻抗和较高的容量保持。
实施例6
锂镧锆氧/钴酸锂复合材料的制备方法：在室温下，将2g实施例1中所得的颗粒直径为5μm的钨掺杂锂镧锆氧粉末(表面含有碳酸锂)与0.1g氧化钴在玛瑙研钵中均匀混合并研磨20min，然后将混合好的物料放入刚玉坩埚，在马弗炉中650℃烧结4h；冷却后，取出1.5g烧结产物并与0.45g氧化锂混合，并研磨均匀，再在马弗炉中600℃烧结4h；冷却后，用去离子水清洗产物，采用离心或过滤方式收集产物；干燥后即可得到具有包覆结构的钨掺杂锂镧锆氧/钴酸锂复合材料。
X射线衍射图表明实施例6中转化前有钨掺杂锂镧锆氧和碳酸锂两相，转化后有钨掺杂锂镧锆氧和钴酸锂两相，不含杂相。经测试，采用本实施例的钨掺杂锂镧锆氧/钴酸锂复合材料制得的电池循环50圈后仍具有较低的阻抗和较高的容量保持。
实施例7
锂镧锆氧/钴酸锂复合材料的制备方法：在室温下，将2g实施例1中所得的颗粒直径为1μm的镓掺杂锂镧锆氧粉末(表面含有碳酸锂)与0.1g四氧化三钴在玛瑙研钵中均匀混合并研磨20min，然后将混合好的物料放入刚玉坩埚，在马弗炉中600℃烧结4h；冷却后，取出1.5g烧结产物并与0.5g氧化锂混合，并研磨均匀，再在马弗炉中650℃烧结4h；冷却后，用去离子水清洗产物，采用离心或过滤方式收集产物；干燥后即可得到具有包覆结构的镓掺杂锂镧锆氧/钴酸锂复合材料。
X射线衍射图表明实施例7中转化前有镓掺杂锂镧锆氧和碳酸锂两相，转化后有镓掺杂锂镧锆氧和钴酸锂两相，不含杂相。经测试，采用本实施例的镓掺杂锂镧锆氧/钴酸锂复合材料制得的电池循环50圈后仍具有较低的阻抗和较高的容量保持。
Claims (10)
1.一种锂镧锆氧/钴酸锂复合材料，其特征在于，所述复合材料包括锂镧锆氧和包覆所述锂镧锆氧的钴酸锂层。
2.根据权利要求1所述的锂镧锆氧/钴酸锂复合材料，其特征在于，所述钴酸锂层由锂镧锆氧表面碳酸锂原位转化而成，优选地，所述复合材料中不含有碳酸锂。
3.根据权利要求1或2所述的锂镧锆氧/钴酸锂复合材料，其特征在于，所述锂镧锆氧为纯相锂镧锆氧材料和/或掺杂锂镧锆氧材料，优选地，所述掺杂锂镧锆氧材料中的掺杂元素选自钽、铌、铝、钨、镓中的至少一种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的锂镧锆氧/钴酸锂复合材料，其特征在于，所述锂镧锆氧/钴酸锂复合材料的粒径为5～30μm，所述锂镧锆氧的粒径为1～20μm，所述钴酸锂层由片状钴酸锂堆积而成，所述片状钴酸锂厚度为纳米级。
5.一种权利要求1至4中任一项所述的锂镧锆氧/钴酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将钴氧化物与锂镧锆氧粉末混合均匀，得到混合均匀的物料；
步骤二：将步骤一所得物料进行固相烧结，得到一次烧结产物；
步骤三：将步骤二所得一次烧结产物与锂盐混合均匀后进行二次烧结，得到锂镧锆氧/钴酸锂复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，所述钴氧化物采用四氧化三钴和/或氧化钴，所述钴氧化物与锂镧锆氧的质量比为1:20～1:5。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，所述固相烧结的温度为600～900℃，烧结时间为4～8小时。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，所述锂盐采用氧化锂和/或氢氧化锂，所述锂盐与一次烧结产物的质量比为3:10～1:2；优选地，所述步骤三中，所述二次烧结的温度为500～700℃，烧结时间为4～6小时。
9.一种锂电池正极，其特征在于，含有权利要求1至4中任一项所述的锂镧锆氧/钴酸锂复合材料。
10.一种锂电池，其特征在于，含有权利要求9所述的锂电池正极。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112397777A (zh) * | 2020-11-13 | 2021-02-23 | 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 | 一种铌酸锂包覆双掺杂锂镧锆氧复合材料和全固态电池及其制备方法和应用 |
| CN114388759A (zh) * | 2022-01-13 | 2022-04-22 | 厦门大学 | 一种双包覆复合材料及其制备方法和应用 |
| CN114400329A (zh) * | 2022-01-19 | 2022-04-26 | 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 | 一种快离子导体包覆钴酸锂正极材料及其制备方法与应用 |
| CN115133114A (zh) * | 2022-07-29 | 2022-09-30 | 重庆太蓝新能源有限公司 | 一种固态电解质材料及其制备方法和电池 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103280578A (zh) * | 2013-05-16 | 2013-09-04 | 天津巴莫科技股份有限公司 | 改性锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN107706352A (zh) * | 2017-10-13 | 2018-02-16 | 清陶（昆山）能源发展有限公司 | 一种应用于柔性固态锂电池的正极极片及其制备方法 |
| CN108448055A (zh) * | 2018-03-12 | 2018-08-24 | 中国科学院物理研究所 | 锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN108878960A (zh) * | 2018-07-03 | 2018-11-23 | 宁德卓高新材料科技有限公司 | 固态电解质正极及固态电池 |
-
2019
- 2019-03-12 CN CN201910184794.4A patent/CN111697204B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103280578A (zh) * | 2013-05-16 | 2013-09-04 | 天津巴莫科技股份有限公司 | 改性锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN107706352A (zh) * | 2017-10-13 | 2018-02-16 | 清陶（昆山）能源发展有限公司 | 一种应用于柔性固态锂电池的正极极片及其制备方法 |
| CN108448055A (zh) * | 2018-03-12 | 2018-08-24 | 中国科学院物理研究所 | 锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN108878960A (zh) * | 2018-07-03 | 2018-11-23 | 宁德卓高新材料科技有限公司 | 固态电解质正极及固态电池 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112397777A (zh) * | 2020-11-13 | 2021-02-23 | 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 | 一种铌酸锂包覆双掺杂锂镧锆氧复合材料和全固态电池及其制备方法和应用 |
| CN112397777B (zh) * | 2020-11-13 | 2023-12-22 | 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 | 一种铌酸锂包覆双掺杂锂镧锆氧复合材料和全固态电池及其制备方法和应用 |
| CN114388759A (zh) * | 2022-01-13 | 2022-04-22 | 厦门大学 | 一种双包覆复合材料及其制备方法和应用 |
| CN114400329A (zh) * | 2022-01-19 | 2022-04-26 | 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 | 一种快离子导体包覆钴酸锂正极材料及其制备方法与应用 |
| CN115133114A (zh) * | 2022-07-29 | 2022-09-30 | 重庆太蓝新能源有限公司 | 一种固态电解质材料及其制备方法和电池 |
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