CN114400329A - 一种快离子导体包覆钴酸锂正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种快离子导体包覆钴酸锂正极材料及其制备方法与应用。该快离子导体包覆钴酸锂正极材料包括内核和包覆层，所述内核为钴酸锂，所述包覆层包括快离子导体，所述快离子导体呈点状式嵌入在包覆层。该快离子导体包覆钴酸锂正极材料中，由于快离子导体较高的锂离子电导率，能够有效提高锂传导，降低正极材料的表面阻抗；而嵌入式点状包覆结构能够有效避免在锂离子电池充放电过程中包覆材料从正极材料表面脱落；并且点状嵌入式结构保留了一部分电子通道，有利于电子传导，从而能够进一步提高正极材料的电化学性能。
Description
技术领域
本申请涉及锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种快离子导体包覆钴酸锂正极材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池在充放电过程中，电解液会释放少量的HF与正极材料产生副反应，导致正极材料表面失氧以及体相结构坍塌而恶化电化学性能。因此，通常需要对正极材料表面进行包覆处理。但是，若对正极材料表面包覆的是氧化铝、氧化镁、氧化钙等这种惰性难导锂材料，容易导致正极材料的表面阻抗增大，从而进一步导致锂离子电池发热、着火等。将惰性的包覆材料换成快离子导体对正极材料进行包覆则能有效避免正极材料表面阻抗增大的副作用。
另外，由于锂离子电池正极材料在充放电过程中存在体积伸缩膨胀问题，导致表面包覆层容易脱落，阻抗逐渐增大，恶化循环。其次，如果表面包覆太均匀，容易导致表面包覆层难以导电子，只能导离子，同样会恶化正极材料的阻抗。
因此，利用快离子导体材料包覆层实现结构上不易脱落，从而改善正极材料的表面阻抗和循环性能具有极高的研究意义和应用价值。
发明内容
为解决上述问题，本申请提供一种快离子导体包覆钴酸锂正极材料。
本申请的另一目的在于提供一种快离子导体包覆钴酸锂正极材料的制备方法。
本申请的另一目的在于提供上述快离子导体包覆钴酸锂正极材料在制备锂离子电池中的应用。
本申请提供一种快离子导体包覆钴酸锂正极材料，所述快离子导体包覆钴酸锂正极材料包括内核和包覆层，所述内核为钴酸锂，所述包覆层包括快离子导体，所述快离子导体部分呈点状式嵌入所述包覆层。
本申请还提供上述快离子导体包覆钴酸锂正极材料的制备方法。
上述快离子导体包覆钴酸锂正极材料在制备锂离子电池中的应用也在本申请的保护范围内。
与现有技术相比，本申请的有益效果是：
本申请中提供的快离子导体包覆钴酸锂正极材料具有钴酸锂内核和快离子导体包覆层结构。其中，快离子导体呈点状式嵌入在包覆层。由于快离子导体有较高的锂离子电导率，能够有效提高锂传导，降低正极材料的表面阻抗。而嵌入式点状包覆结构能够有效避免在锂离子电池充放电过程中包覆材料从正极材料表面脱落。并且嵌入式结构保留了一部分正极材料通道，有利于电子传导，从而能够进一步提高正极材料的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1中制备的快离子导体包覆钴酸锂正极材料的SEM图。
图2中的(A)为实施例1中制备的快离子导体包覆钴酸锂正极材料的横截面SEM图，图2中的(B)为与图2的(A)对应的EDS线扫图。
图3为实施例1和对比例1-3中正极材料的循环性能曲线图。
图4为实施例1和对比例1-3中正极材料的电化学阻抗谱(EIS)测试曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本申请。这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本申请的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本申请所要求保护的范围。
本申请一实施方式提供一种快离子导体包覆钴酸锂正极材料，所述快离子导体包覆钴酸锂正极材料包括内核和包覆层，所述内核为钴酸锂，所述包覆层包括快离子导体，所述快离子导体部分呈点状式嵌入所述包覆层。
本申请中提供的快离子导体包覆钴酸锂正极材料中，快离子导体部分呈点状嵌入在钴酸锂内核的内部。由于快离子导体有较高的锂离子电导率，能够有效提高锂传导，降低材料表面阻抗；而嵌入式点状包覆结构能够有效避免在锂离子电池充放电过程中包覆材料从正极材料表面脱落；并且点状嵌入式结构保留了一部分正极材料通道，有利于电子传导，从而能够进一步提高正极材料的电化学性能。
在本实施方式中，所述快离子导体包覆钴酸锂正极材料的的振实密度为2.5-3.0g/cm3，比表面积为0.1-0.2m2/g，粒径为1-20μm，平均孔隙孔径为0.1-0.5μm，孔隙率为1％-5％。
在本实施方式中，所述内核的直径为1-20μm，所述包覆层的厚度为10-500nm。
在本实施方式中，所述包覆层还包括锂钴添加剂，所述锂钴添加剂为有机钴盐和锂盐的混合物；所述有机钴盐为乙酰丙酮钴或乙醇钴中的至少一种；所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂或硝酸锂中的至少一种。
在本实施方式中，所述有机钴盐和锂盐的摩尔比为0.9-1.1:1。
在本实施方式中，所述包覆层的质量为所述快离子导体包覆钴酸锂正极材料总质量的0.05-5wt.％。
在本实施方式中，还提供一种上述快离子导体包覆钴酸锂正极材料的制备方法，将钴酸锂、锂钴添加剂和快离子导体采用高速混合熔融法进行混合后烧结即得所述快离子导体包覆钴酸锂正极材料。
在本实施方式中，所述混合过程为将钴酸锂、锂钴添加剂和快离子导体置于高速混合器中，先于300-700r/min预混3-10min，再于3000-5000r/min混合10-30min；所述烧结过程为300-900℃下烧结3-18h。
在本实施方式中，所述快离子导体为磷酸钛铝锂、钛酸镧锂、钽酸镧锂、磷酸锗铝锂、三氧化二硼掺杂磷酸锂、锂镧锆氧、镧锆铝锂氧、铌掺杂锂镧锆氧、钽掺杂锂镧锆氧或铌掺杂锂镧锆氧中的至少一种。
本实施方式中，所述锂钴添加剂和快离子导体的质量比为1-10:1。
本申请中，采用快离子导体作为包覆层，通过同时添加锂钴添加剂有机钴盐和锂盐以及快离子导体，在高温烧结后，快离子导体和锂钴添加剂在内核表面共同形成一个包覆层，快离子导体呈点状式嵌入分布在所述包覆层；锂钴添加剂与正极材料内核表面结合，形成快离子导体嵌在表面包覆层中的钴酸锂正极材料。
本实施方式中，所述钴酸锂的制备方法包括以下步骤：
将钴盐溶液和沉淀剂溶液混合进行共沉淀反应，制备得到碳酸钴，所述共沉淀反应的温度为45～55℃，沉淀时间为85-105h；将上述得到的碳酸钴煅烧、破碎，得到四氧化三钴前驱体，所述煅烧条件为300-900℃下烧结3-18h；将得到的四氧化三钴前驱体与锂源混合后烧结得到所述钴酸锂，所述烧结条件为：900-1000℃烧结6-18h，即得所述钴酸锂。
进一步地，所述钴盐为硝酸钴、硫酸钴或氯化钴中的至少一种；所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸钠或碳酸氢铵中的至少一种；所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂或硝酸锂中的至少一种。
本申请中提供的快离子导体包覆钴酸锂正极材料可以作为锂离子电池正极材料，提高锂离子电池的综合电化学性能。
以下采用具体实施例和对比例对本申请的快离子导体包覆钴酸锂正极材料的制备和性能进行说明。
实施例和对比例中的钴酸锂采用以下方法制备得到：
将氯化钴溶解于去离子水中配成1mol/L溶液，以碳酸氢铵作为沉淀剂，控制反应体系的温度为55℃、pH为7.0，共沉淀反应90h，制备得到碳酸钴；将得到的碳酸钴放入马弗炉中，在800℃烧结6h，破碎，制备得到四氧化三钴前驱体；将四氧化三钴前驱体与碳酸锂混合，放入气氛炉中，1000℃烧结12h，制备得到钴酸锂。
实施例1
一种快离子导体包覆钴酸锂正极材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)将145.61g(0.41moL)乙酰丙酮钴与9.79g(0.41moL)氢氧化锂混合得到锂钴添加剂；
(2)取2kg制备得到的钴酸，将步骤(1)中的锂钴添加剂和20g锂镧锆氧投入包覆融合机中，先500r/min预混5min，并将转速提高到4500r/min保持15min，得到前驱体1；
(3)将步骤(2)中得到的前驱体1装入匣钵并移至箱式炉中，在450℃下烧结12h，即得所述快离子导体包覆钴酸锂正极材料。
实施例2
一种快离子导体包覆钴酸锂正极材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)将152.71g(0.43moL)乙酰丙酮钴与9.79g(0.41moL)氢氧化锂混合得到锂钴添加剂；
(2)取2.5kg制备得到的钴酸锂，将步骤(1)中的锂钴添加剂和23g锂镧锆氧投入包覆融合机中，先550r/min预混6min，并将转速提高到4200r/min保持16min，得到前驱体1；
(3)将步骤(2)中得到的前驱体1装入匣钵并移至箱式炉中，在420℃下烧结8h，即得所述快离子导体包覆钴酸锂正极材料。
实施例3
一种快离子导体包覆钴酸锂正极材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)将138.51g(0.39moL)乙酰丙酮钴与9.79g(0.41moL)氢氧化锂混合得到锂钴添加剂；
(2)取1.8kg制备得到的钴酸，将步骤(1)中的锂钴添加剂和15g锂镧锆氧投入包覆融合机中，先480r/min预混5min，并将转速提高到4400r/min保持13min，得到前驱体1；
(3)将步骤(2)中得到的前驱体1装入匣钵并移至箱式炉中，在480℃下烧结15h，即得所述快离子导体包覆钴酸锂正极材料。
对比例1
一种快离子导体包覆钴酸锂正极材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)将2kg制备得到的钴酸锂和145.61g乙酰丙酮钴投入球磨机中，先500r/min预混5min，并将转速提高到4500r/min保持15min，得到前驱体1；
(2)将步骤(1)中得到的前驱体1装入匣钵并移至箱式炉中，在450℃下烧结12h，得到前驱体2；
(3)将步骤(2)中得到的前驱体2与20g锂镧锆氧混合，在450℃烧结12h，得到快离子导体包覆钴酸锂正极材料。
对比例2
一种快离子导体包覆钴酸锂正极材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)将2kg制备得到的钴酸锂和20g锂镧锆氧投入包覆融合机中，先500r/min预混5min，并将转速提高到4500r/min保持15min，得到前驱体1；
(2)将步骤(1)中制备得到的前驱体1装入匣钵并移至箱式炉中，在450℃下烧结12h，得到快离子导体包覆钴酸锂正极材料。
对比例3
一种钴酸锂正极材料，其制备方法包括以下步骤：
取2kg钴酸锂投入包覆融合机中混料20min，并在450℃下烧结12h，得到钴酸锂正极材料。
性能说明
图1为实施例1中制备的快离子导体包覆钴酸锂正极材料的SEM图，从图1中可以看出，制备得到的快离子导体包覆钴酸锂正极材料具有规则的球形形貌。该正极材料的振实密度为2.6g/cm3，比表面积为0.12m2/g，粒径为18μm，平均孔隙孔径为0.2μm，孔隙率为3％。
图2中的(A)为实施例1中制备的快离子导体包覆钴酸锂正极材料的横截面SEM图，图2中的(B)为与图2的(A)对应的EDS线扫图。从图2的(A)中可以看到，快离子导体包覆钴酸锂正极材料包括内核和包覆层，内核钴酸锂为单晶结构，内部密实、光滑；快离子导体锂镧锆氧呈点状式嵌入在包覆层。其中，内核的直径为17.9μm，包覆层的厚度为100nm。从图2的(B)中可以看到，在包覆层中，元素Co、La和Zr同时存在，而在内核中，无La和Zr元素。由此进一步证明，锂镧锆氧为点状嵌入式地包覆在钴酸锂内核表面。
可以理解地，实施例2和实施例3制备得到的快离子导体包覆钴酸锂正极材料，结构和性能与实施例相似。
将实施例1和对比例1-3中制备得到的材料作为锂离子电池正极材料，进行电化学性能测试。
从图3中的循环性能测试曲线图可以看到，实施例1中制备得到的快离子导体包覆钴酸锂正极材料的循环保持率相比对比例提高了1.1％，对比例1-3的循环性能依次降低。这是由于实施例1中所制备得到的包覆层采用点状式嵌入包覆，结合更紧密，不会从钴酸锂内核表面脱落。
从图4中的EIS测试曲线图中可以看到，实施例1采用嵌入式点状包覆，既能导离子，又能导电子，能显著改善材料的表面阻抗。相比之下，对比例3中正极材料的表面阻抗最大。
最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本申请的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本申请进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本申请的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本申请技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种快离子导体包覆钴酸锂正极材料，其特征在于，所述快离子导体包覆钴酸锂正极材料包括内核和包覆层，所述内核为钴酸锂，所述包覆层包括快离子导体，所述快离子导体部分呈点状式嵌入所述包覆层。
2.如权利要求1所述的快离子导体包覆钴酸锂正极材料，其特征在于，所述快离子导体包覆钴酸锂正极材料的振实密度为2.5-3.0g/cm3，比表面积为0.1-0.2m2/g，粒径为1-20μm，平均孔隙孔径为0.1-0.5μm，孔隙率为1％-5％。
3.如权利要求1所述的快离子导体包覆钴酸锂正极材料，其特征在于，所述内核的直径为1-20μm，所述包覆层的厚度为10-500nm。
4.如权利要求1所述的快离子导体包覆钴酸锂正极材料，其特征在于，所述包覆层还包括锂钴添加剂，所述锂钴添加剂为有机钴盐和锂盐的混合物，所述有机钴盐和锂盐的摩尔比为0.9-1.1:1；所述有机钴盐为乙酰丙酮钴或乙醇钴中的至少一种；所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂或硝酸锂中的至少一种。
5.如权利要求1所述的快离子导体包覆钴酸锂正极材料，其特征在于，所述包覆层的质量为所述快离子导体包覆钴酸锂正极材料总质量的0.05-5wt.％。
6.一种如权利要求1-5中任一项所述的快离子导体包覆钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，将钴酸锂、锂钴添加剂和快离子导体采用高速混合熔融法进行混合后烧结，即得所述快离子导体包覆钴酸锂正极材料。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述混合过程为将钴酸锂、锂钴添加剂和快离子导体置于高速混合器中，先于300-700r/min预混3-10min，再于3000-5000r/min混合10-30min；所述烧结过程为300-900℃下烧结3-18h。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述快离子导体为磷酸钛铝锂、钛酸镧锂、钽酸镧锂、磷酸锗铝锂、三氧化二硼掺杂磷酸锂、锂镧锆氧、镧锆铝锂氧、铌掺杂锂镧锆氧、钽掺杂锂镧锆氧或铌掺杂锂镧锆氧中的至少一种。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述锂钴添加剂和快离子导体的质量比为1-10:1。
10.一种如权利要求1-5中任一项所述的快离子导体包覆钴酸锂正极材料在制备锂离子电池中的应用。
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