CN110627128A - 锰酸锂正极材料、制法及应用 - Google Patents

锰酸锂正极材料、制法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，一种锰酸锂正极材料，其特征在于，其特征在于，所述锰酸锂正极材料的化学式为Li(1+x)Mn2DaRbOc，其中，0.001＜x＜0.1,0.01＜a＜0.25,0.001＜b＜0.006和4＜c＜4.5；D为铝、钡和钛元素中的一种或两种以上，R为掺杂元素。其制备方法包括下述步骤:步骤1：将锰源化合物、锂源化合物和含D元素的化合物混合，经过热处理，得到锰酸锂正极材料半成品；步骤2：将步骤1得到的锰酸锂正极材料半成品和含R元素的化合物混合，经过热处理，得到所述的锰酸锂正极材料。本发明有利于提升锰酸锂材料制备的锂电池的高温循环性能，制备方法经济可行，适用性广泛，效果明显，具有较好的应用前景。

Description

锰酸锂正极材料、制法及应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，主要涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种锰酸锂正极材料制备方法。
背景技术
近年来随着新能源汽车的兴起，对移动设备的能量密度,循环可靠性及安全性的要求越来越高，目前常见的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂和磷酸亚铁锂。其中钴酸锂尽管能量密度高，但因钴储存量有限因而主要用于3C领域的小型锂离子电池中，锰酸锂及磷酸亚铁锂材料能量密度较低，有逐渐被镍钴锰酸锂等含钴低的高镍材料替代的趋势。尽管如此，受总体市场供需影响，锰酸锂材料仍旧是一款类似“压舱石”的正极材料，仍旧具有较好的市场应用前景。
锰酸锂正极材料通常包括尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)以及层状结构的锰酸锂(LiMnO2),后者因知识产权主要在美国阿贡(Argone)实验室，以及合成和电解质的匹配性问题目前研究较少。尖晶石型锰酸锂LiMn2O4是Hunter博士在1981年首先制得，晶体结构属于立方晶系，Fd3m空间群，由于具有三维隧道结构，锂离子可以可逆地从尖晶石晶格中脱/嵌，不会引起结构的塌陷，因而具有优异的倍率性能、稳定性、以及安全性能。
由于锰酸锂中只含有锂和锰两种有价(值)元素。且来源广泛，因此在近年来正极材料市场价格涨跌中受市场影响较小，整体价格已接近铅酸电池的价格，因而是锂离子电池体系中代替铅酸系电池的最有力竞争者。目前市场上推出的锰酸锂材料主要用于功率型锂电池和动力型锂电池。
尖晶石型锰酸锂相对钴酸锂，镍钴锰酸锂等层状结构材料而言，其的劣势是能量密度低，尽管理论比容量为148mAh/g，但实际发挥的比容量为80-90mAh/g(钴酸锂为140-180mAh/g)，以及压实密度低3.0g/cm3(钴酸锂为4.2g/cm3),因此无论是材料的比容量还是材料的重量及体积能量密度均较钴酸锂低，在此情况下，依据能量低采用循环寿命长，能量高采用循环寿命短来综合平衡锂电池的全生命周期，如何有效的提升锰酸锂的性能扩大其应用范围是解决锰酸锂应用的关键。另外锰酸锂电池的劣势是高温循环性能差，在高温下由于锰酸锂材料的结构为畸变型尖晶石结构，结构不稳定导致结构位的锰元素出现溶解并析出沉积在负极片的现象，由此加快了可逆结构的崩溃和界面的变差，导致高温循环性能快速下降。
专利文献CN102201572A公开了一种掺杂改性制备锰酸锂性能的合成方法。其化学式可以表述为LiMn(2-x)MxO4·yLiAlO2。M是Mg，Ca，Co，Ni，Cr，Zn，S中的一种或者几种化学元素的组合。x值范围为0≤x＜0.1，0＜y＜0.5。将一定量的金属元素Mn、M和Al的复合氧化物前驱体与Li2CO3按照Li:(Mn+M)＝0.5:1和Li:Al＝1:1的摩尔比充分研磨混合，然后在高温下烧结而成。
专利文献CN201810274367.0公开了一种经改性的锂离子电池正极材料，其特征在于，包括锂离子电池正极基材(磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸铁锰锂、钛酸锂、锰酸锂中的至少一种)和施加在所述正极基材上的包覆层，其中所述包覆层包括高温稳定性材料(氧化铝、氧化锆、氧化钛、钛酸钡中的至少一种)和电化学活性材料(重量百分比占基础材料的:1-20％)的组合。通过磁控溅射将所述高温稳定性材料和电化学活性材料的组合作为靶材溅射到所述锂离子电池正极基材上形成所述包覆层的步骤。磁控溅射的工艺参数为:靶基距为2-12cm，基材温度为30-300℃，基材转速为5-30rpm，本底真空度小于1×10-3Pa，工作气体为氩气，溅射气压为0.2-5.0Pa，工作气体流量为30-100ml/min，溅射功率为50-250W。
专利文献CN201310523715.0公开了一种添加改性银粉的锰酸锂正极材料，其特征在于，由下列重量份的原料制成:锰酸锂500、蒙脱石粉4-5、碳纤维2-3、碳酸锂1-2、锆钛酸钡2-3、氧化石墨烯4-5、改性银粉4-5、水适量；所述改性银粉由下列重量份的原料制成:银粉100、纳米碳1-2、碳酸钙粉2-3、三聚磷酸铝2-3、蒙脱石粉1-2、交联剂TAC1-2、硼酸锌1-2、氢氧化镁1-2、Ta2O52-3、三氧化钼1-2；将各原料混合均匀，加热至50-55℃，研磨1-2小时，分散均匀成粉体，送入煅烧炉中在550-580℃下烧结2-3小时即得。再将除改性银粉外的其它原料混合，加入适量水，研磨2-3小时得到200-400目浆料，喷雾干燥，烘干后，与改性银粉混合，加入相当于粉体总重量2-3％的聚乙烯蜡粉，搅拌均匀，在10-15Mpa压力下压制成坯，放入煅烧炉中在620-650℃下煅烧4-5小时，取出冷却，粉碎成300-400目粉末即可。
专利文献CN201110056889.1公开了一种高温循环稳定的尖晶石锰酸锂合成方法，其特征在于，将原料锂化合物、锰化合物以及Al2O3、MgO、TiO2、Cr2O3的一种或多种按照化学式Li(1+x)Mn(2-x-y)MyO4(0＜x＜0.3，0＜y＜0.2，M为Al、Mg、Ti、Cr的一种或多种)均匀混合，然后在500～750℃下保温5～20h，冷却后的产物研磨后在800～1200℃下保温10～30h，冷却后的产物与一定量的钴、镍、锂化合物(钴、镍、锂和产物中的锰摩尔比为0.02～0.2)均匀混合，再于500～750℃下保温10～30h，最后产物经冷却后粉碎过筛得到成品。从最终制备物上看，似乎是一种锰酸锂掺杂的镍钴二元材料。
专利文献CN201711025471.8公开了一种采用水热-沉淀法将镧盐和铝盐包覆在锰酸锂颗粒的表面，在经过烧结后得到在锰酸锂颗粒的表面包覆一层La2O3-Al2O3、Al2O3-LLTO(LLTO为钛酸镧锂)、LLTO-La2O3或La2O3-Al2O3-LLTO二维纳米复合涂层材料的锰酸锂正极材料，构成该复合涂层的二维纳米金属氧化物的直径为10～20nm，且该二维纳米涂层材料分散均匀，厚度均一。由该方法制备所得的锰酸锂正极材料具有较高的首次放电效率和良好的循环性能。
发明内容
本发明解决的技术问题是:现有的锂离子电池用锰酸锂正极材料在使用过程高温循环性能差等问题，以及安全性能存在风险，因此从材料本身着手亟待开发一种新的简单可行的改进方法。
为解决上述技术问题，本发明在研究锰酸锂正极材料制备工艺后，发现加入少量钛，钡，铝等元素参与锰酸锂合成反应，由于钛，钡及铝也可生成具有层状或者是尖晶石状的晶体，在调整原料活性的条件下具有在锰酸锂合成温度范围以内的熔点，有可能在材料本体及表面生成一层玻璃体物质，从而补强锰酸锂的晶体结构，并抑制锰的后期溶解。
本发明的思路是采用添加钛，钡及铝源进行合成，即在锰酸锂材料原料中加入上述原料化合物。采用上述方法可以显著提升锰酸锂材料制备的锂离子电池的安全性能，以及高温循环性能，对于锂离子电池正极材料的应用具有重要意义。
具体来说，针对现有技术的不足，本发明提供了如下技术方案:
本发明提供了一种锰酸锂正极材料，所述锰酸锂正极材料的化学式为Li(1+x)Mn2DaRbOc，其中，0.001＜x＜0.1,0.01＜a＜0.25,0.001＜b＜0.006和4＜c＜4.5；D为铝、钡和钛元素中的一种或两种以上，R为掺杂元素。
优选的，其中，所述锰酸锂正极材料的化学式为Li(1+x)Mn2DaRbOc，其中，0.001＜x＜0.09，0.01＜a＜0.22，0.001＜b＜0.006和4＜c＜4.35。
优选的，其中，所述掺杂元素R选自钛、铝、镁、锆、钴、钨、铈、镧和钇元素中的一种或两种以上；
优选的，其中，所述掺杂元素R选自钛、镁、锆、钴、铈和钇元素中的一种或两种以上。
本发明还提供了一种上述锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将锰源化合物、锂源化合物和含D元素的化合物混合，经过热处理，得到锰酸锂正极材料半成品；
步骤2：将步骤1得到的锰酸锂正极材料半成品和含R元素的化合物混合，经过热处理，得到所述的锰酸锂正极材料；
其中，所述含D元素的化合物为铝源化合物，钛源化合物和钡源化合物中的一种或两种以上。
优选的，其中，步骤1中所述的锰源化合物选自四氧化三锰、氢氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、氧化锰和七氧化二锰中的一种或两种以上，优选为四氧化三锰、氢氧化锰和二氧化锰中的一种或两种以上。
优选的，其中，所述四氧化三锰为球形，优选粒度(Dv50)为2-15μm；所述二氧化锰为球形，优选粒度(Dv50)为2-15μm；所述氢氧化锰为球形，优选粒度(Dv50)为2-15μm。
优选的，其中，步骤1中所述的锂源化合物选自单水氢氧化锂、氢氧化锂、草酸锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、氟化锂、氯化锂、叔丁基锂和柠檬酸锂中的一种或两种以上，优选为单水氢氧化锂、氢氧化锂、草酸锂和碳酸锂中的一种或两种以上。
优选的，其中，步骤1中所述的铝源化合物为氧化铝、氢氧化铝、硝酸铝和异丙醇铝中的一种或两种以上。
优选的，其中，所述钡源化合物为硫酸钡、氢氧化钡、碳酸钡、钛酸钡和氯化钡中的一种或两种以上。
优选的，其中，所述钛源化合物为二氧化钛、偏钛酸和钛酸四丁酯中的一种或两种以上。
优选的，其中，所述含R的化合物为含钛、铝、镁、锆、钴、钨、镧和钇的化合物中的一种或两种以上。
优选的，其中，步骤1中热处理的反应温度为100-1000℃，
优选的，其中，步骤1中热处理的反应温度为200-800℃；
优选的，其中，步骤1中气氛为富氧空气，氧气体积含量为20-96％，
优选的，其中，步骤1中气氛为富氧空气，氧气体积含量为45％-70％；
优选的，其中，步骤1中热处理时间为5-20h，优选为8-16h；空气流量为180-600Nm3/h。
优选的，其中，步骤2中热处理的反应温度为750-970℃，
优选的，其中，步骤2中热处理的反应温度为700-880℃；
优选的，其中，步骤2中气氛为富氧空气，氧气体积含量为50-96％；
优选的，其中，步骤2中热处理时间为0.5-6h；
优选的，其中，步骤2中空气流量为400-600Nm3/h。
本发明还提供了一种锰酸锂正极材料，其中，由上述制备方法制备得到。
本发明还提供了一种锂离子电池正极，其中，由上述正极材料和铝箔制备所得。
本发明还提供了一种锂离子电池，其中，包含所述的正极材料或所述的正极。
本发明还提供上述正极材料或上述锂离子电池在锂电能源领域的应用。
本发明的有益效果是:本发明采用钡源，铝源或者钛源与锰源复合生成含钡，铝，钛的锰酸锂正极材料，同时对材料进行掺杂改性，上述方法可以显著提升锰酸锂材料制备的锂离子电池的安全性能，以及高温循环性能，该方法经济可行，适用性广泛，效果非常明显，具有较好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1、3及对比例1、3的10℃0.5C/0.2C循环曲线。
图2为实施例1、3及对比例1、3的23℃1.0C/1.0C循环曲线。
图3为实施例1、3及对比例1、3的60℃1.0C/1.0C循环曲线。
具体实施方式
鉴于目前锂离子电池用锰酸锂正极材料安全性风险，以及高温循环性能差的问题，本发明提供一种制备锰酸锂正极材料的方法，通过在制备阶段加入钡源，铝源或者钛源并进行烧结处理后即可得到目标锰酸锂正极材料，有利于提升锰酸锂正极材料的安全及电化学性能。该工艺制备简单，经济可行，同时不影响锂离子电池用锰酸锂正极材料的电化学性能。
本发明提供了一种锰酸锂正极材料，所述锰酸锂正极材料的化学式为Li(1+x)Mn2DaRbOc，其中，0.001＜x＜0.1,0.01＜a＜0.25,0.001＜b＜0.006和4＜c＜4.5；D为铝、钡和钛元素中的一种或两种以上，R为掺杂元素。
优选的，其中，所述锰酸锂正极材料的化学式为Li(1+x)Mn2DaRbOc，其中，0.001＜x＜0.09，0.01＜a＜0.22，0.001＜b＜0.006和4＜c＜4.35。
优选的，其中，所述掺杂元素R选自钛、铝、镁、锆、钴、钨、铈、镧和钇元素中的一种或两种以上；
优选的，其中，所述掺杂元素R选自钛、镁、锆、钴、铈和钇元素中的一种或两种以上。
优选的，所述锰酸锂正极材料的粒度(Dv50)为4.0-10.5μm，比表面积为0.32-1.52m2/g。
本发明还提供了一种上述锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将锰源化合物、锂源化合物和含D元素的化合物混合，经过热处理，得到锰酸锂正极材料半成品；
步骤2：将步骤1得到的锰酸锂正极材料半成品和含R元素的化合物混合，经过热处理，得到所述的锰酸锂正极材料；
其中，所述含D元素的化合物为铝源化合物，钛源化合物和钡源化合物中的一种或两种以上。
优选的，其中，步骤1中所述的锰源化合物选自四氧化三锰、氢氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、氧化锰和七氧化二锰中的一种或两种以上，优选为四氧化三锰、氢氧化锰和二氧化锰中的一种或两种以上。
优选的，其中，所述四氧化三锰为球形，优选粒度(Dv50)为2-15μm；所述二氧化锰为球形，优选粒度(Dv50)为2-15μm；所述氢氧化锰为球形，优选粒度(Dv50)为2-15μm。
优选的，其中，步骤1中所述的锂源化合物选自单水氢氧化锂、氢氧化锂、草酸锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、氟化锂、氯化锂、叔丁醇锂和柠檬酸锂中的一种或两种以上，优选为单水氢氧化锂、氢氧化锂、草酸锂和碳酸锂中的一种或两种以上。
优选的，其中，步骤1中所述的铝源化合物为氧化铝、氢氧化铝、硝酸铝和异丙醇铝中的一种或两种以上。
优选的，其中，所述钡源化合物为硫酸钡、氢氧化钡、碳酸钡、钛酸钡和氯化钡中的一种或两种以上。
优选的，其中，所述钛源化合物为二氧化钛、偏钛酸和钛酸四丁酯中的一种或两种以上。
优选的，其中，所述含R的化合物为含钛、铝、镁、锆、钴、钨、镧和钇的化合物中的一种或两种以上。
优选的，其中，步骤1中热处理的反应温度为100-1000℃，
优选的，其中，步骤1中热处理的反应温度为200-800℃；
优选的，其中，步骤1中气氛为富氧空气，氧气体积含量为20-96％，
优选的，其中，步骤1中气氛为富氧空气，氧气体积含量为45％-70％；
优选的，其中，步骤1中热处理时间为5-20h，优选为8-16h；空气流量为180-600Nm3/h。
优选的，其中，步骤2中热处理的反应温度为750-970℃，
优选的，其中，步骤2中热处理的反应温度为700-880℃；
优选的，其中，步骤2中气氛为富氧空气，氧气体积含量为50-96％；
优选的，其中，步骤2中热处理时间为0.5-6h；
优选的，其中，步骤2中空气流量为400-600Nm3/h。
本发明还提供了一种锰酸锂正极材料，其中，由上述制备方法制备得到。
本发明还提供了一种锂离子电池正极，其中，由上述正极材料和铝箔制备所得。
本发明还提供了一种锂离子电池，其中，包含所述的正极材料或所述的正极。
本发明还提供上述正极材料或上述锂离子电池在锂电能源领域的应用。
下面通过具体实施例来说明本发明所述锰酸锂正极材料及其制备方法和应用。
下面实施例中所用到各试剂和仪器来源如表1及表2所示。
表1本发明实施例中所用试剂信息
表2本发明实施例中所用设备信息
实施例1
选用500L融合机，开启搅拌(500rpm)，在搅拌情况下加入84.8kg的四氧化三锰(Dv50:9.0μm)，再称取23.3kg单水氢氧化锂粉体加入到500L融合机中，再称取4.2kg纳米碳酸钡，以及3.5kg纳米二氧化钛，在搅拌情况下按80wt％固含量添加28.9kg去离子水，搅拌0.5h后进一步降低速度(50rpm)搅拌20min出料形成具有一定成型度的膏状物料备用。
采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为200℃，通入富氧空气(氧含量体积比为60％，气体输入量180Nm3/h)条件下将上述膏状物料装入到陶瓷匣钵中进行预烧结，烧结时间为15h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率(预烧结粉料质量差与预烧结前粉料质量的比值)为29.3％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，粉碎时控制环境空气的湿度≤2％，得到半成品1。
将半成品1再次投入到500L融合机中，开启搅拌，向其中加入经10kg去离子水溶解的0.77kg四水硫酸铈(按成品质量计为500ppm),0.16kg碱式碳酸钴(按成品质量计为300ppm)，经混合0.5h后取出物料重新装入陶瓷匣钵中，采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为700℃，通入富氧空气条件下(氧含量体积比为70％，气体输入量600Nm3/h)烧结8h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率(第二次烧结粉料质量差与第二次烧结前粉料质量的比值)为3.2％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，得到锰酸锂正极材料,材料的粒度(Dv50)为9.1μm，比表面积为0.9m2/g。
用ICP对正极材料的元素定量分析并经核算的结构式为Li1.01Mn2Ba0.11Ti0.11Ce0.0037Co0.0015O4.35。
实施例2
选用500L犁刀式混料机，开启搅拌(主轴转速120rpm，侧刀转速1500rpm)，在搅拌情况下加入96.2kg的电解二氧化锰(Dv50:9μm)，再称取21.3kg碳酸锂粉体加入到500L犁刀式混料机中，在搅拌情况下添加0.8kg纳米三氧化二铝(工业级，纯度99.5％)，11kg去离子水，搅拌2h后进一步降低速度(3-5rpm)搅拌6h出料形成具有一定成型度的粉状物料备用。
采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为500℃，通入富氧空气(氧含量体积比为65％，气体输入量400Nm3/h)条件下将上述膏状物料装入到陶瓷匣钵中进行预烧结，烧结时间为16h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率为22.3％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，粉碎时控制环境空气的湿度≤2％，得到预烧结半成品1。
将半成品1再次投入到500L犁刀式混料机中，开启搅拌，向其中加入0.88kg纳米二氧化钛(按成品质量计为1000ppm)，经混合3.0h后取出物料重新装入陶瓷匣钵中，采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为880℃，通入富氧空气条件下(氧含量体积比为70％，气体输入量600Nm3/h)烧结16h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率为1.1％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，得到锰酸锂正极材料，材料的粒度(Dv50)为8.5μm，比表面积为0.53m2/g，经检测得到的化学结构式为：Li1.019Mn2Al0.01Ti0.002O4.03。
实施例3
选用500L捏合机，开启搅拌(25rpm)，在搅拌情况下加入94.4kg的氢氧化锰(Dv50:10.0μm)，再称取54.6kg草酸锂粉体加入到500L捏合机中，称取5.1kg纳米硫酸钡，36.5kg钛酸四丁酯(工业级，固含量20％的异丙醇溶液)搅拌1h后进一步降低速度(10rpm)搅拌30min出料形成具有一定成型度的膏状物料备用。
采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为750℃，通入富氧空气条件下(氧含量体积比为70％，气体输入量600Nm3/h)将上述膏状物料装入到陶瓷匣钵中进行烧结，烧结时间为8h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率为46.8％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，得到锰酸锂正极材料半成品1，材料的粒度(Dv50)为10.2μm，比表面积为3.42m2/g。
将半成品1再次投入到500L捏合机中，开启搅拌，向其中加入经0.14kg纳米氧化镁(陶瓷级,按成品计镁含量约800ppm)，经混合3.0h后取出物料重新装入陶瓷匣钵中，采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为880℃，通入富氧空气条件下(氧含量体积比为70％，气体输入量600Nm3/h)烧结6h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率为5.1％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，得到锰酸锂正极材料，材料的粒度(Dv50)为10.5μm，比表面积为1.31m2/g，经检测得到的化学结构式为:Li1.06Mn2Ba0.05Ti0.05Mg0.0035O4.18。
实施例4
选用500L陶瓷球磨机。开启搅拌(30rpm，聚氨酯球料与原料重量比1.3:1)，在搅拌情况下加入79.3kg的四氧化三锰(Dv50:4.2μm)，再称取15.4kg氢氧化锂粉体加入到500L陶瓷球磨机中，在搅拌情况下添加8.46kg纳米三氧化二铝，以及11.5kg去离子水，搅拌2h后进一步降低速度(10rpm)搅拌4h出料滤出聚氨酯球形成具有一定成型度的膏状物料备用。
采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为800℃，通入富氧空气条件下(氧含量体积比为70％，气体输入量200Nm3/h)将上述膏状物料装入到陶瓷匣钵中进行烧结，烧结时间为8h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率为12.3％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，得到锰酸锂正极材料半成品1，材料的粒度(Dv50)为6.0μm，比表面积为2.61m2/g。
将半成品1再次投入到500L陶瓷球磨机中，开启搅拌，向其中加入0.8kg经纳米氢氧化锆(按成品质量计为600ppm)，经混合6.0h后取出物料重新装入陶瓷匣钵中，采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为880℃，通入富氧空气条件下(氧含量体积比为70％，气体输入量600Nm3/h)烧结14h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率为1.4％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，得到锰酸锂正极材料，材料的粒度(Dv50)为4.3μm，比表面积为0.93m2/g，经检测得到的化学结构式为:Li1.09Mn2Al0.08Ti0.11Zr0.005O4.18。
实施例5
选用500L犁刀式混料机，开启搅拌(主轴转速:120rpm,侧刀转速:1500rpm)，在搅拌情况下加入95.2kg的电解二氧化锰(Dv50:4.0μm)，再称取22.9kg单水氢氧化锂粉体加入到500L犁刀式混料机中，在搅拌情况下添加1.0kg纳米钛酸锂(Li2TiO3)，以及2.29kg硝酸钡，13.5kg去离子水，搅拌2h后进一步降低速度(3-5rpm)搅拌4h出料形成具有一定成型度的膏状物料备用。
采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为400℃，通入富氧空气(氧含量体积比计为45％，气体输入量400Nm3/h)条件下将上述膏状物料装入到陶瓷匣钵中进行预烧结，烧结时间为13h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率为25.1％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，粉碎时控制空气的湿度≤2％，得到预烧结半成品1。
将半成品1再次投入到500L犁刀式混料机中，开启搅拌，向其中加入1.01kg纳米三氧化二钇(陶瓷级，纯度98.5％，含量以成品计钇含量约为500ppm)，经混合6.0h后取出物料重新装入陶瓷匣钵中，采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为700℃，通入富氧空气条件下(氧含量体积比计为70％，气体输入量600Nm3/h)烧结10h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率为1.2％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，得到锰酸锂正极材料，材料的粒度(Dv50)为4.0μm，比表面积为1.52m2/g，经检测得到的化学结构式为:Li1.005Mn2Ba0.03Ti0.03Y0.0045O4.1。
实施例6
选用500LY型混合机，开启搅拌(35rpm)，在搅拌情况下加入82.65kg的四氧化三锰(Dv50:9.0μm)，再称取10.4kg碳酸锂粉体加入到500LY型混合机中，在搅拌情况下按80wt％固含量添加5.1kg去离子水，以及3kg铝酸锂，搅拌2h后进一步降低速度(3-5rpm)搅拌2h出料形成具有一定成型度的膏状物料备用。
采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为500℃，通入富氧空气(氧含量体积比计为75％，气体输入量300Nm3/h)条件下将上述膏状物料装入到陶瓷匣钵中进行预烧结，烧结时间为10h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率为35.6％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，粉碎时控制空气的湿度为2％，得到预烧结半成品1。
将半成品1再次投入到500LY型混合机中，开启搅拌，向其中加入0.8kg五水硝酸锆(按成品质量计锆含量为1000ppm)，经混合6.0h后取出物料重新装入陶瓷匣钵中，采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为700℃，通入富氧空气条件下(氧含量体积比计为70％，气体输入量600Nm3/h)烧结15h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率为2.9％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，得到锰酸锂正极材料，材料的粒度(Dv50)为10.0μm，比表面积为0.32m2/g，经检测得到的化学结构式为:Li1.064Mn2Al0.06Zr0.002O4.13。
对比例1
对比例1与本发明实施例1类似，区别仅在于，未添加钛源：纳米二氧化钛，钡源：纳米碳酸钡，其余原料进行混料及烧结，最终制备的材料的粒度(Dv50)为10.0μm，比表面积为3.68m2/g，经检测得到的化学结构式为:Li1.009Mn2Co0.015Ce0.0037O4.3。
对比例2
对比例2与本发明实施例2类似，区别仅在于，未添加铝源：纳米三氧化二铝，其余原料进行混料及烧结，最终制备的材料的粒度(Dv50)为9.3μm，比表面积为1.03m2/g,经检测得到的化学结构式为:Li1.001Mn2Ti0.0021O4.03。
对比例3
对比例3与本发明实施例3类似，区别仅在于，未添加钡源:纳米硫酸钡和钛源：钛酸四丁酯，其余原料配比相同进行混料及烧结，最终制备的材料的粒度(Dv50)为9.1μm，比表面积为1.31m2/g,经检测得到的化学结构式为:Li1.057Mn2Mg0.0035O4.03。
对比例4
对比例4与本发明实施例4类似，区别仅在于，未添加纳米三氧化二铝，最终制备的材料中再按同样的铝酸锂合成量直接混入纳米铝酸锂7kg，其的粒度(Dv50)为4.1μm，比表面积为1.47m2/g，经检测得到的化学结构式为:Li1.61Mn2Al0.6Zr0.05O5.3。
应用例
一、钢壳圆柱锂离子电池制备及性能评估
将实施例1，实施例2，对比例1，对比例2制备得到的4个正极材料粉体作为正极活性物质按21700圆柱电池设计制备成容量为2.0-3.8Ah左右动力电池，设计时以圆柱电池具有相同的容裕度为标准(即圆柱电池中有效物质占的体积与圆柱电池的总封闭有效容积百分比，通常为96％左右)。制作全电池主要用于考察高电压循环及安全性效果。其中所评估适用的品种为卷绕结构21700型钢壳电池，制作的电池直径为21mm，高度为70mm。
正极极片制备由制备浆料，涂布及冷压，分切等工艺制成，极片中有效正极活性物质含量为97.5％，极片涂布平均重量为0.0260g/cm3，极片涂布宽度为62mm，极片活性物质总面积为937.4cm2，铝箔基材厚度为13μm，极片压实密度以活性物质计为2.2g/cm3。
负极片的制备方法经由制备浆料，涂布，冷压，分切等工序制备。采用人造石墨作为负极活性物质时，制备后的极片有效负极活性物质(人造石墨)含量为96.0％，极片涂布重量为0.0164g/cm2，极片涂布宽度为63.5mm，极片活性物质总面积为1009.65cm2，铜箔基材厚度为9μm，极片压实密度以活性物质计为1.65g/cm3。
将焊接有铝极耳的正极片，隔离膜(为经纳米氧化铝处理的厚度为16μm的PP/PE/PP复合隔离膜)，焊接有镍极耳的负极片等按顺序卷绕制备成圆柱裸电芯，并将极耳套上绝缘环后入壳，采用激光焊接将镍极耳焊接在筒底部，然后经卷曲制备成具有凹槽的裸电芯，经干燥后冷却注液，并将极耳依次焊接上CID，PTC及Vent等保护构件，封装静置后在LIP-10AHB06型高温化成机化成(化成电压0～4.2V，0.1C充电，0.2C放电，温度45℃±2℃)，进行容量测试(测试电压3.0～4.2V，0.2C，0.5C)，挑选质量合格的电芯用于后续性能评估。
二、软包装锂离子电池制作及性能评估
取N-甲基吡咯烷酮溶剂2000g加入到5000ml烧杯中，用砂磨机以500rpm的转速搅拌，并加入121.8g聚偏氟乙烯(PVDF)，加入PVDF后，将搅拌速度逐步提高至1500rpm并搅拌60min，再加入81.2g导电碳Super P Li，以2000rpm的转速高速分散60min后，取实施例3，实施例4，对比例3，对比例4的4个正极材料样品各3857g物料加到上述溶液中，再降低搅拌转速至1500rpm搅拌120min，得到实施例和对比例正极材料制备的正极浆料，并作为后期制备锂离子电池的分组信息类别。
将上述实施例3正极材料制备的正极浆料置于KCM400型涂布机的料槽中，设置涂布机烘箱干燥区(共5个温区)温度分别为60℃、85℃、95℃、105℃和95℃各烘箱区对应的热风量开启度分别为30％、50％、80％、80％和60％在12μm厚的铝箔上进行双面间隙挤压涂覆，调整涂布机逗号刮刀与浆料池带料辊的间隙为320μm左右，控制涂布速度为3m/min，即得到采用实施例3正极材料制备的正极片，单面涂覆量为188.1g/m2。实施例4，对比例3，对比例4的正极材料制备正极片的过程与上述过程相同。
取1470g去离子水(电阻率17.5MΩ·cm)加入到5000ml烧杯中，用砂磨机以500rpm的转速搅拌，加入13.8g羧甲基纤维素钠，加入CMC后，将搅拌速度逐步提高至1200rpm并搅拌60min，再加入13.8g导电碳Super P Li，1600rpm的转速高速分散60min后，再加入1322.4g人造石墨，降低搅拌转速至1200rpm搅拌120min，然后降低搅拌速度至400rpm，加入72.0g丁苯胶乳(固含量为48％)，搅拌60min后出料，即得到负极浆料。
将负极浆料置于涂布机料槽中，设置烘箱(共5个温区)温度为60℃、85℃、85℃、95℃和75℃，各温区对应的热风量开启度分别为30％、70％、90％、80％和60％，在10μm厚的铜箔上进行双面间隙涂覆，调整涂布机逗号刮刀与料池带料辊的间隙为300μm左右，控制涂布速度为5m/min，即得到负极片，单面涂覆量为90.9g/m2。
以压实后(活性物质涂层密度为2.2g/cm3)的正极片作为分组对象，将正极片(长338.6mm、宽43.5mm)、隔膜(14μm厚，长729mm、宽45.5mm)和负极片(长352.9mm、宽43.5mm，活性物质涂层密度为1.5g/cm3)卷绕成裸电芯，整理好后装入冲好坑(坑深4.2mm)的铝塑膜(115μm厚，长100.4mm，宽82.5mm)中，进行顶封(185℃/3s，宽度4mm)，在85℃下干燥16h，注入3.0g电解液。侧封(195℃/4s，宽度4mm)后，制成383450型软包装锂离子电池。用LIP-5AHB06型高温化成机以0.01C在0～3.85V充电，进行化成。化成后，以0.1C在3.00～4.20V充放电，进行容量测试。上述实施例制备的锂离子电池设计容量约为580mAh。
A.10℃的0.2C/0.2C循环结果
将上述应用例中采用实施例1和对比例1的正极材料制备的钢壳圆柱锂离子电池，实施例3和对比例3的正极材料制备得到的软包装锂离子电池放入10℃低温箱中，电极接入到在LIP-5AHB06型高温化成机上进行0.2C/0.2C，3.0-4.2V循环检测，得到图1的低温循环结果。由图1可见，本发明实施例1和实施例3的正极材料制备得到的锂离子电池循环性能优异，经20周循环容量保持率在90％左右，对比例1和对比例3的正极材料制备得到的锂离子电池则直接掉至40％以下，说明锂电池中某个环节传导锂离子能力较弱，导致锂不能从正/负极之间进行嵌入/脱出，失去了锂电池的可逆性要求。
B.常温(23℃)1C/1C循环结果
将上述应用例中采用实施例1和对比例1的正极材料制备的钢壳圆柱锂离子电池，实施例3和对比例3的正极材料制备得到的软包装锂离子电池放入23℃烘箱中，电极接入到在LIP-5AHB06型高温化成机上进行1C/1C，3.0-4.2V循环检测，得到图2的循环结果。由图2可见，本发明实施例1和实施例3的正极材料制备得到的锂离子电池循环性能优异，经400周循环容量保持率在90％以上，对比例1和对比例3的正极材料制备得到的锂离子电池在200周后即开始了弱化加速现象，对比例1的正极材料制备得到的锂离子电池呈加速衰减趋势，对比例3的采用相同的工艺制备的普通锰酸锂正极材料未添加钡源和钛源，其循环性能明显较实施例3例差，说明未添加钡源和钛源的正极材料相比与实施例1中的正极材料其电池循环性能较差。
C.60℃的1.0C/1.0C循环结果
将上述应用例中采用实施例1和对比例1的正极材料制备的钢壳圆柱锂离子电池，实施例3和对比例3的正极材料制备得到的软包装锂离子电池放入60℃烘箱中，电极接入到在LIP-5AHB06型高温化成机上进行1C/1C，3.0-4.2V循环检测，得到图3的高温循环结果。由图3可见，本发明实施例1和实施例3的正极材料制备得到的锂离子电池循环性能优异，经400周循环容量保持率仍旧大于70％，对比例1和对比例3仅在前10周与实施例循环性能相比相差不大，10周之后即直接下降(Nose-diving)，说明对于锰酸锂电池而言，高温循环性能才是检验锰酸锂好坏的标准，通过加入钛、铝和钡元素参与合成，极大的提升了锰酸锂材料的高温循环性能，对于扩大锰酸锂正极材料的应用具有重要商业价值。
综上所述，本发明所述锰酸锂正极材料引入钛，铝和钡等元素参与合成，可明显兼顾锰酸锂材料的高温，低温循环性能，扩大了锰酸锂材料制备的锂离子电池的使用温度范围，如能进一步提高充放电倍率等性能，有可能会替代普通燃油汽车中的铅酸系点火电池，有利于环境保护和可持续发展，本发明所述制备方法经济可行，操作简单，效果明显，具有较好的应用前景。
以上通过实施例描述了本发明的具体实施方式，本领域技术人员应理解的是，上文实施例仅出于举例的目的，不应认为以此限定本发明之保护范围，本领域技术人员在不脱离本发明精神的前提下可以对其进行修改、变化或替换，但是，依照本发明所作的各种等同变化，仍属于本发明所涵盖的范围。

Claims (16)

1.一种锰酸锂正极材料，其特征在于，所述锰酸锂正极材料的化学式为Li(1+x)Mn2DaRbOc，其中，0.001＜x＜0.1,0.01＜a＜0.25,0.001＜b＜0.006和4＜c＜4.5；D为铝、钡和钛元素中的一种或两种以上，R为掺杂元素。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述锰酸锂正极材料的化学式为Li(1+x)Mn2DaRbOc，其中，0.001＜x＜0.09，0.01＜a＜0.22，0.001＜b＜0.006和4＜c＜4.35。
3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其中，所述掺杂元素R选自钛、铝、镁、锆、钴、钨、铈、镧和钇元素中的一种或两种以上，优选为钛、镁、锆、钴、铈和钇元素中的一种或两种以上。
4.权利要求1-3中任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将锰源化合物、锂源化合物和含D元素的化合物混合，经过热处理，得到锰酸锂正极材料半成品；
步骤2：将步骤1得到的锰酸锂正极材料半成品和含R元素的化合物混合，经过热处理，得到所述的锰酸锂正极材料；
其中，所述含D元素的化合物为铝源化合物，钛源化合物和钡源化合物中的一种或两种以上。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤1中所述的锰源化合物选自四氧化三锰、氢氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、氧化锰和七氧化二锰中的一种或两种以上，优选为四氧化三锰、氢氧化锰和二氧化锰中的一种或两种以上。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，所述四氧化三锰为球形，优选粒度(Dv50)为2-15μm；所述二氧化锰为球形，优选粒度(Dv50)为2-15μm；所述氢氧化锰为球形，优选粒度(Dv50)为2-15μm。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的制备方法，其中，步骤1中所述的锂源化合物选自单水氢氧化锂、氢氧化锂、草酸锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、氟化锂、氯化锂、叔丁基锂和柠檬酸锂中的一种或两种以上，优选为单水氢氧化锂、氢氧化锂、草酸锂和碳酸锂中的一种或两种以上。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的制备方法，其中，步骤1中所述的铝源化合物为氧化铝、氢氧化铝、硝酸铝和异丙醇铝中的一种或两种以上。
9.根据权利要求4-8中任一项所述的制备方法，所述钡源化合物为硫酸钡、氢氧化钡、碳酸钡、钛酸钡和氯化钡中的一种或两种以上。
10.根据权利要求4-9中任一项所述制备方法，其中，所述钛源化合物为二氧化钛、偏钛酸和钛酸四丁酯中的一种或两种以上。
11.根据权利要求4-10中任一项所述制备方法，其中，步骤1中热处理的反应温度为100-1000℃；优选的，气氛为富氧空气，氧气体积含量为20-96％；更优选的，热处理时间为5-20h；进一步优选的，空气流量为180-600Nm3/h。
12.根据权利要求4-11中任一项所述制备方法，其中，步骤2中热处理的反应温度为750-970℃；优选的，气氛为富氧空气，氧气体积含量为50-96％；更优选的，热处理时间为0.5-6h；进一步优选的，空气流量为400-600Nm3/h。
13.一种锰酸锂正极材料，其特征在于，由权利要求4-12任一项所述制备方法制备得到。
14.一种锂离子电池正极，其特征在于，由权利要求1-3任一项或权利要求13所述的正极材料和铝箔制备所得。
15.一种锂离子电池，其特征在于，包含权利要求1-3中任一项或权利要求13所述的正极材料或权利要求14所述的正极。
16.权利要求1-13中任一项所述正极材料或权利要求14所述的正极或权利要求15所述锂离子电池在锂电能源领域的应用。
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