CN102201572A - 锂离子电池正极材料锰铝酸锂固溶体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有正尖晶石结构的固溶体锰铝酸锂LiMn2-xMxO4·yLiAlO2(0≤x＜0.1，0＜y＜0.5)，M是Mg，Ca，Co，Ni，Cr，Zn中的一种或者几种的组合。该固溶体可以作为正极材料广泛应用于锂离子电池中，其特征在于：该含锂固溶体具有良好的电极加工性能以及超长的循环寿命、优异的倍率性能、突出的高低温循环与储存性能、极佳的安全性能，可以广泛用作锂离子电池正极材料，特别适合应用于动力型锂离子电池中。

Description

锂离子电池正极材料锰铝酸锂固溶体
技术领域
本发明涉及一种二次电池正极材料，特别是涉及一种锂离子电池含锰正极材料。
技术背景
20世纪80年代初期，美国学者J.B.Goodenough等人首次发现了钴酸锂(LiCoO2)，镍酸锂(LiNiO2)和锰酸锂(LiMn2O4)可以作为脱嵌锂离子的材料，并申请了相关的专利。其中钴酸锂以优异的电化学性能和良好的电极加工性能在20世纪90年代初被日本索尼公司成功的应用于首次商业化的小型电子产品用锂离子电池中作为正极材料。镍酸锂尽管具有很高的可逆比容量(210mAh/g)，但是其较差的结构稳定性和热稳定性以及合成困难等原因，无法在实际锂离子电池中得到应用。而动力型锂离子电池的发展对正极材料提出了更高的要求，如安全性、成本和循环性能等。钴酸锂由于其高昂的成本和热稳定性差等缺点，不适合作为动力型锂离子电池正极材料。
目前最有希望在动力型锂离子电池中使用的正极材料主要有改性尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)，磷酸亚铁锂(LiFePO4)与镍钴锰三元系(Li(Ni，Co，Mn)O2)材料。磷酸亚铁锂(LiFePO4)具有原材料来源丰富，成本低，循环寿命长，结构稳定性和热稳定性高等优点，但是其电子和离子电导率很低，使得该材料高倍率充放电性能和低温性能较差。此外，该材料还存在产品稳定性和一致性不好以及振实密度低、电极加工性能差等缺点。镍钴锰三元系(Li(Ni，Co，Mn)O2)材料最初由日本学者T.Ohzuku和加拿大学者J.Dahn利用氢氧化物共沉淀前驱体在高温烧结下制备的。该材料具有较高的比容量和较好的结构稳定性与热稳定性，但也存在成本较高、振实密度较低和电极加工性能差等缺点。
Mn在自然界中资源丰富，并且正尖晶石LiMn2O4的合成工艺相对LiNiO2来说也简单一些，热稳定性与耐过充性能较好。因此，正尖晶石LiMn2O4是最有希望应用于新一代锂离子电池的正极材料之一，特别是在大容量锂离子电池中的应用。但是该材料在高温(55℃以上)下的循环与贮存性能较差，因此，以LiMn2O4为正极活性材料的锂离子电池存在严重的自放电现象和可逆容量衰减过快等缺点。
通过以元素Li，Mg，Al，Cr，Ni，Co等替代部分Mn，可以提高LiMn2O4的结构稳定性，改善材料的循环性能，但是掺杂带来的一个缺点是降低了正极材料的比容量。
显然，现有的正极活性材料不能满足生产大容量或高功率锂锂离子电池的要求。要提高正极材料的实际比容量和改善循环性，必须开发新的正极材料或对现有的材料进行改性，以提高材料的电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于制备一种具有良好结构稳定性和热稳定性的锰铝酸锂固溶体材料，从而为锂离子电池提供一种具有正尖晶石结构的低成本、高倍率充放电性能和优异的高低温循环性能及安全可靠的正极材料。
本发明的目的是通过如下的设计方案实现的：
本发明提供一种锰铝酸锂正极材料，可与电解质溶液或固体电解质，以及负极活性材料一起组成锂锂离子电池，其特征在于，，该正极材料具有锰酸锂的立方正尖晶石结构，其化学式可以表述为LiMn2-xMxO4·yLiAlO2。
在该固溶体中，锰酸锂LiMn2-xMxO4是在锂离子电池充放电过程中具有电化学活性的部分，并且提供了锂离子在充放电过程中迁移所需要的立方尖晶石结构三维通道，是固溶体的主体部分。
锰铝酸锂固溶体中的M是Mg，Ca，Co，Ni，Cr，Zn，S中的一种或者几种化学元素的组合。元素M是作为微量元素存在的，其主要作用是稳定尖晶石LiMn2O4的晶体结构，其中Mg与Ca是最经常使用的元素，其优化的摩尔含量x一般在0.01-0.04之间。
在该固溶体中，偏铝酸锂LiAlO2作为对锰酸锂的核心修饰改性部分，其优化的含量y一般在0.15～0.25。偏铝酸锂主要用于改善锰酸锂的结构稳定性、热稳定性以及烧结过程中锂与氧的缺失，有效解决锰酸锂存在的高温循环与贮存性能差的缺陷。尽管固溶体仍旧保持了锰酸锂的立方尖晶石结构，但是晶格参数明显降低，并且锰酸锂在4伏区的两个特征电压平台变得不明显，取而代之的是一条在充放电过程中具有固溶体结构特征的光滑曲线。
该锰铝酸锂固溶体的制备工艺一般是将一定量的金属元素Mn、M和Al的复合氧化物前驱体与Li2CO3按照Li∶(Mn+M)＝0.5∶1和Li∶Al＝1∶1的摩尔比充分研磨混合，然后在高温下烧结而成。
本发明提供用作锂离子电池正极材料的锰铝酸锂固溶体，具有成本低廉，循环寿命长，安全性能与耐过充电性能优异等显著优点，非常适合于在电动工具、混合电动车、纯电动车、军事与航空航天以及储能设备等领域中使用。
附图说明
图1是本发明实施例1中锰铝酸锂固溶体的扫描电子显微镜照片(SEM)；
图2是本发明实施例1中锰铝酸锂固溶体的X射线衍射图(XRD)；
图3是本发明实施例1中锰铝酸锂固溶体的充放电曲线；
具体实施方式
下面结合附图及实施例证对本发明作进一步的阐明。
实施例1、制备LiMn2-xMxO4·yLiAlO2(x＝0，y＝0.15)固溶体材料
将一定重量的锰和铝的复合氧化物前驱体MnO2-Al2O3与Li2CO3按照Li∶Mn＝0.5∶1和Li∶Al＝1∶1的摩尔比充分研磨混合，在450度下预烧结5小时，然后升温到950度下高温烧结24小时，最后缓慢冷却到室温。
材料的颗粒大小和形貌观察在Hitachi S-4000电子扫描显微镜上进行。从图1中我们可以发现，我们制备的新型改性锰酸锂是单晶一次颗粒，晶粒尺寸在5-8微米左右，颗粒大小均匀，表面光滑。
材料的晶体结构采用Rigaku B/Max-2400X射线衍射仪(Rigaku Ltd.)进行分析，Cu Kα线为光源，衍射角2θ从10°到90°。从图2中我们可以发现，合成材料具有标准的正尖晶石立方结构，无杂质相存在。
为了测定该材料的电化学性能，将上述合成的电化学活性物质、乙炔黑以及PVDF(聚偏氟乙烯)按照85∶10∶5的比例在常温常压下混合形成浆料，均匀涂敷于铝箔衬底上.将得到的电极片在140℃下烘干后，在一定的压力下压紧，继续在140℃下烘干12小时，然后将薄膜裁剪成面积为1cm2的圆形薄片作为正极。以纯锂片为负极，以为1mol/l LiPF6 EC+DMC(体积比1∶1)电解液，在充满氩气的手套箱中组装成实验电池。
实验电池由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试。充放电电流为30mA/g，充电截止电压为4.35V，放电截止电压为3.0V，第三周充放电曲线如图3所示。从充放电曲线中可以发现，修饰后材料的原来尖晶石4.0与4.15V平台已经不能够分别，而变成一光滑的曲线。
实施例2～10、
按本发明的制备方法在不同条件下合成一系列具有正尖晶石结构的锰铝酸锂固溶体LiMn2-xMxO4·yLiAlO2正极材料。
按照本发明实施例1提供的制备方法，在表1所列的不同条件下，合成一系列正尖晶石结构LiMn2-xMxO4·yLiAlO2正极材料。
表1
  实施例   化学组成   复合氧化物   锂盐   可逆比容量(mAh/g)
  2   LiMn1.9Ca0.01Mg0.01O4·0.1LiAlO2   Mn3O4-CaO-MgO-Al2O3   碳酸锂   108
  3   LiMn1.95Ni0.02Co0.01O4·0.15LiAlO2   Mn3O4-Co3O4-NiO-Al2O3   碳酸锂   105
  4   LiMn1.5Ni0.02Cr0.03O4·0.3LiAlO2   Mn3O4-NiO-CrO-Al2O3   醋酸锂   92
  5   LiMn2O4·0.2LiAlO2   MnO2-Al2O3   碳酸锂   105
  6   LiMn1.95S0.05O4·0.1LiAlO2   Mn3O4-SO4-Al2O3   碳酸锂   110
  7   LiMn1.98Mg0.02O4·0.4LiAlO2   Mn3O4-MgO-Al2O3   氢氧化锂   85
  8   LiMn1.92Ni0.03Mg0.05O4·0.2LiAlO2   Mn3O4-MgO-NiO-Al2O3   碳酸锂   95
  9   LiMn1.95Ca0.03S0.02O4·0.2LiAlO2   Mn3O4-SO4-Al2O3-CaO   氢氧化锂   97
  10   LiMn01.95Zn0.02Mg0.03O4·0.2LiAlO2   MnO2-ZnO-MgO-Al2O3   碳酸锂   93
实施例11、
将一定重量的锰和铝的复合氧化物前驱体Mn3O4-Al2O3(Mn∶Al＝1.8∶0.2)与Li2CO3按照Li∶Mn＝0.5∶1和Li∶Al＝1∶1的摩尔比充分研磨混合，在400度下预烧结8小时，然后升温到850度下高温烧结24小时，最后缓慢冷却到室温，合成出所需要的锂离子电池正尖晶石含锰正极活性材料。

Claims (4)

1.一种锂离子电池正极材料，该正极材料可与电解质溶液或固体电解质，以及负极活性材料一起组成锂离子电池，其特征在于，该正极材料具有锰酸锂的立方正尖晶石结构，其化学式可以表述为LiMn2-xMxO4·yLiAlO2。
2.一种如权利要求1所述正极材料，其化学式中M是Mg，Ca，Co，Ni，Cr，Zn，S中的一种或者几种化学元素的组合。
3.一种如权利要求1所述正极材料，其化学式中x值范围为0≤x＜0.1，0＜y＜0.5。
4.一种如权利要求1所述正极材料，其制备工艺一般是将一定量的金属元素Mn、M和Al的复合氧化物前驱体与Li2CO3按照Li∶(Mn+M)＝0.5∶1和Li∶Al＝1∶1的摩尔比充分研磨混合，然后在高温下烧结而成。
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