CN109360988A - 一种长寿命高倍率铝镍共掺杂锰酸锂正极材料制备方法 - Google Patents

一种长寿命高倍率铝镍共掺杂锰酸锂正极材料制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种长寿命、高倍率铝镍共掺杂尖晶石型锰酸锂正极材料制备方法。该方法包括如下步骤：制备掺杂剂分散液、燃料剂分散液、混合和制备产物等步骤，机械搅拌均匀后得到混合物浆料，然后置于瓷坩锅中。将坩埚置于500℃马弗炉中保温1h，冷却后研磨，之后在650℃二次焙烧6h，再次研磨得到最终产物LiAl0.1NixMn1.9‑ xO4(x=0.01‑0.10)。本发明合成的镍铝共掺杂锰酸锂正极材料的倍率性能明显优于现有的LiMn2O4。本发明采用固液水混合体系，机械搅拌混合时间短，反应混合物浆料不需要干燥，直接加热进行燃烧反应，制备工艺简单、快速，并且电化学性能优异，为产业化打下良好的基础。

Description

一种长寿命高倍率铝镍共掺杂锰酸锂正极材料制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料的制备方法，具体是一种长寿命、高倍率铝镍共掺杂尖晶石型锰酸锂正极材料及其制备方法，属于锂离子电池正极材料技术领域。
背景技术
锂离子电池由于其具有高能量、高功率密度，无记忆效应，安全性能好等优点被广泛的应用于电动车、混合动力电动车，便携式电子设备中，从而主导了能源供应市场。
尖晶石型锰酸锂具有可供锂离子快速迁移独特的三维空间结构以及其具有低毒、低消耗、高安全性、环境友好等优点最有可能替代商业化的钴酸锂成为新一代较有前景的正极材料。
但是，锰酸锂在循环过程中结构不稳定，循环性能不佳，尤其是在高倍率条件下，容量衰减很快，这制约了尖晶石型锰酸锂在锂离子电池领域的大规模商业化的使用。针对这些问题研究者发现金属离子的掺杂是提高尖晶石LiMn2O4电化学循环性能的重要手段之一，有研究表明同时掺杂两种阳离子，在抑制Jahn-Teller效应的同时，提高LiMn2O4的放电比容量，并且取得了明显的效果。在众多掺杂离子中Al、Ni因其储量丰富，无毒，且便宜被认为是最有利的掺杂剂，因此引起了许多研究者的广泛关注。目前国内外关于铝镍共掺杂尖晶石型锰酸锂制备的研究有：
Ⅰ. Thirunakaran R, Lew G H, Yoon W S. Synthesis and electrochemicalproperties of dual doped spinels LiNixAlyMn(2-x-y)O4 via facile novel chelatedsol-gel method as possible cathode material for lithium rechargeablebatteries[J]. 能源化学(英文版), 2017(1):101-114.
Ⅱ. Mukherjee S, Schuppert N, Bates A, et al. Novel mesoporousmicrospheres of Al and Ni doped LMO spinels and their performance as cathodesin secondary lithium ion batteries[J]. International Journal of Green Energy,2017, 14(7):1-9.
Ⅲ. Ding X, Zhou H, Liu G, et al. Electrochemical evaluation ofLiAl0.05Ni0.05Mn1.9O4, cathode material synthesized via electrospinning method[J]. Journal of Alloys & Compounds, 2015, 632:147-151.
Ⅳ. Huang J J, Li Q L, Bai H L, et al. Preparation and electrochemicalproperties of LiCuxMn2−xO4 (x≤ 0.10) cathode material by a lowtemperaturemolten-salt combustion methodint[J]. Int. J. Electrochem. Sci, 2015, 10:4596-4603.
Ⅴ. Ding X, Zhou H, Wang M, et al. High rate performance and long cyclestability of lithium manganate nanofibers by tuned pre-oxidation treatment[J]. Journal of Alloys & Compounds, 2017, 724:975-980.
Ⅵ. 中国发明专利公开号CN107994220A公开了一种表面包覆有碳的钼掺杂改性锰酸锂材料的制备方法，其方法是：将有机酸、锂盐溶液和锰盐溶液混合，得到混合溶液；将钼源加入混合溶液中，得到掺杂溶液；将掺杂溶液在80-150 ℃加热8-20 h、在80-120 ℃干燥10-20 h之后球磨破碎，得到粉体材料；将所述粉体材料进行烧结，以1-5 ℃/min的升温速率从室温升至450-550 ℃，烧结3-10 h；然后在以1-5 ℃/min的升温速率升温至650-950℃保温8-24 h，得到LiMn2-xMoxO4材料；将碳源与LiMn2-xMoxO4材料混合后，以1-5 ℃/min的升温速率从室温升至650-850 ℃，保温10-20 h进行烧结，最终得到LiMn2-xMoxO4 /C ；
Ⅶ. 中国发明专利公开号CN108269985A公开了一种采用复合掺杂方式的锰酸锂正极材料的制备方法，其方法是：原料处理：将Mn3O4 原料进行分级、粉碎处理，分别得到大颗粒的Mn3O4 (粒径D50＝10微米) 和小颗粒的Mn3O4 (粒径D50＝3微米) ；将大颗粒的Mn3O4与原料进行充分球磨、混合均匀后形成均匀的中间体混合物Ⅰ；按照小颗粒Mn3O4与原料进行充分球磨、混合均匀后形成均匀的中间体混合物Ⅱ；将中间体混合物Ⅰ和中间体混合物Ⅱ分别装入料钵，送入窑炉进行煅烧，在660 ±5 ℃保温7 h，然后在790 ℃保温11 h得到煅烧产物Ⅰ和煅烧产物Ⅱ；快速地从790 ℃降温至690 ℃，并在690 ℃保温4 h之后经过粉碎、过筛，得到大颗粒基材和小颗粒基材；将得到的大颗粒基材和小颗粒基材进行级配调配，按照一定的比例进行双螺旋混料，即获得最终产物；
Ⅷ. 中国发明专利公开号CN103682315A公开了一种高容量、长寿命锂离子电池锰酸锂正极材料的制备方法，其方法是：将锂源、锰盐和掺杂微量金属元素均匀混合，在400~600℃下预烧2~6 h，再在700~1000 ℃下煅烧6~16 h，分级除去细小颗粒，磁性吸附金属离子后得到锰酸锂或一次掺杂锰酸锂 ；将得到锰酸锂或一次掺杂锰酸锂按照锂质量比二次掺入锂源，均匀混合 ；将混合物在 600~850 ℃下煅烧 3~8 h，得到一次或二次掺杂煅烧锰酸锂材料；
Ⅸ. J.B. Hao, H.L. Bai, J.T. Liu, F.L. Yang, Q.L. Li, C.W. Su, J.M. Guo,Synthesis and electrochemical properties of spinel Li(Li0.05Cu0.05Mn1.90)O4, by aflameless combustion method, J. Alloy. Compd. 668 (2016) 200-205.
Ⅹ. M.W. Xiang, C.W Su, L. Feng, M. Yuan, J.M. Guo, Rapid synthesis ofhigh-cycling performance LiMgxMn2–xO4 (x ≤ 0.20) cathode materials by a low-temperature solid-state combustion method, Electrochim. Acta 125 (2014) 524-529。
上述方法工艺步骤复杂，且烧结温度过于苛刻，保温时间过长，制约了锰酸锂的规模化生产。或者，方法虽然工艺步骤简单，但产物的倍率性能和循环稳定性等方面不能满足动力电池的需求。
本发明采用的在空气气氛中制备铝镍共掺杂尖晶石型锰酸锂正极材料的方法，通过控制二次焙烧的温度和保温时间以及加热方式，快速的获得了铝镍共掺杂尖晶石型锰酸锂正极材料。本方法合成得到的产物具有较高的结晶性，均一的颗粒尺寸分布，优异的循环稳定性和倍率性能。
发明内容
本发明采用固液水混合体系，机械搅拌混合时间短，反应混合物浆料不需要干燥，直接加热进行燃烧反应，制备方法简单、快速，并且电化学性能优异。
本发明的目的在于针对上述尖晶石锰酸锂在循环的过程中的缺陷，提供一种长寿命、高倍率铝镍共掺杂尖晶石型锰酸锂正极材料及其制备方法，该制备的方法工艺简单，成本低，颗粒的尺寸大小分布均一，结晶性较好，并且制备的铝镍共掺杂尖晶石型锰酸锂正极材料具有优异的倍率和循环性能。
本发明涉及一种长寿命高倍率铝镍共掺杂锰酸锂正极材料制备方法。
该合成方法以碳酸锂为锂源、碳酸锰为锰源、醋酸镍和碱式碳酸铝为掺杂剂，按照化学计量比LiAl0.1NixMn1.9-xO4 (x=0.01-0.10)配比原料，添加原料总质量的5 wt.%柠檬酸为燃料。其特征在于该方法的步骤如下：
A、制备镍掺杂剂分散液
按照化学计量比Li：Mn：Al：Ni=1：(1.9-x)：0.1：x (x=0.01-0.10)称量固体醋酸镍，然后以克计醋酸镍的质量，以毫升计去离子水的体积，按照质量与体积比为1:8-15，将醋酸镍加到去离子水中，使醋酸镍完全溶解，得到均匀镍掺杂剂的分散液；
B、制备燃料剂分散液
按照以克计柠檬酸和以毫升计去离子水的比为1: 2-10，将柠檬酸燃料加到去离子水中，充分溶解得到一种均匀的燃料剂分散液；
C、混合
按照化学计量比Li: Mn: Al =1: (1.9-x): 0.10 (x=0.01-0.10)称量固体碳酸锂和碳酸锰置于烧杯中，然后按照化学计量比Li: Mn: Ni: Al =1: (1.90-x) : x : 0.10 (x=0.01-0.10)，准确加入以毫升计的镍掺杂剂分散液（步骤A所得），再准确加入以毫升计的柠檬酸燃料剂分散液（步骤B所得），最后机械搅拌一定时间得到一种均匀混合物浆料；
D、制备产物
将所得到的均匀混合物浆料移入瓷坩埚中，然后将装有混合物浆料的瓷坩埚直接放入预设温度为500 ℃马弗炉，在空气气氛中加热直至发生燃烧反应1 h，取出自然冷却，得到黑色燃烧产物。然后，把焙烧产物研磨后放入650 ℃马弗炉，在空气气氛中焙烧6 h，取出在空气中自然冷却、研磨后得到产物LiAl0.1NixMn1.9-xO4 (x=0.01-0.10)正极材料粉末。
采用X射线衍射分析仪，例如Bruker公司的D8 ADVANCE型X射线衍射仪，以Cu-Kα靶为辐射源，在工作电压40 kV、工作电流40 mA、扫描范围2θ为10-80°与扫描速率4°/min的条件下测试分析，其结果列于附图1。通过材料测试的XRD与LiMn2O4标准PDF卡(JCPDS No. 35-0782)对比分析确定表明该产物均为单相，无杂质，具有尖晶石型结构，空间点群为Fd3m，具体参见附图1。
本发明合成方法合成得到的产物进行了常规电子显微镜分析。采用美国FEI公司的NOVA NANOSEM 450型场发射扫描电子显微镜与JEM-2100透射电子显微镜，在常规的条件下测试，其扫描电子显微镜结果列于附图2中，其透射电子显微镜结果列于附图3中。
采用Land恒电流充放电测试系统在1 C倍率与温度25 ℃下测试充放电1000次，获得该镍铝共掺杂LiAl0.1NixMn1.9-xO4 (x=0.01-0.10)正极材料的充放电循环性能，具体的充放电循环性能参见附图5。
采用Land恒电流充放电测试系统在10、15、20 C倍率与温度25 ℃下测试充放电1000次，获得该镍铝共掺杂LiAl0.1NixMn1.9-xO4 (x=0.01-0.10)正极材料的充放电循环性能，具体LiAl0.1Ni0.03Mn1.87O4的充放电循环性能参见附图6。
采用Land恒电流充放电测试系统在0.5、1、2、5、8、10和0.5 C倍率与温度25 ℃时分别各测试充放电10次，获得该镍铝共掺杂LiAl0.1NixMn1.9-xO4 (x=0.01-0.10)正极材料的倍率循环电性能，具体LiAl0.1Ni0.03Mn1.87O4的参见附图7。
采用Land恒电流充放电测试系统在1 C倍率与温度55 ℃下测试充放电400次，获得该镍铝共掺杂LiAl0.1NixMn1.9-xO4 (x=0.01-0.10)正极材料的充放电循环性能，具体LiAl0.1Ni0.03Mn1.87O4的充放电循环性能参见附图8。
附图说明
图1是对比实施例1制得的LiAl0.10Mn1.90O4正极材料与实施例1制得的LiAl0.1Ni0.03Mn1.87O4正极材料的XRD图。
图2（a）是对比实施例1制得的LiAl0.10Mn1.90O4正极材料、图2（b）实施例1制得的LiAl0.1Ni0.03Mn1.87O4正极材料的扫描电镜图。
图3是本发明实施例1制得的LiAl0.1Ni0.03Mn1.87O4正极材料的透射电镜图。
图4是对比实施例1制得的LiAl0.10Mn1.90O4正极材料与实施例1制得的LiAl0.1Ni0.03Mn1.87O4正极材料的首次充放电性能曲线（1 C倍率）。
图5是对比实施例1制得的LiAl0.10Mn1.90O4正极材料与实施例1制得的LiAl0.1Ni0.03Mn1.87O4正极材料的长寿命循环性能图（1 C倍率，25 ℃）。
图6是本发明实施例1制得的铝镍共掺杂尖晶石型锰酸锂的长寿命、高倍率循环性能图（10、15、20 C倍率，25 ℃）。
图7是对比实施例1制得的LiAl0.10Mn1.90O4正极材料与实施例1制得的LiAl0.1Ni0.03Mn1.87O4正极材料倍率性能图。
图8是对比实施例1制得的LiAl0.10Mn1.90O4正极材料与实施例1制得的LiAl0.1Ni0.03Mn1.87O4正极材料高温性能（55 ℃）图。
具体实施案例
实施例1：本发明镍铝共掺杂锰酸锂正极材料的合成
该实施例的实施步骤如下：
该合成方法以碳酸锂为锂源、碳酸锰为锰源、醋酸镍和碱式碳酸铝为掺杂剂，按照化学计量比Li: Mn: Ni: Al = 1: 1.87: 0.03: 0.10配比原料，添加原料总质量的5 wt.%柠檬酸为燃料。其特征在于该方法的步骤如下：
A、制备镍掺杂剂分散液
按照化学计量比Li: Mn: Ni: Al =1: 1.87: 0.03: 0.10称量固体醋酸镍，然后以克计醋酸镍的质量，以毫升计去离子水的体积，按照质量与体积比为1:10，将醋酸镍添加到去离子水中，使其完全溶解，得到均匀镍掺杂剂的分散液；
B、制备燃料剂分散液
按照以克计柠檬酸和以毫升计去离子水的比为1: 4，将柠檬酸燃料加到去离子水中，充分溶解得到一种均匀的燃料剂分散液；
C、混合
按照化学计量比Li: Mn: Al =1: 1.87: 0.10称量0.8044 g碳酸锂、4.6802 g碳酸锰和0.3529 g碱式碳酸铝置于烧杯中，然后按照化学计量比Li: Mn: Ni: Al =1: 1.87 :0.03 : 0.10，准确加入以毫升计的镍掺杂剂分散液（含0.1625 g醋酸镍），再准确加入以毫升计的柠檬酸燃料剂分散液（0.3 g柠檬酸），机械搅拌2 h后得到一种均匀混合物浆料；
D、制备产物
将所得到的均匀混合物浆料移入瓷坩埚中，然后将装有混合物浆料的瓷坩埚直接放入预设温度为500 ℃马弗炉，在空气气氛中加热直至发生燃烧反应1 h，取出自然冷却，得到黑色燃烧产物。然后，把焙烧产物研磨后放入650 ℃马弗炉，在空气气氛中焙烧6 h，取出在空气中自然冷却、研磨后得到产物LiAl0.1Ni0.03Mn1.87O4正极材料粉末。
根据本申请说明书描述的方法检测，该实施例制备的LiAl0.1Ni0.03Mn1.87O4正极材料具有下述特性：
1 C条件下首次放电比容量108.1 mAh/g，1 C条件下第1000次放电比容量82.2 mAh/g，容量保持率76%；
10 C条件下首次放电比容量100.2 mAh/g，10 C条件下第1000次放电比容量82.6 mAh/g，容量保持率82.4%；
15 C条件下首次放电比容量69.1 mAh/g，15 C条件下第1000次放电比容量76.4 mAh/g，容量保持率79.5%；
20 C条件下首次放电比容量92.9 mAh/g，20 C条件下第1000次放电比容量69.1 mAh/g，容量保持率74.4%；
1 C高温（55 ℃）条件下首次放电比容量109 mAh/g，1 C高温（55 ℃）条件下第1000次放电比容量71.6 mAh/g，容量保持率65.7%；
实施例2：本发明镍铝共掺杂锰酸锂正极材料的合成
该实施例的实施步骤如下：
该合成方法以碳酸锂为锂源、碳酸锰为锰源、醋酸镍和碱式碳酸铝为掺杂剂，按照化学计量比Li: Mn: Ni: Al =1: 1.89: 0.01: 0.10配比原料，添加原料总质量的5 wt.%柠檬酸为燃料。其特征在于该方法的步骤如下：
A、制备镍掺杂剂分散液
按照化学计量比Li: Mn: Ni: Al =1: 1.89: 0.01: 0.10称量固体醋酸镍，然后以克计醋酸镍的质量，以毫升计去离子水的体积，按照质量与体积比为1: 9，将醋酸镍添加到去离子水中，使其完全溶解，得到均匀镍掺杂剂的分散液；
B、制备燃料剂分散液
按照以克计柠檬酸和以毫升计去离子水的比为1: 6，将柠檬酸燃料加到去离子水中，充分溶解得到一种均匀的燃料剂分散液；
C、混合
按照化学计量比Li: Mn: Al =1: 1.89: 0.10称量0.7897 g碳酸锂、4.6438 g碳酸锰和0.5319 g碱式碳酸铝置于烧杯中，然后按照化学计量比Li: Mn: Ni: Al =1: 1.89 :0.01 : 0.10，准确加入以毫升计的镍掺杂剂分散液（含0.0346 g醋酸镍），再准确加入以毫升计的柠檬酸燃料剂分散液（0.30 g柠檬酸），机械搅拌2 h后得到一种均匀混合物浆料；
D、制备产物
将所得到的均匀混合物浆料移入瓷坩埚中，然后将装有混合物浆料的瓷坩埚直接放入预设温度为500 ℃马弗炉，在空气气氛中加热直至发生燃烧反应1 h，取出自然冷却，得到黑色燃烧产物。然后，把焙烧产物研磨后放入650 ℃马弗炉，在空气气氛中焙烧6 h，取出在空气中自然冷却、研磨后得到产物LiAl0.1Ni0.01Mn1.89O4正极材料粉末。
根据本申请说明书描述的方法检测，该实施例制备的LiAl0.1Ni0.01Mn1.89O4正极材料具有下述特性：
1 C条件下首次放电比容量112.1 mAh/g，1 C条件下第1000次放电比容量76.6 mAh/g，容量保持率68.3%。
对比实施例1：本发明铝掺杂锰酸锂正极材料的合成
该实施例的实施步骤如下：
该合成方法以碳酸锂为锂源、碳酸锰为锰源、碱式碳酸铝为掺杂剂，按照化学计量比Li: Mn: Al =1: 1.90: 0.10配比原料，添加原料总质量的5 wt.%柠檬酸为燃料。其特征在于该方法的步骤如下：
A、制备燃料剂分散液
按照以克计柠檬酸和以毫升计去离子水的比为1: 10，将柠檬酸燃料加到去离子水中，充分溶解得到一种均匀的燃料剂分散液；
B、混合
按照化学计量比Li: Mn: Al =1: 1.90 :0.10称量0.8163 g碳酸锂、4.8256 g碳酸锰和0.3581 g碱式碳酸铝置于烧杯中，准确加入以毫升计的柠檬酸燃料剂分散液（含0.30 g柠檬酸），机械搅拌2 h后得到一种均匀混合物浆料；
C、制备产物
将所得到的均匀混合物浆料移入瓷坩埚中，然后将装有混合物浆料的瓷坩埚直接放入预设温度为500 ℃马弗炉，在空气气氛中加热直至发生燃烧反应1 h，取出自然冷却，得到黑色燃烧产物。然后，把焙烧产物研磨后放入650 ℃马弗炉，在空气气氛中焙烧6 h，取出在空气中自然冷却、研磨后得到产物LiAl0.10Mn1.90O4正极材料粉末。
根据本申请说明书描述的方法检测，该实施例制备的LiAl0.10Mn1.90O4正极材料具有下述特性：
1C条件下首次放电比容量105.6 mAh/g， 1 C条件下第1000次放电比容量67.3 mAh/g，容量保持率63.7%。
通过比较实施例1与对比实施例1合成的正极材料，本发明合成的镍铝共掺杂LiAl0.10NixMn1.90-xO4 (x=0.01-0.10)正极材料的循环性能、倍率性能及高温稳定性明显优于对比实施例1合成的LiAl0.10Mn1.90O4，表明本发明具有很好的电化学性能，特别是长循环高倍率稳定性。

Claims (7)

1.一种长寿命高倍率铝镍共掺杂锰酸锂正极材料制备方法，以碳酸锂为锂源、碳酸锰为锰源、醋酸镍和碱式碳酸为铝掺杂剂，按照化学计量比Li：Mn：Al：Ni=1：(1.9-x)：0.1：x(x=0.01、0.03、0.05、0.08、0.10)配比原料，添加原料总质量的5 wt.%柠檬酸为燃料。其特征在于包括以下步骤：
A、制备镍掺杂剂分散液
按照化学计量比Li：Mn：Al：Ni=1：(1.9-x)：0.1：x (x=0.01-0.10)称量固体醋酸镍，然后以克计醋酸镍的质量，以毫升计去离子水的体积，按照质量与体积比为1:8-15，将醋酸镍加到去离子水中，使醋酸镍完全溶解，得到均匀镍掺杂剂的分散液。
B、制备燃料剂分散液
按照以克计柠檬酸和以毫升计去离子水的比为1: 2-10，将柠檬酸燃料加到去离子水中，充分溶解得到一种均匀的燃料剂分散液。
C、混合
按照化学计量比Li: Mn: Al =1: (1.90-x): 0.10 (x=0.01-0.10)称量固体碳酸锂和碳酸锰置于烧杯中，然后按照化学计量比Li: Mn: Ni: Al =1: (1.90-x) : x : 0.10 (x=0.01-0.10)，准确加入以毫升计的镍掺杂剂分散液（步骤A所得），再准确加入以毫升计的柠檬酸燃料剂分散液（步骤B所得），最后机械搅拌一定时间得到一种均匀混合物浆料。
D、制备产物
将所得到的均匀混合物浆料移入瓷坩埚中，然后将装有混合物浆料的瓷坩埚直接放入预设温度为500 ℃马弗炉，在空气气氛中加热直至发生燃烧反应1 h，取出自然冷却，得到黑色燃烧产物。然后，把焙烧产物研磨后放入650 ℃马弗炉，在空气气氛中焙烧6 h，取出在空气中自然冷却、研磨后得到产物LiAl0.1NixMn1.9-xO4 (x=0.01-0.10)正极材料粉末。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加入以毫升计的柠檬酸燃料剂分散液的体积中需含有原料总质量5 wt.%柠檬酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述均匀混合物浆料不需要干燥，直接在瓷坩埚中加热直至发生燃烧反应。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述所述机械搅拌时间为2 h。
5.根据权利要求1-4中任一项权利要求所述制备方法合成得到的材料为LiAl0.1NixMn1.9-xO4 (x=0.01-0.10)正极材料。
6.根据权利要求5所述的LiAl0.1NixMn1.9-xO4正极材料，其特征在于具有尖晶石型结构，空间点群为Fd3m，颗粒尺寸大约为150-250 nm。
7.根据权利要求5所述的LiAl0.1NixMn1.9-xO4 (x=0.01-0.10)正极材料，其特征在于：
室温1 C条件下首次放电比容量93.8～112.1 mAh/g，室温1 C条件下第1000次放电比容量76.6～82.2 mAh/g，容量保持率68.3～81.8%。
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