CN102244257B - 一种高温型锰酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高温型锰酸锂正极材料及其制备方法，所述正极材料的单晶颗粒由基体以及包覆在所述基体表面的固态电解质组成，所述基体是掺杂有阴离子和阳离子的尖晶石锰酸锂，其化学式为Li 1.05 M x Mn 2-x O 4-y Q y ，其中M代表掺杂阳离子，Q代表掺杂阴离子。所述制备方法为：首先采用固相反应制得掺杂阴离子和阳离子的尖晶石锰酸锂，再采用熔盐法合成进行晶型控制，制得具有八面体单晶特征的粒径在3～5微米的尖晶石锰酸锂，然后用固态电解质包覆晶型控制后的所述尖晶石锰酸锂。该正极材料具有良好的高温和高倍率循环性能，可应用于电动汽车或其它类型锂离子动力电池。
Description
技术领域
本发明属于化学电池领域，主要涉及到一种高温型锰酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术
锰酸锂LiMn2O4属于尖晶石结构，理论容量148mAh/g，电压平台3.7V。锰酸锂正极材料具有原料资源丰富、成本低廉、安全性好、无环境污染、制备容易等优点，已成为具有良好应用前景的锂电池正极材料之一，在动力电池领域有广阔的应用前景。但锰酸锂由于在循环过程中容易发生Jahn-Teller畸变和Mn2+离子溶解于电解液中，而导致容量快速衰减。尤其是，高温环境下工作，循环性能很差使其应用受到很大限制。虽然通过最近几年的研究，循环性能得到一定的改善，但是高温循环性能还没有得到较好的解决，推迟了其大规模商业化的步伐。一旦锰酸锂正极材料的高温循环性能和倍率性能得到突破性提高，在锂离子动力电池和电动汽车电池领域拥有其它材料无法比拟的优势和广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有良好的高温和高倍率循环性能的高温型锰酸锂正极材料及其制备方法。
本发明提供的高温型锰酸锂正极材料，其特征是：其单晶颗粒由基体以及包覆在所述基体表面的固态电解质组成，所述基体是掺杂有阴离子和阳离子的尖晶石锰酸锂，其化学式为Li 1.05 M x Mn 2-x O 4-y Q y ，其中M代表掺杂阳离子，为Co、Ni、Mg、Al、Cu或Zn，Q代表掺杂阴离子，为S或F，x=0.1～0.5，y=0.01～0.05。
以重量计，该高温型锰酸锂正极材料中固态电解质的优选含量为1%～5%。固态电解质可以选择Li-La-Ti-O体系、Li-Al-P-O体系、Li-B-Si-O体系等，但不限于这几个体系，只要具有高锂离子电导率的固态电解质都可以选择。
一种制备上述高温型锰酸锂正极材料方法，首先采用固相反应制得掺杂阴离子和阳离子的尖晶石锰酸锂，再采用熔盐法合成进行晶型控制，制得具有八面体单晶特征的粒径在3～5微米的尖晶石锰酸锂，然后用固态电解质包覆晶型控制后的所述尖晶石锰酸锂。
一种较佳方案中，所述固相反应包括：按化学计量比配料，将各原料球磨混合均匀，干燥，然后在空气气氛下于800～880℃煅烧12～24小时。
一种较佳方案中，所述熔盐法合成的条件为：掺杂阴离子和阳离子的尖晶石锰酸锂与熔盐的质量比为1:1～1:5，合成温度比熔盐的熔点高100～150℃，合成时间为8～20小时。其中，所述熔盐优选LiCl、NaCl-KCl或Li2SO4-Na2SO4。
一种较佳方案中，固态电解质包覆锰酸锂晶体的包覆方法采用溶胶凝胶法结合热处理，其中，热处理的温度以固态电解质的成相温度为准，热处理时间为2～5小时，热处理后缓慢降温，消除产物的内应力，待冷却到室温后粉碎过300目筛，即得成品。此外，还可以采用液相渗滤法结合热处理的包覆方法、共沉淀法结合热处理的包覆方法等。
本发明制备方法中，锰源优选电池级MnO2、MnCO3或Mn3O4，锂源优选电池级Li2CO3、LiOH或LiNO3，掺杂阳离子的源料优选Co、Ni、Mg、Al、Cu和Zn中任何一种金属的有机醇盐，掺杂阴离子的源料优选LiF、MnS或Li2S。
本发明制备方法利用阴阳离子共同掺杂和固态电解质表面改性相结合，解决了锰酸锂正极材料高温循环性能差和高倍率充放电两个主要问题。该方法制备的锰酸锂正极材料单晶颗粒具有均匀完美的尖晶石结构，单晶尺寸可达4～5um，可应用于电动汽车或其它类型锂离子动力电池。该制备方法工艺简单，适合工业化应用。
附图说明
图1为实施例1制备的F-Ni阴阳离子共同掺杂尖晶石锰酸锂与固态电解质LLTO复合正极材料的X射线衍射图谱。
图2为实施例1制备的F-Ni阴阳离子共同掺杂尖晶石锰酸锂与固态电解质LLTO复合正极材料的电子显微照片。
图3 为实施例1制备的F-Ni阴阳离子共同掺杂尖晶石锰酸锂与固态电解质LLTO复合正极材料的高温(55℃)循环性能曲线。
具体实施方式
本发明用阴阳离子共同掺杂和固态电解质表面包覆相结合的方法制备高温型锰酸锂正极材料。下面通过具体实施例进一步说明。
实施例1：
产物设计：掺杂阴离子和阳离子的尖晶石锰酸锂设计为Li 1.05 Ni 0.1 Mn 1.9 O 3.96 F 0.04 ，固态电解质采用Li-La-Ti-O（简写为LLTO）体系的Li0.3La0.56TiO3，以重量计，包覆处理后的产物含固态电解质3.5%。
具体制备过程：第一步，掺杂阴离子和阳离子，制备Li 1.05 Ni 0.1 Mn 1.9 O 3.96 F 0.04 ：按各元素的摩尔数比称量配料，锰源采用电池级电解Mn2O(纯度99.5%)，锂源采用电池级Li2CO3(纯度99.5%)，掺杂阳离子的源料采用分析纯乙酸钴Ni(CH3COO)2·4H2O(纯度99.5%)，掺杂阴离子的源料采用LiF(纯度99.5%)。用高速球磨机将各原料混合均匀，干燥后，在空气气氛下820℃煅烧20小时，冷却后即得到掺杂阴离子和阳离子的尖晶石锰酸锂。第二步，晶型控制：将第一步合成的锰酸锂按1: 2质量比与LiCl均匀混合，放入坩埚内，在750～800℃保温12小时，冷却后用去离子水洗去熔盐，彻底去除产物中Cl-，得到晶粒尺寸均匀、结晶度高、具有八面体单晶特征的粒径在3～5微米、且分散性好的尖晶石锰酸锂粉体。第三步，固态电解质包覆：以第二步制备的具有单晶分散特性的锰酸锂粉体作为基体，通过溶胶凝胶方法与固态电解质Li0.3La0.56TiO3复合，然后在800℃热处理4小时，热处理后缓慢降温，消除产物的内应力，待冷却到室温后粉碎过300目筛，即得成品，表示为LLTO-包覆Li 1.05 Ni 0.1 Mn 1.9 O 3.96 F 0.04 。
其中，Li 1.05 Ni 0.1 Mn 1.9 O 3.96 F 0.04 与固态电解质LLTO复合工艺如下：
按照化学计量比Li0.3La0.56TiO3称取原料：LiNO3、La(NO3)3·6H2O和Ti(OC4H9)4，其中元素Li过量10%。将LiNO3和La(NO3)3·6H2O溶于一定体积的去离子水中，称为溶液A；将钛酸四丁酯溶于一定体积无水乙醇（C2H5OH）中，称为溶液B。量取溶液A和溶液B，混合，加入一定质量的柠檬酸CA，常温下搅拌0.5小时，加入NH3·H2O调节pH=10，再加入乙二醇EG（质量比CA﹕EG=2﹕3），充分搅拌。再在130℃下保温1小时，冷却至室温后将Li 1.05 Ni 0.1 Mn 1.9 O 3.96 F 0.04 缓慢加入其中，在60～80℃强力连续搅拌，直至蒸干溶剂。然后将原料转移至坩埚中，在110℃干燥2～5小时。最后进行热处理：从室温以3℃/min的升温速率升至800℃，保温4小时，炉冷。
用X射线衍射仪对制得的LLTO-包覆 Li 1.05 Ni 0.1 Mn 1.9 O 3.96 F 0.04 进行X射线衍射，衍射图谱如图1所示，显示该制得的材料仍为尖晶石相，没有其它杂相出现。图2为实施例1制备的LLTO-包覆 Li 1.05 Ni 0.1 Mn 1.9 O 3.96 F 0.04 复合正极材料的电子显微照片，可以看出纳米LLTO固态电解质均匀分布在掺杂尖晶石锰酸锂晶粒的表面。
图3为实施例1制备的LLTO-包覆 Li 1.05 Ni 0.1 Mn 1.9 O 3.96 F 0.04 复合正极材料的高温(55℃) 5C倍率条件下的循环性能曲线。测试电池装配工艺如下：用于电性能测试的正极由上述合成的LLTO-包覆 Li 1.05 Ni 0.1 Mn 1.9 O 3.96 F 0.04 复合正极材料、SP和聚偏二氟乙烯(PVDF)按照85：10：5（质量比）组成，将其用强力搅拌机混合均匀后，在小型涂布机上进行涂布，使用铝箔为16μm，涂布面密度为8～9mg/cm2，以金属Li作为对电极，电解液采用EC：EMC＝3：7（1M LiPF6）。组装成半电池进行测试。电池组装在充满氩气保护的手套箱中进行，H2O和O2都小于0.2ppm。电池组装好以后放置12～24小时，再进行充放电测试。电池充放电测试在55℃以5C倍率进行恒电流充、放电，充电截至电压4.3V，放电截至电压2.8V。
图3表明，在55℃下，经过100次循环，该复合正极材料的容量仍大于105mAh/g，可见具有良好的高温和大倍率循环性能。
实施例2：
产物设计：掺杂阴离子和阳离子的尖晶石锰酸锂设计为Li 1.05 Co 0.1 Mn 1.9 O 3.96 S 0.04 ，固态电解质采用Li-Al-Ti-P-O（简写为LATP）体系Li1.01Al0.2Ti1.8(PO4)3，包覆处理后的产物含固态电解质3.5wt%。
具体制备过程：第一步，掺杂阴离子和阳离子，制备Li 1.05 Co 0.1 Mn 1.9 O 3.96 S 0.04 ：按各元素的摩尔数比称量配料，原料为电池级电解Mn2O(纯度99.5%)，电池级Li2CO3(纯度99.5%)， 分析纯乙酸钴Co(CH3COO)2·4H2O(纯度99.5%)，MnS(纯度99.5%)。用高速球磨机将各原料混合均匀，干燥后，在空气气氛下820℃煅烧20小时，冷却后即得到掺杂阴离子和阳离子的尖晶石锰酸锂。第二步，晶型控制：将第一步合成的锰酸锂按1: 2质量比与摩尔比为1: 1NaCl-KCl均匀混合，放入坩埚内，在750～800℃保温12小时，冷却后用去离子水洗去熔盐，彻底去除产物中Cl-，得到晶粒尺寸均匀、结晶度高、具有八面体单晶特征的粒径在3～5微米、且分散性好的尖晶石锰酸锂粉体。第三步，固态电解质包覆：以第二步制备的具有单晶分散特性的锰酸锂粉体作为基体，通过溶胶凝胶方法与Li-Al-Ti-P-O体系Li1.01Al0.2Ti1.8(PO4)3固态电解质复合，然后在800℃ 热处理5小时，热处理后缓慢降温，消除产物的内应力，待冷却到室温后粉碎过300目筛，即得LATP包覆 Li 1.05 Co 0.1 Mn 1.9 O 3.96 S 0.04 正极材料。
固态电解质LATP与锰酸锂Li 1.05 Co 0.1 Mn 1.9 O 3.96 S 0.04 复合工艺采用溶胶凝胶法，具体工艺与实施实例1类似。电池装配工艺同实施实例1，电池充放电测试条件同实施例1。充放电实验结果表明，在55℃下以5C倍率进行恒电流充、放电，经过100次循环，该复合正极材料的容量仍大于102mAh/g，可见具有良好的高温和大倍率循环性能。
Claims (2)
1.一种锂离子动力电池用高温型锰酸锂正极材料，其特征是：其单晶颗粒由基体以及包覆在所述基体表面的具有高锂离子电导率的固态电解质组成，所述基体是掺杂有阴离子和阳离子且具有八面体单晶特征的粒径在3～5微米的尖晶石锰酸锂，其化学式为Li 1.05 M x Mn 2-x O 4-y Q y ，其中M代表掺杂阳离子，为Co、Ni、Mg、Al、Cu或Zn，Q代表掺杂阴离子，为S或F，x=0.1～0.5，y=0.01～0.05；以重量计，该高温型锰酸锂正极材料中固态电解质的含量为3.5%～5%。
2.权利要求1所述高温型锰酸锂正极材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：
第一步，采用固相反应制得掺杂阴离子和阳离子的尖晶石锰酸锂，包括：按化学计量比配料，将各原料球磨混合均匀，干燥，然后在空气气氛下于800～880℃煅烧12～24小时；锰源采用电池级MnO2、MnCO3或Mn3O4，锂源采用电池级Li2CO3、LiOH或LiNO3，掺杂阳离子的源料采用Co、Ni、Mg、Al、Cu和Zn中任何一种金属的有机酸盐，掺杂阴离子的源料采用LiF、MnS或Li2S;
第二步，采用熔盐法合成进行晶型控制，包括：将第一步合成的锰酸锂按质量比1:1～1:5与熔盐均匀混合，在合成温度下合成8～20小时，然后用去离子水洗去熔盐，制得具有八面体单晶特征的粒径在3～5微米的尖晶石锰酸锂，所述合成温度比熔盐的熔点高100～150℃，所述熔盐为LiCl、NaCl-KCl或Li2SO4-Na2SO4；
第三步，采用溶胶凝胶法结合热处理的方法，用固态电解质包覆晶型控制后的所述尖晶石锰酸锂，其中，所述固态电解质为Li-La-Ti-O体系、Li-Al-P-O体系或Li-B-Si-O体系，热处理的温度以固态电解质的成相温度为准，热处理时间为2～5小时，热处理后缓慢降温，消除产物的内应力，待冷却到室温后粉碎过300目筛，即得成品。
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