WO2013132663A1 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the inventor of the present application coats the surface of the positive electrode active material, which is a material constituting the positive electrode mixture layer, with an inorganic solid electrolyte before producing the positive electrode plate.
  • the present inventor prepares an inorganic solid electrolyte precursor to be coated on the surface of the positive electrode active material, coats the inorganic solid electrolyte precursor on the surface of the positive electrode active material, and then increases the crystallinity of the coating. Therefore, a coating process for heat treatment (firing process) at high temperature and long time was examined.
  • the inventor of the present application considered that the decrease in the initial capacity of the battery may be caused by thermal damage (Li volatilization) of the positive electrode, and studied a new coating process that replaces the high-temperature, long-time baking step. As a result, a coating process that can increase the crystallinity of the inorganic solid electrolyte coated on the surface of the positive electrode active material and reduce the thermal damage of the positive electrode has been found. The next battery can be obtained.
  • the invention has already been filed (see Japanese Patent Application No. 2011-250025).
  • the additive element is contained at a ratio smaller than the molar ratio of Li, Ni, and Mn represented by the composition formula. That is, the additive element is not configured as a main component metal element as a main component in the lithium-containing composite oxide, but as a constituent metal element of the lithium-containing composite oxide in a smaller proportion than the main component metal element. It is composed.
  • the lithium-containing composite oxide contains one or two elements selected from Ti and Mg as additive elements in a proportion smaller than that of the main component metal element.
  • the method of adding the additive element to the positive electrode active material is not limited to the solid phase method.
  • it is prepared by a conventionally known method so that an additive element (at least one of Ti (titanium) and Mg (magnesium)) is included as a minor component metal element in the constituent element of the positive electrode active material, and the configuration of the positive electrode active material It suffices if the element contains an additive element.
  • adding an additive element to the positive electrode active material means that a part of the main component metal element in the constituent element of the positive electrode active material is replaced with a minor component metal element (additive element) whose amount is smaller than that of the main component element. It is to be done.
  • the thickener is for imparting viscosity to the positive electrode active material paste (paste-like positive electrode mixture) and negative electrode active material paste (paste-like negative electrode mixture).
  • the thickener for example, polyethylene oxide (PEO), polyvinyl alcohol (PVA), carboxymethyl cellulose (CMC) and the like are used.
  • PEO polyethylene oxide
  • PVA polyvinyl alcohol
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the thickener is used when it is desired to give the positive electrode active material paste or the negative electrode active material paste viscous, and may be used as appropriate.
  • electrolytic solution examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and ethyl methyl carbonate (EMC).
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and ethyl methyl carbonate (EMC).
  • a lithium salt such as LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 or the like is dissolved as a supporting electrolyte in a mixed organic solvent such as a chain carbonate such as can be used.
  • the calcining step S10 is a step of calcining the inorganic solid electrolyte precursor under a temperature condition lower than the glass transition temperature of the inorganic solid electrolyte. Specifically, in the calcination step S10, in order to prepare a glassy inorganic solid electrolyte material as a coating material (coating material) for the positive electrode active material, an inorganic solid electrolyte precursor is converted into a glass transition temperature of the inorganic solid electrolyte. Calcination with less than.
  • the inorganic solid electrolyte precursor refers to a mixture of raw materials of the inorganic solid electrolyte, and is a raw material mixture in a solid phase or a liquid phase (solution) state.
  • the positive electrode active material contains a predetermined additive element to reduce the volume change during charge and discharge of the positive electrode active material, and the coating made of an inorganic solid electrolyte. Deterioration can be suppressed.
  • the charge / discharge control method of the lithium ion secondary battery described below the volume change at the time of charge / discharge of the positive electrode active material is reduced by a method different from the lithium ion secondary battery, and the inorganic solid It is possible to suppress deterioration of the coating made of an electrolyte. Below, the charging / discharging control method of a lithium ion secondary battery is demonstrated.

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Abstract

【課題】無機固体電解質からなる被膜で表面を被覆した正極活物質を有する非水電解液二次電池において、充放電時における正極活物質の体積変化を小さくすることで、正極活物質表面に被覆された被膜の劣化を防ぎ、耐久性に優れた非水電解液二次電池を提供する。 【解決手段】無機固体電解質からなる被膜で表面を被覆した正極活物質を有する非水電解液二次電池において、前記正極活物質は、スピネル構造を有するリチウム含有複合酸化物であり、添加元素としてＴｉ、Ｍｇの少なくとも一種を含有させた。

Description

非水電解液二次電池
　本発明は、非水電解液二次電池に関し、より詳細には、無機固体電解質からなる被膜で表面を被覆した正極活物質を有する非水電解液二次電池に関する。
　従来、正極活物質表面をリチウムイオン導電性ガラスにて被覆し、正極活物質と電解液との接触面積を少なくすることで、高電位状態における、正極での電解液の分解反応を抑制した非水電解液二次電池を製造する技術が知られている（特許文献１参照）。
　特許文献１の実施例には、両面に活物質を含む合剤層を備えた正極板を作製した後に、ゾル－ゲル法を用いて正極活物質粒子および導電材をリチウムイオン伝導性ガラスで被覆することで、高電圧時における電解液の分解反応を抑制する非水電解質電池及びその製造方法が記載されている。
　これに対して、本願発明者は、正極板を作製する前に、正極合剤層を構成する材料である正極活物質の表面に無機固体電解質を被覆することで、正極活物質と電解液との接触面積を少なくして正極での電解液の分解反応を抑制し、非水電解液二次電池の電池特性を向上させる技術について鋭意検討を重ねてきた。具体的には、本願発明者は、正極活物質表面に被覆する無機固体電解質前駆体を準備し、当該無機固体電解質前駆体を、正極活物質表面に被覆した後、当該被覆の結晶性を高めるために高温や長時間での熱処理（焼成工程）を行うコーティングプロセスについて検討した。
　その際、高温・長時間の焼成工程を経て製造された電池では、初期容量の低下が起こることが確認された。本願発明者は、当該電池の初期容量の低下が正極の熱ダメージ（Ｌｉの揮発）に起因するのではないかと考え、高温・長時間の焼成工程に代わる新たなコーティングプロセスを検討した。その結果、正極活物質表面に被覆された無機固体電解質の結晶性を高め、かつ正極の熱ダメージを低減することができるコーティングプロセスを見出し、従来よりも良好な電池特性を有する非水電解液二次電池を得ることができるようになった。当該発明はすでに出願を行っている（特願２０１１－２５００２５参照）。
特開２００３－１７３７７０号公報
　しかしながら、当該発明によって得られる非水電解液二次電池においては、電池の充放電に伴う正極活物質の膨張収縮により正極活物質表面に被覆された無機固体電解質からなる被膜の劣化（被膜の剥離等）が発生してしまうため、正極での電解液の分解反応を抑制する効果が持続しにくく、電池の耐久性の指標となるサイクル特性の改善効果が長続きしないことがわかった。つまり、電池の耐久性をさらに向上するためには、電池の充放電時の正極活物質の体積変化を小さくしなければならないことがわかった。
　そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、無機固体電解質からなる被膜で表面を被覆した正極活物質を有する非水電解液二次電池において、充放電時における正極活物質の体積変化を小さくすることで、正極活物質表面に被覆された被膜の劣化を防ぎ、耐久性に優れた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
　本発明の解決しようとする課題は以上の如くであり、次にこの課題を解決するための手段を説明する。
　即ち、請求項１においては、
　無機固体電解質からなる被膜で表面を被覆した正極活物質を有する非水電解液二次電池において、
　前記正極活物質は、スピネル構造を有するリチウム含有複合酸化物であり、添加元素としてＴｉ、Ｍｇの少なくとも一種を含有させたものである。
　請求項２においては、
　前記リチウム含有複合酸化物は、組成式ＬｉＭＸＭｎ２－ＸＯ４（Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＬａおよびＣｅからなる群から選択される一種または二種以上の金属元素。０＜ｘ＜２）で表されるものである。
　請求項３においては、
　前記リチウム含有複合酸化物は、組成式ＬｉＮｉＸＭｎ２－ＸＯ４（０＜ｘ＜２）で表されるものである。
　請求項４においては、
　前記ｘは、０．３＜ｘ＜２であるものである。
　請求項５においては、
　請求項１から請求項４の何れか一項に記載の非水電解液二次電池であって、４．５Ｖ以上の電位にて作動するものである。
　本発明によれば、正極活物質としてスピネル構造を有するリチウム含有複合酸化物を用い、当該リチウム含有複合酸化物にＴｉ、Ｍｇを含有させることにより正極活物質の充放電時の体積変化を小さくすることができ、被膜の劣化を抑制できる。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法のフローを示す図。 ガラス質コート材料のＴＧＡ－ＤＳＣの測定結果を示す図。 格子定数とＳＯＣとの関係を示す図。
　次に、発明の実施の形態を説明する。
　先ず、本発明の一実施形態である非水電解液二次電池の構成について説明する。本実施形態に係る非水電解液二次電池は、無機固体電解質からなる被膜で表面を被覆した正極活物質を有するリチウムイオン二次電池である。
　［非水電解液二次電池］
　前記リチウムイオン二次電池は、例えば、シート状の正極および負極を備えた電極体を重畳あるいは巻回した状態で電池容器に収容することにより形成された円筒型電池や角型電池やラミネート型電池等として構成されている。具体的には、リチウムイオン二次電池は、シート状に形成された正極及び負極をセパレータを介して重畳あるいは捲回等し、積層することにより電極体を形成し、当該電極体を電池容器内に収容した状態でリチウムイオン伝導性を有する電解液が充填され、電池容器を密閉することで製造される。このように製造されるリチウムイオン二次電池は、正極、負極、及びセパレータなどを備えた電極体と、該電極体を保持する電池容器とを具備しており、前記電解液としては非水電解液が用いられている。
　正極は、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる正極活物質に、導電材、結着剤、及び増粘剤などの電極材料を分散溶媒を用いて混合してペースト状に調製した正極合材を、アルミ箔などからなるシート状の集電体の表面に塗布する塗工工程、正極合材が塗布された集電体を乾燥する乾燥工程、及び当該乾燥工程にて正極合材が乾燥された集電体をプレスして正極活物質の密度を高めるロールプレスを経て製造される。
　前記分散溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等の有機溶剤を用いることができる。
　正極活物質としては、スピネル構造を有するリチウム含有複合酸化物を用いることができる。スピネル構造としては、立方晶構造又は正方晶構造に属するものが好ましい。また、スピネル構造を形成することで、正極活物質における構造上の安定性が得られる。当該スピネル構造を有するリチウム含有複合酸化物としては、例えば、コバルトリチウム複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケルリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、マンガンリチウム複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、または遷移金属元素及び／又は典型金属元素を二種含むいわゆる二元系リチウム含有複合酸化物を用いることができる。あるいは、遷移金属元素及び／又は典型金属元素を３種含む三元系リチウム含有複合酸化物を用いることができる。また、上記リチウム含有複合酸化物としては、組成式ＬｉＭＸＭｎ２－ＸＯ４（Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＬａおよびＣｅからなる群から選択される一種または二種以上の金属元素。０＜ｘ＜２）で表されるものが好ましい。また、上記リチウム含有複合酸化物としては、上記組成式ＬｉＭＸＭｎ２－ＸＯ４の金属元素ＭをＮｉとするＬｉＮｉＸＭｎ２－ＸＯ４（０＜ｘ＜２）で表される、ニッケル及びマンガンの２種の遷移金属元素を含む二元系リチウム遷移金属複合酸化物がより好ましい。加えて、上記スピネル構造を有するリチウム含有複合酸化物としては、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上の電位で充放電する正極活物質を用いることが好ましく、例えば、上記ＬｉＮｉＸＭｎ２－ＸＯ４で表される、ニッケル及びマンガンを含む二元系リチウム遷移金属複合酸化物がよい。
　なお、４．５Ｖ以上の電位で充放電する高電位タイプの正極活物質を用いた場合、正極活物質の充放電時の体積変化も大きくなるため、本発明の効果が顕著に得られる。すなわち、後述する実施例で示すような、４．５Ｖ以上の電位にて作動するリチウムイオン二次電池においては、本発明の効果が顕著に得られる。
　また、正極活物質には、添加元素としてＴｉ（チタン）、Ｍｇ（マグネシウム）の少なくとも一種を含有させたものを用いる。具体的には、正極活物質として選択する上記スピネル構造を有するリチウム含有複合酸化物は、リチウムと少なくとも一種の金属元素を主成分金属元素とするリチウム含有複合酸化物（例えば、上記コバルトリチウム複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２））のほか、少なくとも一種の遷移金属元素（すなわち当該主成分金属元素とは異なる遷移金属元素）を各主成分金属元素のモル比よりも少ない割合（例えば、ＬｉＮｉＸＭｎ２－ＸＯ４の場合、組成式で示されるＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎのモル比よりも少ない割合）で添加元素を含有する。すなわち、添加元素は、リチウム含有複合酸化物において主成分となる主成分金属元素として構成されるものではないが、当該主成分金属元素よりも少量の比率でリチウム含有複合酸化物の構成金属元素として構成されるものである。本実施形態においては、リチウム含有複合酸化物は当該主成分金属元素よりも少量の比率でＴｉ、Ｍｇから選択される一種または二種を添加元素として含有する。
　また、上記スピネル構造を有するリチウム含有複合酸化物は、従来の公知の方法で調製可能である。当該リチウム含有複合酸化物は、例えば、固相法、溶融含浸法、スプレードライ法（噴霧燃焼法）、水熱合成法、イオン交換法、液相法等により調製することができる。例えば、最も一般的な固相法の場合、正極活物質の構成元素として選定された原料化合物（出発原料）を所定のモル比で混合して混合物を調製し、当該混合物を所定の適当な手段で焼成することによって所定の正極活物質の構成元素からなる焼成物を得ることができる。すなわち、固相法の場合、上記添加元素を含有（以下、ドープともいう）させる方法としては、上記のように、所定の正極活物質の構成元素からなる混合物を調製する際に、正極活物質の構成元素における主成分金属元素として選定された原料化合物とともに、正極活物質の構成元素における少量成分金属元素として選定された原料化合物（添加元素を組成として含む原料化合物）を所定のモル比で加えて、混合すればよい。そうして、添加元素を含むリチウム含有複合酸化物からなる焼成物を得た後、当該焼成物を所定の適当な手段で粉砕、造粒及び分級を行うことにより、所定の平均粒径、粒径分布及び嵩密度等を有する二次粒子として構成された粒状の添加元素を含むリチウム含有複合酸化物の粉末を得ることができる。当該添加元素を含むリチウム含有複合酸化物粉末は、粉末Ｘ線回折により、スピネル構造であることを確認できる。また、上記のようにして得られた、添加元素を含むリチウム含有複合酸化物（正極活物質）は、後述する方法で、その表面に無機固体電解質からなる被膜（以下においては、コート層ともいう）が被覆される。
　なお、添加元素を正極活物質に含有させる方法としては、上記固相法の場合に限定するものではない。例えば、従来の公知の方法により、正極活物質の構成元素における少量成分金属元素として添加元素（Ｔｉ（チタン）、Ｍｇ（マグネシウム）の少なくとも一種）が含まれるように調製し、正極活物質の構成元素中に添加元素が含まれていればよい。
　また、添加元素を正極活物質に含有させるとは、正極活物質の構成元素における主成分金属元素の一部が、当該主成分元素よりも少量である少量成分金属元素（添加元素）に元素置換されることである。
　正極活物質（リチウム含有複合酸化物）の物性の１つである結晶構造（例えば、格子定数等）は、正極活物質（リチウム含有複合酸化物）の粉末をＸ線回折法により測定（以下、ＸＲＤ測定という）し、得られる結晶構造パラメータから格子定数（ｃ軸長）を求めることができる。
　導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものである。導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック（ＡＢ）、及びカーボンブラック等の炭素物質紛状体を用いることができる。
　結着剤（バインダ）は、前記正極活物質の粒子、及び前記導電材の粒子などを繋ぎとめる役割を果たすものであり、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。
　増粘剤は、正極活物質ペースト（ペースト状の正極合材）や負極活物質ペースト（ペースト状の負極合材）に粘性を持たせるためのものである。増粘剤としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が用いられる。
　なお、増粘剤は、正極活物質ペーストや負極活物質ペーストに粘性を持たせたい場合に用いるものであり、必要に応じて適宜用いればよい。
　負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出する特性を有する負極活物質を用いることができれば、特に限定されるものではない。このような特性を有する材料としては、例えば、リチウム金属や、グラファイト、非晶質炭素等の炭素材料などが挙げられる。その中でも、リチウムイオンの充放電に伴い電圧変化の比較的大きい炭素材料を使用することが好ましく、結晶性の高い天然黒鉛や人造黒鉛などからなる炭素材料を用いるのがより好ましい。そして、前記結着剤を用いて、負極活物質の粒子は繋ぎとめられる。
　セパレータは、正極、及び負極を電気的に絶縁し、非水電解液を保持するためのものである。セパレータを構成する材料としては、例えば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）などの多孔膜が挙げられる。
　また、前記電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート類との混合有機溶媒中に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩を支持電解質として溶解させた溶液を使用することができる。
　このような構成からなる正極、及び負極を、セパレータを介して重畳、あるいは巻回等して電極体を形成し、前記正極、及び負極から外部に通ずる正極端子、および負極端子までの間を接続し、前記電極体を適当な電池容器（金属または樹脂製の筐体、アルミ等の金属製ラミネートフィルムからなる袋体等）に収容し、これら正極、および負極の間に非水電解液を充填しつつ、電池容器を密閉することで、リチウムイオン二次電池は構成される。
　次に、本発明の一実施形態である非水電解液二次電池の製造方法について、図１を用いて説明する。
　［非水電解液二次電池の製造方法］
　非水電解液二次電池の製造方法は、無機固体電解質からなる被膜で表面を被覆した正極活物質を有する非水電解液二次電池の製造方法であって、当該非水電解液二次電池の製造方法は、リチウムイオン二次電池の正極を製造する際に用いられる正極活物質を予め準備する正極活物質準備工程Ｓ１５と、当該準備された正極活物質の表面に無機固体電解質を被覆して、正極活物質表面に無機固体電解質からなる被膜を形成する被膜形成工程とから構成される。具体的には、非水電解液二次電池の製造方法は、図１に示すように、正極活物質準備工程Ｓ１５と、上記被膜形成工程として、仮焼工程Ｓ１０、被覆工程Ｓ２０、及び本焼成工程Ｓ３０を有する。以下に、前記各工程について具体的に説明する。
　正極活物質準備工程Ｓ１５は、上述したように、スピネル構造を有するリチウム含有複合酸化物（正極活物質）に、添加元素としてＴｉ（チタン）、Ｍｇ（マグネシウム）の少なくとも一種を含有させた正極活物質を準備する工程である。すなわち、正極活物質準備工程Ｓ１５では、Ｔｉ、Ｍｇから選択される一種または二種を添加元素として含有（ドープ）した、スピネル構造を有する正極活物質（リチウム含有複合酸化物）を従来の公知の方法で調製し、被覆工程Ｓ２０で用いる正極活物質として準備する。正極活物質準備工程Ｓ１５にて準備される、Ｔｉ（チタン）、Ｍｇ（マグネシウム）の少なくとも一種を含有させた正極活物質（リチウム含有複合酸化物）は、被覆工程Ｓ２０にて用いられる。
　仮焼工程Ｓ１０は、無機固体電解質前駆体を、当該無機固体電解質のガラス転移温度未満の温度条件にて仮焼する工程である。具体的には、仮焼工程Ｓ１０では、正極活物質のコート材料（被覆材料）としてガラス質の無機固体電解質材料を調製するために、無機固体電解質前駆体を、当該無機固体電解質のガラス転移温度未満で仮焼する。
　ここで、無機固体電解質前駆体とは、無機固体電解質の原材料の混合物をいい、固相や液相（溶液）状態の原材料混合物である。仮焼工程Ｓ１０により、被覆工程Ｓ２０で用いられる正極活物質表面を被覆するためのガラス質コート材料として、予め結晶性（イオン伝導性）を上げたガラス質（非晶質）の無機固体電解質材料を得ることができる。つまり、仮焼工程Ｓ１０では、無機固体電解質前駆体を仮焼して、結晶化はしていないが、結晶性をある程度有した状態のガラス質の無機固体電解質材料（ガラス質コート材料）を調製するための工程である。
　また、仮焼工程Ｓ１０における無機固体電解質のガラス転移温度は、当該仮焼工程Ｓ１０で仮焼する際の焼成温度を設定するためのしきい値となるものであり、このガラス転移温度未満で無機固体電解質前駆体を仮焼することで、無機固体電解質前駆体をガラス質コート材料（ガラス質無機固体電解質材料）として得るための指標となる温度である。すなわち、正極活物質に被覆される無機固体電解質のガラス転移温度未満の温度において、無機固体電解質前駆体を焼成した場合、無機固体電解質前駆体は焼成の熱エネルギーにより結晶性は上がるが結晶化までには至らずガラス質（非結晶）状態で保持されるため、ガラス質の無機固体電解質材料を形成することができる。
　また、仮焼工程Ｓ１０における焼成温度としては、ガラス転移温度未満であって、無機固体電解質前駆体を結晶化させることなく、かつ所定の熱履歴を加えることができればよい。具体的には、予め結晶性を上げたガラス質コート材料を得るという仮焼工程Ｓ１０の目的を達成することを鑑みると、仮焼工程Ｓ１０における焼成温度としては、ガラス転移温度未満よりも約２０℃低い温度以上でガラス転移温度未満の間に設定することが好ましく、さらに、前記ガラス転移温度未満の温度領域であって、前記ガラス転移温度にできるだけ近い温度で焼成することが、より好ましい。
　また、正極活物質に被覆される無機固体電解質としては、正極活物質の酸化還元電位よりも高い耐酸化性を有し、かつイオン伝導性を有するものが好適である。また、無機固体電解質としては、酸化物系無機固体電解質や硫化物系無機固体電解質等を使用することができる。例えば、酸化物系無機固体電解質としては、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２－Ｘ（ＰＯ４）３が挙げられ、より具体的には、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３等が挙げられる。
　なお、本実施形態において、無機固体電解質は、上記に限定されるものではない。例えば、その他のリチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質や、リチウムイオン以外のイオン伝導性を有する無機固体電解質を用いることができる。
　また、上記ガラス質コート材料となる無機固体電解質材料の作製方法は、特に限定されないが、固相法、液相法、気相法等が挙げられる。例えば、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３の構成元素を含む原料溶液を用いて、化学気相合成法や物理気相合成法等の気相法により合成する方法が挙げられる。具体的には、リチウム源となるリチウム化合物、アルミニウム源となるアルミニウム化合物、ゲルマニウム源となるゲルマニウム化合物及びリン源となるリン化合物を含む原料溶液を、酸素ガス（反応ガス）と共に、プラズマやバーナー等によって高温反応場となるチャンバー内へ噴霧することによって、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３［ＬＡＧＰ］で表される酸化物粒子を生成することができる（Ｆｌａｓｈ　Ｃｒｅａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ法：以下、ＦＣＭ）。ＦＣＭによるガラス質コート材料の製造には、例えば、ホソカワミクロン株式会社製のナノクリエータを使用することができる。
　被覆工程Ｓ２０は、仮焼工程Ｓ１０にて仮焼された前記無機固体電解質前駆体を、前記正極活物質準備工程Ｓ１５にて準備された正極活物質表面に被覆する工程である。すなわち、被覆工程Ｓ２０では、仮焼工程Ｓ１０で得られたガラス質コート材料であるガラス質無機固体電解質材料を正極活物質表面に被覆する工程である。被覆工程Ｓ２０で正極活物質表面に被覆する際に適用する被覆方法としては、特に限定するものでないが、具体的な例としては、固相反応により正極活物質表面に、前記仮焼工程Ｓ１０にてガラス質コート材料として得られたガラス質無機固体電解質材料を被覆する。より具体的には、被覆工程Ｓ２０では、例えば、所定の正極活物質とガラス質コート材料を所定の比率で軽く混合し、所定のコーティング装置に投入し、正極活物質表面にガラス質コート材料のコート層を形成する。このコーティング装置は、回転時の遠心力を利用した粒子同士の衝突エネルギーにより正極活物質表面にコーティングを行う装置である。
　なお、被覆工程Ｓ２０では、正極活物質の表面の少なくとも一部がガラス質コート材料で被覆されればよい。
　このように、被覆工程Ｓ２０では、正極活物質製造工程Ｓ１５にて準備された正極活物質表面に、仮焼工程Ｓ１０にて得られた無機固体電解質材料を被覆して、当該正極活物質表面に無機固体電解質材料からなる被膜が形成される。
　また、正極活物質準備工程Ｓ１５は、被覆工程Ｓ２０で用いる正極活物質を準備するための前工程であるため、被覆工程Ｓ２０の前段階として実行されていればよい。
　本焼成工程Ｓ３０は、前記被覆工程２０後に、前記正極活物質を前記ガラス転移温度以上にて本焼成する工程である。すなわち、本焼成工程Ｓ３０では、表面にガラス質コート材料であるガラス質無機固体電解質材料からなる被膜が被覆された正極活物質（ガラス質コート材料／正極活物質からなる複合材）を、無機固体電解質のガラス転移温度以上の温度で本焼成する。具体的には、本焼成工程Ｓ３０は、表面にガラス質コート材料が被膜として被覆された正極活物質をガラス転移温度以上の所定の温度及び所定の焼成時間で焼成を行って、当該被膜であるガラス質コート材料の結晶性をさらに向上させる、もしくは結晶化させる工程である。つまり、本焼成工程Ｓ３０は、ガラス質無機固体電解質材料（ガラス質コート材料）が被覆された正極活物質に対して熱処理（焼成）を行って、当該正極活物質表面に被覆したガラス質コート材料の結晶性を向上させ、もしくは前記ガラス質コート材料を結晶化させることで、結晶性無機固体電解質からなるコート層が形成された正極活物質を調製するための工程である。本焼成工程Ｓ３０により、正極活物質表面に被覆したガラス質コート材料の結晶性（イオン伝導性）を目的のレベルまで上げることができる。仮焼工程Ｓ１０において、予め無機固体電解質材料の結晶性を上げているため、本焼成工程Ｓ３０では無機固体電解質材料の結晶性を目的のレベルまで上げるのに従来よりも短い時間で達成させることができる。また、本焼成工程Ｓ３０での焼成の過程で正極活物質とコート層（無機固体電解質材料）との界面が焼結されるため高い密着力を確保することができる。また、コート層で正極活物質の表面の少なくとも一部が被覆されると、当該コート層の存在により正極／電解液界面の電位が下がり、従来よりも電解液の酸化分解抑制効果を維持することができる。
　次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を説明する。具体的には、上述した非水電解液二次電池の製造方法に従って作製した正極活物質を用いて評価電池を実験的に作製し、各評価電池の電池特性を評価した。
　なお、以下に示す実施例及び比較例における各評価電池は、上述した非水電解液二次電池の製造方法により製造したものであるが、添加元素の有無や添加元素の種類がそれぞれ異なるものである。
　＜正極活物質（主成分金属元素）の選定＞
　実施例及び比較例で用いる正極活物質としては、スピネル構造を有し、ニッケル及びマンガンを含む二元系リチウム遷移金属複合酸化物であるＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を選定した。
　＜無機固体電解質の選定＞
　実施例及び比較例で用いる無機固体電解質としては、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３を選定した。
　＜正極活物質の準備＞
　ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４にドープする主成分金属元素とは異なる異元素（添加元素）として、Ｆｅ（鉄）、Ｔｉ（チタン）、Ｍｇ（マグネシウム）を選定し、それぞれの異元素をＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４に対して０．１ｍｏｌ％ドープさせた３種類の正極活物質を使用した。
　なお、上記ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４においては、Ｎｉ及び／又はＭｇの一部が各異元素（添加元素）に元素置換される。
　＜ガラス質コート材料の準備＞
　ガラス質コート材料の合成は、ホソカワミクロン株式会社製のナノクリエータを使用し、前述したＦＣＭにより行った。ガラス質コート材料の合成に用いる原料としては下記の材料を使用した。
　Ｌｉ源：Ｌｉｔｈｉｕｍ　ｎａｐｈｔｈｅｎａｔｅ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ（ナフテン酸リチウム溶液：Ｌｉ濃度１．２ｗｔ％）
　Ａｌ源：Ｅｔｈｙｌ－ａｃｅｔｏａｃｅｔａｔｅ－ａｌｕｍｉｎｕｍ－ｄｉ－ｎ－ｂｕｔｙｒａｔｅ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ（エチルアセトアセテートアルミニウムジノルマルブチレート溶液：Ａｌ濃度５．８ｗｔ％）
　Ｇｅ源：Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ－ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ　ｍｉｎｅｒａｌ　ｓｐｉｒｉｔ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ（Ｇｅ濃度９．８ｗｔ％）
　Ｐ源：Ｄｉ－ｅｔｈｙｌ－ｐｈｏｓｐｈｏｎｏａｃｅｔｉｃ　ａｃｉｄ（ジエチルホスホン酢酸：Ｐ濃度１３．４ｗｔ％）
　上記原料を所定の比率で混合し、前駆体溶液を作製した。この前駆体溶液をＦＣＭにより、Ｏ２流量３０Ｌ／ｍｉｎ、チャンバー内圧１０４Ｐａの条件下で仮焼し、ガラス質コート材料（結晶性コート材料の前駆体）を得た。
　＜ガラス質コート材料の確認＞
　ＦＣＭにより得たコート材料がガラス質であることはＴＧＡ－ＤＳＣ測定等により確認できる。本コート材料のＴＧＡ－ＤＳＣ測定結果を図２に示す。測定はＮ２雰囲気下昇温速度５℃／ｍｉｎ及び１０℃／ｍｉｎで行った。図２に示すように、５９０℃付近に結晶化に伴う発熱ピーク（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　ｐｅａｋ：結晶化ピーク）が見られ、本コート材料がガラス質であることが確認できた。
　図２に示すＴＧＡ－ＤＳＣ測定結果においては、５００～５９０℃の間にガラス転移温度がある（図２の上向き矢印の吸熱部分）。当然ながら、一般的に材料のガラス転移温度は、材料の種類や測定装置の昇温速度等の測定条件により変動するため、本実施形態の如く、仮焼工程Ｓ１０及び本焼成工程Ｓ３０での焼成温度を設定する際のしきい値としてガラス転移温度を用いる場合は、材料の種類や測定条件に考慮して、ガラス転移温度を求めておく必要がある。
　なお、本実施形態では、ＦＣＭによりガラス質コート材料を得たため、コート材料がガラス質状態であるかどうかをＴＧＡ－ＤＳＣ測定より確認することで、ＦＣＭにより得られたガラス質コート材料がガラス転移温度未満で形成されたものであると確認する必要があったが、ＦＣＭによらない焼成手段（例えば、焼成温度が設定可能な電気炉等）により仮焼を行う場合には、予め測定しておいたガラス転移温度に基づいて仮焼条件（焼成温度・焼成時間）を設定すればよい。
　＜ガラス質コート材料が被覆された正極活物質の準備＞
　正極活物質表面へのガラス質コート材料の被覆（コーティング）は、添加元素をドープしない正極活物質粉末と、添加元素としてＦｅ（鉄）、Ｔｉ（チタン）、Ｍｇ（マグネシウム）をドープした各正極活物質粉末に対してガラス質コート材料を所定の割合（本実施形態では、１．５ｗｔ％）で加えて粉体混合し、コーティング装置に投入することで行われる。この装置は、回転時の遠心力を利用した粒子同士の衝突エネルギーによりコーティングを行うものである。コーティング条件は５０００ｒｐｍ－３０分間で行った。当該コーティングにより表面にガラス質コート材料が被膜として被覆された各正極活物質を、それぞれ空気中にて８５０℃で２時間焼成することで高結晶の無機固体電解質からなる被膜が形成された４種類の正極材料を得た。このように、各正極活物質に対して、無機固体電解質によるコーティング処理がされることで得られた４種類の正極材料において、それぞれの正極材料の作製条件（ドープの有無、ドープ有りの場合の添加元素の種類と配合比率）を分かりやすく区別するため、以下においては、添加元素を含有しない正極材料の作製条件を「ドープなし」、添加元素として０．１ｍｏｌ％のＦｅを含有させた正極材料の作製条件を「Ｆｅ０．１ｍｏｌ％ドープ」、添加元素として０．１ｍｏｌ％のＴｉを含有させた正極材料の作製条件を「Ｔｉ０．１ｍｏｌ％ドープ」、及び添加元素として０．１ｍｏｌ％のＭｇを含有させた正極材料の作製条件を「Ｍｇ０．１ｍｏｌ％ドープ」という。
　［比較例１］
　（正極の作製）
　「ドープなし」で作製された正極材料と、導電助剤としてＡＢ（アセチレンブラック）、結着剤（バインダ）としてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を正極材料／ＡＢ／ＰＶＤＦ＝８７／１０／３（ｗｔ％）の割合でＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を分散溶媒として混合することにより正極用ペーストを調製し、当該ペーストをアルミ箔上に塗布し、乾燥後ロールプレスによってシート状に引き伸ばす処理を行って正極用電極とした。
　（負極の作製）
　負極活物質には天然黒鉛（平均粒径Ｄ５０２０μｍ、ＢＥＴ比表面積４ｍ２／ｇ）を使用した。黒鉛材料と、結着剤としてスチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を黒鉛材料／ＳＢＲ／ＣＭＣ＝９８／１／１（ｗｔ％）の割合で水を分散溶媒として混合することにより負極用ペーストを調製し、当該ペーストを銅箔上に塗布し、乾燥後ロールプレスによってシート状に引き伸ばす処理を行って負極用電極とした。このとき、正極の理論容量と負極の理論容量の比率は１：１：５となるように塗布量を調節した。
　そして、前述した正極と負極を、電池の設計容量が６０ｍＡｈとなるように電極のサイズを調整した後、セパレータを介して対向させて電極体を形成し、電解液１．０Ｍ　ＬｉＰＦ６　ＥＣ／ＥＭＣ＝３０／７０（ｖｏｌ．％）と共にラミネートで封止することで、ラミネート型のリチウムイオン二次電池とし、比較例１の評価電池を作製した。
　なお、当該評価電池は、用いた正極活物質の種類等から４．５Ｖ以上の電位にて作動するものである。
　［比較例２］
　比較例１の正極の作製において、「ドープなし」で作製された正極材料の代わりに「Ｆｅ０．１ｍｏｌ％ドープ」で作製された正極材料を用いた以外は比較例１と同様の手順で比較例２の評価電池を作製した。
　［実施例１］
　比較例１の正極の作製において、「ドープなし」の正極材料の代わりに「Ｔｉ０．１ｍｏｌ％ドープ」で作製された正極材料を用いた以外は比較例１と同様の手順で実施例１の評価電池を作製した。
　［実施例２］
　比較例１の正極の作製において、「ドープなし」の正極材料の代わりに「Ｍｇ０．１ｍｏｌ％ドープ」で作製された正極材料を用いた以外は比較例１と同様の手順で実施例２の評価電池を作製した。
　以上のように作製した比較例及び実施例の各評価電池において、電池の作製条件として異なるのは、正極活物質に対する添加元素の添加の有無と添加元素の種類である。
　続いて、上記のように作製された各評価電池の電池特性の評価を行った。具体的には、各評価電池における初期容量の測定、格子定数変化の確認及びサイクル特性の評価を行った。以下に、初期容量の測定、格子定数変化の確認、及びサイクル特性の評価方法について説明する。
　［初期容量の測定］
　充電電流は定電流－定電圧方式とし、各評価電池に対して、１／５Ｃの電流値で４．９Ｖまで定電流充電を行い、定電圧充電時の電流値が１／５０Ｃになる点まで定電圧充電を行い、満充電状態とした。その後、定電流方式により、１／５Ｃの電流値で３．５Ｖまで放電した時の容量を初期容量とした。前述した操作は全て２５℃の環境下で行った。
　［格子定数変化の確認］
　比較例及び実施例の各評価電池において、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ）０％状態とＳＯＣ１００％状態の各電池を解体して正極を取り出し、ＸＲＤ測定の結果から各正極活物質の格子定数を算出した。ＳＯＣ０％時の体積とＳＯＣ１００％時の体積の変化量を、ＳＯＣ０％時の体積で除することで正極の体積変化率を算出した。
　その結果を表１に示す。いずれの正極活物質においても充電に伴って体積が変化したが、Ｆｅを０．１ｍｏｌ％ドープしたもの（表１に示す「Ｆｅ０．１ｍｏｌドープ」）では、ドープなしのもの（表１に示す「ドープなし」）と同等の体積変化であったのに対し、ＴｉとＭｇを０．１ｍｏｌ％ドープしたもの（表１に示す「Ｔｉ０．１ｍｏｌ％ドープ」及び「Ｍｇ０．１ｍｏｌ％ドープ」）では、「ドープなし」に対して体積変化の減少が認められた。このように、どのような添加元素（異元素）でもドープすれば体積変化が小さくなるわけではなく、特定の添加元素（本実施形態では、Ｔｉ、Ｍｇ）をドープした際に体積変化が小さくなる傾向が見られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［サイクル特性の評価］
　比較例及び実施例の各評価電池を、環境温度６０℃において、電流密度２Ｃの定電流で４．９Ｖまで充電し、次いで同じ電流密度で３．５Ｖまで放電した。この充放電サイクルを１サイクルとし、これを２００サイクル繰り返した。その後、初期容量と同様の手順で放電容量を測定し、サイクル後の放電容量とした。サイクル後の放電容量を初期容量で割ることで容量維持率［％］を算出した。このようにして、比較例１、２及び実施例１、２の各評価電池でサイクル試験を行った。
　＜本発明の効果確認＞
　比較例１、２及び実施例１、２の各評価電池における、サイクル特性のまとめを表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（体積変化とサイクル特性の関係）
　充放電に伴う体積変化が同等の比較例１、２では、容量維持率がそれぞれ１０％程度と同等であるのに対し、体積変化の小さい実施例１、２では容量維持率が２４～２６％程度と、比較例１、２と比べ、大きく向上していることが分かる。これは、充放電に伴う体積変化が小さくなることによって、正極活物質表面に被覆された被膜の剥離・崩壊が抑えられ、耐久性が大きく向上したと推察する。
　なお、添加元素の含有量は、本実施形態の如く、０．１ｍｏｌ％に限定するものではない。添加元素の含有量は、少なくとも本発明の効果が得られ、かつサイクル特性以外の電池特性に影響を与えないことを考慮すると、０．３ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。すなわち、添加元素の含有量を０．３ｍｏｌ％以下とした場合、前述したように、リチウム含有複合酸化物は各主成分金属元素のモル比よりも少ない割合で添加元素を含有することから、上記組成式ＬｉＭＸＭｎ２－ＸＯ４のｘの好ましい範囲は、０．３＜ｘ＜２となる。また、同じく上記組成式ＬｉＮｉＸＭｎ２－ＸＯ４のｘの好ましい範囲は、０．３＜ｘ＜２となる。
　以上のように、本発明によれば、正極活物質としてスピネル構造を有するリチウム含有複合酸化物を用い、当該リチウム含有複合酸化物にＴｉ、Ｍｇを含有させることにより正極活物質の充放電時の体積変化を小さくすることができ、正極活物質表面の被膜の劣化を抑制することができる。
　本発明では、無機固体電解質からなる被膜で表面の少なくとも一部が被覆された、スピネル構造を有するリチウム含有複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）において、充電に伴う格子定数の変化が小さくなるような異元素を添加元素としてドープすることで、充放電に伴う正極体積変化を抑制し、体積変化に起因する被膜の剥離・崩壊を防ぐことができる。これにより、正極活物質表面に被覆された被膜が、電解液の酸化分解を抑制するためのコーティング層としての機能を損うことを防ぎ、耐久性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
　上述した本実施形態のリチウムイオン二次電池においては、上記正極活物質に所定の添加元素を含有させることで、正極活物質の充放電時の体積変化を小さくし、無機固体電解質からなる被膜の劣化を抑制できるものである。これに対して、以下に説明するリチウムイオン二次電池の充放電制御方法では、上記リチウムイオン二次電池とは異なる方法によって、正極活物質の充放電時の体積変化を小さくして、無機固体電解質からなる被膜の劣化を抑制することができるものである。以下に、リチウムイオン二次電池の充放電制御方法について説明する。
　次に、非水電解液二次電池の充放電制御方法について説明する。当該充放電制御方法を実施するために用いる非水電解液二次電池は、無機固体電解質からなる被膜で表面を被覆した正極活物質を有するリチウムイオン二次電池であって、当該正極活物質として、スピネル構造を有するリチウム含有複合酸化物を用いたものである。また、リチウムイオン二次電池の充放電制御方法を実施するために用いるリチウムイオン二次電池は、上記リチウムイオン二次電池の実施形態で説明した構成と同様であるため、その具体的な説明は省略する。
　当該リチウムイオン二次電池には充放電を制御するための制御手段が接続される。例えば、充放電システム（電力供給システムとも呼ぶ。例えば、ハイブリット自動車や電気自動車に搭載される充放電システム）において、制御手段は組電池として構成された当該リチウムイオン二次電池の充電及び放電を制御する。
　なお、上記スピネル構造を有するリチウム含有複合酸化物として好ましい具体的な例としては、上述したリチウム含有複合酸化物と同様であるため、詳しい説明は省略する。
　また、リチウムイオン二次電池の充放電制御方法を実施するために用いられるリチウムイオン二次電池は、正極活物質としてスピネル構造を有するリチウム含有複合酸化物であればよく、上記リチウムイオン二次電池の実施形態で説明した添加元素の有無は問わない。以下においては、上記比較例１として作製した評価電池を用いて、実験及び電池特性の評価を行う。
　［実験：格子定数変化の確認］
　評価電池を所定数（本実施形態では、８個）準備し、放電後の状態から初期容量に対して、所定のＳＯＣ％に相当する電気容量を、１／５Ｃの電流値で定電流充電することで、電池のＳＯＣ％を調整した（ＳＯＣ％：０％、２５％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、１００％）。操作は全て２５℃の環境下で行った。ＳＯＣ％調整後の電池を解体して正極を取り出し、ＸＲＤ測定の結果から正極活物質の格子定数を算出した。
　実験結果を図３に示す。図３においては、横軸がＳＯＣ［％］であり、縦軸が格子定数［Å］を表す。充電に伴って（ＳＯＣ０％→１００％）、充電前から充電初期に存在する相（ＳＯＣ０～５０％で現れる相）とは格子定数の異なる２つの相（図３に示す第１相及び第２相）が現れ、充電に伴って正極の体積が段階的に変化することが分かる。本実験では第１相がＳＯＣ２５％付近から、第２相がＳＯＣ７０％付近から現れた。
　［サイクル特性の評価（サイクル試験）］
　環境温度６０℃において、電流密度２Ｃの定電流で所定のＳＯＣ％に相当する容量まで充電し、次いで同じ電流密度で３．５Ｖまで放電した。この充放電サイクルを１サイクルとし、これを２００サイクル繰り返した。その後、初期容量と同様の手順で放電容量を測定し、サイクル後の放電容量とした。サイクル後の放電容量を初期容量で割ることで容量維持率［％］を算出した。
　次に、上記評価電池を用いて、使用するＳＯＣの上限値の条件を変えて、サイクル試験を行った。
　［比較例１］
　上記評価電池において、使用するＳＯＣの上限値を１００％としてサイクル試験を行った。
　［比較例２～４、実施例１、２］
　上記評価電池を用いて、使用するＳＯＣの上限値のみを代えて、サイクル試験を行った。すなわち、使用するＳＯＣの上限値を９０％（比較例２）、８０％（比較例３）、７０％（比較例４）、６０％（実施例１）、５０％（実施例２）としてサイクル試験を行った。
　比較例１～４及び実施例１、２のサイクル特性のまとめを表３に示す。
　なお、以下においては、使用するＳＯＣの上限値のことを「使用上限ＳＯＣ」と呼ぶ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（使用上限ＳＯＣとサイクル特性の関係）
　比較例１～４に対応する使用上限ＳＯＣの領域（７０～１００％）では、図３に示したように、いずれもほぼ同じ格子定数として現れる第１相に加えて、ほぼ同じ格子定数で、かつ第１相よりも格子定数が小さい第２相が現れており、比較例１～４の充放電時の各体積変化はほぼ同等であることが分かる。一方、実施例１、２に対応する使用上限ＳＯＣの領域（５０～６０％）では第１相のみしか現れておらず、実施例１、２は比較例１～４よりも体積変化が小さいことが分かる。
　また、比較例１～４及び実施例１、２の各サイクル特性を比較すると、充放電時の体積変化の大きい比較例１～４では容量維持率が１０～１２％程度であるのに対し、体積変化の小さい実施例１、２では容量維持率が３６～３９％程度と大きく向上していることが分かる。これは充放電に伴う体積変化が小さくなることによって、正極活物質表面の被覆の剥離・崩壊が抑えられ、耐久性が大きく向上したと推察する。この結果より、リチウムイオン二次電池の充放電制御方法として好適な使用上限ＳＯＣの領域は、図３に示すように、ＳＯＣ０％から第１層の変化（図３では、ＳＯＣ７０％で第２相が出現しているので、ＳＯＣ０％から７０％未満）までのＳＯＣ領域である。このように、ＳＯＣ領域を第１相までの格子定数変化に抑えることで被膜の剥離・崩壊を抑制できる。そのため、上記制御手段は、例えば、充放電システム内において組電池として構成された各リチウムイオン二次電池に対し充放電するＳＯＣ領域が第１層の変化までのＳＯＣ領域内で充放電するように制御すれば、良好なサイクル特性が得られることになる。さらに、上述した所定の正極活物質に所定の添加元素を含有させる方法と併せれば、正極活物質の充放電時の体積変化をさらに小さくすることができる相乗効果が期待できる。
　リチウムイオン二次電池の充放電制御方法に関する従来技術では、スピネル構造ではなく層状構造を有する正極材料を使用した電池のサイクル特性向上を目的として、使用上限ＳＯＣを低くする手法が存在する。これは使用上限ＳＯＣを下げることで、電池の上限電圧が下がることや、充放電に伴った正極体積変化に起因する構造劣化を抑制したことによる効果である。このような層状構造を有する材料系ではＳＯＣ変化と格子定数変化が線形的な関係にあるため、少しでも使用上限ＳＯＣを下げるとサイクル特性の向上が期待できる。
　しかし、本発明の充放電制御方法では、充電に伴う格子定数変化が段階的である正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池において実施することを特徴とする。具体的には、本発明において使用する正極活物質はＳＯＣ変化と格子定数変化が線形的ではなく、かつＳＯＣ変化に対して電圧変化も殆どないため、単純に上記従来技術のような効果は得られない。本発明の充放電制御方法は、従来技術のようにいわゆるセル電圧の低減ではなく、無機固体電解質からなる被膜で表面を被覆した正極活物質を有するリチウムイオン二次電池を用いて、かつサイクル特性にとって好適となる使用上限ＳＯＣとなるように制御することで、当該電池において充電に伴う体積変化を抑制することを特徴とするものである。
　本発明の充放電制御方法では、無機固体電解質からなる被膜で表面の少なくとも一部を被覆された、スピネル構造を有するリチウム含有複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）において、充電に伴って発現する異なる２つの相のうち、第２相が発現しないように使用上限ＳＯＣの範囲を制限することで、充放電に伴う正極体積変化を抑制し、体積変化に起因する被膜の剥離・崩壊を防ぐことができる。これにより、正極活物質表面に被覆された被膜が、電解液の酸化分解を抑制するためのコーティング層としての機能を損うことを防ぎ、耐久性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
　本発明は、非水電解液二次電池に適用することが可能である。

Claims (5)

  1. 　無機固体電解質からなる被膜で表面を被覆した正極活物質を有する非水電解液二次電池において、
    　前記正極活物質は、スピネル構造を有するリチウム含有複合酸化物であり、添加元素としてＴｉ、Ｍｇの少なくとも一種を含有させたことを特徴とする非水電解液二次電池。
  2. 　前記リチウム含有複合酸化物は、組成式ＬｉＭＸＭｎ２－ＸＯ４（Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＬａおよびＣｅからなる群から選択される一種または二種以上の金属元素。０＜ｘ＜２）で表されることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
  3. 　前記リチウム含有複合酸化物は、組成式ＬｉＮｉＸＭｎ２－ＸＯ４（０＜ｘ＜２）で表されることを特徴とする請求項２に記載の非水電解液二次電池。
  4. 　前記ｘは、０．３＜ｘ＜２であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の非水電解液二次電池。
  5. 　請求項１から請求項４の何れか一項に記載の非水電解液二次電池であって、４．５Ｖ以上の電位にて作動する非水電解液二次電池。
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