CN107240701A - 用于非水电解质二次电池的正极和非水电解质二次电池 - Google Patents

用于非水电解质二次电池的正极和非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

提供用于非水电解质二次电池的正极和非水电解质二次电池，并且所述用于非水电解质二次电池的正极包括：正极集流体；包括石墨并且涂覆所述正极集流体的涂覆层；具有由化学式1表示的组成的正极活性物质；和具有约35m2/g‑约350m2/g的BET比表面积的导电助剂。在化学式1中，M为选自特定的过渡金属、铝、镁、镓、铟和镧的至少一种金属元素，且所述特定的过渡金属为除镍(Ni)和锰(Mn)之外的过渡金属，且x、y、和z在以下范围内：0.02≤x≤1.10，0.25≤y≤0.6，和0.0≤z≤0.10。[化学式1]LixNiyMn2‑y‑zMzO4。

Description

用于非水电解质二次电池的正极和非水电解质二次电池
相关申请
本申请要求2016年3月29日在日本专利局提交的日本专利申请No.2016-066097和2016年11月9日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2016-0148841的优先权和权益，将其全部内容引入本文中作为参考。
技术领域
公开了用于非水电解质二次电池的正极和非水电解质二次电池。
背景技术
非水电解质二次电池正被要求有很优异的高的能量密度。为了增加非水电解质二次电池的能量密度，已例如提出了在专利文献1(日本专利特开公布No.2014-120331)中公开的具有尖晶石型晶体结构的正极活性物质。
当该正极活性物质用于非水电解质二次电池时，在大于或等于约4.5V的电压下的充电和放电可为可用的。
然而，使用该正极活性物质的非水电解质二次电池具有如下问题：在高温下在高电压下循环寿命急剧地恶化。该问题是由于以下原因引起的。
当所述电池在高温下在高电压下充电和放电时，金属离子从正极集流体洗脱到电解质溶液中。例如，当使用铝(Al)作为集流体时，铝离子洗脱在电解质溶液中。这些金属离子沉积在负极上且因此在其上形成涂覆层。另外，该涂覆层增加电池电阻且因此引起循环寿命特性恶化。或者，沉积在负极上的铝经过(穿过)隔板，到达正极，且因此引起瞬间(微小)短路和使循环寿命特性恶化。
另一方面，为了抑制金属离子从集流体的洗脱，提出了在集流体的表面上形成钝化层的技术。例如，当使用铝作为集流体时，将集流体用氧化铝(Al2O3)薄膜或氟化铝(AlF3)薄膜覆盖。当在低电压下(例如，在约4.3V下)充电和放电时，该技术可带来一些效果。
然而，当在前述的高温下在前述的高电压下充电和放电时，该技术不能够充分地抑制金属离子的洗脱。
发明内容
一个实施方式提供用于非水电解质二次电池的正极，其在高温下和在高电压下具有改善的循环寿命特性。
另一实施方式提供包括所述正极的非水电解质二次电池。
根据一个实施方式，用于非水电解质二次电池的正极包括：正极集流体；包括石墨并且涂覆(覆盖)正极集流体的涂覆层；具有由化学式1表示的组成的正极活性物质；和具有约35m2/g-约350m2/g的BET比表面积的导电助剂(辅助导电剂)。
[化学式1]
LixNiyMn2-y-zMzO4
在化学式1中，M为选自过渡金属、铝、镁、镓、铟和镧的至少一种金属元素，所述过渡金属为除镍(Ni)和锰(Mn)之外的过渡金属，且x、y、和z在以下范围内：0.02≤x≤1.10，0.25≤y≤0.6，和0.0≤z≤0.10。
在化学式1中，M可为选自如下的一种或两种或更多种金属：铝(Al)、铬(Cr)、铁(Fe)、钒(V)、镁(Mg)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钨(W)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)、镧(La)、和铈(Ce)。
根据一个实施方式，在化学式1中，y可在以下范围内：0.40≤y<0.60。
根据一个实施方式，导电助剂的BET比表面积可范围为约45m2/g-约350m2/g、或约100m2/g-约300m2/g。导电助剂的BET比表面积可范围为约120m2/g-约220m2/g。
导电助剂可包括炭黑。
根据另一实施方式，非水电解质二次电池包括：所述正极；负极；以及包括非水溶剂和电解质盐的电解质。
非水溶剂可包括至少一种氟基非水溶剂。
根据实施方式的用于非水电解质二次电池的正极可改善在高温和高电压下充电和放电期间的循环寿命特性。
附图说明
图1为显示根据本公开内容的实施方式的非水电解质二次电池的示意性结构的图。
具体实施方式
在下文中，详细地描述实施方式。然而，这些实施方式是示例性的，本公开内容不限于此且本公开内容由权利要求的范围限定。
根据一个实施方式的用于可再充电锂电池的正极包括：正极集流体；包括石墨并且涂覆正极集流体的涂覆层；具有由化学式1表示的组成的正极活性物质；和具有约35m2/g-约350m2/g的BET比表面积的导电助剂。
[化学式1]
LixNiyMn2-y-zMzO4
在化学式1中，M为选自过渡金属、铝、镁、镓、铟和镧的至少一种金属元素，所述过渡金属为除镍(Ni)和锰(Mn)之外的过渡金属，且x、y、和z在以下范围内：0.02≤x≤1.10，0.25≤y≤0.6，和0.0≤z≤0.10。例如，0.9≤x≤1.10。
由化学式1表示的正极活性物质具有所谓的尖晶石型晶体结构，且从而当使用所述正极制造非水电解质二次电池时，非水电解质二次电池可在高电压下充电和放电。例如，充电的截止电压的上限可设定为大于或等于约4.5V。
在化学式1中，M可为选自如下的一种或两种或更多种金属：铝(Al)、铬(Cr)、铁(Fe)、钒(V)、镁(Mg)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钨(W)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)、镧(La)、和铈(Ce)。
在化学式1中，y在以下范围内：0.40≤y<0.60。通过这样的结构，当非水电解质二次电池在高温和高电压下充电和放电时，循环寿命特性可改善。
另外，由于正极集流体被所述包括石墨的涂覆层覆盖，因此当非水电解质二次电池在高温和高电压下充电和放电时，可抑制金属离子从正极集流体的洗脱。因此，非水电解质二次电池的循环寿命特性可改善。
导电助剂的BET比表面积可范围为根据一个实施方式的约35m2/g-约350m2/g、根据一个实施方式的约45m2/g-约350m2/g、根据另一实施方式的约100m2/g-约300m2/g、和根据再一实施方式的约120m2/g-约220m2/g。如果导电助剂的BET比表面积在所述范围内，当包括所述正极的非水电解质二次电池在高温和高电压下充电和放电时，可实现改善的循环寿命特性。
所述导电助剂可包括炭黑。在当所述导电助剂包括炭黑时的情况中，当包括所述正极的非水电解质二次电池在高温和高电压下充电和放电时，可实现改善的循环寿命特性。
根据另一方面，提供包括所述用于非水电解质二次电池的正极的非水电解质二次电池。
根据该本发明的方面，当非水电解质二次电池在高温下和在高电压下充电和放电时，循环寿命特性可改善。
在这里，作为电解质溶液的溶剂，可包括氟基非水溶剂的至少一种。
就该方面而言，当非水电解质二次电池在高温和高电压下充电和放电时，循环寿命特性可改善。
在下文中，参照图1，描述根据本公开内容的实施方式的非水电解质二次电池10的详细结构。另一方面，在本公开内容和附图中，相同的附图标记指定为实质上具有相同的功能的构成元件，其将不重复说明。
图1为根据本公开内容的实施方式的非水电解质二次电池的结构的说明图。
如图1中所示，根据本公开内容的实施方式的非水电解质二次电池10包括正极20、负极30、隔板40、和电解质溶液(未示出)。
另一方面，非水电解质二次电池10的形状没有特别限制。例如，非水电解质二次电池10可为任意的圆柱形、棱柱形、层叠体型、钮扣型等。
正极20包括正极集流体21、涂覆层21a、和正极活性物质层22。
正极集流体21可包括例如铝等。
涂覆层21a形成于正极集流体21的至少一个表面上并且覆盖正极集流体21的至少一个表面。另一方面，涂覆层21a设置在正极集流体21和正极活性物质层22的界面处。
因此，当正极活性物质层22例如设置在正极集流体21的两侧上时(例如，当非水电解质二次电池10为螺旋形二次电池时)，涂覆层21a可适当地设置在正极集流体21的两侧上。当涂覆层21a位于正极集流体21的两侧上时，可更确定地抑制金属离子从正极集流体21的洗脱。
涂覆层21a可包括石墨。这样，当正极集流体21被石墨覆盖时，循环寿命特性可显著改善。预期这可由如下事实引起：金属离子从正极集流体21的洗脱被石墨抑制。
可用于所述涂层的石墨没有特别限制。石墨的实例可为天然石墨、人造石墨、或者通过不研磨天然石墨或人造石墨而是将天然石墨或人造石墨切(削)至具有弱键的剥离(剥落)层的程度而获得的鳞片型石墨等。石墨具有比其它导电材料例如炭黑等小的比表面积并且保持作为涂覆材料的足够的浆料状态。因此，石墨可没有缺陷地实现令人满意的在集流体上的涂覆性质。
涂覆层21a可进一步包括其它组分例如粘合剂，除非它们妨碍实施方式的效果。这样的粘合剂可为例如在正极活性物质层22中使用的粘合剂。
涂覆层21a的厚度没有特别限制，且可为例如约0.5μm-约2μm。当涂覆层21a具有在约0.5μm-约2μm的范围内的厚度时，涂覆层21a可充分地降低电阻并且起到保护正极集流体21免受高的充电电压的作用。
另外，石墨可具有在约0.05mg/cm2-约0.3mg/cm2的范围内的表面密度，而没有特别限制。
涂覆层21a可例如通过如下形成：将用于涂覆层21a的材料分散在离子交换水中以形成浆料，然后将浆料涂覆在正极集流体21上并将其干燥。
由于正极活性物质层22是通过涂覆分散在有机溶剂中的浆料而形成于所述涂覆层上的(由于有机溶剂接触经干燥的涂覆层，因此涂覆层可被剥离)，因此制备通过在离子交换水中的分散形成的涂覆层是合乎需要的。
正极活性物质层22包括正极活性物质和导电助剂两者，并且可进一步包括粘合剂。
正极活性物质可具有由化学式1表示的组成和尖晶石型晶体结构。
[化学式1]
LixNiyMn2-y-zMzO4
在化学式1中，M为选自特定的过渡金属、铝、镁、镓、铟和镧的至少一种金属元素。所述特定的过渡金属为除镍和锰之外的过渡金属。
x、y、和z在以下范围内：0.02≤x≤1.10，0.25≤y≤0.6，和0.0≤z≤0.10。
在化学式1中，M可为选自如下的一种或两种或更多种金属：铝(Al)、铬(Cr)、铁(Fe)、钒(V)、镁(Mg)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钨(W)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)、镧(La)、和铈(Ce)。
根据一个实施方式，在化学式1中，y可在以下范围内：0.40≤y<0.60，和z为0。
由于由化学式1表示的正极活性物质具有尖晶石型晶体结构，因此包括这样的正极活性物质的非水电解质二次电池10可在高电压下充电和放电。例如，在充电时截止电压的上限可大于或等于约4.5V、例如约4.9V。
然而，当非水电解质二次电池10在高温和高电压下充电和放电时，金属离子可从正极集流体21洗脱。在实施方式中，正极集流体21被涂覆层21a覆盖且因此金属离子的洗脱被抑制。
正极活性物质的含量没有特别限制，并且可为可应用于常规的非水电解质二次电池的正极活性物质层的任意含量。
导电助剂的BET比表面积可范围为约35m2/g-约350m2/g。所述BET比表面积可范围为约45m2/g-约350m2/g、约100m2/g-约300m2/g、或约120m2/g-约220m2/g。
当导电助剂的BET比表面积在所述范围内时，循环寿命特性可进一步改善。
由于所述具有尖晶石型晶体结构的正极活性物质在室温下具有低的粉末电阻率(例如，约10-6Ωcm-约10-7Ωcm)，因此通过使用导电助剂，正极活性物质层22的导电性应增加。
在实施方式中，具有在所述范围内的BET比表面积的导电助剂可增加正极活性物质层22的导电性和改善包括正极活性物质层22的非水电解质二次电池10的循环寿命特性。
BET比表面积可例如通过使用高分辨率·多检测气体吸附测量设备(可得自Quantachrome Instruments的Autosorb)测量。
另一方面，导电助剂的含量没有特别限制，且可为可适用于非水电解质二次电池的正极活性物质层的任何含量。
导电助剂可为例如炭黑如科琴黑、乙炔黑、炉黑等，并且可使用其至少一种。在炭黑之中，乙炔黑可为合乎需要的。
当非水电解质二次电池10在高电压下充电和放电时，炭黑的缺陷部分可与电解质溶液反应。所述反应可产生气体且因此引起非水电解质二次电池10的膨胀等。乙炔黑具有最少的炭黑缺陷且因此可适当地用作所述炭黑。
粘合剂可为例如聚偏二氟乙烯、乙烯丙烯二烯三元共聚物(三元乙丙橡胶)、丁苯橡胶、丁腈橡胶、含氟弹性体、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、硝基纤维素等。
粘合剂没有特别限制，如果其能够将正极活性物质和导电助剂粘合到正极集流体21上的话。粘合剂的含量没有特别限制且可为可适用于非水电解质二次电池的正极活性物质层的任何含量。
正极活性物质层22可例如通过如下形成：将正极活性物质、导电助剂、和粘合剂分散在适当的有机溶剂(例如N-甲基-2-吡咯烷酮)中以制备浆料，将浆料涂覆在涂覆层21a上，以及对其进行干燥和压缩。
负极30包括负极集流体31和负极活性物质层32。
负极集流体31可包括例如铜、镍等。
负极活性物质层32可为任何非水电解质二次电池的负极活性物质层。例如，负极活性物质层32包括负极活性物质且可进一步包括粘合剂。
负极活性物质可为例如石墨活性物质(人造石墨、天然石墨、人造石墨和天然石墨的混合物、天然石墨涂覆的人造石墨等)、硅(Si)或锡(Sn)或其氧化物粒子与石墨活性物质的混合物、硅或锡粒子、包括硅或锡作为基础材料的合金、Li4Ti5O12、基于氧化钛(TiOx)的化合物等。硅的氧化物可为由SiOx(0≤x≤2)表示的氧化物。
另外，除以上材料之外，负极活性物质可为例如金属锂等。
粘合剂可为例如丁苯橡胶(SBR)等。另一方面，负极活性物质和粘合剂的重量比率没有特别限制，并且可为在本公开内容中可为可适用的常规的非水电解质二次电池中采用的任何重量比率。
隔板40没有特别限制。根据本公开内容的实施方式的隔板主体可为用作非水电解质二次电池的隔板的任何东西。
例如，隔板可包括具有优异的高倍率放电性能的无纺物或多孔层，其可单独地或者以其混合物使用。
隔板可由例如如下的材料制成：基于聚烯烃的树脂例如聚乙烯、聚丙烯等，基于聚酯的树脂例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等，聚偏二氟乙烯，偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，偏氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物，偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物，偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物，偏氟乙烯-氟乙烯共聚物，偏氟乙烯-六氟丙酮共聚物，偏氟乙烯-乙烯共聚物，偏氟乙烯-丙烯共聚物，偏氟乙烯-三氟丙烯共聚物，偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，偏氟乙烯-乙烯-四氟乙烯共聚物等。
隔板的孔隙率没有特别限制且为非水电解质二次电池的隔板可为可适用的任何孔隙率。
隔板可包括包含无机填料的涂覆层。特别地，所述涂覆层可包括Mg(OH)2或Al2O3的至少一种作为无机填料。
根据该结构，包含无机填料的涂覆层可通过防止正极与隔板的直接接触而防止当在高温下储存时电解质溶液在正极表面上的氧化和分解并且抑制作为电解质溶液的分解产物的气体的产生。
在这里，可在隔板的两侧上或者隔板的面对正极的任一侧上形成包含无机填料的涂覆层。
当在面对正极的至少一个表面上形成包含无机填料的涂覆层时，可防止正极与电解质溶液的直接接触。
另外，本公开内容不限于所述实施方式。例如，包含无机填料的涂覆层可不在隔板上、而在正极上形成。在这里，包含无机填料的涂覆层可形成于正极的两侧上并且因此防止正极与隔板直接接触。
另一方面，包含无机填料的涂覆层可形成于隔板的两侧和正极上。
电解质溶液可包括在锂离子二次电池中使用的各种非水溶剂。非水溶剂可包括如下的氟基非水溶剂的至少一种：氢氟醚(HFE)和含氟碳酸酯(碳酸氟代亚乙酯等)。
所述溶剂还可包括线型碳酸酯。
通过用氟代替醚的氢的一部分，氢氟醚可具有改善的抗氧化性。考虑到正极活性物质的充电电压和对于电流密度的抵抗性(电阻)，氢氟醚(HFE)可为2,2,2-三氟乙基甲基醚(CF3CH2OCH3)、2,2,2-三氟乙基二氟甲基醚(CF3CH2OCHF2)、2,2,3,3,3-五氟丙基甲基醚(CF3CF2CH2OCH3)、2,2,3,3,3-五氟丙基二氟甲基醚(CF3CF2CH2OCHF2)、2,2,3,3,3-五氟丙基-1,1,2,2-四氟乙基醚(CF3CF2CH2OCF2CF2H)、1,1,2,2-四氟乙基甲基醚(HCF2CF2OCH3)、1,1,2,2-四氟乙基乙基醚(HCF2CF2OCH2CH3)、1,1,2,2-四氟乙基丙基醚(HCF2CF2OC3H7)、1,1,2,2-四氟乙基丁基醚(HCF2CF2OC4H9)、1,1,2,2-四氟乙基异丁基醚(HCF2CF2OCH2CH(CH3)2)、1,1,2,2-四氟乙基新戊基醚(HCF2CF2OCH2C(CH3)3)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(HCF2CF2OCH2CF3)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(HCF2CF2OCH2CF2CF2H)、六氟异丙基甲基醚((CF3)2CHOCH3)、1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚((CF3)2CHCF2OCH3)、1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲基醚(CF3CHFCF2OCH3)、1,1,2,3,3,3-六氟丙基乙基醚(CF3CHFCF2OCH2CH3)、和2,2,3,4,4,4-六氟丁基二氟甲基醚(CF3CHFCF2CH2OCHF2)。
电解质盐可为例如包括锂(Li)、钠(Na)或钾(K)的无机离子盐例如LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、NaClO4、NaI、NaSCN、NaBr、KClO4、KSCN等，有机离子盐例如LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、(CH3)4NBF4、(CH3)4NBr、(C2H5)4NClO4、(C2H)4NI、(C3H7)4NBr、(n-C4H9)4NClO4、(n-C4H9)4NI、(C2H5)4N-马来酸盐、(C2H5)4N-苯甲酸盐、(C2H5)4N-邻苯二甲酸盐、硬脂基硫酸锂、辛基硫酸锂、十二烷基苯磺酸锂。这些离子化合物可单独地或者以两种或更多种的混合物使用。
电解质盐的浓度可与在常规的可再充电锂电池中使用的非水电解质的浓度相同，且没有特别限制。
在实施方式中，可使用以约0.5mol/L-约2.0mol/L的浓度包括适当的锂化合物(电解质盐)的电解质溶液。
在下文中，说明制造根据本公开内容的实例实施方式的非水电解质二次电池的方法。另一方面，如下说明的方法仅是一个实例，而非水电解质二次电池10可以其它方法制造。
首先，描述制备正极活性物质的方法。
制备正极活性物质的方法没有特别限制，且可为例如共沉淀方法。在下文中，描述使用这样的共沉淀方法制备正极活性物质的方法的一个实例。
首先，将硫酸镍6水合物(NiSO4·6H2O)、硫酸锰5水合物(MnSO4·5H2O)、和包括金属元素M的化合物溶解在离子交换水中以制备混合水溶液。
在这里，硫酸镍6水合物、硫酸锰5水合物、和包括金属元素M的化合物的总重量可为例如约20重量％，基于混合水溶液的总重量。
硫酸镍6水合物、硫酸锰5水合物、和包括金属元素M的化合物可以期望的摩尔比包括Ni、Mn、和M。
另一方面，各元素的摩尔比取决于所制备的正极活性物质的组成而确定，例如，LiNi0.5Mn1.45Al0.05O4可以50:145:5＝Ni:Mn:Al的摩尔比制备。
另一方面，金属元素，M可为选自如下的金属的一种或两种或更多种：铝(Al)、铬(Cr)、铁(Fe)、钒(V)、镁(Mg)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钨(W)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)、镧(La)、和铈(Ce)。
包括金属元素M的化合物为例如金属元素M的各种盐例如硫酸盐、硝酸盐等、其氧化物和氢氧化物等。
随后，将混合水溶液以逐滴方式添加在通过如下获得的反应层离子交换水中：用惰性气体例如氮气等对保持在50℃的预定量(例如，500ml)的离子交换水鼓泡。
另外，向所得混合物以逐滴方式添加基于混合水溶液的Ni、Mn、和M的量过量的Na2CO3饱和水溶液。另一方面，在以逐滴方式添加期间在50℃在11.5的pH下获得反应层水溶液。
尽管在速度方面没有特别限制，但是当以逐滴方式添加混合水溶液和Na2CO3饱和水溶液进行得太快时，可无法获得均匀的前体(共沉积的氢氧化物盐)。例如，以逐滴方式的添加速度可为约3ml/分钟。
以逐滴方式添加混合水溶液和Na2CO3饱和水溶液的过程可进行预定的时间例如约10小时。在该过程期间，各金属元素的氢氧化物可共沉淀以获得共沉淀产物。
随后，将共沉淀产物进行固-液分离(例如，吸滤)以将共沉淀氢氧化物从反应层水溶液分离，并且将分离的共沉淀氢氧化物用离子交换水洗涤。
另外，将所获得的共沉淀氢氧化物真空干燥。在这里，真空干燥例如在约100℃进行10小时。
随后，用研钵研磨经干燥的共沉淀氢氧化物以获得干燥的粉末。
将干燥的粉末与碳酸锂(Li2CO3)混合以获得混合粉末。在这里，Li和Ni+Mn+M(＝Me)之间的摩尔比可取决于正极活性物质的组成确定。例如，LiNi0.5Mn1.45Al0.05O4可以1.0:2.0＝Li:Me的摩尔比制备。将混合粉末焙烧。该焙烧过程可在大气下进行。另外，可自由地决定用于焙烧的时间和温度。例如，温度可在900℃-1100℃的范围内，且时间可为约6小时。
通过前述过程，制备正极活性物质。
如下制造正极20。
首先，在正极集流体21上形成涂覆层21a。特别地，通过如下形成涂覆层21a：以期望的重量比(例如，1:1:1)称取例如前述天然石墨、和作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)、以及羧甲基纤维素，并且将它们分散在离子交换水中以制备浆料。
随后，将浆料涂覆在正极集流体21上并且干燥以在正极集流体21上形成涂覆层21a。
所述涂覆可为例如刮刀式涂覆、凹版印刷涂覆等，但不特别限于此。以下各涂覆过程可以与以上相同的方法进行。
随后，将构成正极活性物质层22的材料(例如，正极活性物质、导电助剂、和粘合剂)分散在有机溶剂(例如，N-甲基-2-吡咯烷酮)中以获得浆料。
然后，将浆料涂覆在涂覆层21a上并且干燥以形成正极活性物质层22。另外，用压机压缩正极活性物质层22直至其具有期望的厚度以制造正极20。
在这里，正极活性物质层22的厚度没有特别限制，而是可为非水电解质二次电池的正极活性物质层的任何厚度。另一方面，正极活性物质的涂覆可在干燥环境下进行。
通过如下制造负极30：首先将负极活性物质、羧甲基纤维素(CMC)、和导电助剂以期望的比率混合，然后向其添加少量的离子交换水且将它们混合。
随后，向混合物添加离子交换水以调节其粘度，并且向其添加丁苯橡胶(SBR)粘合剂以制备负极浆料。
将负极浆料涂覆在负极集流体31上并且干燥以形成负极活性物质层32。另外，用压机压缩负极活性物质层32直至其具有期望的厚度以制造负极30。在这里，负极活性物质层32的厚度没有特别限制，而是可为用于非水电解质二次电池的负极活性物质层的任何厚度。
另外，当金属锂用于负极活性物质层32时，可将金属锂膜重叠在负极集流体31上。
随后，将隔板40设置在正极20和负极30之间以制造电极结构体。
然后，将电极结构体成形为期望的形状(例如，圆柱体、棱柱体、层叠体形、钮扣形等)并且插入到具有与所述电极结构体相同的形状的容器中。
另外，将具有期望的组成的电解质溶液注入所述容器中以浸渍隔板中的各孔。通过该过程，制造非水电解质二次电池10。
[实施例]
在下文中，参照实施例更详细地说明本发明的实施方式。然而，这些实施例是示例性的以说明本公开内容，且本公开内容不限于此。此外，本公开内容中未描述的内容可被具有本领域中的知识的人员充分地理解并且将不在此说明。
<1.实施例1>
在下文中，公开根据本实施方式的实施例。
(正极活性物质的制备)
首先，将硫酸镍6水合物(NiSO4·6H2O)和硫酸锰5水合物(MnSO4·5H2O)溶解在离子交换水中以制备混合水溶液。在这里，硫酸镍6水合物和硫酸锰5水合物的总重量为约20重量％，基于混合水溶液的总重量。各元素的摩尔比为Ni:Mn＝5:15。
随后，将混合水溶液以逐滴方式添加到通过如下获得的反应层离子交换水：用氮气对保持在50℃的预定量(例如，500ml)的离子交换水进行鼓泡以除去溶解在其中的氧。
另外，向所获得的混合物添加基于混合水溶液中的Ni和Mn的量过量的Na2CO3饱和水溶液以制备反应层水溶液。在添加期间，将反应层水溶液保持在11.5的pH和50℃的温度。混合水溶液和Na2CO3饱和水溶液的添加以约3ml/分钟进行10小时。在该过程期间，各金属元素的氢氧化物盐共沉淀。
随后，将各共沉淀物进行固-液分离(例如，吸滤)以将共沉淀的氢氧化物盐从反应层水溶液分离，并且将共沉淀的氢氧化物盐用离子交换水清洗。另外，将经清洗的氢氧化物盐共沉淀物真空干燥。在这里，所述干燥在约100℃进行约10小时。
随后，将经干燥的氢氧化物盐共沉淀物用研钵研磨几分钟以获得干燥的粉末。将所获得的干燥的粉末与碳酸锂(Li2CO3)混合以获得混合粉末。在这里，Li与Ni+Mn(＝Me)的摩尔比为Li:Me＝1.0:2.0。
将混合粉末在大气下焙烧。焙烧在900℃-1100℃的范围内进行约6小时。
通过该前述过程，制备正极活性物质。根据实施例1的正极活性物质具有LiNi0.5Mn1.5O4的组成。
通过SEM图像说明正极活性物质的平均粒径(每个球形颗粒直径的算术平均值)。换句话说，通过SEM图像获得正极活性物质的多个球形颗粒的每个直径并且求平均以获得平均粒径。结果，平均粒径为7μm。
(1-2.硬币型半单元电池的制造)
通过以下过程，制造硬币型半单元电池。
首先，以1:1:1的重量比称取天然石墨(Nippon Graphite industry Co.，Ltd.)、丁苯橡胶(SBR)、和CMC并且将其分散在离子交换水中以形成浆料。
随后，将浆料涂覆在正极集流体21的铝薄膜上并且干燥以在其上形成涂覆层21a。在这里，调节浆料中的天然石墨的浓度和涂覆量，使得涂覆层21a中的天然石墨可具有0.07mg/cm2的表面密度。涂覆层21a具有0.5μm的厚度。
随后，将正极活性物质、具有133m2/g的BET比表面积的乙炔黑(Denka CompanyLimited)、和聚偏氟乙烯以95:2:3的重量比混合。通过使用高分辨率·多检测气体吸附测量设备(可得自Quantachrome Instruments的Autosorb)测量BET比表面积。
将混合物(正极物料)分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成浆料。将浆料涂覆在涂覆层21a上并且干燥以形成正极活性物质层22。然后，将正极活性物质层22压缩至具有50μm的厚度且因此制造正极20。
通过在铜箔即负极集流体31上设置金属锂薄膜而制造负极30。
然后，使用12μm厚的多孔聚丙烯膜(在两侧上涂覆有氢氧化镁，Teijin Limited.)作为隔板并且使其介于正极20和负极30之间以制造电极结构体。将电极结构体加工成具有硬币型半单元电池尺寸并且容纳在用于硬币型半单元电池的容器中。
随后，通过如下制备电解质溶液：将碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸二甲酯(DMC)、和氢氟醚(HFE)以2:3:5的体积比混合以制备非水溶剂，并将六氟磷酸锂(LiPF6)以1.15M的浓度溶解在非水溶剂中，且然后将其注入到所述容器中以制造硬币型半单元电池。
(1-3.充电和放电)
将硬币型半单元电池以表1中所示的充电和放电倍率充电和放电。CC-CV表示恒定电流-恒定电压，且CC表示恒定电流。充电和放电在45℃的温度进行。截止电压在3.0V至4.9V(Li/Li+)的范围内。
然而，在第63次循环时的充电在1/20C处截止。
表1
这里，将在第2次时的放电容量视为实施例1的放电容量。将在第6次循环的放电容量除以在第3次循环时的放电容量(5C/0.5C)以获得放电负载特性。将在第11次循环时的充电容量除以在第8次循环时的充电容量(5C/0.5C)以获得充电负载特性。将在第63次循环时的放电容量除以在第14次循环时的放电容量以获得循环寿命(容量保持力)。结果示于表2中。
表2
<2.实施例2>
根据与实施例1相同的方法制造硬币型半单元电池，除了如下之外：使用具有125m2/g的BET比表面积的乙炔黑(Denka Company Limited)作为导电助剂。结果示于表2中。
<3.实施例3>
根据与实施例1相同的方法制造硬币型半单元电池，除了如下之外：使用具有39m2/g的BET比表面积的乙炔黑(Denka Company Limited)作为导电助剂。结果示于表2中。
<4.实施例4>
根据与实施例1相同的方法制备由Li1.03Ni0.5Mn1.45Al0.05O4表示的正极活性物质，除了如下之外：除硫酸镍6水合物(NiSO4·6H2O)和硫酸锰5水合物(MnSO4·5H2O)之外，进一步使用Al2(SO4)3·16H2O。另外，根据与实施例1相同的方法制造硬币型半单元电池，除了如下之外：使用具有125m2/g的BET比表面积的乙炔黑(Denka Company Limited)作为导电助剂。结果示于表2中。
<5.实施例5>
根据与实施例1相同的方法制备由Li1.03Ni0.5Mn1.49Al0.01O4表示的正极活性物质，除了如下之外：除硫酸镍6水合物(NiSO4·6H2O)和硫酸锰5水合物(MnSO4·5H2O)之外，进一步使用硫酸铝16水合物(Al2(SO4)3·16H2O)。另外，根据与实施例1相同的方法制造硬币型半单元电池，除了如下之外：使用具有125m2/g的BET比表面积的乙炔黑(Denka CompanyLimited)作为导电助剂。结果示于表2中。
<6.实施例6>
根据与实施例1相同的方法制备由Li1.03Ni0.5Mn1.49Cu0.01O4表示的正极活性物质，除了如下之外：除硫酸镍6水合物(NiSO4·6H2O)和硫酸锰5水合物(MnSO4·5H2O)之外，进一步使用硫酸铜5水合物(CuSO4·5H2O)。另外，根据与实施例1相同的方法制造硬币型半单元电池，除了如下之外：使用具有125m2/g的BET比表面积的乙炔黑(Denka CompanayLimited)作为导电助剂。结果示于表2中。
<7.实施例7>
根据与实施例1相同的方法制备由Li1.03Ni0.5Mn1.48Zn0.02O4表示的正极活性物质，除了如下之外：除硫酸镍6水合物(NiSO4·6H2O)和硫酸锰5水合物(MnSO4·5H2O)之外，进一步使用硫酸锌7水合物(ZnSO4·7H2O)。另外，根据与实施例1相同的方法制造硬币型半单元电池，除了如下之外：使用具有125m2/g的BET比表面积的乙炔黑(Denka Company Limited)作为导电助剂。结果示于表2中。
<8.实施例8>
根据与实施例1相同的方法制备由Li1.03Ni0.5Mn1.49Zn0.01O4表示的正极活性物质，除了如下之外：除硫酸镍6水合物(NiSO4·6H2O)和硫酸锰5水合物(MnSO4·5H2O)之外，进一步使用硫酸锌7水合物(ZnSO4·7H2O)。另外，根据与实施例1相同的方法制造硬币型半单元电池，除了如下之外：使用具有125m2/g的BET比表面积的乙炔黑(Denka Company Limited)作为导电助剂。结果示于表2中。
<9.实施例9>
根据与实施例1相同的方法制造硬币型半单元电池，除了如下之外：使用具有206m2/g的BET比表面积的乙炔黑(Denka Company Limited)作为导电助剂。结果示于表2中。
<10.实施例10>
根据与实施例1相同的方法制造硬币型半单元电池，除了如下之外：使用具有215m2/g的BET比表面积的乙炔黑(Denka Company Limited)作为导电助剂。结果示于表2中。
<11.对比例1>
根据与实施例1相同的方法制造硬币型半单元电池，除了如下之外：不形成涂覆层21a。结果示于表2中。
<12.对比例2>
根据与实施例2相同的方法制造硬币型半单元电池，除了如下之外：不形成涂覆层21a。结果示于表2中。
<13.对比例3>
根据与实施例4相同的方法制造硬币型半单元电池，除了如下之外：不形成涂覆层21a。结果示于表2中。
<14.对比例4>
根据与实施例6相同的方法制造硬币型半单元电池，除了如下之外：不形成涂覆层21a。结果示于表2中。
<15.对比例5>
根据与实施例7相同的方法制造硬币型半单元电池，除了如下之外：不形成涂覆层21a。结果示于表2中。
<16.对比例6>
根据与实施例8相同的方法制造硬币型半单元电池，除了如下之外：不形成涂覆层21a。结果示于表2中。
<17.对比例7>
根据与实施例2相同的方法制造硬币型半单元电池，除了如下之外：使用具有377m2/g的BET比表面积的炉黑(Lion·Specialty·Chemical Co.，Ltd.)作为导电助剂。结果示于表2中。
<18.对比例8>
根据与实施例2相同的方法制造硬币型半单元电池，除了如下之外：使用具有800m2/g的BET比表面积的炉黑(Lion·Specialty·Chemical Co.，Ltd.)作为导电助剂。结果示于表2中。
<19.对比例9>
通过以下过程制备对比例9的正极活性物质。
首先，将硫酸钴5水合物溶解在离子交换水中以制备混合水溶液。这里，硫酸钴5水合物的重量为20重量％，基于混合水溶液的总重量。
随后，将40重量％NaOH水溶液以逐滴方式添加到反应层离子交换水，即保持在50℃的预定量(例如，500ml)的离子交换水，以获得反应层水溶液，并将反应层水溶液的pH调节成11.5。随后，使用氮气对离子交换水进行鼓泡以除去溶解在其中的氧。
然后，搅拌反应层水溶液，并且向其以3ml/分钟的速度添加混合水溶液，同时将反应层水溶液保持在50℃。
随后，向所获得的反应层水溶液以逐滴方式添加40重量％NaOH水溶液和10重量％NH3水溶液以将反应层水溶液的pH保持在11.5。以4m/s到5m/s的速度(圆周速度)进行搅拌10小时。在该过程期间，氢氧化钴沉淀。
随后，将氢氧化钴从反应层水溶液吸滤，然后清洗。将经清洗的氢氧化钴真空干燥。真空干燥在100℃下进行10小时。
将干燥的氢氧化钴用研钵研磨几分钟以获得干燥的粉末。将干燥的粉末与碳酸锂(Li2CO3)、硝酸铝9水合物(Al(NO3)3·9H2O)、和硝酸镁6水合物(Mg(NO3)2·6H2O)混合以获得混合粉末。这里，Li、Co、Al、和Mg之间的摩尔比为1.03:0.98:0.01:0.01。
随后，将混合粉末在970℃焙烧10小时以制备对比例9的正极活性物质。正极活性物质具有Li1.03Co0.98Al0.01Mg0.01O2的组成。换句话说，正极活性物质为基于锂钴氧化物的正极活性物质。该正极活性物质不具有尖晶石型晶体结构且因此不能在高电压下进行充电和放电。
当用以上方法测量时，正极活性物质的平均粒径(每个球形颗粒直径的算术平均值)为13μm。
根据与实施例2相同的方法制造硬币型半单元电池，除了使用该正极活性物质之外。这里，截止电压在3.0V至4.6V(Li/Li+)的范围内。结果示于表2中。
<20.对比例10>
根据与对比例9相同的方法制造硬币型半单元电池，除了如下之外：不形成涂覆层21a。结果示于表2中。
<21.对比例11>
按以下过程制备对比例11的正极活性物质。
首先，将硫酸镍6水合物、硫酸锰7水合物、和硫酸钴5水合物溶解在离子交换水中以制备混合水溶液。这里，硫酸镍6水合物、硫酸锰7水合物、和硫酸钴5水合物的总重量为20重量％，基于混合水溶液的总重量。另外，硫酸镍6水合物、硫酸锰7水合物、和硫酸钴5水合物是以20:20:60＝Ni:Co:Mn的摩尔比混合的。
随后，将40重量％NaOH水溶液以逐滴方式添加到反应层离子交换水，即保持在50℃的预定量(例如，500ml)的离子交换水，以获得反应层水溶液，并且将反应层水溶液的pH调节为11.5。然后，使用氮气对离子交换水鼓泡以除去溶解在其中的氧。
搅拌反应层水溶液，并且向其以逐滴方式以3ml/分钟添加混合水溶液，同时将反应层水溶液保持在50℃。
随后，向所获得的反应层水溶液以逐滴方式添加40重量％NaOH水溶液和10重量％NH3水溶液，并且将反应层水溶液的pH保持在11.5。以4m/s到5m/s的速度(圆周速度)进行搅拌10小时。通过所述过程，各金属元素的氢氧化物共沉淀以分别获得氢氧化物共沉淀物。
随后，将氢氧化物共沉淀物从反应层水溶液吸滤和分离，然后用离子交换水清洗。将经清洗的氢氧化物共沉淀物真空干燥。真空干燥在100℃进行10小时。
将干燥的氢氧化物共沉淀物用研钵研磨几分钟以获得干燥的粉末。将所获得的干燥的粉末与碳酸锂(Li2CO3)混合以获得混合粉末。这里，以1.4:1的摩尔比包括Li和M(＝Ni+Mn+Co)。
将混合粉末在800℃焙烧10小时以制备对比例11的正极活性物质。正极活性物质具有0.4Li2MnO3-0.6Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2的组成。因此，正极活性物质为固溶体型正极活性物质。该正极活性物质不具有尖晶石型晶体结构并且不能在高电压下进行充电和放电。当以前述方法测量时，正极活性物质的平均粒径(每个颗粒直径的算术平均值)为7μm。
根据与实施例2相同的方法制造硬币型半单元电池，除了使用该正极活性物质之外。这里，截止电压在2.5V至4.6V(Li/Li+)的范围内。结果示于表2中。
<22.对比例12>
根据与对比例11相同的方法制造硬币型半单元电池，除了如下之外：不形成涂覆层21a。结果示于表2中。
<23.结论>
与对比例1-6的单元电池相比，实施例1-10的单元电池显示出显著改善的循环寿命。相反，对比例1-6的单元电池显示出急剧地恶化的循环寿命且因此未显示出有意义的值。
原因是，由于在对比例1-6中正极集流体21未用涂覆层21a覆盖，因此在充电和放电期间铝离子从集流体21洗脱。
另一方面，认为在对比例1-6中通过第一次充电和放电循环在正极集流体21上形成钝化层，但是其不能抑制铝离子的洗脱。洗脱的铝离子沉积在负极上且因此使循环寿命急剧地恶化。
相反，在实施例1-10中正极集流体21用涂覆层21a覆盖且因而被抑制铝离子的洗脱。因此，具有尖晶石型晶体结构的正极活性物质与用涂覆层21a覆盖的正极集流体21组合以实现高的能量密度并且同时大大改善循环寿命。
将实施例1、2和4-10与实施例3相比，实施例1、2和4-10与实施例3相比显示出优异的循环寿命。实施例1、2和4-10使用具有与实施例3不同的BET比表面积的导电助剂。
另外，实施例1-10显示出与对比例7和8不同的循环寿命。实施例1-10使用具有与对比例7和8不同的BET比表面积的导电助剂。
这些结果显示，导电助剂具有的适当的BET比表面积范围为35m2/g-350m2/g。
另外，与实施例1-10相比，对比例9和10显示出大大恶化的循环寿命。对比例9和10的正极活性物质不适于高的电压并且使循环寿命大大恶化。如果在与实施例1-10相同的电压下进行根据对比例9和10的单元电池的充电和放电，则可容易地预期它们的循环寿命非常令人惊讶地恶化。
因此，由于对比例9和10中的充电和放电应在比实施例1-10低的电压下进行，因此预期能量密度较小。
另一方面，在对比例9和10中未发现由于涂覆层21a所致的循环寿命变化。原因是，对比例9和10在比实施例1-10低的电压下充电和放电并且因此未显示出高的铝的洗脱。
由该结果明白的是，涂覆层21a与具有尖晶石型晶体结构的正极活性物质组合以获得显著的效果。
另外，与对比例9和10相比，对比例11和12显示出令人满意的循环寿命。然而，与实施例1-10相比，对比例11和12显示出恶化的循环寿命。
由于对比例11和12的正极活性物质不适于高电压，因此循环寿命恶化。可容易地预期，如果在与实施例1-10相同的电压下进行根据对比例11和12的单元电池的充电和放电，则循环寿命可非常令人惊讶地恶化。
由该结果明白的是，与实施例1-10相比，在对比例11和12中在较低的电压下进行充电和放电，能量密度可较小。
另一方面，在对比例11和12中未发现由于涂覆层21a所致的循环寿命变化。原因是，由于与实施例1-10相比，在对比例11和12中在较低的电压下进行充电和放电，因此铝离子的洗脱不是高的。
由该结果明白的是，涂覆层21a与具有尖晶石型晶体结构的正极活性物质组合以获得显著的效果。
在上文中，参照附图详细地说明了本公开内容的实施方式，但是本发明不限于此。尽管已经关于目前被认为是实践性的实例实施方式的内容描述了本公开内容，但是将理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，意图涵盖包括在所附权利要求的范围内的各种变型和等同布置。
[符号说明]
10：非水电解质二次电池
20：正极
21：正极集流体
21a：涂覆层
22：正极活性物质层
30：负极
31：负极集流体
32：负极活性物质层
40：隔板

Claims (9)

1.用于非水电解质二次电池的正极，包括
正极集流体；
包括石墨并且涂覆所述正极集流体的涂覆层；
具有由化学式1表示的组成的正极活性物质；和
具有约35m2/g-约350m2/g的BET比表面积的导电助剂：
[化学式1]
LixNiyMn2-y-zMzO4
其中，M为选自过渡金属、铝、镁、镓、铟和镧的至少一种金属元素，所述过渡金属为除镍(Ni)和锰(Mn)之外的过渡金属，和
x、y、和z在以下范围内：0.02≤x≤1.10，0.25≤y≤0.6，和0.0≤z≤0.10。
2.如权利要求1所述的正极，其中在化学式1中，M为选自如下的一种或两种或更多种金属：铝(Al)、铬(Cr)、铁(Fe)、钒(V)、镁(Mg)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钨(W)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)、镧(La)、和铈(Ce)。
3.如权利要求1所述的正极，其中在化学式1中，y在以下范围内：0.40≤y<0.60。
4.如权利要求1所述的正极，其中所述导电助剂的BET比表面积范围为约45m2/g-约350m2/g。
5.如权利要求1所述的正极，其中所述导电助剂的BET比表面积范围为约100m2/g-约300m2/g。
6.如权利要求1所述的正极，其中所述导电助剂的BET比表面积范围为约120m2/g-约220m2/g。
7.如权利要求1所述的正极，其中导电助剂包括炭黑。
8.非水电解质二次电池，包括
如权利要求1-7任一项所述的正极；
负极；以及
包括非水溶剂和锂盐的电解质。
9.如权利要求8所述的非水电解质二次电池，其中所述非水溶剂包括至少一种氟基非水溶剂。
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