JP5709024B2 - 非水電解液二次電池および該二次電池用集電体 - Google Patents

Description

本発明は非水電解液二次電池および該二次電池用集電体に関する。詳しくは、車両搭載用電源に適用可能な非水電解液二次電池と、該二次電池に用いられる集電体に関する。

二次電池は、電気を駆動源とする車両搭載用電源、あるいはパソコンおよび携帯端末その他の電気製品等に搭載される電源として用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池その他の非水電解液二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車等の車両搭載用高出力電源として好適である。このような非水電解液二次電池では、正極が集電体と活物質層とから構成されており、該集電体として、典型的にはアルミニウム（Ａｌ）やＡｌ合金が用いられている。例えば、特許文献１には、機械的特性と低電気抵抗性の両立を目的として、Ａｌの含有率を９８質量％以上とし、ＦｅとＣｕとを所定の割合で含有するＡｌ箔からなる集電体が提案されている。特許文献２には、引張強度に優れる集電体を提供することを目的として、Ｎｉ箔等の金属箔の表面にＡｌめっき処理を行う技術が提案されている。特許文献３には、正極に電気的に接続される正極端子が開示されている。この正極端子では、電池内部に配置される部分を高純度Ａｌとし、その他の部分を高純度Ａｌよりも高い強度を有する材料とすることで、電池の長寿命化と耐振性の向上を図っている。

特開２０１２−０２１２０５号公報 特開２０１２−１３６７３６号公報 特開２００６−３２４１４３号公報

ところで、上述の非水電解液二次電池には、高エネルギー密度化等のさらなる性能向上が求められており、上記高エネルギー密度化を実現する一手段として、より高い作動電位を示す正極活物質の使用が検討されている。しかしながら、金属リチウム基準で４．５Ｖ（以下、金属リチウム基準の電位を「ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋」と表記することがある。）以上の高い作動電位を示す正極活物質を用いる非水電解液二次電池では、高電位で充放電を繰り返すことにより、従来の二次電池と比べて電池容量が低下する傾向が大きい。そして、その傾向の程度が正極集電体によって変わり得ることが本発明者の検討によって明らかになった。例えば、上述のような従来の二次電池では、集電体に求められる特性は、主として導電性と強度の両立にあった。というのも、上記従来の二次電池では、集電体材料の主流をなすＡｌまたはＡｌ合金の表面にＡｌ_２Ｏ_３やＡｌＦ_３等の被膜が形成されている。この被膜は、非水電解液に対して安定であるため、所定の耐食性を発揮する。このことから、従来の電位（典型的には４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下）で作動する二次電池において想定されていた使用態様では、集電体からＡｌが溶出して電池容量を有意に低下させるとは考えられていなかった。例えば、特許文献１および２の開示から上記従来の状況を伺い知ることができる。

しかし、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の高い作動電位を示す正極活物質を用いる非水電解液二次電池においては、使用態様によっては、上記被膜がＡｌ集電体の表面に存在しているにもかかわらず、集電体からＡｌが溶出し、該溶出したＡｌが負極で析出して電池抵抗が増加し、電池容量の低下を引き起こす場合がある。本発明者は、この事象を鋭意検討した結果、集電体表面におけるＡｌの含有率を極めて高いレベルにすることによって、高電位充放電による電池容量の低下を有意に抑制し得る良質な被膜を集電体表面に形成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、４．５Ｖ以上の高電位充放電を行い得る二次電池において、電池容量の低下が有意に抑制されており、かつ集電体が充分な強度を有する非水電解液二次電池を提供することを目的とする。また、そのような二次電池に用いられ得る集電体を提供することを本発明の他の目的とする。

上記目的を達成するため、本発明により非水電解液二次電池が提供される。この二次電池は、正極と負極とを含む電極体を備えている。前記正極の作動上限電位は、金属リチウム基準で４．５Ｖ以上である。前記正極は、集電体と、該集電体上に形成された活物質層と、を備えている。前記集電体は、基材と該基材の表面に設けられた表層とを有している。前記表層は、前記基材表面において、少なくとも活物質層が形成されていない領域に設けられている。前記表層は、アルミニウムの含有率が９９．８５質量％以上のアルミニウム材料によって構成されている。前記基材は、前記表層よりも強度の大きい導電性材料によって構成されている。

かかる構成によると、集電体の表面に９９．８５質量％以上の含有率でＡｌが存在するため、集電体の表面に良質な被膜が形成される。この被膜は、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の高電位充放電による集電体からのＡｌ溶出を有意に抑制する。その結果、上記のような高電位充放電を行い得る二次電池において、電池抵抗の増加が抑制され、電池容量の低下が有意に抑制される。また、上記の構成では、基材に高強度材料を採用しているので、電極体作製時や電池構築時等に集電体が破断する虞が少ない。上記の構成は、所定以上の高電位条件下で充放電を繰り返すことによって起こり得る電池容量の低下を、集電体表面のＡｌ含有率を極めて高いレベルにすることで得られる被膜によって有意に抑制し得ることを知得したことにより実現された構成である。

ここで開示される非水電解液二次電池の好適な一態様では、前記基材を構成する導電性材料はアルミニウム材料であり、前記基材を構成するアルミニウム材料は、前記表層を構成するアルミニウム材料よりもアルミニウムの含有率が低い。基材におけるＡｌ含有率を下げることで、二次電池用正極集電体として望ましい強度を好適に実現することができる。

ここで開示される非水電解液二次電池の好適な一態様では、前記集電体はクラッド材である。集電体材料としてクラッド材を用いることで、電池容量の低下を抑制しつつ、集電体の強度向上を高いレベルで実現することができる。

ここで開示される非水電解液二次電池の好適な一態様では、前記正極は、正極活物質としてスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を含み、該リチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属元素として少なくともニッケルとマンガンとを含有する。この正極活物質は作動電位が高いため、上記正極活物質を用いて構築される二次電池は、より高電位まで充電可能となる。そのため、高電位充放電によって集電体からＡｌが溶出し、該溶出したＡｌが負極上に析出する事象が起こりやすい傾向にある。このような正極活物質を用いる構成に対して、本発明の効果、すなわちＡｌの溶出抑制による電池抵抗の増加抑制、ひいては電池容量の低下抑制、がより好適に発揮され得る。

ここで開示される非水電解液二次電池の好適な一態様では、前記正極と前記負極はともにシート形状を有しており、前記電極体は、該正極と該負極とを捲回してなる捲回電極体である。上記のような捲回電極体では、捲回内周側ほど曲率が大きくなる等の理由により、集電体に負荷がかかりやすく、集電体は破断しやすい傾向がある。このような二次電池に対して、所定の強度を有する本発明の集電体を適用することにより、電池容量の低下抑制を実現しつつ、集電体破断のリスクを軽減することができる。

また、本発明によると、作動上限電位が金属リチウム基準で４．５Ｖ以上である正極に用いられる集電体が提供される。この集電体は、基材と該基材の表面に設けられた表層とを有している。前記表層は、アルミニウムの含有率が９９．８５質量％以上のアルミニウム材料によって構成されている。前記基材は、前記表層よりも強度の大きい導電性材料によって構成されている。このように構成することで、集電体の表面に良質な被膜が形成され、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の高電位充放電による電池容量の低下が有意に抑制される。また、上記の構成では、基材に高強度材料を採用しているので、二次電池用正極集電体として充分な強度を有し得る。そのため、電極体作製時や電池構築時等に集電体が破断する虞が少ない。

ここで開示される非水電解液二次電池は、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の高電位で充放電を行うことが可能であるにもかかわらず、そのような高電位充放電に起因する電池容量の低下が抑制されている。したがって、この特徴を活かして、ハイブリッド自動車（ＨＶ）やプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等のような車両の駆動電源として好適に利用され得る。すなわち、本発明によると、ここで開示されるいずれかの非水電解液二次電池（複数の電池が接続された組電池の形態であり得る。）を搭載した車両が提供される。

一実施形態に係る集電体を模式的に示す断面図である。 一実施形態に係るリチウム二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。 図２のIII−III線における断面図である。 一実施形態に係る電極体を捲回して作製する状態を模式的に示す斜視図である。 図４の電極体を構成する正極を拡大して示す模式断面図である。 一実施形態に係るリチウム二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。

以下、図面を参照しながら本発明による実施形態を説明する。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極および負極を備えた電極体の構成および製法、セパレータの構成および製法、電池（ケース）の形状等、電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。

ここで開示される集電体（正極集電体）は、例えば、図１に示すように、表層３２ｂ１，３２ｂ２が、基材３２ａの両表面に設けられている。換言すると、集電体３２は、集電体３２の両表面を構成する表層３２ｂ１，３２ｂ２と、表層３２ｂ１，３２ｂ２より内側に位置する基材３２ａとを有する。なお、表層は、上記実施形態のように基材表面の全体に設けられている必要はなく、少なくとも、後述する正極活物質層が集電体上に形成された後に露出する部分に設けられていればよい。典型的には、集電体の少なくとも活物質層非形成部に表層が設けられていればよく、集電体の活物質層形成部には表層は設けられていなくてもよい。また、上記実施形態では、集電体端面は表層によって覆われていないが、端面にも良質な被膜を形成する観点から、表層を構成する材料が集電体端面を覆うように構成されていてもよい。

集電体の表層は、Ａｌの含有率が９９．５質量％以上のアルミニウム材料（Ａｌ材料）によって構成されている。この集電体を二次電池に適用することにより、集電体表面に良質な被膜（典型的にはＡｌ_２Ｏ_３やＡｌＦ_３等の被膜（酸化物膜、フッ化物膜））が形成され、高電位充放電による電池容量の低下が抑制される。Ａｌの含有率は９９．８５質量％以上（例えば９９．９０質量％以上、典型的には９９．９９質量％以上）であることが好ましい。なお、本明細書において「良質な被膜」とは、例えば、均一な厚さを有し、非水電解液に対して安定性（非反応性）の高い被膜であり得る。また、上述のようなＡｌ含有安定性被膜として不純物の少ない均質な被膜でもあり得る。

集電体の基材は、表層よりも強度の大きい導電性材料によって構成されている。基材は、例えば表層よりも引張強さが大きい材料であり得る。また基材は、例えば表層よりも伸びが大きい材料であり得る。特に限定されないが、基材は表層よりも引張強さが１ＭＰａ以上（例えば１０ＭＰａ以上、典型的には２０ＭＰａ以上）大きいことが好ましい。また基材は、表層よりも伸びが０．１％以上（例えば０．５％以上、典型的には１％以上）大きいことが好ましい。引張強さ、伸びの測定は、後述する集電体に対する方法を表層、基材に適用して行えばよい。

基材を構成する導電性材料としては、例えばＡｌ材料が挙げられる。また、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉの金属、またはその合金であってもよい。

上記Ａｌ材料としては、電気伝導性に優れ、耐食性、加工性等の特性にも優れる純Ａｌが好ましい。純Ａｌは、典型的には９９質量％以上のＡｌと不可避的不純物とからなるものであり得る。純Ａｌとしては、Ａｌ含有率が９９．０質量％以上９９．８５質量％未満（例えば９９．２質量％以上９９．７質量％以下、典型的には９９．３質量％以上９９．５質量％以下）のものが好適例として挙げられる。

上記Ａｌ材料はＡｌ合金であってもよい。Ａｌ合金としては、例えば、主要な添加元素としてＣｕを含み、強度等の機械的特性や切削加工性に優れた２０００系Ａｌ；Ｍｎの添加により、純Ａｌの加工性、耐食性の低下を抑制しつつ、強度を増加させた３０００系Ａｌ；Ｓｉを添加することで熱膨張を抑え、耐摩耗性を改善した４０００系Ａｌ；Ｍｇを添加することで耐食性の劣化を抑制し強度と溶接性を向上させた５０００系Ａｌ；ＳｉとＭｇを添加することで強度および耐食性を向上させた６０００系Ａｌ；Ａｌ合金のなかで最も高い強度を有するＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｃｕ系合金や、Ｃｕを含まない溶接構造用Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ合金等に代表される７０００系Ａｌ；が挙げられる。Ａｌ合金におけるＡｌの含有率は５０質量%以上であれば上記の規格に適合しない組成のものであってもよい。しかしながら、集電体の内部抵抗の増大を考慮すると、Ａｌの含有率は高い方が好ましく、実質的には、Ａｌの含有率が９０質量％以上（例えば９３質量％以上、典型的には９５質量％以上）であることが好ましい。

上記表層の厚さは特に限定されないが、表層の表面に良質な被膜を形成する観点から、少なくとも２ｎｍ以上（例えば４ｎｍ以上、典型的には１０ｎｍ以上）であることが好ましい。また、表層の厚さは、強度等を考慮して、凡そ１〜１５μｍ（例えば２〜１０μｍ、典型的には３〜７μｍ）であることが好ましい。基材の厚さも特に限定されないが、電気伝導性や強度等を考慮して凡そ１〜３０μｍ（例えば３〜２０μｍ、典型的には５〜１５μｍ）とすることが好ましい。集電体の厚さ（総厚）は特に限定されないが、８〜５０μｍ（例えば１０〜３０μｍ、典型的には１２〜２０μｍ）程度とすることが適当である。なお、表層が基材表面の一部分に設けられる場合には、基材の最大厚さは集電体の厚さと同じとなり得る。集電体の総厚や、表層、基材の厚さは、集電体断面をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）により撮影した画像を解析することにより求めることができる。

上記集電体は、電池容量と強度を両立する観点や生産性等の観点から、表層と基材のみからなることが好ましい。この場合、表層は集電体の両表面に存在するので、２つの表層と１つの基材（基材層）とからなる３層構造となり得る。このような積層構造体の表面には、電池内において被膜がさらに形成され得る。あるいは、上記集電体には表層と基材（基材層）との間に任意に追加の層が設けられていてもよい。そのような層の材質は導電性であればよく、その限りにおいて特に限定されない。例えば、上記基材を構成する材料として例示した導電性材料を好ましく用いることができる。上記層の厚さも特に限定されず、目的に応じて集電体の総厚の範囲内で適宜設定され得る。

本明細書における集電体の強度として、例えば、集電体の引張強さが、１５０ＭＰａ以上（例えば１７０ＭＰａ以上、典型的には１８０ＭＰａ以上）であることが好ましい。引張強さの測定方法としては、例えば次のような方法を採用することができる。すなわち、長さ１８０ｍｍ、幅１５ｍｍの短冊状の測定サンプルを用意する。次に、このサンプルの長尺方向の一端を固定し、長尺方向の他端を５ｍｍ／分の速度で引っ張ることにより荷重を加える。そして、サンプルが耐えた最大荷重を測定し、この測定値をサンプルの長尺方向に直交する断面積（サンプルの幅×厚さ）で除すことにより、引張強さ（ＭＰａ）を求める。

また、集電体の伸びは、１．０％以上（例えば２％以上、典型的には３％以上）であることが好ましい。伸びの測定方法としては、例えば次のような方法を採用することができる。すなわち、長さ１８０ｍｍ、幅１５ｍｍの短冊状の測定サンプルを用意し、このサンプルの長尺方向の中央近傍に、長尺方向において５０ｍｍ間隔となる２つのマーク（具体的には幅方向に平行する２本の線分）をつける。次に、このサンプルの長尺方向の一端を固定し、長尺方向の他端を５ｍｍ／分の速度で引っ張ることにより荷重を加える。そして、サンプルが破断した後にマーク間距離を測定し、該測定値（ｍｍ）から原標点間距離（５０ｍｍ）を差し引いた距離（ｍｍ）を原標点間距離で除すことにより、伸び（％）を求める。

上述のような基材と表層とを有する集電体は、シート状の基材の両面に同じくシート状の表層を積層した複合材（積層材）であることが好ましい。そのような複合材は、典型的には、上記基材の両面に上記表層がクラッド（オーバーレイクラッド、エッジレイクラッド等）されたクラッド材（好適にはＡｌクラッド材）であることが特に好ましい。このようなクラッド材は、基材と表層とが金属組織学的に接合したものであり得るため、高電位充放電による電池容量の低下を抑制し得る表面を実現しながら、充分な強度を有する集電体となり得る。クラッド材の製法は特に限定されず、所定の条件下で圧延プレスする等、従来公知の手法を適宜採用すればよい。

あるいは、シート状の基材に対して電解めっき処理を施し、基材の両表面（両表面の少なくとも活物質層非形成部）に電解めっき処理層を形成して、これを表層としてもよい。そのような電解めっき処理方法は特に限定されず、従来公知の手法を適宜採用することができる。例えば、所定の非水溶媒（例えば、ジメチルスルホン等のジアルキルスルホン）を用いたＡｌ含有電解液を、所定の温度条件（例えば８０〜１１０℃、典型的には９０〜１１０℃）かつ所定の印加電流密度条件（例えば１００〜１０００Ａ／ｍ^２、典型的には１００〜５００Ａ／ｍ^２）の下、陽極として高純度Ａｌ、陰極として基材を用いて所定の時間（例えば１〜９０分、典型的には３〜６０分）電解めっき処理を行うことにより電解めっき処理層（表層）を形成することができる。上記の条件で処理を行うことにより、Ａｌ含有率が９９．８５質量％以上の緻密な表層を効率よく基材の表面に形成することができる。

あるいは、表層の形成は、真空蒸着法（典型的にはスパッタリング法）等の蒸着法、溶融めっき処理、溶射等の手法により行うことも可能である。これらは従来公知の手法を採用することにより行うことができるので、ここでは特に説明しない。また、上記手法の処理条件は、表層のＡｌ含有率が９９．８５質量％以上となる範囲で適宜設定すればよい。

次に、ここで開示される集電体を用いて作製される非水電解液二次電池の好適な実施形態として、リチウム二次電池を例にして説明するが、本発明の適用対象をこの電池に限定することを意図したものではない。例えば、リチウムイオン（Ｌｉイオン）以外の金属イオン（例えばナトリウムイオン）を電荷担体とする非水電解液二次電池に本発明を適用することも可能である。また、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な電池一般をいい、リチウム二次電池等の蓄電池（すなわち化学電池）のほか、電気二重層キャパシタ等のキャパシタ（すなわち物理電池）を包含する。また、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてＬｉイオンを利用し、正負極間におけるＬｉイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。その限りにおいて、例えば、Ｌｉイオン以外の金属イオン（例えばナトリウムイオン）を電荷担体として併用する二次電池も本明細書における「リチウム二次電池」に包含され得る。一般にリチウムイオン二次電池と称される電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。

図２および図３に示すように、リチウム二次電池１００は、角型箱状の電池ケース１０と、電池ケース１０内に収容される捲回電極体２０とを備える。電池ケース１０は上面に開口部１２を有している。この開口部１２は、捲回電極体２０を開口部１２から電池ケース１０内に収容した後、蓋体１４によって封止される。電池ケース１０内にはまた、非水電解液２５が収容されている。蓋体１４には、外部接続用の外部正極端子３８と外部負極端子４８とが設けられており、それら端子３８，４８の一部は蓋体１４の表面側に突出している。また、外部正極端子３８の一部は電池ケース１０内部で内部正極端子３７に接続されており、外部負極端子４８の一部は電池ケース１０内部で内部負極端子４７に接続されている。

図４に示すように、捲回電極体２０は、長尺シート状の正極（正極シート）３０と、長尺シート状の負極（負極シート）４０とを備える。正極シート３０は、長尺状の正極集電体３２とその少なくとも一方の表面（典型的には両面）に形成された正極活物質層３４とを備える。正極集電体３２は上述の正極集電体であり、図５に示すように、基材３２ａと表層３２ｂ１，３２ｂ２を有する３層構造の複合材である。

負極シート４０は、長尺状の負極集電体４２とその少なくとも一方の表面（典型的には両面）に形成された負極活物質層４４とを備える。捲回電極体２０はまた、長尺シート状の２枚のセパレータ（セパレータシート）５０Ａ，５０Ｂを備える。正極シート３０および負極シート４０は、２枚のセパレータシート５０Ａ，５０Ｂを介して積層されており、正極シート３０、セパレータシート５０Ａ、負極シート４０、セパレータシート５０Ｂの順に積層されている。該積層体は、長尺方向に捲回されることによって捲回体とされ、さらにこの捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形されている。このような捲回電極体は、作製に際して集電体が変形するため、集電体は所定以上の強度を有することが要求される。ここで開示される正極集電体は、Ａｌ含有率が高いにもかかわらず、扁平形状の捲回電極体用の集電体として充分な強度を有するので、上記捲回電極体に対して好ましく適用され得る。なお、電極体は捲回電極体に限定されない。電池の形状や使用目的に応じて、例えばラミネート型等、適切な形状、構成を適宜採用することができる。

捲回電極体２０の幅方向（捲回方向に直交する方向）の中心部には、正極集電体３２の表面に形成された正極活物質層３４と、負極集電体４２の表面に形成された負極活物質層４４とが重なり合って密に積層された部分が形成されている。また、正極シート３０の幅方向の一方の端部には、正極活物質層３４が形成されずに正極集電体３２が露出した部分（正極活物質層非形成部３６）が設けられている。この正極活物質層非形成部３６は、セパレータシート５０Ａ，５０Ｂおよび負極シート４０からはみ出た状態となっている。すなわち、捲回電極体２０の幅方向の一端には、正極集電体３２の正極活物質層非形成部３６が重なり合った正極集電体積層部３５が形成されている。また、捲回電極体２０の幅方向の他端にも、上記一端の正極シート３０の場合と同様に、負極集電体４２の負極活物質層非形成部４６が重なり合った負極集電体積層部４５が形成されている。なお、セパレータシート５０Ａ，５０Ｂは、正極活物質層３４および負極活物質層４４の積層部分の幅より大きく、捲回電極体２０の幅より小さい幅を有する。これを正極活物質層３４および負極活物質層４４の積層部分に挟むように配することで、正極活物質層３４および負極活物質層４４が互いに接触して内部短絡が生じることを防いでいる。

次に、上述のリチウム二次電池を構成する各構成要素について説明する。リチウム二次電池の正極（例えば正極シート）を構成する正極集電体としては、上述の集電体が採用される。正極活物質層は、正極活物質の他、必要に応じて導電材、結着材（バインダ）等の添加材を含有し得る。

正極活物質としては、ＳＯＣ（State of Charge；充電状態）０％〜１００％のうち少なくとも一部範囲における作動電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）が一般的なリチウム二次電池（作動電位の上限が４．２Ｖ程度）よりも高いものを用いる。例えば、作動電位の上限（作動上限電位）が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の正極活物質を好ましく使用することができる。換言すれば、ＳＯＣ０％〜１００％における作動電位の最高値が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の正極活物質を好ましく使用することができる。このような正極活物質を用いることにより、正極が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の高い電位で作動するリチウム二次電池が実現され得る。正極活物質の作動上限電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）は、４．５Ｖより高いことが好ましく、４．６Ｖ以上（例えば４．７Ｖ以上、典型的には４．８Ｖ以上）がより好ましい。上記作動電位の上限は特に限定されないが、５．５Ｖ以下（例えば５．３Ｖ以下、典型的には５．２Ｖ以下）であり得る。なお、一般にＳＯＣ０％〜１００％の間で正極活物質の作動電位が最も高くなるのはＳＯＣ１００％を含む範囲であるため、通常は、ＳＯＣ１００％（すなわち満充電状態）における正極活物質の作動電位を通じて、当該正極活物質の作動電位の上限（典型的には、４．５Ｖ以上か否か）を把握することができる。また、本明細書においては、上記正極活物質の作動電位を正極の作動電位として把握し得るものとする。

ここで、正極活物質の作動電位としては、以下のようにして測定される値を採用することができる。すなわち、測定対象となる正極活物質を含む正極を作用極（ＷＥ）として用い、対極（ＣＥ）としての金属リチウムと、参照極（ＲＥ）としての金属リチウムと、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝３０：７０（体積基準）の混合溶媒中に約１ｍｏｌ/ＬのＬｉＰＦ_６を含む電解液と、を用いて三極セルを構築する。このセルのＳＯＣ値を、当該セルの理論容量に基づき、ＳＯＣ０％からＳＯＣ１００％まで５％刻みで調整する。ＳＯＣの調整は、例えば一般的な充放電装置やポテンショスタットを用いて、ＷＥとＣＥの間で定電流充電することによって行うことができる。そして、各ＳＯＣ値に調整したセルを１時間放置した後のＷＥとＲＥとの間の電位を測定し、その電位を当該ＳＯＣ値における上記正極活物質の作動電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）とすればよい。

正極活物質としては、リチウム二次電池の正極活物質として使用できることが知られている各種の材料の１種または２種以上を、特に限定なく使用することができる。正極活物質は、典型的には平均粒径１〜２０μｍ（例えば２〜１０μｍ）程度の粒子状であり得る。なお、本明細書において「平均粒径」とは、特記しない限り、一般的なレーザ回折式粒度分布測定装置により得られる体積基準の粒度分布におけるメジアン径（Ｄ_５０）を指すものとする。正極活物質としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）と少なくとも１種の遷移金属元素とを構成金属元素として含むスピネル構造や層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物や、ポリアニオン型（例えばオリビン型）のリチウム遷移金属複合酸化物等を用いることができる。

スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、遷移金属として少なくともＭｎを含有するスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。より具体的には、一般式：Ｌｉ_ｐＭｎ_２−ｑＭ_ｑＯ_４＋αで表される、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。ここで、ｐは、０．９≦ｐ≦１．２であり；ｑは、０≦ｐ＜２であり、典型的には０≦ｑ≦１（例えば０．２≦ｑ≦０．６）であり；αは、−０．２≦α≦０．２で電荷中性条件を満たすように定まる値である。ｑが０より大きい場合（０＜ｑ）、ＭはＭｎ以外の任意の金属元素または非金属元素から選択される１種または２種以上であり得る。より具体的には、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｗ，Ｃｅ等であり得る。なかでも、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の遷移金属元素の少なくとも１種を好ましく採用することができる。具体例としては、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４，ＬｉＣｒＭｎＯ_４等が挙げられる。

特に好ましい一態様として、上記一般式におけるＭが少なくともＮｉを含む化合物（リチウムニッケルマンガン複合酸化物）が挙げられる。より具体的には、一般式：Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_ｙＭｎ_{２−ｙ―ｚ}Ｍ^１ _ｚ）Ｏ_４＋βで表されるスピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物が挙げられる。ここで、Ｍ^１は、Ｎｉ，Ｍｎ以外の任意の遷移金属元素または典型金属元素（例えば、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｃｒ，ＺｎおよびＡｌから選択される１種または２種以上）であり得る。なかでも、Ｍ^１は、３価のＦｅおよびＣｏの少なくとも一方を含むことが好ましい。あるいは、半金属元素（例えば、Ｂ，ＳｉおよびＧｅから選択される１種または２種以上）や非金属元素であってもよい。また、ｘは、０．９≦ｘ≦１．２であり；ｙは、０＜ｙであり；ｚは、０≦ｚであり；ｙ＋ｚ＜２（典型的にはｙ＋ｚ≦１）であり；βは上記αと同様であり得る。好ましい一態様では、ｙは、０．２≦ｙ≦１．０（より好ましくは０．４≦ｙ≦０．６、例えば０．４５≦ｙ≦０．５５）であり；ｚは、０≦ｚ＜１．０（例えば０≦ｚ≦０．３）である。具体例としては、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等が挙げられる。上記の組成を有することにより、充電終止時の正極電位を高電位化（典型的には４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上に高電位化）させることができ、５Ｖ級のリチウム二次電池を構築することができる。上記の組成を有する化合物はまた、耐久性にも優れる。なお、化合物（酸化物）がスピネル構造を有しているか否かについては、Ｘ線構造解析（好ましくは単結晶Ｘ線構造解析）によって判別することができる。より具体的には、ＣｕＫα線（波長０．１５４０５１ｎｍ）を用いたＸ線回折装置（例えばリガク社製の「単結晶自動Ｘ線構造解析装置」）を用いた測定により判別することができる。

あるいは、正極活物質は下記の化合物であってもよい。
（１）一般式ＬｉＭＯ_２で表される、典型的には層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物。ここで、Ｍは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ等の遷移金属元素の少なくとも１種を含み、他の金属元素または非金属元素をさらに含んでよい。具体例としては、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等が挙げられる。
（２）一般式Ｌｉ_２ＭＯ_３で表されるリチウム遷移金属複合酸化物。ここで、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ等の遷移金属元素の少なくとも１種を含み、他の金属元素または非金属元素をさらに含んでよい。具体例としては、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３，Ｌｉ_２ＰｔＯ_３等が挙げられる。
（３）一般式ＬｉＭＰＯ_４で表されるリチウム遷移金属化合物（リン酸塩）。ここで、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ等の遷移金属元素の少なくとも１種を含み、他の金属元素または非金属元素をさらに含んでよい。具体例としては、ＬｉＭｎＰＯ_４，ＬｉＦｅＰＯ_４等が挙げられる。
（４）一般式Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆで表されるリチウム遷移金属化合物（リン酸塩）。ここで、Ｍは、Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ等の遷移金属元素の少なくとも１種を含み、他の金属元素または非金属元素をさらに含んでよい。具体例としては、ＬｉＭｎＰＯ_４Ｆ等が挙げられる。
（５）ＬｉＭＯ_２とＬｉ_２ＭＯ_３との固溶体。ここで、ＬｉＭＯ_２は上記（１）に記載の一般式で表される組成を指し、Ｌｉ_２ＭＯ_３は上記（２）に記載の一般式で表される組成を指す。具体例としては、０．５ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２−０．５Ｌｉ_２ＭｎＯ_３で表される固溶体が挙げられる。

上述の正極活物質は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、正極活物質は、上記スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物（好適にはリチウムニッケルマンガン複合酸化物）を、使用する全正極活物質のうち５０質量％以上（典型的には５０〜１００質量％、例えば７０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％）の割合で含有することが好ましく、正極活物質は、実質的にスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物（好適にはリチウムニッケルマンガン複合酸化物）からなることがより好ましい。

上述の層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物（層状化合物）は４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の高電位になると結晶構造が崩れ、化合物を構成する遷移金属（例えばＭｎ）が電解液中に徐々に溶出する傾向がある。そのため、充放電を繰り返すと電池容量が徐々に低下し、耐久性が悪化する虞がある。そのような観点から、他の好ましい一態様として、正極活物質は実質的に層状化合物を含有しないものであってもよい。より具体的には、全正極活物質に占める上記層状化合物の割合が５質量％以下、典型的には２質量％以下、好ましくは１質量％以下（より好ましくは０．１質量%以下）であることが好ましい。

導電材としては、種々の炭素材料を好ましく用いることができる。例えば、種々のカーボンブラック、コークス、活性炭、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、炭素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン等の炭素材料から選択される１種または２種以上であり得る。なかでも、比較的粒径が小さく比表面積が大きいカーボンブラック（典型的には、アセチレンブラック（ＡＢ））を好ましく用いることができる。あるいは、Ｃｕ、Ｎｉ等の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等であってもよい。これらは、１種を単独でまたは２種以上の混合物として用いることができる。

結着材としては各種のポリマー材料が挙げられる。例えば、水系の組成物を用いて正極活物質層を形成する場合には、水溶性または水分散性のポリマー材料を結着材として好ましく採用することができる。水溶性または水分散性のポリマー材料としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等のゴム類；が例示される。あるいは、溶剤系の組成物を用いて正極活物質層を形成する場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）等のハロゲン化ビニル樹脂；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイド；等のポリマー材料を用いることができる。このような結着材は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記で例示したポリマー材料は、結着材として用いられる他に、正極活物質層形成用組成物の増粘材その他の添加材として使用されることもあり得る。

正極活物質層に占める正極活物質の割合は凡そ５０質量％を超え、凡そ７０〜９７質量％（例えば７５〜９５質量％）であることが好ましい。また、正極活物質層に占める添加材の割合は特に限定されないが、導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して凡そ１〜２０質量部（例えば２〜１５質量部、典型的には３〜１２質量部）とすることが好ましい。結着材の割合は、正極活物質１００質量部に対して凡そ０．８〜１０質量部（例えば１〜７質量部、典型的には２〜５質量部）とすることが好ましい。

正極集電体上への正極活物質層の単位面積当たりの目付量（正極活物質層形成用組成物の固形分換算の塗付量）は特に限定されるものではないが、充分な導電経路（伝導パス）を確保する観点から、正極集電体の片面当たり３ｍｇ／ｃｍ^２以上（例えば５ｍｇ／ｃｍ^２以上、典型的には６ｍｇ／ｃｍ^２以上）であり、４５ｍｇ／ｃｍ^２以下（例えば２８ｍｇ／ｃｍ^２以下、典型的には１５ｍｇ／ｃｍ^２以下）とすることが好ましい。

負極（例えば負極シート）を構成する負極集電体としては、従来のリチウム二次電池と同様に、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。そのような導電性部材としては、例えば銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。負極集電体の形状は、電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。負極集電体の厚さも特に限定されず、例えば５〜３０μｍ程度とすることができる。

負極活物質層には、電荷担体となるＬｉイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質が含まれる。負極活物質の組成や形状に特に制限はなく、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の１種または２種以上を使用することができる。負極活物質は、典型的には平均粒径１〜４０μｍ（例えば８〜２５μｍ）程度の粒子状であり得る。そのような負極活物質としては、例えばリチウム二次電池で一般的に用いられる炭素材料が挙げられる。上記炭素材料の代表例としては、グラファイトカーボン（黒鉛）、アモルファスカーボン等が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。なかでも、天然黒鉛を主成分とする炭素材料の使用が好ましい。上記天然黒鉛は鱗片状の黒鉛を球形化したものであり得る。また、黒鉛の表面にアモルファスカーボンがコートされた炭素質粉末を用いてもよい。その他、負極活物質として、チタン酸リチウム等の酸化物、ケイ素材料、スズ材料等の単体、合金、化合物、上記材料を併用した複合材料を用いることも可能である。なかでも特に、還元電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）が凡そ０．５Ｖ以下（例えば０．２Ｖ以下、典型的には０．１Ｖ以下）の負極活物質を用いることが好ましい。上記還元電位を有する負極活物質を用いることによって、高いエネルギー密度が実現され得る。そのような低電位となり得る材料としては、黒鉛系の炭素材料（典型的にはグラファイト粒子）が挙げられる。負極活物質層に占める負極活物質の割合は凡そ５０質量％を超え、凡そ９０〜９９質量％（例えば９５〜９９質量％、典型的には９７〜９９質量％）であることが好ましい。

負極活物質層は、負極活物質の他に、一般的なリチウム二次電池の負極活物質層に配合され得る１種または２種以上の結着材や増粘材その他の添加材を必要に応じて含有することができる。結着材としては各種のポリマー材料が挙げられる。例えば、水系の組成物または溶剤系の組成物に対して、正極活物質層に含有され得るものを好ましく用いることができる。そのような結着材は、結着材として用いられる他に負極活物質層形成用組成物の増粘材その他の添加材として使用されることもあり得る。負極活物質層に占めるこれら添加材の割合は特に限定されないが、凡そ０．８〜１０質量％（例えば凡そ１〜５質量％、典型的には１〜３質量％）であることが好ましい。

負極集電体上への負極活物質層の単位面積当たりの目付量（負極活物質層形成用組成物の固形分換算の塗付量）は特に限定されるものではないが、充分な導電経路（伝導パス）を確保する観点から、負極集電体の片面当たり２ｍｇ／ｃｍ^２以上（例えば３ｍｇ／ｃｍ^２以上、典型的には４ｍｇ／ｃｍ^２以上）であり、４０ｍｇ／ｃｍ^２以下（例えば２２ｍｇ／ｃｍ^２以下、典型的には１０ｍｇ／ｃｍ^２以下）とすることが好ましい。

正極と負極とを隔てるように配置されるセパレータ（セパレータシート）は、正極活物質層と負極活物質層とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する部材であればよい。セパレータの好適例としては、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。例えば、厚さ５〜３０μｍ程度の合成樹脂製（例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、またはこれらを組み合わせた２層以上の構造を有するポリオレフィン製）多孔質セパレータシートを好適に使用し得る。このセパレータシートには耐熱層が設けられていてもよい。なお、非水電解液に代えて、例えば上記電解液にポリマーが添加されたような固体状（ゲル状）電解質を使用する場合には、電解質自体がセパレータとして機能し得るため、セパレータが不要になることがあり得る。

リチウム二次電池に注入される非水電解液の典型例としては、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する電解液が挙げられる。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトンが挙げられる。また、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）のようなフッ素化カーボネートも好ましく用いることができる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。なかでも、ＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣが好ましい。

上記支持塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＩ等のリチウム化合物（リチウム塩）の１種または２種以上を用いることができる。なお、支持塩の濃度は特に限定されないが、凡そ０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ（例えば０．５〜３ｍｏｌ／Ｌ、典型的には０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌ）の濃度とすることができる。

非水電解液は、本発明の目的を大きく損なわない範囲で、必要に応じて任意の添加剤を含んでもよい。上記添加剤は、例えば、電池の出力性能の向上、保存性の向上（保存中における容量低下の抑制等）、サイクル特性の向上、初期充放電効率の向上等の目的で使用され得る。好ましい添加剤の例として、フルオロリン酸塩（好ましくはジフルオロリン酸塩。例えば、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２で表されるジフルオロリン酸リチウム）や、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）等が挙げられる。また例えば、過充電対策で用いられ得るシクロヘキシルベンゼン、ビフェニル等の添加剤が使用されていてもよい。

ここで開示される技術の適用対象は、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の高い電位で作動する正極を用いる非水電解液二次電池（典型的にはリチウム二次電池）である。このような高電位充放電が可能な二次電池において、ここで開示される正極集電体表面に形成される良質な被膜が、集電体からのＡｌ溶出を有意に抑制する。その結果、上記のような高電位充放電を行い得る二次電池において、電池抵抗の増加が抑制され、電池容量の低下が有意に抑制される。

上述のように、ここで開示されるリチウム二次電池は、４．５Ｖ以上の高電位充放電に起因する電池容量の低下が有意に抑制されており、かつ集電体が充分な強度を有するので、各種用途の二次電池として利用可能である。例えば、図６に示すように、リチウム二次電池１００は、自動車等の車両１に搭載され、車両１を駆動するモータ等の駆動源用の電源として好適に利用することができる。したがって、本発明は、上記リチウム二次電池（典型的には複数直列接続してなる組電池）１００を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１を提供することができる。

次に、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明を実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。

＜例１＞
［正極集電体の作製］
基材として、Ａｌシート（Ａ３００３、Ａｌ含有率９６．８５％）を用意した。また、表層として、２枚のＡｌシート（Ａ１０８５、Ａｌ含有率９９．８５％）を用意した。基材を２枚の表層で挟むように重ね合わせて、基材と表層とがクラッドされるように、かつ総厚が１５μｍとなるように圧延プレスすることで、例１に係る正極集電体を得た。正極集電体の各層の厚さは、各表層が約４μｍ、基材が約７μｍであった。基材と表層の種類とＡｌ含有率を表１に示す。

［正極シートの作製］
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４粉末（ＮｉＭｎスピネル）と、導電材としてＡＢと、結着材としてＰＶｄＦとを、これらの材料の質量比が８７：１０：３となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンで混合して、ペースト状の正極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を上記正極集電体に均一に塗付した。塗付物を乾燥させ、プレスすることにより正極シートを得た。

［負極シートの作製］
負極活物質として天然黒鉛系材料（平均粒子径：２０μｍ、格子定数Ｃ_０：０．６７ｎｍ、ｃ軸方向の結晶厚さＬｃ：２７ｎｍ）と、結着材としてＳＢＲと、増粘材としてＣＭＣとを、これらの材料の質量比が９８：１：１となるように水で混合して、ペースト状の負極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を銅箔（厚さ１５μｍ）に均一に塗付した。このとき、負極の理論容量：正極の理論容量の比率が１：１．５となるように塗付量を調節した。塗付物を乾燥させ、プレスすることにより負極シートを得た。

［リチウム二次電池の構築］
上記のようにして作製した正極シートと負極シートとを、それぞれ４．４ｃｍ角となり、かつタブを有するように切断し、タブ部の活物質層を剥がしとって、シール付きリードを取り付けた。正極シートと負極シートとをセパレータシートを介して重ね合わせることにより電極体を作製した。セパレータシートとしては、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰからなる３層構造のセパレータシート（厚さ：２０μｍ）を使用した。この電極体をアルミラミネートフィルム製の袋に収容し、非水電解液を袋内に注入した。非水電解液としては、ＥＣとＥＭＣとの３０：７０（体積比）混合溶媒に、支持塩として約１ｍｏｌ/ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させた電解液を用いた。袋内を真空にひきながらアルミラミネートフィルムとリードに取り付けられたシール部とを熱溶着して内部を封止（密封）することにより、容量６０ｍＡｈのラミネート型電池を作製した。

＜例２〜４＞
正極集電体の基材と表層を表１に示すものに変更した他は例１と同様にして例２〜４に係るリチウム二次電池を作製した。

＜例５〜８＞
正極集電体として表１に示す材料（厚さ１５μｍ）を用いた他は例１と同様にして例５〜８に係るリチウム二次電池を作製した。

［５００サイクル後の容量維持率]
上記で得られた各電池に対して、温度２５℃にて、１／５Ｃのレートで４．９Ｖまで定電流（ＣＣ）充電を行った後、電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧（ＣＶ）充電を行い、満充電状態とした。その後、１／５Ｃのレートで３．５ＶまでＣＣ放電し、このときの容量を初期放電容量とした。次いで、４０℃の温度環境において、４．９Ｖまで２ＣのＣＣ充電を行った後、同じレートで３．５ＶまでＣＣ放電を行う操作を１サイクルとして、この操作を５００サイクル繰り返した。その後、初期放電容量と同じ手順で放電容量を測定した。５００サイクル後の放電容量から初期放電容量を除することにより５００サイクル後の容量維持率（％）を求めた。得られた結果を表１に示す。

表１に示されるように、例５〜８の結果から、集電体を構成するＡｌ含有率が高くなるほど容量維持率は高くなる傾向が認められた。また、集電体を複合構造とした例１〜４では、表層のＡｌ含有率が高くなるほど容量維持率が高くなる傾向が認められた。特に、集電体表面のＡｌ含有率が９９．５％以上の例１〜３，７，８と、Ａｌ含有率が９９．５％未満の例４〜６とを比べると、容量維持率に有意な差が認められた。これは、集電体表面のＡｌ含有率が高くなったことで、Ａｌを含有する良質で安定な被膜が集電体表面に形成され、集電体からのＡｌ溶出が抑制されたためと考えられる。Ａｌ含有率の上昇は強度低下を招く虞があることを考慮すると、集電体の表層として高Ａｌ含有率の材料を採用し、基材として強度に優れる材料を採用することにより、４．５Ｖ以上の作動電位を示す正極活物質を用いる二次電池において、高電位充放電に起因する電池容量の低下を有意に抑制することが可能であり、かつ上記二次電池用集電体として充分な強度を有する集電体を実現し得ることがわかる。また、この集電体を用いることにより、高電位充放電用途に好適な非水電解液二次電池を構築し得ることがわかる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれ得る。

１ 自動車（車両）
１０ 電池ケース
１２ 開口部
１４ 蓋体
２０ 捲回電極体
２５ 非水電解液
３０ 正極（正極シート）
３２ 正極集電体
３２ａ 基材（正極集電体の基材）
３２ｂ１，ｂ２ 表層（正極集電体の表層）
３４ 正極活物質層
３５ 正極集電体積層部
３６ 正極活物質層非形成部
３７ 内部正極端子
３８ 外部正極端子
４０ 負極（負極シート）
４２ 負極集電体
４４ 負極活物質層
４５ 負極集電体積層部
４６ 負極活物質層非形成部
４７ 内部負極端子
４８ 外部負極端子
５０Ａ，５０Ｂ セパレータ（セパレータシート）
１００ リチウム二次電池

Claims (7)

1. 正極と負極とを含む電極体を備えており、
   前記正極の作動上限電位は、金属リチウム基準で４．５Ｖ以上であり、
   前記正極は、集電体と、該集電体上に形成された活物質層と、を備えており、
   前記集電体は、基材と該基材の表面に設けられた表層とを有しており、
   前記表層は、前記基材の表面において、少なくとも活物質層が形成されていない領域に設けられており、
   前記表層は、アルミニウムの含有率が９９．８５質量％以上のアルミニウム材料によって構成されており、
   前記基材は、前記表層よりも強度の大きい導電性材料によって構成されており、
   前記基材を構成する導電性材料はアルミニウム材料である、非水電解液二次電池。
2. 前記基材を構成するアルミニウム材料は、前記表層を構成するアルミニウム材料よりもアルミニウムの含有率が低い、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
3. 前記集電体はクラッド材である、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
4. 前記正極は、正極活物質としてスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を含み、該リチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属元素として少なくともニッケルとマンガンとを含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
5. 前記正極と前記負極はともにシート形状を有しており、前記電極体は、該正極と該負極とを捲回してなる捲回電極体である、請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
6. 作動上限電位が金属リチウム基準で４．５Ｖ以上である正極に用いられる集電体であって、
   基材と該基材の表面に設けられた表層とを有しており、
   前記表層は、前記基材の表面において、少なくとも活物質層非形成部となるべき領域に設けられており、
   前記表層は、アルミニウムの含有率が９９．８５質量％以上のアルミニウム材料によって構成されており、
   前記基材は、前記表層よりも強度の大きい導電性材料によって構成されており、
   前記基材を構成する導電性材料はアルミニウム材料である、集電体。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液二次電池を備える車両。

Images