CN109716564A - 正极活性物质及其制造方法、以及非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解质二次电池，其具备包含层状锂复合氧化物的正极活性物质作为正极。该非水电解质二次电池在规定条件下进行充放电时，该正极活性物质在第5次循环放电中的电压V和以电压V对电池容量Q进行微分的值dQ/dV的曲线图中，由大于3.9V小于等于4.4V的峰顶点的dQ/dV绝对值|Ia|、大于3.5V小于等于3.9V的峰顶点的dQ/dV绝对值|Ib|、以及大于等于2.0V小于等于3.5V的峰顶点的dQ/dV绝对值|Ic|求出的峰强比r＝|Ic|/(|Ia|+|Ib|+|Ic|)满足0<r≤0.25。

Description

正极活性物质及其制造方法、以及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，AV设备、个人计算机等电子设备的便携化、无线化急速发展，作为这些设备的驱动电源，对小型、轻量且具有高能量密度的二次电池的要求提高。另外，近年来出于对地球环境的考虑，已实现电动汽车、混合动力汽车的开发和实用化，对于大型用途中贮存性能优异的锂离子二次电池的要求提高。在此情况下，具有充放电容量大这一优点的锂离子二次电池受到关注。
以往，作为可用于具有4V级电压的高能量型锂离子二次电池的正极活性物质，通常已知尖晶石型结构的LiMn2O4、锯齿形层状结构(zigzag layered structure)的LiMnO2、层状岩盐型结构的LiCoO2、LiNiO2等。其中，使用了LiNiO2的锂离子二次电池作为具有高充放电容量的电池而受到关注。但是，由于这种材料在充电时热稳定性和循环性能差，因此需要进一步改善性能。
另外，应进一步高容量化的要求，已经发现含有更高容量的Li2MnO3的正极活性物质表现出较高的放电容量。
此外，除了充放电效率以外还着眼于施加高负载电流时的放电容量，提出了含有Li、Ni、Co、以及Mn，具有过量的锂相，包含特定组成的复合氧化物的正极活性物质；除了平均电压和比容量以外还着眼于反复充放电时的放电容量，提出了包含富锂和富锰的锂金属氧化物的正极活性物质(专利文献1、2)。但是，这些正极活性物质不能充分满足近年来对锂离子二次电池所要求的能量密度，而且也不能充分满足循环性能和倍率性能(rateproperty)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-116162号公报
专利文献2：日本特表2013-503450号公报
非专利文献
非专利文献1：Composite‘Layered-Layered-Spinel’Cathode Structures forLithium-Ion Batteries.M.M.Thackeray et al.,J.Electrochem.Soc.,160(2013)A31.
发明内容
发明所要解决的问题
当前，迫切需要反复充放电时电压降小、能量密度高的非水电解质二次电池及其正极活性物质，以及循环性能和倍率性能优异、并且能量密度高的非水电解质二次电池及其正极活性物质，但是尚未获得满足充分必要要求的材料。
特别是，在电动汽车等中，非常需要轻量且大容量的二次电池。
基于此，本发明的目的在于提供反复充放电时的电压降小、并且能量密度高的非水电解质二次电池用正极活性物质、其制造方法以及具备含有该正极活性物质的正极的非水电解质二次电池。
另外，本发明的目的还在于，提供循环性能和倍率性能优异、并且能量密度高的非水电解质二次电池用正极活性物质、以及具备含有该正极活性物质的正极的非水电解质二次电池。
用于解决问题的方案
(I)本发明涉及的正极活性物质(以下称为正极活性物质I)是包含层状锂复合氧化物的正极活性物质，该层状锂复合氧化物含有Li、Ni、Mn、以及任选的Co，其中，
当将所述正极活性物质作为正极、锂箔作为负极的非水电解质二次电池在以下条件(I-1)下进行充放电时，根据第5次循环放电中的电压V和电池容量Q，在横轴为电压V、纵轴为以电压V对电池容量Q进行微分的dQ/dV值的曲线图中，
峰强比r＝|Ic|/(|Ia|+|Ib|+|Ic|)
满足0<r≤0.25，其中
|Ia|：在大于3.9V小于等于4.4V的范围内具有峰顶点(peak top)的峰1的峰顶点的dQ/dV值的绝对值
|Ib|：在大于3.5V小于等于3.9V的范围内具有峰顶点的峰2的峰顶点的dQ/dV值的绝对值
|Ic|：在大于等于2.0V小于等于3.5V的范围内具有峰顶点的峰3的峰顶点的dQ/dV值的绝对值
条件(I-1)：
在25℃环境下
第1循环：2.0V～4.6V
充电0.07C(cccv)、放电0.07C(cc)
第2循环：2.0V～4.6V
充电0.07C(cc)、放电0.07C(cc)
第3循环：2.0V～4.3V
充电0.1C(cc)、放电0.1C(cc)
第4循环：2.0V～4.3V
充电0.1C(cc)、放电1C(cc)
第5循环：2.0V～4.45V
充电0.1C(cc)、放电1C(cc)
其中，C为C率(C rate，Capacity rate)，表示时间倍率(hour rate)，1C为270mA/g(本发明I-1)。
另外，优选地，本发明I-1所述的正极活性物质I由以下组成式(I)：
(1-α)(LiNixCoyMnzO2)·αLi2MnO3(I)
表示，所述组成式(I)中，当假设x+y+z＝1，并且假设Li的平均价数为+1价、Co的平均价数为+3价、Mn的平均价数为+4价、O的平均价数为-2价时，α为0.21≤α≤0.40、x为0.45≤x≤0.51、y为0≤y≤0.12，Ni的平均价数为+1.90价～+2.25价(本发明I-2)。
另外，优选地，本发明I-1或本发明I-2所述的正极活性物质I在条件(I-1)下第1次循环放电的能量密度为880Wh/kg～1100Wh/kg(本发明I-3)。
本发明所述的正极活性物质I的制造方法，其中，在pH 6.8～13.2的条件下合成含有Ni、Mn、以及任选的Co的碳酸盐前体化合物，将锂化合物与所述碳酸盐前体化合物混合，使得Li与所述Ni、所述Mn、以及所述Co的摩尔比Li/(Ni+Co+Mn)为1.25～1.39，在氧化性气氛中、840℃～1000℃下煅烧生成层状锂复合氧化物(本发明I-4)。
另外，优选地，本发明I-4所述的制造方法中，
配合镍化合物和锰化合物制备混合溶液，使得Ni与Mn的比例(摩尔比)为Ni:Mn＝0.25～0.45:0.55～0.75；或者
配合镍化合物、钴化合物、以及锰化合物制备混合溶液，使得Ni、Co和Mn的比例(摩尔比)为Ni:Co:Mn＝0.25～0.45:0.02～0.10:0.50～0.70，
使用所述混合溶液合成碳酸盐前体化合物(本发明I-5)。
另外，优选地，本发明I-4或本发明I-5所述的制造方法将铝化合物覆盖和/或固溶在层状锂复合氧化物的一次粒子和/或二次粒子的表面上，使得所述铝化合物相对于正极活性物质为0.1wt％～0.7wt％(本发明I-6)。
本发明所述的非水电解质二次电池(以下称为非水电解质二次电池I)具备含有本发明I-1、本发明I-2、或者本发明I-3的正极活性物质I的正极(本发明I-7)。
(II)本发明所述的正极活性物质(以下称为正极活性物质II)是包含层状锂复合氧化物的正极活性物质，该层状锂复合氧化物含有Li、Ni、Mn、以及任选的Co，其中，
使用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射图中，2θ＝20.8±1°处的最大衍射峰的高度强度(IIa)与2θ＝18.6±1°处的最大衍射峰的高度强度(IIb)的相对高度强度比＝(IIa)/(IIb)为0.015～0.035，使用谢乐公式由(104)衍射线计算出的微晶尺寸为25～40nm；并且
通过BET法得到的比表面积(BET比表面积)为3.5～8.5m2/g(本发明II-1)。
另外，优选地，本发明II-1所述的正极活性物质II，其中，
当将所述正极活性物质作为正极、锂箔作为负极的非水电解质二次电池在以下条件(II-1)下进行充放电时，
由第4次循环的放电容量和第29次循环的放电容量，按下式：
循环性能(％)＝(第29次循环的放电容量/第4次循环的放电容量)×100
求出的循环性能为93％以上；并且
由第4次循环的放电容量和第7次循环的放电容量，按下式：
倍率性能(％)＝(第7次循环的放电容量/第4次循环的放电容量)×100
求出的倍率性能为80％以上，
条件(II-1)：
在25℃环境下
第1循环：2.0V～4.6V
充电0.07C(cccv)、放电0.07C(cc)
第2循环：2.0V～4.6V
充电0.07C(cc)、放电0.07C(cc)
第3循环：2.0V～4.3V
充电0.1C(cc)、放电0.07C(cc)
第4循环：2.0V～4.3V
充电0.1C(cc)、放电0.1C(cc)
第5循环：2.0V～4.3V
充电0.1C(cc)、放电0.2C(cc)
第6循环：2.0V～4.3V
充电0.1C(cc)、放电0.5C(cc)
第7循环：2.0V～4.3V
充电0.1C(cc)、放电1C(cc)
第8循环：2.0V～4.45V
充电0.1C(cc)、放电1C(cc)
第9循环～第29循环：2.0V～4.3V
充电0.2C(cc)、放电0.5C(cc)
其中，C为C率，表示时间倍率，1C为270mA/g(本发明II-2)。
另外，优选地，本发明II-2所述的正极活性物质在所述条件(II-1)下第1次循环放电的能量密度为880Wh/kg～1100Wh/kg(本发明II-3)。
另外，优选地，本发明II-1、本发明II-2、或者本发明II-3所述的正极活性物质由以下组成式(II)：
Li1+β(NiaCobMnc)1-βO2(II)
表示，所述组成式(II)中，β为0.11≤β≤0.18、a为0.20≤a≤0.40、b为0≤b≤0.08、a+b+c＝1(本发明II-4)。
本发明所述的非水电解质二次电池(以下称为非水电解质二次电池II)具备含有本发明II-1、本发明II-2、本发明II-3、或者本发明II-4的正极活性物质II的正极(本发明II-5)。
发明的效果
根据本发明，可以提供不但反复充放电时的电压降小、能量密度高、而且能量密度维持率也很高的正极活性物质I。
另外，根据本发明，可以提供循环性能和倍率性能优异、并且能量密度高的正极活性物质II。
附图说明
图1是实施例I-1中所得的横轴为电压V、纵轴为dQ/dV的曲线图。
图2是实施例I-1和比较例I-3中所得的试样在条件(I-2)下充放电时得到的横轴为循环次数、纵轴为平均放电电压的曲线图。
图3是实施例II-1中所得的正极活性物质的粉末X射线衍射图。
具体实施方式
《本发明I涉及的实施方式》
<正极活性物质I＞
首先，对本发明所述的正极活性物质I进行说明。
本发明所述的正极活性物质I是含有Li、Ni、Mn、以及任选的Co的Li过量型层状锂复合氧化物。
优选地，本发明的层状锂复合氧化物例如可由以下组成式(I)：
(1-α)(LiNixCoyMnzO2)·αLi2MnO3(I)
表示。该组成式(I)中，当假设x+y+z＝1，并且假设Li的平均价数为+1价、Co的平均价数为+3价、Mn的平均价数为+4价、O的平均价数为-2价时，α、x、y、以及Ni的平均价数分别为以下范围。
即，α优选为0.21≤α≤0.40，更优选为0.25≤α≤0.38。x优选为0.45≤x≤0.51，更优选为0.46≤x≤0.50。y优选为0≤y≤0.12，更优选为0≤y≤0.09。Ni的平均价数优选为+1.90价～+2.25价，更优选为+1.98价～+2.16价。
在本发明中，如果α和x分别小于上述下限值，则虽然电压降小、而且能量密度维持率高，但能量密度降低。反之，如果α大于上述上限值、x小于上述下限值，则虽然能量密度高，但电压降增大。如果y/x过大，则伴随充放电的电压降增大，能量密度维持率降低。
当将上述正极活性物质I作为正极、锂箔作为负极的非水电解质二次电池I在以下条件(I-1)下进行充放电时，根据第5次循环放电中的电压V和电池容量Q，在横轴为电压V、纵轴为以电压V对电池容量Q进行微分的dQ/dV值的曲线图中，
峰强比r＝|Ic|/(|Ia|+|Ib|+|Ic|)
满足0<r≤0.25，其中
|Ia|：在大于3.9V小于等于4.4V的范围内具有峰顶点的峰1的峰顶点的dQ/dV值的绝对值(mAhg-1V-1)
|Ib|：在大于3.5V小于等于3.9V的范围内具有峰顶点的峰2的峰顶点的dQ/dV值的绝对值(mAhg-1V-1)
|Ic|：在大于等于2.0V小于等于3.5V的范围内具有峰顶点的峰3的峰顶点的dQ/dV值的绝对值(mAhg-1V-1)
条件(I-1)：
在25℃环境下
第1循环：2.0V～4.6V
充电0.07C(cccv)、放电0.07C(cc)
第2循环：2.0V～4.6V
充电0.07C(cc)、放电0.07C(cc)
第3循环：2.0V～4.3V
充电0.1C(cc)、放电0.1C(cc)
第4循环：2.0V～4.3V
充电0.1C(cc)、放电1C(cc)
第5循环：2.0V～4.45V
充电0.1C(cc)、放电1C(cc)
其中，C为C率，表示时间倍率，1C为270mA/g。
此处，使用附图对上述峰强比r进行说明。图1是后述实施例I-1中所得的、横轴为电压V、纵轴为dQ/dV的曲线图。如图1所示，可确认该曲线图中存在峰1、峰2、以及峰3。此处，发现如果峰3峰顶点的dQ/dV值的绝对值|Ic|过小，则能量密度因r减小而降低，反之如果|Ic|过大，则电压降因r增大而增大，而且还发现能量密度维持率降低。本发明中，r的范围为0<r≤0.25、优选的范围是0.05≤r≤0.23、更优选r的范围是0.07≤r≤0.21。
发明人认为，|Ic|是与组成式(I)中的Li2MnO3相关的参数，因此认为如果|Ic|减小则能量密度降低。另外，发明人还认为，|Ic|是与伴随充放电而发生电压降的程度有关的参数，如果|Ic|增大，则虽然能量密度增加，但电压降增大，能量密度维持率也趋于降低。因此，认为通过将|Ic|的值设定在适当范围内，可以得到电压降小、能量密度高、而且能量密度维持率高的正极活性物质I。
另外，经发明人深入研究，结果发现与例如Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2之类的NCM型层状岩盐系材料相比，本发明的正极活性物质I中Co的含量非常少。通常，已知通过增加Co的含量可以提高能量密度，或者通过改变组成也可以提高能量密度维持率，但本发明的重点在于，发现了通过无限降低Co的含量，可以抑制电压降、并且提高能量密度。
本发明中，优选地，在上述条件(I-1)下第1次循环放电的能量密度为880Wh/kg～1100Wh/kg。当能量密度小于该下限值时，与已经实际使用的三元型材料Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2相比，能量密度方面没有优势。反之，当能量密度大于该上限值时，能量密度维持率有可能恶化。更优选的能量密度的范围是900Wh/kg～1050Wh/kg。
另外，本发明中，能量密度维持率由在以下条件(I-2)下进行充放电时第26次循环放电的能量密度和第7次循环放电的能量密度，按下式：
能量密度维持率＝(第26次循环放电的能量密度/第7次循环放电的能量密度)×100
求出。该能量密度维持率优选为93％以上，更优选为94％以上。
条件(I-2)
25℃环境下
第1循环：2.0V～4.6V
充电0.07C(cccv)、放电0.07C(cc)
第2循环：2.0V～4.6V
充电0.07C(cc)、放电0.07C(cc)
第3循环：2.0V～4.6V
充电0.1C(cc)、放电0.1C(cc)
第4循环：2.0V～4.6V
充电0.1C(cc)、放电0.2C(cc)
第5循环：2.0V～4.6V
充电0.1C(cc)、放电0.5C(cc)
第6循环：2.0V～4.6V
充电0.1C(cc)、放电1C(cc)
第7循环～第26循环：2.0V～4.6V
充电0.2C(cc)、放电0.5C(cc)
其中，C为C率，表示时间倍率，1C为270mA/g。
进而，通过在上述条件(I-2)下进行充放电，并测定各循环次数下的放电电压，可以确认本发明所述的正极活性物质I在反复充放电时电压降小。图2是后述实施例I-1和比较例I-3中所得的试样在条件(I-2)下进行充放电时得到的曲线图，横轴为循环次数、纵轴为平均放电电压。如图2所示，在比较例I-3中，随着充放电的反复进行放电电压大幅下降，与之相对，在实施例I-1中，即使反复进行充放电放电电压的下降也较少。
<正极活性物质I的制造方法＞
接着，对本发明所述的正极活性物质I的制造方法进行说明。
本发明所述的正极活性物质I可以通过将预先合成的含有过渡金属的碳酸盐前体化合物的粒子粉末与锂化合物混合并煅烧而得到。
含有上述过渡金属的碳酸盐前体化合物(含有Ni、Mn、以及任选的Co的碳酸盐前体化合物)的粒子粉末可以如下得到：向反应槽中加入含有规定浓度的镍化合物、锰化合物和任选的钴化合物的混合溶液、以及碱性水溶液，将pH值控制在适当范围内，在与溢流管连结的浓缩槽中边调整浓缩速度边将溢流悬浮液再循环(recirculate)至反应槽中，进行反应直到反应槽和浓缩槽中的前体化合物的粒子浓度达到0.1～15mol/L。另外，还可以不设置浓缩槽，由溢流悬浮液得到前体化合物的粒子粉末。然后，可以通过水洗、干燥得到碳酸盐前体化合物。
考虑到目标层状锂复合氧化物的组成，优选地，合成含有上述Ni、Mn、以及任选的Co的碳酸盐前体化合物的粒子粉末时的混合溶液如下制备：通过配合规定浓度的镍化合物、锰化合物、以及任选的钴化合物，使得Ni、Mn、以及任选的Co达到所需比例。
在合成含有Ni和Mn的碳酸盐前体化合物的粒子粉末的情况下，优选地，配合镍化合物和锰化合物制备混合溶液，使得Ni与Mn的比例(摩尔比)为Ni:Mn＝0.25～0.45:0.55～0.75、更优选为Ni:Mn＝0.30～0.40:0.60～0.70。
在合成含有Ni、Co和Mn的碳酸盐前体化合物的粒子粉末的情况下，优选地，配合镍化合物、钴化合物、以及锰化合物制备混合溶液，使得Ni、Co和Mn的比例(摩尔比)为Ni:Co:Mn＝0.25～0.45:0.02～0.10:0.50～0.70、更优选为Ni:Co:Mn＝0.30～0.40:0.03～0.08:0.55～0.65。
上述pH值的适当范围为6.8～13.2，优选为6.9～12.5，更优选为7.0～12.0。如果上述含有规定浓度的镍化合物、锰化合物、以及任选的钴化合物的混合溶液在反应时pH值小于6.8，则特别难以发生Ni的沉淀生成反应，无法得到具有目标组成的碳酸盐前体化合物，因此能量密度和能量密度维持率降低。如果pH值大于13.2，则碳酸盐前体化合物的一次粒径增大，能量密度和能量密度维持率降低。另外，由于得不到球状的前体化合物，因此制作电极时正极活性物质I的填充率降低，故不优选。
然后，可以通过将锂化合物与碳酸盐前体化合物混合，使得Li与Ni、Mn和任选的Co的摩尔比Li/(Ni+Co+Mn)为1.25～1.39、优选为1.25～1.38，在氧化性气氛中、840℃～1000℃下煅烧，从而得到层状锂复合氧化物。
如果煅烧温度小于840℃，则得不到所需结晶。另外，如果煅烧温度大于1000℃，则结晶生长过度，能量密度减小。优选地，煅烧温度为850℃～970℃。
锂化合物与含有过渡金属的碳酸盐前体化合物的粒子粉末的混合处理可以是干式或湿式，只要能够均匀混合即可。
另外，本发明中使用的前体由碳酸盐制成，因此优选在煅烧时充分进行通风，使碳酸盐分解而无残留。
作为本发明中使用的镍化合物，没有特别限定，例如可列举出硫酸镍、氧化镍、氢氧化镍、硝酸镍、碳酸镍、氯化镍、碘化镍、以及金属镍等，优选为硫酸镍。
作为本发明中使用的钴化合物，没有特别限定，例如可列举出硫酸钴、氧化钴、氢氧化钴、硝酸钴、碳酸钴、氯化钴、碘化钴、以及金属钴等，优选为硫酸钴。
作为本发明中使用的锰化合物，没有特别限定，例如可列举出硫酸锰、氧化锰、氢氧化锰、硝酸锰、碳酸锰、氯化锰、碘化锰、以及金属锰等，优选为硫酸锰。
作为本发明中使用的锂化合物，没有特别限定，可以使用各种锂盐，例如可列举出氢氧化锂一水合物、硝酸锂、碳酸锂、醋酸锂、溴化锂、氯化锂、柠檬酸锂、氟化锂、碘化锂、乳酸锂、草酸锂、磷酸锂、丙酮酸锂、硫酸锂、氧化锂等，优选为碳酸锂。
另外，为了进一步提高正极活性物质I的能量密度维持率、以及提高库仑效率，可以将铝化合物覆盖和/或固溶在层状锂复合氧化物的一次粒子和/或二次粒子的表面上覆盖。
为了覆盖铝化合物，可以采用如下方法：将层状锂复合氧化物在纯水中解絮凝(deflocculate)，边搅拌边滴入铝化合物，然后过滤、水洗，在80℃～120℃左右干燥，在电炉中、300℃～500℃左右、空气流通下煅烧约5小时。
另外，可以通过适当调整覆盖上述铝化合物时的干燥温度、煅烧温度等条件，将铝化合物固溶。
作为本发明中使用的铝化合物，没有特别限定，例如可列举出硫酸铝、氧化铝、氢氧化铝、硝酸铝、碳酸铝、氯化铝、碘化铝、铝酸钠、以及金属铝等，优选为硫酸铝。
当在层状锂复合氧化物的表面覆盖铝化合物时，如果使铝化合物相对于正极活性物质I优选为0.1wt％～0.7wt％、更优选为0.2wt％～0.6wt％，则可以更充分地发挥进一步提高上述能量密度维持率和库仑效率的效果。
<非水电解质二次电池I＞
接着，对具备含有本发明所述的正极活性物质I的正极的非水电解质二次电池I进行说明。
在制造含有正极活性物质I的正极的情况下，依常法添加并混合导电剂和粘合剂。作为导电剂，例如优选为乙炔黑、炭黑、石墨等，作为粘合剂，例如优选为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等。
使用含有正极活性物质I的正极制造的、本发明所述的非水电解质二次电池I由上述正极、负极、以及含有电解质的电解液构成。
作为负极活性物质，可以使用例如选自Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi和Cd中的一种以上非金属或金属元素；含有该元素的合金或含有该元素的硫属化合物；以及锂金属、石墨、低结晶碳材料等。
另外，作为电解液的溶剂，除了碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的组合以外，还可以使用有机溶剂，上述有机溶剂包括例如碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯等碳酸酯类、或者二甲氧基乙烷等醚类中的至少一种。
进而，作为电解质，除了六氟化磷酸锂以外，还可以将例如高氯酸锂、四氟化硼酸锂等锂盐中的至少一种溶解于上述溶剂中使用。
具备含有本发明所述的正极活性物质I的正极的非水电解质二次电池I，在上述条件(I-1)下第1次循环放电的能量密度优选为880Wh/kg～1100Wh/kg、更优选为900Wh/kg～1050Wh/kg。
具备含有本发明所述的正极活性物质I的正极的非水电解质二次电池I，基于上述条件(I-2)求出的能量密度维持率优选为93％以上、更优选为94％以上。
<作用＞
在本发明中，通过将峰强比r的值调整至0<r≤0.25的特定范围内，可以得到反复充放电时的电压降小、能量密度高、而且能量密度维持率也高的特定组成的正极活性物质I。另外，在本发明中，虽然减少了高成本稀有金属Co的量，但可以得到表现出高电池性能的正极活性物质I。
《本发明II涉及的实施方式》
<正极活性物质II＞
首先，对本发明所述的正极活性物质II进行说明。
本发明所述的正极活性物质II是含有Li、Ni、Mn、以及任选的Co的Li过量型层状锂复合氧化物。
本发明所述的正极活性物质II例如可由以下组成式(II)：
Li1+β(NiaCobMnc)1-βO2(II)
表示。该组成式(II)中，β为0.11≤β≤0.18、优选为0.12≤β≤0.17，a为0.20≤a≤0.40、优选为0.22≤a≤0.38，b为0≤b≤0.08、优选为0≤b≤0.07，a+b+c＝1。
在组成式(II)中，如果β小于下限值、a大于上限值，则循环性能和倍率性能提高，能量密度降低。反之，如果β大于上限值、a小于下限值，则虽然能够提高能量密度，但是循环性能和倍率性能降低。在b大于上限值的情况下，在合成锂化合物和碳酸盐前体化合物之际进行煅烧时，虽然促进微晶的生长而高度结晶，但微晶过大，倍率性能下降。另外，如果β小于下限值，则生成尖晶石结构的杂质相(尖晶石异相)，电池容量下降。尖晶石异相的生成可以通过X射线衍射(XRD)确认。如非专利文献1所示，如果生成尖晶石异相，则有时(104)衍射线的表观半值宽度变宽，导致微晶尺寸的计算值变为比原本更小的值。因此，会影响(104)衍射线的半值宽度的程度的尖晶石异相的生成，排除在本发明的范围之外。
本发明所述的正极活性物质II在使用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射图中，2θ＝20.8±1°处的最大衍射峰的高度强度(IIa)与2θ＝18.6±1°处的最大衍射峰的高度强度(IIb)的相对高度强度比＝(IIa)/(IIb)为0.015～0.035、优选为0.017～0.034。如果相对高度强度比小于下限值，则虽然循环性能和倍率性能提高，但能量密度降低，无法实际使用。如果相对高度强度比大于上限值，则虽然能量密度提高，但循环性能和倍率性能降低，仍然无法实际使用。
本发明所述的正极活性物质II在使用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射图中，使用谢乐公式由(104)衍射线计算出的微晶尺寸为25～40nm，优选为26～39nm。在本发明中，作为微晶尺寸，使用以空间群R-3m指标化(indexing)时的(104)衍射线。(003)衍射线仅包含c轴方向的信息，(110)衍射线仅包含ab轴方向的信息，因此作为用于求出微晶尺寸的峰不优选。另外，其他衍射线峰强度低，因此作为用于求出微晶尺寸的峰不优选。如果微晶尺寸小于下限值，则微晶表面相对于微晶内部所占的体积变大，用作非水电解质二次电池的正极活性物质时，结构变化最大的表面的贡献增大，与电解液的反应性也增加，故不优选。如果微晶尺寸大于上限值，则用作非水电解质二次电池的正极活性物质时，微晶内Li的扩散距离增大，倍率性能降低，故不优选。
应予说明，本发明中，X射线衍射条件如下所示。
X射线衍射装置：SmartLab(Rigaku Corporation制造)
射线源：Cu-Kα
加速电压和电流：45kV和200mA
采样宽度：0.01deg
扫描范围：15deg～70deg
扫描速度：0.9秒
发散狭缝宽度：0.65deg
受光狭缝宽度：0.2mm
散射狭缝：0.65deg
对于获得的X射线衍射数据，不排除来源于Kα2的峰，使用上述X射线衍射装置附带的软件“PDXL”(Rigaku Corporation制造)进行解析。所得的峰中，在排除不能以空间群R-3m指标化的峰之后，以自动模式进行优化，求出在空间群R-3m中与由(104)表示的峰相对应的微晶尺寸。
本发明所述的正极活性物质II的BET比表面积为3.5～8.5m2/g，优选为3.7～8.3m2/g，更优选为4.0～8.0m2/g。如果BET比表面积小于下限值，则用作非水电解质二次电池的正极活性物质时，与电解液的接触面积减小，倍率性能降低，故不优选。如果BET比表面积大于上限值，则用作非水电解质二次电池的正极活性物质时，与电解液的接触面积增大，与电解液的副反应量增加，故不优选。此处，BET比表面积可以通过例如将试样在氮气中、120℃下干燥脱气45分钟之后，使用BET比表面积测定装置(MONOSORB、Yuasa IonicsCorporation制造)进行测定。
本发明中，用作非水电解质二次电池的正极活性物质时，为了得到循环性能和倍率性能优异的活性物质，考虑优选提高活性物质粒子的结晶性、并且减小微晶尺寸。
此处，粒子的结晶性是指晶格中的低缺陷程度。发明人认为，通过在尽可能高的温度下进行锂复合氧化物合成中的煅烧，可以提高粒子的结晶性，用作非水电解质二次电池的正极活性物质时循环性能提高。然而，如果为了提高粒子的结晶性而在过高的温度下进行煅烧，则微晶尺寸增大，即使循环性能提高，也会存在倍率性能下降的缺点。因此，需要在适当的煅烧温度范围内合成。
本发明的正极活性物质II中Co的含量远小于例如Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2之类的层状岩盐系的三元材料。经发明人深入研究，结果发现虽然可以通过增大Co的含量来提高能量密度，但本发明的重点在于，通过将具有结晶生长助熔剂效果的Co的含量无限降低，不但可以抑制高温下煅烧时微晶的过度生长，还可以得到循环性能和倍率性能优异、并且能量密度高的正极活性物质II。
当将本发明所述的正极活性物质II作为正极、锂箔作为负极的非水电解质二次电池II在以下条件(II-1)下进行充放电时，
由第4次循环的放电容量和第29次循环的放电容量，按下式：
循环性能(％)＝(第29次循环的放电容量/第4次循环的放电容量)×100
求出的循环性能为93％以上，优选为94％以上；并且
由第4次循环的放电容量和第7次循环的放电容量，按下式：
倍率性能(％)＝(第7次循环的放电容量/第4次循环的放电容量)×100
求出的倍率性能为80％以上，优选为81％以上。
条件(II-1)
25℃环境下
第1循环：2.0V～4.6V
充电0.07C(cccv)、放电0.07C(cc)
第2循环：2.0V～4.6V
充电0.07C(cc)、放电0.07C(cc)
第3循环：2.0V～4.3V
充电0.1C(cc)、放电0.07C(cc)
第4循环：2.0V～4.3V
充电0.1C(cc)、放电0.1C(cc)
第5循环：2.0V～4.3V
充电0.1C(cc)、放电0.2C(cc)
第6循环：2.0V～4.3V
充电0.1C(cc)、放电0.5C(cc)
第7循环：2.0V～4.3V
充电0.1C(cc)、放电1C(cc)
第8循环：2.0V～4.45V
充电0.1C(cc)、放电1C(cc)
第9循环～第29循环：2.0V～4.3V
充电0.2C(cc)、放电0.5C(cc)
其中，C为C率，表示时间倍率，1C为270mA/g。
在本发明中，优选地，上述条件(II-1)下第1次循环放电的能量密度为880Wh/kg～1100Wh/kg。当能量密度小于下限值时，与已经实际使用的三元型材料Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2相比，能量密度方面没有优势。当能量密度大于上限值时，能量密度维持率有可能下降。更优选的能量密度的范围是
900Wh/kg～1050Wh/kg。
如此，通过在上述条件(II-1)下进行充放电，测定各循环次数下的放电容量，可以计算出本发明所述的正极活性物质II的循环性能和倍率性能。
<正极活性物质II的制造方法＞
接着，对本发明所述的正极活性物质II的制造方法进行说明。
本发明所述的正极活性物质II可以通过将预先合成的含有过渡金属的碳酸盐前体化合物的粒子粉末与锂化合物混合并煅烧而得到。
含有上述过渡金属的碳酸盐前体化合物(含有Ni、Mn、以及任选的Co的碳酸盐前体化合物)的粒子粉末可以如下得到：向反应槽中加入含有规定浓度的镍化合物、锰化合物和任选的钴化合物的混合溶液、以及碱性水溶液，将pH值控制在适当范围内，在与溢流管连结的浓缩槽中边调整浓缩速度边将溢流悬浮液再循环至反应槽中，进行反应直到反应槽和浓缩槽中的前体化合物的粒子浓度达到0.1～15mol/L。另外，还可以不设置浓缩槽，由溢流悬浮液得到前体化合物的粒子粉末。然后，可以通过水洗、干燥得到碳酸盐前体化合物。
考虑到目标层状锂复合氧化物的组成，优选地，合成含有上述Ni、Mn、以及任选的Co的碳酸盐前体化合物的粒子粉末时的混合溶液如下制备：通过配合规定浓度的镍化合物、锰化合物、以及任选的钴化合物，使得Ni、Mn、以及任选的Co达到所需比例。
在合成含有Ni和Mn的碳酸盐前体化合物的粒子粉末的情况下，优选地，配合镍化合物和锰化合物制备混合溶液，使得Ni与Mn的比例(摩尔比)为Ni:Mn＝0.20～0.40:0.60～0.80、更优选为Ni:Mn＝0.22～0.38:0.62～0.78。
在合成含有Ni、Co和Mn的碳酸盐前体化合物的粒子粉末的情况下，优选地，配合镍化合物、钴化合物、以及锰化合物制备混合溶液，使得Ni、Co和Mn的比例(摩尔比)为Ni:Co:Mn＝0.20～0.40:0.005～0.08:0.50～0.70、更优选为Ni:Co:Mn＝0.22～0.38:0.01～0.07:0.55～0.65。
上述pH值的优选范围为7.0～13.0，更优选为7.2～12.5，特别优选为7.4～12.0。如果上述含有规定浓度的镍化合物、锰化合物、以及任选的钴化合物的混合溶液在反应时pH值小于7.0，则特别难以发生Ni的沉淀生成反应，无法得到具有目标组成的碳酸盐前体化合物，因此能量密度有可能下降。如果pH值大于13.0，则碳酸盐前体化合物的一次粒径增大，能量密度有可能降低。另外，由于得不到球状的前体化合物，因此制作电极时正极活性物质II的填充率降低，故不优选。
然后，可以通过将锂化合物与碳酸盐前体化合物混合，使得Li与Ni、Mn和任选的Co的摩尔比Li/(Ni+Co+Mn)为1.25～1.41、优选为1.25～1.40，在氧化性气氛、840℃～1000℃下煅烧，从而得到层状锂复合氧化物。
如果煅烧温度小于840℃，则得不到所需结晶。另外，如果煅烧温度大于1000℃，则结晶生长过度，能量密度减小。优选地，煅烧温度为850℃～970℃。
锂化合物与含有过渡金属的碳酸盐前体化合物的粒子粉末的混合处理可以是干式也可以是湿式，只要能够均匀混合即可。
另外，本发明中使用的前体由碳酸盐制成，因此优选在煅烧时充分进行通风，使碳酸盐分解而无残留。
作为本发明中使用的镍化合物，没有特别限定，例如可列举出硫酸镍、氧化镍、氢氧化镍、硝酸镍、碳酸镍、氯化镍、碘化镍、以及金属镍等，优选为硫酸镍。
作为本发明中使用的钴化合物，没有特别限定，例如可列举出硫酸钴、氧化钴、氢氧化钴、硝酸钴、碳酸钴、氯化钴、碘化钴、以及金属钴等，优选为硫酸钴。
作为本发明中使用的锰化合物，没有特别限定，例如可列举出硫酸锰、氧化锰、氢氧化锰、硝酸锰、碳酸锰、氯化锰、碘化锰、以及金属锰等，优选为硫酸锰。
作为本发明中使用的锂化合物，没有特别限定，可以使用各种锂盐，例如可列举出氢氧化锂一水合物、硝酸锂、碳酸锂、醋酸锂、溴化锂、氯化锂、柠檬酸锂、氟化锂、碘化锂、乳酸锂、草酸锂、磷酸锂、丙酮酸锂、硫酸锂、氧化锂等，优选为碳酸锂。
另外，为了进一步提高正极活性物质II的能量密度维持率、以及提高库仑效率，可以将铝化合物覆盖和/或固溶在层状锂复合氧化物的一次粒子和/或二次粒子的表面上覆盖。
为了覆盖铝化合物，可以采用如下方法：将层状锂复合氧化物在纯水中解絮凝(deflocculate)，边搅拌边滴入铝化合物，然后过滤、水洗，在80℃～120℃左右干燥，在电炉中、300℃～500℃左右、空气流通下煅烧约5小时。
另外，可以通过适当调整覆盖上述铝化合物时的干燥温度、煅烧温度等条件，将铝化合物固溶。
作为本发明中使用的铝化合物，没有特别限定，例如可列举出硫酸铝、氧化铝、氢氧化铝、硝酸铝、碳酸铝、氯化铝、碘化铝、铝酸钠、以及金属铝等，优选为硫酸铝。
当在层状锂复合氧化物的表面覆盖铝化合物时，如果使铝化合物相对于正极活性物质II优选为0.1wt％～0.7wt％、更优选为0.2wt％～0.6wt％，则可以更充分地发挥进一步提高上述能量密度维持率和库仑效率的效果。
<非水电解质二次电池II＞
接着，对具备含有本发明所述的正极活性物质II的正极的非水电解质二次电池II进行说明。
在制造含有正极活性物质II的正极的情况下，依常法添加并混合导电剂和粘合剂。作为导电剂，例如优选为乙炔黑、炭黑、石墨等，作为粘合剂，例如优选为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等。
使用含有正极活性物质II的正极制造的、本发明所述的非水电解质二次电池II由上述正极、负极、以及含有电解质的电解液构成。
作为负极活性物质，可以使用例如选自Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、以及Cd中的一种以上非金属或金属元素；含有该元素的合金或含有该元素的硫属化合物；以及锂金属、石墨、低结晶碳材料等。
另外，作为电解液的溶剂，除了碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的组合以外，还可以使用有机溶剂，上述有机溶剂包括例如碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯等碳酸酯类、或者二甲氧基乙烷等醚类中的至少一种。
进而，作为电解质，除了六氟化磷酸锂以外，还可以将例如高氯酸锂、四氟化硼酸锂等锂盐中的至少一种溶解于上述溶剂中使用。
当具备含有本发明所述的正极活性物质II的正极的非水电解质二次电池II，在上述条件(II-1)下进行充放电时，
由第4次循环的放电容量和第29次循环的放电容量，按下式：
循环性能(％)＝(第29次循环的放电容量/第4次循环的放电容量)×100
求出的循环性能为93％以上，优选为94％以上；并且
由第4次循环的放电容量和第7次循环的放电容量，按下式：
倍率性能(％)＝(第7次循环的放电容量/第4次循环的放电容量)×100
求出的倍率性能为80％以上，优选为81％以上。
具备含有本发明所述的正极活性物质II的正极的非水电解质二次电池II，在上述条件(II-1)下第1次循环放电的能量密度优选为880Wh/kg～1100Wh/kg、更优选为900Wh/kg～1050Wh/kg。
<作用＞
在本发明中，通过将在使用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射图中，2θ＝20.8±1°处的最大衍射峰的高度强度(IIa)与2θ＝18.6±1°处的最大衍射峰的高度强度(IIb)的相对高度强度比＝(IIa)/(IIb)调整为0.015～0.035，将使用谢乐公式由(104)衍射线计算出的的微晶尺寸调整为25～40nm，并且将BET比表面积调整为3.5～8.5m2/g的特定范围内，可以得到循环性能和倍率性能优异、能量密度高的正极活性物质II。另外，在本发明中，虽然减少了高成本稀有金属Co的量，但可以得到表现出高电池性能的正极活性物质II。
(正极活性物质I或正极活性物质II的组成)
在本说明书中，正极活性物质I或正极活性物质II的组成如下测定：将各正极活性物质0.2g的试样加热溶解在25ml的20％盐酸溶液中，冷却后移入100ml量瓶中，加入纯水制成调整液，测定中使用ICAP(Optima8300、PerkinElmer Japan Co.,Ltd制造)对各元素进行定量和确定。
(使用正极活性物质I或正极活性物质II的纽扣电池的制作)
在本说明书中，使用正极活性物质I或正极活性物质II的纽扣电池按照以下顺序制作。首先，将各正极活性物质为84重量％、作为导电剂的乙炔黑为4重量％和石墨KS-6为4重量％、作为粘合剂的溶解在N-甲基吡咯烷酮中的聚偏氟乙烯为8重量％混合之后，涂布在Al金属箔上，110℃下干燥制作片材。将该片材冲裁成15mmΦ之后，以3t/cm2进行压接用作正极。在本发明中，正极的涂布量为10mg/cm2、正极压延后的密度为2.5g/cm3。负极为冲裁成16mmΦ的厚度500μm的金属锂。电解液为溶解有1mol/L的LiPF6的EC(碳酸亚乙酯)与DMC(碳酸二甲酯)以EC:DMC＝1:2(体积比)混合而成的溶液。使用该正极、负极和电解液，制成2032型纽扣电池。
(使用粉末X射线衍射对正极活性物质II的评价)
对于正极活性物质II的粉末，使用粉末X射线衍射装置(SmartLab、RigakuCorporation制造)，在上述条件下进行粉末X射线衍射。从所得的粉末X射线衍射图中，求出2θ＝20.8±1°处的最大衍射峰的高度强度(IIa)与2θ＝18.6±1°处的最大衍射峰的高度强度(IIb)的相对高度强度比＝(IIa)/(IIb)。另外，使用上述粉末X射线衍射装置附带的软件“PDXL”在上述条件下对所得的数据进行解析，利用谢乐公式由(104)衍射线计算出微晶尺寸。
实施例
以下，列举本发明的代表性实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于这些实施例。
《本发明I涉及的实施例和比较例》
<实施例I-1＞
准备0.1mol/L的硫酸镍水溶液、0.1mol/L的硫酸锰水溶液。将上述硫酸镍水溶液和上述硫酸锰水溶液混合，使得镍与锰的摩尔比Ni:Mn＝0.35:0.65，得到混合溶液。准备1mol/L的碳酸钠水溶液。向密闭型反应槽中加入8L水，通入氮气并保持在40℃。将上述混合溶液和上述碳酸钠水溶液边搅拌边以5mL/min的速度连续滴入上述反应槽中。同时，滴入上述碳酸钠水溶液，使得pH＝8.00(±0.01)。反应中通过浓缩装置仅将滤液排出反应体系之外，固体成分留在反应槽内，并以500rpm搅拌20小时。反应后，收集共沉淀生成物的浆液。将收集的浆液过滤、水洗。水洗后，在120℃下干燥一夜，得到共沉淀前体的粉末。
所得的共沉淀前体经ICP发光分光分析测定结果为(Ni0.35Mn0.65)CO3(碳酸盐前体化合物)。称量碳酸锂粉末，使得锂与该共沉淀前体的比例(摩尔比)Li/(Ni+Mn)＝1.30，与共沉淀前体充分混合。使用电炉将混合物在氧化性气氛中、900℃下煅烧5小时，得到正极活性物质。
按照上述方法，将所得的正极活性物质作为正极、锂箔作为负极制成纽扣电池。使用该纽扣电池在上述条件(I-1)下进行充放电，根据第5次循环放电中的电压V和电池容量Q，横轴为电压V、纵轴为dQ/dV值，绘制曲线图。该曲线图如图1所示。
从图1的曲线图中求出|Ia|、|Ib|和|Ic|，计算出峰强比r。这些值如下所示。
|Ia|＝171mAhg-1V-1
|Ib|＝257mAhg-1V-1
|Ic|＝64mAhg-1V-1
r＝0.13
另外，上述条件(I-1)下第1次循环放电的能量密度、以及基于上述条件(I-2)求出的能量密度维持率分别如下所示。
能量密度：944Wh/kg
能量密度维持率：96.3％
另外，测定基于上述条件(I-2)进行充放电时各循环次数下的放电电压，将循环次数与平均放电电压的关系绘制成曲线图。该曲线图如图2所示。
<实施例I-2＞
在实施例I-1中，加入硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液的混合溶液，使得镍、钴和锰的摩尔比Ni:Co:Mn＝0.35:0.05:0.60，除此之外与实施例I-1同样得到共沉淀前体的粉末。
所得的共沉淀前体为(Ni0.35Co0.05Mn0.60)CO3(碳酸盐前体化合物)。称量碳酸锂粉末，使得锂与该共沉淀前体的比例(摩尔比)Li/(Ni+Co+Mn)＝1.25，与共沉淀前体充分混合。使用电炉将混合物在氧化性气氛中、850℃下煅烧5小时，得到正极活性物质。
使用所得的正极活性物质，与实施例I-1同样制成纽扣电池，横轴为电压V、纵轴为dQ/dV值绘制曲线图，求出|Ia|、|Ib|和|Ic|，计算出峰强比r。另外，与实施例I-1同样求出能量密度和能量密度维持率。这些值示于下表I-2中。
<实施例I-3＞
在实施例I-1中，加入硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液的混合溶液，使得镍、钴和锰的摩尔比Ni:Co:Mn＝0.310:0.055:0.635，除此之外与实施例I-1同样得到共沉淀前体的粉末。
所得的共沉淀前体为(Ni0.310Co0.055Mn0.635)CO3(碳酸盐前体化合物)。称量碳酸锂粉末，使得锂与该共沉淀前体的比例(摩尔比)Li/(Ni+Co+Mn)＝1.375，与共沉淀前体充分混合。使用电炉将混合物在氧化性气氛中、880℃下煅烧5小时，得到正极活性物质。
使用所得的正极活性物质，与实施例I-1同样制成纽扣电池，横轴为电压V、纵轴为dQ/dV值绘制曲线图，求出|Ia|、|Ib|和|Ic|，计算出峰强比r。另外，与实施例I-1同样求出能量密度和能量密度维持率。这些值示于下表I-2中。
<实施例I-4＞
与实施例I-1同样得到共沉淀前体的粉末。所得的共沉淀前体为(Ni0.35Mn0.65)CO3(碳酸盐前体化合物)。称量碳酸锂粉末，使得锂与该共沉淀前体的比例(摩尔比)Li/(Ni+Mn)＝1.30，与共沉淀前体充分混合。使用电炉将混合物在氧化性气氛中、900℃下煅烧5小时，得到锂复合氧化物粒子粉末。
然后，将所得的锂复合氧化物粒子粉末100g边搅拌边加入保持在30℃的50mL纯水中，制成中间煅烧物的浆液。接着，向该中间煅烧物的浆液中滴入硫酸铝浓度调整为1.0mol/L的该硫酸铝水溶液6mL，过滤、水洗后，在120℃下干燥。使用电炉将干燥物在空气流通、400℃下煅烧5小时，得到正极活性物质。硫酸铝相对于正极活性物质的表面处理量为0.31wt％。
使用所得的正极活性物质，与实施例I-1同样制成纽扣电池，横轴为电压V、纵轴为dQ/dV值绘制曲线图，求出|Ia|、|Ib|和|Ic|，计算出峰强比r。另外，与实施例I-1同样求出能量密度和能量密度维持率。这些值示于下表I-2中。
<实施例I-5＞
在实施例I-1中，将碳酸钠水溶液滴入反应槽中，使得pH＝8.50(±0.01)，除此之外与实施例I-1同样得到共沉淀前体的粉末。
所得的共沉淀前体为(Ni0.35Mn0.65)CO3(碳酸盐前体化合物)。称量碳酸锂粉末，使得锂与该共沉淀前体的比例(摩尔比)Li/(Ni+Mn)＝1.30，与共沉淀前体充分混合。使用电炉将混合物在氧化性气氛中、900℃下煅烧5小时，得到正极活性物质。
使用所得的正极活性物质，与实施例I-1同样制成纽扣电池，横轴为电压V、纵轴为dQ/dV值绘制曲线图，求出|Ia|、|Ib|和|Ic|，计算出峰强比r。另外，与实施例I-1同样求出能量密度和能量密度维持率。这些值示于下表I-2中。
<实施例I-6＞
在实施例I-2中，将碳酸钠水溶液滴入反应槽中，使得pH＝7.50(±0.01)，除此之外与实施例I-2同样得到共沉淀前体的粉末。
所得的共沉淀前体为(Ni0.35Co0.05Mn0.60)CO3(碳酸盐前体化合物)。称量碳酸锂粉末，使得锂与该共沉淀前体的比例(摩尔比)Li/(Ni+Co+Mn)＝1.25，与共沉淀前体充分混合。使用电炉将混合物在氧化性气氛中、850℃下煅烧5小时，得到正极活性物质。
使用所得的正极活性物质，与实施例I-1同样制成纽扣电池，横轴为电压V、纵轴为dQ/dV值绘制曲线图，求出|Ia|、|Ib|和|Ic|，计算出峰强比r。另外，与实施例I-1同样求出能量密度和能量密度维持率。这些值示于下表I-2中。
<实施例I-7＞
在实施例I-3中，将碳酸钠水溶液滴入反应槽中，使得pH＝9.00(±0.01)，除此之外与实施例I-3同样得到共沉淀前体的粉末。
所得的共沉淀前体为(Ni0.310Co0.055Mn0.635)CO3(碳酸盐前体化合物)。称量碳酸锂粉末，使得锂与该共沉淀前体的比例(摩尔比)Li/(Ni+Co+Mn)＝1.375，与共沉淀前体充分混合。使用电炉将混合物在氧化性气氛中、880℃下煅烧5小时，得到正极活性物质。
使用所得的正极活性物质，与实施例I-1同样制成纽扣电池，横轴为电压V、纵轴为dQ/dV值绘制曲线图，求出|Ia|、|Ib|和|Ic|，计算出峰强比r。另外，与实施例I-1同样求出能量密度和能量密度维持率。这些值示于下表I-2中。
<实施例I-8＞
在实施例I-1中，将碳酸钠水溶液滴入反应槽中，使得pH＝9.50(±0.01)，除此之外与实施例I-1同样得到共沉淀前体的粉末。所得的共沉淀前体为(Ni0.35Mn0.65)CO3(碳酸盐前体化合物)。称量碳酸锂粉末，使得锂与该共沉淀前体的比例(摩尔比)Li/(Ni+Mn)＝1.30，与共沉淀前体充分混合。使用电炉将混合物在氧化性气氛中、900℃下煅烧5小时，得到锂复合氧化物粒子粉末。
然后，使用所得的锂复合氧化物粒子粉末和硫酸铝水溶液，与实施例I-4同样得到正极活性物质。硫酸铝相对于正极活性物质的表面处理量为0.31wt％。
使用所得的正极活性物质，与实施例I-1同样制成纽扣电池，横轴为电压V、纵轴为dQ/dV值绘制曲线图，求出|Ia|、|Ib|和|Ic|，计算出峰强比r。另外，与实施例I-1同样求出能量密度和能量密度维持率。这些值示于下表I-2中。
<比较例I-1＞
在实施例I-1中，加入硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液的混合溶液，使得镍、钴和锰的摩尔比Ni:Co:Mn＝0.35:0.10:0.55，除此之外与实施例I-1同样得到共沉淀前体的粉末。
所得的共沉淀前体为(Ni0.35Co0.10Mn0.55)CO3(碳酸盐前体化合物)。称量碳酸锂粉末，使得锂与该共沉淀前体的比例(摩尔比)Li/(Ni+Co+Mn)＝1.20，与共沉淀前体充分混合。使用电炉将混合物在氧化性气氛中、880℃下煅烧5小时，得到正极活性物质。
使用所得的正极活性物质，与实施例I-1同样制成纽扣电池，横轴为电压V、纵轴为dQ/dV值绘制曲线图，求出|Ia|、|Ib|和|Ic|，计算出峰强比r。另外，与实施例I-1同样求出能量密度和能量密度维持率。这些值示于下表I-2中。
<比较例I-2＞
在实施例I-1中，加入硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液的混合溶液，使得镍、钴和锰的摩尔比Ni:Co:Mn＝0.42:0.05:0.53，除此之外与实施例I-1同样得到共沉淀前体的粉末。
所得的共沉淀前体为(Ni0.42Co0.05Mn0.53)CO3(碳酸盐前体化合物)。称量碳酸锂粉末，使得锂与该共沉淀前体的比例(摩尔比)Li/(Ni+Co+Mn)＝1.20，与共沉淀前体充分混合。使用电炉将混合物在氧化性气氛中、910℃下煅烧5小时，得到正极活性物质。
使用所得的正极活性物质，与实施例I-1同样制成纽扣电池，横轴为电压V、纵轴为dQ/dV值绘制曲线图，求出|Ia|、|Ib|和|Ic|，计算出峰强比r。另外，与实施例I-1同样求出能量密度和能量密度维持率。这些值示于下表I-2中。
<比较例I-3＞
在实施例I-1中，加入硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液的混合溶液，使得镍、钴和锰的摩尔比Ni:Co:Mn＝0.20:0.13:0.67，除此之外与实施例I-1同样得到共沉淀前体的粉末。
所得的共沉淀前体为(Ni0.20Co0.13Mn0.67)CO3(碳酸盐前体化合物)。称量碳酸锂粉末，使得锂与该共沉淀前体的比例(摩尔比)Li/(Ni+Co+Mn)＝1.40，与共沉淀前体充分混合。使用电炉将混合物在氧化性气氛中、880℃下煅烧5小时，得到正极活性物质。
使用所得的正极活性物质，与实施例I-1同样制成纽扣电池，横轴为电压V、纵轴为dQ/dV值绘制曲线图，求出|Ia|、|Ib|和|Ic|，计算出峰强比r。另外，与实施例I-1同样求出能量密度和能量密度维持率。这些值示于下表I-2中。
另外，测定基于上述条件(I-2)进行充放电时各循环次数下的放电电压，将循环次数和平均放电电压的关系绘制成曲线图。该曲线图如图2所示。
<比较例I-4＞
在实施例I-1中，加入硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液的混合溶液，使得镍、钴和锰的摩尔比Ni:Co:Mn＝0.25:0.10:0.65，除此之外与实施例I-1同样得到共沉淀前体的粉末。
所得的共沉淀前体为(Ni0.25Co0.10Mn0.65)CO3(碳酸盐前体化合物)。称量碳酸锂粉末，使得锂与该共沉淀前体的比例(摩尔比)Li/(Ni+Co+Mn)＝1.35，与共沉淀前体充分混合。使用电炉将混合物在氧化性气氛中、830℃下煅烧5小时，得到正极活性物质。
使用所得的正极活性物质，与实施例I-1同样制成纽扣电池，横轴为电压V、纵轴为dQ/dV值绘制曲线图，求出|Ia|、|Ib|和|Ic|，计算出峰强比r。另外，与实施例I-1同样求出能量密度和能量密度维持率。这些值示于下表I-2中。
<比较例I-5＞
在比较例I-1中，将碳酸钠水溶液滴入反应槽中，使得pH＝7.50(±0.01)，除此之外与比较例I-1同样得到共沉淀前体的粉末。
所得的共沉淀前体为(Ni0.35Co0.10Mn0.55)CO3(碳酸盐前体化合物)。称量碳酸锂粉末，使得锂与该共沉淀前体的比例(摩尔比)Li/(Ni+Co+Mn)＝1.20，与共沉淀前体充分混合。使用电炉将混合物在氧化性气氛中、880℃下煅烧5小时，得到正极活性物质。
使用所得的正极活性物质，与实施例I-1同样制成纽扣电池，横轴为电压V、纵轴为dQ/dV值绘制曲线图，求出|Ia|、|Ib|和|Ic|，计算出峰强比r。另外，与实施例I-1同样求出能量密度和能量密度维持率。这些值示于下表I-2中。
<比较例I-6＞
在比较例I-2中，将碳酸钠水溶液滴入反应槽中，使得pH＝9.00(±0.01)，除此之外与比较例I-2同样得到共沉淀前体的粉末。
所得的共沉淀前体为(Ni0.42Co0.05Mn0.53)CO3(碳酸盐前体化合物)。称量碳酸锂粉末，使得锂与该共沉淀前体的比例(摩尔比)Li/(Ni+Co+Mn)＝1.20，与共沉淀前体充分混合。使用电炉将混合物在氧化性气氛中、910℃下煅烧5小时，得到正极活性物质。
使用所得的正极活性物质，与实施例I-1同样制成纽扣电池，横轴为电压V、纵轴为dQ/dV值绘制曲线图，求出|Ia|、|Ib|和|Ic|，计算出峰强比r。另外，与实施例I-1同样求出能量密度和能量密度维持率。这些值示于下表I-2中。
<比较例I-7＞
在比较例I-3中，将碳酸钠水溶液滴入反应槽中，使得pH＝9.50(±0.01)，除此之外与比较例I-3同样得到共沉淀前体的粉末。
所得的共沉淀前体为(Ni0.20Co0.13Mn0.67)CO3(碳酸盐前体化合物)。称量碳酸锂粉末，使得锂与该共沉淀前体的比例(摩尔比)Li/(Ni+Co+Mn)＝1.40，与共沉淀前体充分混合。使用电炉将混合物在氧化性气氛中、880℃下煅烧5小时，得到正极活性物质。
使用所得的正极活性物质，与实施例I-1同样制成纽扣电池，横轴为电压V、纵轴为dQ/dV值绘制曲线图，求出|Ia|、|Ib|和|Ic|，计算出峰强比r。另外，与实施例I-1同样求出能量密度和能量密度维持率。这些值示于下表I-2中。
<比较例I-8＞
在比较例I-4中，将碳酸钠水溶液滴入反应槽中，使得pH＝8.50(±0.01)，除此之外与比较例I-4同样得到共沉淀前体的粉末。
所得的共沉淀前体为(Ni0.25Co0.10Mn0.65)CO3(碳酸盐前体化合物)。称量碳酸锂粉末，使得锂与该共沉淀前体的比例(摩尔比)Li/(Ni+Co+Mn)＝1.35，与共沉淀前体充分混合。使用电炉将混合物在氧化性气氛中、830℃下煅烧5小时，得到正极活性物质。
使用所得的正极活性物质，与实施例I-1同样制成纽扣电池，横轴为电压V、纵轴为dQ/dV值绘制曲线图，求出|Ia|、|Ib|和|Ic|，计算出峰强比r。另外，与实施例I-1同样求出能量密度和能量密度维持率。这些值示于下表I-2中。
<比较例I-9＞
与实施例I-1同样得到共沉淀前体的粉末。所得的共沉淀前体为(Ni0.35Mn0.65)CO3(碳酸盐前体化合物)。称量碳酸锂粉末，使得锂与该共沉淀前体的比例(摩尔比)Li/(Ni+Mn)＝1.30，与共沉淀前体充分混合。使用电炉将混合物在氧化性气氛中、830℃下煅烧5小时，得到正极活性物质。
使用所得的正极活性物质，与实施例I-1同样制成纽扣电池，横轴为电压V、纵轴为dQ/dV值绘制曲线图，求出|Ia|、|Ib|和|Ic|，计算出峰强比r。另外，与实施例I-1同样求出能量密度和能量密度维持率。这些值示于下表I-2中。
<比较例I-10＞
与实施例I-2同样得到共沉淀前体的粉末。所得的共沉淀前体为(Ni0.35Co0.05Mn0.60)CO3(碳酸盐前体化合物)。称量碳酸锂粉末，使得锂与该共沉淀前体的比例(摩尔比)Li/(Ni+Co+Mn)＝1.25，与共沉淀前体充分混合。使用电炉将混合物在氧化性气氛中、1100℃下煅烧5小时，得到正极活性物质。
使用所得的正极活性物质，与实施例I-1同样制成纽扣电池，横轴为电压V、纵轴为dQ/dV值绘制曲线图，求出|Ia|、|Ib|和|Ic|，计算出峰强比r。另外，与实施例I-1同样求出能量密度和能量密度维持率。这些值示于下表I-2中。
<比较例I-11＞
在实施例I-3中，将碳酸钠水溶液滴入反应槽中，使得pH＝6.50(±0.01)，除此之外与实施例I-3同样得到共沉淀前体的粉末。
所得的共沉淀前体为(Ni0.310Co0.055Mn0.635)CO3(碳酸盐前体化合物)。称量碳酸锂粉末，使得锂与该共沉淀前体的比例(摩尔比)Li/(Ni+Co+Mn)＝1.375，与共沉淀前体充分混合。使用电炉将混合物在氧化性气氛中、880℃下煅烧5小时，得到正极活性物质。
使用所得的正极活性物质，与实施例I-1同样制成纽扣电池，横轴为电压V、纵轴为dQ/dV值绘制曲线图，求出|Ia|、|Ib|和|Ic|，计算出峰强比r。另外，与实施例I-1同样求出能量密度和能量密度维持率。这些值示于下表I-2中。
<比较例I-12＞
在实施例I-1中，将碳酸钠水溶液滴入反应槽中，使得pH＝13.50(±0.01)，除此之外与实施例I-1同样得到共沉淀前体的粉末。所得的共沉淀前体为(Ni0.35Mn0.65)CO3(碳酸盐前体化合物)。称量碳酸锂粉末，使得锂与该共沉淀前体的比例(摩尔比)Li/(Ni+Mn)＝1.30，与共沉淀前体充分混合。使用电炉将混合物在氧化性气氛中、900℃下煅烧5小时，得到锂复合氧化物粒子粉末。
然后，使用所得的锂复合氧化物粒子粉末和硫酸铝水溶液，与实施例I-4同样得到正极活性物质。硫酸铝相对于正极活性物质的表面处理量为0.31wt％。
使用所得的正极活性物质，与实施例I-1同样制成纽扣电池，横轴为电压V、纵轴为dQ/dV值绘制曲线图，求出|Ia|、|Ib|和|Ic|，计算出峰强比r。另外，与实施例I-1同样求出能量密度和能量密度维持率。这些值示于下表I-2中。
在下表I-1中，一并示出正极活性物质的组成(上述组成式(I)中的α、x、y、z、以及Ni的平均价数。假设x+y+z＝1、Li的平均价数＝+1价、Co的平均价数＝+3价、Mn的平均价数＝+4价、O的平均价数＝-2价)、Li/(Ni+Co+Mn)(Co为任选)、碳酸盐前体化合物合成时的pH值、煅烧温度、以及铝化合物的表面处理量。另外，在表I-2中，一并示出|Ia|、|Ib|、|Ic|、r、能量密度、以及能量密度维持率。
[表1]
表I-1
[表2]
表I-2
实施例I-1～I-4中所得的正极活性物质，能量密度均为880Wh/kg～1100Wh/kg，能量密度维持率均为93％以上。另外，改变实施例I-1～I-4的pH条件的实施例I-5～I-8中所得的正极活性物质，能量密度也均为880Wh/kg～1100Wh/kg、能量密度维持率均为93％以上。由此可知，本发明所述的正极活性物质I通过使峰强比r的值处于本发明的范围内，即满足0<r≤0.25，尽管能量密度高，但是能量密度维持率也显示出高值。而且，本发明所述的正极活性物质I是昂贵的稀有金属Co的含量低、成本方面也有优势的优异的正极材料。
另一方面，在比较例I-1、I-2、I-5、以及I-6中，Li/(Ni+Co+Mn)的值较小，所得的正极活性物质均无峰3，峰强比r＝0。这样的正极活性物质，能量密度低至小于880Wh/kg，能量密度维持率也不高。在比较例I-3和I-7中Li/(Ni+Co+Mn)的值较大，在比较例I-4和I-8中煅烧温度较低，所得的正极活性物质，峰3的峰顶点的dQ/dV值|Ic|均较大、峰强比r大于0.25。这样的正极活性物质虽然能量密度高，但能量密度维持率非常低。
在比较例I-9中，煅烧温度较低，所得的正极活性物质，峰3的峰顶点的dQ/dV值|Ic|较大、峰强比r大于0.25。这样的正极活性物质，虽然能量密度高，但能量密度维持率非常低。反之，在比较例I-10中，煅烧温度较高，所得的正极活性物质没有峰3、峰强比r＝0。这样的正极活性物质，能量密度低至小于880Wh/kg，能量密度维持率也不高。
在比较例I-11中，碳酸盐前体化合物合成时的pH值较低，所得的正极活性物质没有峰3、峰强比r＝0。这样的正极活性物质，能量密度低至小于880Wh/kg。在比较例I-12中，碳酸盐前体化合物合成时的pH值较高，所得的正极活性物质没有峰3、峰强比r＝0。这样的正极活性物质，能量密度也低至小于880Wh/kg。
由此，即使试图获得高电池容量的材料、或电压降小以使峰强比r减小的材料，也无法得到能够兼顾高能量密度和高能量密度维持率的材料。
另外，如图2所示，实施例I-1中所得的正极活性物质即使反复充放电，放电电压的下降也较少。另一方面，比较例I-3中所得的正极活性物质随着充放电的反复进行，放电电压大幅下降。
本发明的重点在于，发现了能够如上所述兼顾高能量密度和高能量密度维持率、用于满足该条件的参数，实际上实现了合成。
从以上结果可以确认，本发明所述的正极活性物质I作为反复充放电时的电压降小、能量密度大，并且能量密度维持率也高的非水电解质二次电池用正极活性物质是有效的。
《本发明II涉及的实施例和比较例》
<实施例II-1＞
准备0.1mol/L的硫酸镍水溶液、0.1mol/L的硫酸锰水溶液。将上述硫酸镍水溶液和上述硫酸锰水溶液混合，使得镍与锰的摩尔比Ni:Mn＝0.35:0.65，得到混合溶液。准备1mol/L的碳酸钠水溶液。向密闭型反应槽中加入8L水，通入氮气并保持在40℃。将上述混合溶液和上述碳酸钠水溶液边搅拌边以5mL/min的速度连续滴入上述反应槽中。同时，滴入上述碳酸钠水溶液，使得pH＝7.80(±0.01)。反应中通过浓缩装置仅将滤液排出反应体系之外，固体成分留在反应槽内，并以500rpm搅拌20小时。反应后，收集共沉淀生成物的浆液。将收集的浆液过滤、水洗。水洗后，在120℃下干燥一夜，得到共沉淀前体的粉末。
所得的共沉淀前体经ICP发光分光分析测定结果为(Ni0.35Mn0.65)CO3(碳酸盐前体化合物)。称量碳酸锂粉末，使得锂与该共沉淀前体的比例(摩尔比)Li/(Ni+Mn)＝1.30，与共沉淀前体充分混合。使用电炉将混合物在氧化性气氛中、900℃下煅烧5小时，得到正极活性物质。
接着，按照上述方法，对正极活性物质的粉末进行粉末X射线衍射，由所得的数据计算出相对高度强度比和微晶尺寸。粉末X射线衍射图示于图3中。另外，按照各上述方法，求出BET比表面积、循环性能、倍率性能、以及能量密度。这些值示于下表II-2和表II-3中。进而，尖晶石异相的有无也示于表II-2中。
<实施例II-2＞
在实施例II-1中，加入硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液的混合溶液，使得镍、钴和锰的摩尔比Ni:Co:Mn＝0.35:0.01:0.64，除此之外与实施例II-1同样得到共沉淀前体的粉末。
所得的共沉淀前体为(Ni0.35Co0.01Mn0.64)CO3(碳酸盐前体化合物)。称量碳酸锂粉末，使得锂与该共沉淀前体的比例(摩尔比)Li/(Ni+Co+Mn)＝1.30，与共沉淀前体充分混合。使用电炉将混合物在氧化性气氛中、930℃下煅烧5小时，得到正极活性物质。
对于所得的正极活性物质的粉末，与实施例II-1同样，求出相对高度强度比、微晶尺寸、BET比表面积、循环性能、倍率性能、以及能量密度。这些值示于下表II-2和表II-3中。进而，尖晶石异相的有无也示于表II-2中。
<实施例II-3＞
在实施例II-1中，加入硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液的混合溶液，使得镍、钴和锰的摩尔比Ni:Co:Mn＝0.33:0.03:0.64，除此之外与实施例II-1同样得到共沉淀前体的粉末。
所得的共沉淀前体为(Ni0.33Co0.03Mn0.64)CO3(碳酸盐前体化合物)。称量碳酸锂粉末，使得锂与该共沉淀前体的比例(摩尔比)Li/(Ni+Co+Mn)＝1.30，与共沉淀前体充分混合。使用电炉将混合物在氧化性气氛中、880℃下煅烧5小时，得到正极活性物质。
对于所得的正极活性物质的粉末，与实施例II-1同样，求出相对高度强度比、微晶尺寸、BET比表面积、循环性能、倍率性能、以及能量密度。这些值示于下表II-2和表II-3中。进而，尖晶石异相的有无也示于表II-2中。
<实施例II-4＞
在实施例II-1中，加入硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液的混合溶液，使得使得镍、钴和锰的摩尔比Ni:Co:Mn＝0.30:0.06:0.64，除此之外与实施例II-1同样得到共沉淀前体的粉末。
所得的共沉淀前体为(Ni0.30Co0.06Mn0.64)CO3(碳酸盐前体化合物)。称量碳酸锂粉末，使得锂与该共沉淀前体的比例(摩尔比)Li/(Ni+Co+Mn)＝1.40，与共沉淀前体充分混合。使用电炉将混合物在氧化性气氛中、930℃下煅烧5小时，得到正极活性物质。
对于所得的正极活性物质的粉末，与实施例II-1同样，求出相对高度强度比、微晶尺寸、BET比表面积、循环性能、倍率性能、以及能量密度。这些值示于下表II-2和表II-3中。进而，尖晶石异相的有无也示于表II-2中。
<实施例II-5＞
与实施例II-4同样，得到共沉淀前体的粉末。所得的共沉淀前体为(Ni0.30Co0.06Mn0.64)CO3(碳酸盐前体化合物)。称量碳酸锂粉末，使得锂与该共沉淀前体的比例(摩尔比)Li/(Ni+Co+Mn)＝1.40，与共沉淀前体充分混合。使用电炉将混合物在氧化性气氛中、930℃下煅烧5小时，得到锂复合氧化物粒子粉末。
然后，将所得的锂复合氧化物粒子粉末100g边搅拌边加入保持在30℃的50mL纯水中，制成中间煅烧物的浆液。接着，向该中间煅烧物的浆液中滴入硫酸铝浓度调整为1.0mol/L的该硫酸铝水溶液6mL，过滤、水洗后，在120℃下干燥。使用电炉将干燥物在空气流通、400℃下煅烧5小时，得到正极活性物质。硫酸铝相对于正极活性物质的表面处理量为0.34wt％。
对于所得的正极活性物质的粉末，与实施例II-1同样，求出相对高度强度比、微晶尺寸、BET比表面积、循环性能、倍率性能、以及能量密度。这些值示于下表II-2和表II-3中。进而，尖晶石异相的有无也示于表II-2中。
<实施例II-6＞
在实施例II-1中，将碳酸钠水溶液滴入反应槽中，使得pH＝9.50(±0.01)，除此之外与实施例II-1同样得到共沉淀前体的粉末。
所得的共沉淀前体为(Ni0.35Mn0.65)CO3(碳酸盐前体化合物)。称量碳酸锂粉末，使得锂与该共沉淀前体的比例(摩尔比)Li/(Ni+Mn)＝1.30，与共沉淀前体充分混合。使用电炉将混合物在氧化性气氛中、900℃下煅烧5小时，得到正极活性物质。
对于所得的正极活性物质的粉末，与实施例II-1同样，求出相对高度强度比、微晶尺寸、BET比表面积、循环性能、倍率性能、以及能量密度。这些值示于下表II-2和表II-3中。进而，尖晶石异相的有无也示于表II-2中。
<实施例II-7＞
在实施例II-2中，将碳酸钠水溶液滴入反应槽中，使得pH＝9.00(±0.01)，除此之外与实施例II-2同样得到共沉淀前体的粉末。
所得的共沉淀前体为(Ni0.35Co0.01Mn0.64)CO3(碳酸盐前体化合物)。称量碳酸锂粉末，使得锂与该共沉淀前体的比例(摩尔比)Li/(Ni+Co+Mn)＝1.30，与共沉淀前体充分混合。使用电炉将混合物在氧化性气氛中、930℃下煅烧5小时，得到正极活性物质。
对于所得的正极活性物质的粉末，与实施例II-1同样，求出相对高度强度比、微晶尺寸、BET比表面积、循环性能、倍率性能、以及能量密度。这些值示于下表II-2和表II-3中。进而，尖晶石异相的有无也示于表II-2中。
<实施例II-8＞
在实施例II-3中，将碳酸钠水溶液滴入反应槽中，使得pH＝8.50(±0.01)，除此之外与实施例II-3同样得到共沉淀前体的粉末。
所得的共沉淀前体为(Ni0.33Co0.03Mn0.64)CO3(碳酸盐前体化合物)。称量碳酸锂粉末，使得锂与该共沉淀前体的比例(摩尔比)Li/(Ni+Co+Mn)＝1.30，与共沉淀前体充分混合。使用电炉将混合物在氧化性气氛中、880℃下煅烧5小时，得到正极活性物质。
对于所得的正极活性物质的粉末，与实施例II-1同样，求出相对高度强度比、微晶尺寸、BET比表面积、循环性能、倍率性能、以及能量密度。这些值示于下表II-2和表II-3中。进而，尖晶石异相的有无也示于表II-2中。
<实施例II-9＞
在实施例II-4中，将碳酸钠水溶液滴入反应槽中，使得pH＝7.50(±0.01)，除此之外与实施例II-4同样得到共沉淀前体的粉末。
所得的共沉淀前体为(Ni0.30Co0.06Mn0.64)CO3(碳酸盐前体化合物)。称量碳酸锂粉末，使得锂与该共沉淀前体的比例(摩尔比)Li/(Ni+Co+Mn)＝1.40，与共沉淀前体充分混合。使用电炉将混合物在氧化性气氛中、930℃下煅烧5小时，得到正极活性物质。
对于所得的正极活性物质的粉末，与实施例II-1同样，求出相对高度强度比、微晶尺寸、BET比表面积、循环性能、倍率性能、以及能量密度。这些值示于下表II-2和表II-3中。进而，尖晶石异相的有无也示于表II-2中。
<实施例II-10＞
与实施例II-9同样，得到共沉淀前体的粉末。所得的共沉淀前体为(Ni0.30Co0.06Mn0.64)CO3(碳酸盐前体化合物)。称量碳酸锂粉末，使得锂与该共沉淀前体的比例(摩尔比)Li/(Ni+Co+Mn)＝1.40，与共沉淀前体充分混合。使用电炉将混合物在氧化性气氛中、930℃下煅烧5小时，得到锂复合氧化物粒子粉末。
然后，将所得的锂复合氧化物粒子粉末100g边搅拌边加入保持在30℃的50mL纯水中，制成中间煅烧物的浆液。接着，向该中间煅烧物的浆液中滴入硫酸铝浓度调整为1.0mol/L的该硫酸铝水溶液6mL，过滤、水洗后，在120℃下干燥。使用电炉将干燥物在空气流通、400℃下煅烧5小时，得到正极活性物质。硫酸铝相对于正极活性物质的表面处理量为0.34wt％。
对于所得的正极活性物质的粉末，与实施例II-1同样，求出相对高度强度比、微晶尺寸、BET比表面积、循环性能、倍率性能、以及能量密度。这些值示于下表II-2和表II-3中。进而，尖晶石异相的有无也示于表II-2中。
<比较例II-1＞
在实施例II-1中，加入硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液的混合溶液，使得镍、钴和锰的摩尔比Ni:Co:Mn＝0.25:0.10:0.65，除此之外与实施例II-1同样得到共沉淀前体的粉末。
所得的共沉淀前体为(Ni0.25Co0.10Mn0.65)CO3(碳酸盐前体化合物)。称量碳酸锂粉末，使得锂与该共沉淀前体的比例(摩尔比)Li/(Ni+Co+Mn)＝1.35，与共沉淀前体充分混合。使用电炉将混合物在氧化性气氛中、880℃下煅烧5小时，得到正极活性物质。
对于所得的正极活性物质的粉末，与实施例II-1同样，求出相对高度强度比、微晶尺寸、BET比表面积、循环性能、倍率性能、以及能量密度。这些值示于下表II-2和表II-3中。进而，尖晶石异相的有无也示于表II-2中。
<比较例II-2＞
在实施例II-1中，加入硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液的混合溶液，使得镍、钴和锰的摩尔比Ni:Co:Mn＝0.23:0.10:0.67，除此之外与实施例II-1同样得到共沉淀前体的粉末。
所得的共沉淀前体为(Ni0.23Co0.10Mn0.67)CO3(碳酸盐前体化合物)。称量碳酸锂粉末，使得锂与该共沉淀前体的比例(摩尔比)Li/(Ni+Co+Mn)＝1.35，与共沉淀前体充分混合。使用电炉将混合物在氧化性气氛中、910℃下煅烧5小时，得到正极活性物质。
对于所得的正极活性物质的粉末，与实施例II-1同样，求出相对高度强度比、微晶尺寸、BET比表面积、循环性能、倍率性能、以及能量密度。这些值示于下表II-2和表II-3中。进而，尖晶石异相的有无也示于表II-2中。
<比较例II-3＞
在实施例II-1中，加入硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液的混合溶液，使得镍、钴和锰的摩尔比Ni:Co:Mn＝0.30:0.20:0.50，除此之外与实施例II-1同样得到共沉淀前体的粉末。
所得的共沉淀前体为(Ni0.30Co0.20Mn0.50)CO3(碳酸盐前体化合物)。称量碳酸锂粉末，使得锂与该共沉淀前体的比例(摩尔比)Li/(Ni+Co+Mn)＝1.25，与共沉淀前体充分混合。使用电炉将混合物在氧化性气氛中、880℃下煅烧5小时，得到正极活性物质。
对于所得的正极活性物质的粉末，与实施例II-1同样，求出相对高度强度比、微晶尺寸、BET比表面积、循环性能、倍率性能、以及能量密度。这些值示于下表II-2和表II-3中。进而，尖晶石异相的有无也示于表II-2中。
<比较例II-4＞
在实施例II-1中，加入硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液的混合溶液，使得镍、钴和锰的摩尔比Ni:Co:Mn＝0.30:0.20:0.50，除此之外与实施例II-1同样得到共沉淀前体的粉末。
所得的共沉淀前体为(Ni0.30Co0.20Mn0.50)CO3(碳酸盐前体化合物)。称量碳酸锂粉末，使得锂与该共沉淀前体的比例(摩尔比)Li/(Ni+Co+Mn)＝1.20，与共沉淀前体充分混合。使用电炉将混合物在氧化性气氛中、910℃下煅烧5小时，得到正极活性物质。
对于所得的正极活性物质的粉末，与实施例II-1同样，求出相对高度强度比、微晶尺寸、BET比表面积、循环性能、倍率性能、以及能量密度。这些值示于下表II-2和表II-3中。进而，尖晶石异相的有无也示于表II-2中。
<比较例II-5＞
在比较例II-1中，将碳酸钠水溶液滴入反应槽中，使得pH＝9.50(±0.01)，除此之外与比较例II-1同样得到共沉淀前体的粉末。
所得的共沉淀前体为(Ni0.25Co0.10Mn0.65)CO3(碳酸盐前体化合物)。称量碳酸锂粉末，使得锂与该共沉淀前体的比例(摩尔比)Li/(Ni+Co+Mn)＝1.35，与共沉淀前体充分混合。使用电炉将混合物在氧化性气氛中、880℃下煅烧5小时，得到正极活性物质。
对于所得的正极活性物质的粉末，与实施例II-1同样，求出相对高度强度比、微晶尺寸、BET比表面积、循环性能、倍率性能、以及能量密度。这些值示于下表II-2和表II-3中。进而，尖晶石异相的有无也示于表II-2中。
<比较例II-6＞
在比较例II-2中，将碳酸钠水溶液滴入反应槽中，使得pH＝9.00(±0.01)，除此之外与比较例II-2同样得到共沉淀前体的粉末。
所得的共沉淀前体为(Ni0.23Co0.10Mn0.67)CO3(碳酸盐前体化合物)。称量碳酸锂粉末，使得锂与该共沉淀前体的比例(摩尔比)Li/(Ni+Co+Mn)＝1.35，与共沉淀前体充分混合。使用电炉将混合物在氧化性气氛中、910℃下煅烧5小时，得到正极活性物质。
对于所得的正极活性物质的粉末，与实施例II-1同样，求出相对高度强度比、微晶尺寸、BET比表面积、循环性能、倍率性能、以及能量密度。这些值示于下表II-2和表II-3中。进而，尖晶石异相的有无也示于表II-2中。
<比较例II-7＞
在比较例II-3中，将碳酸钠水溶液滴入反应槽中，使得pH＝8.50(±0.01)，除此之外与比较例II-3同样得到共沉淀前体的粉末。
所得的共沉淀前体为(Ni0.30Co0.20Mn0.50)CO3(碳酸盐前体化合物)。称量碳酸锂粉末，使得锂与该共沉淀前体的比例(摩尔比)Li/(Ni+Co+Mn)＝1.25，与共沉淀前体充分混合。使用电炉将混合物在氧化性气氛中、880℃下煅烧5小时，得到正极活性物质。
对于所得的正极活性物质的粉末，与实施例II-1同样，求出相对高度强度比、微晶尺寸、BET比表面积、循环性能、倍率性能、以及能量密度。这些值示于下表II-2和表II-3中。进而，尖晶石异相的有无也示于表II-2中。
<比较例II-8＞
在比较例II-4中，将碳酸钠水溶液滴入反应槽中，使得pH＝7.50(±0.01)，除此之外与比较例II-4同样得到共沉淀前体的粉末。
所得的共沉淀前体为(Ni0.30Co0.20Mn0.50)CO3(碳酸盐前体化合物)。称量碳酸锂粉末，使得锂与该共沉淀前体的比例(摩尔比)Li/(Ni+Co+Mn)＝1.20，与共沉淀前体充分混合。使用电炉将混合物在氧化性气氛中、910℃下煅烧5小时，得到正极活性物质。
对于所得的正极活性物质的粉末，与实施例II-1同样，求出相对高度强度比、微晶尺寸、BET比表面积、循环性能、倍率性能、以及能量密度。这些值示于下表II-2和表II-3中。进而，尖晶石异相的有无也示于表II-2中。
<比较例II-9＞
与实施例II-1同样，求出得到共沉淀前体的粉末。所得的共沉淀前体为(Ni0.35Mn0.65)CO3(碳酸盐前体化合物)。称量碳酸锂粉末，使得锂与该共沉淀前体的比例(摩尔比)Li/(Ni+Mn)＝1.30，与共沉淀前体充分混合。使用电炉将混合物在氧化性气氛中、830℃下煅烧5小时，得到正极活性物质。
对于所得的正极活性物质的粉末，与实施例II-1同样，求出相对高度强度比、微晶尺寸、BET比表面积、循环性能、倍率性能、以及能量密度。这些值示于下表II-2和表II-3中。进而，尖晶石异相的有无也示于表II-2中。
<比较例II-10＞
与实施例II-2同样，得到共沉淀前体的粉末。所得的共沉淀前体为(Ni0.35Co0.01Mn0.64)CO3(碳酸盐前体化合物)。称量碳酸锂粉末，使得锂与该共沉淀前体的比例(摩尔比)Li/(Ni+Co+Mn)＝1.30，与共沉淀前体充分混合。使用电炉将混合物在氧化性气氛中、1100℃下煅烧5小时，得到正极活性物质。
对于所得的正极活性物质的粉末，与实施例II-1同样，求出相对高度强度比、微晶尺寸、BET比表面积、循环性能、倍率性能、以及能量密度。这些值示于下表II-2和表II-3中。进而，尖晶石异相的有无也示于表II-2中。
<比较例II-11＞
在实施例II-3中，将碳酸钠水溶液滴入反应槽中，使得pH＝6.50(±0.01)，除此之外与实施例II-3同样得到共沉淀前体的粉末。
所得的共沉淀前体为(Ni0.33Co0.03Mn0.64)CO3(碳酸盐前体化合物)。称量碳酸锂粉末，使得锂与该共沉淀前体的比例(摩尔比)Li/(Ni+Co+Mn)＝1.30，与共沉淀前体充分混合。使用电炉将混合物在氧化性气氛中、880℃下煅烧5小时，得到正极活性物质。
对于所得的正极活性物质的粉末，与实施例II-1同样，求出相对高度强度比、微晶尺寸、BET比表面积、循环性能、倍率性能、以及能量密度。这些值示于下表II-2和表II-3中。进而，尖晶石异相的有无也示于表II-2中。
<比较例II-12＞
在实施例II-4中，将碳酸钠水溶液滴入反应槽中，使得pH＝13.50(±0.01)，除此之外与实施例II-4同样得到共沉淀前体的粉末。
所得的共沉淀前体为(Ni0.30Co0.06Mn0.64)CO3(碳酸盐前体化合物)。称量碳酸锂粉末，使得锂与该共沉淀前体的比例(摩尔比)Li/(Ni+Co+Mn)＝1.40，与共沉淀前体充分混合。使用电炉将混合物在氧化性气氛中、930℃下煅烧5小时，得到正极活性物质。
对于所得的正极活性物质的粉末，与实施例II-1同样，求出相对高度强度比、微晶尺寸、BET比表面积、循环性能、倍率性能、以及能量密度。这些值示于下表II-2和表II-3中。进而，尖晶石异相的有无也示于表II-2中。
在下表II-1中，一并示出正极活性物质的组成(上述组成式(II)中的β、a、b、以及c)、碳酸盐前体化合物合成时的pH值、煅烧温度、以及铝化合物的表面处理量。另外，在表II-2中，一并示出尖晶石异相的有无、相对高度强度比、微晶尺寸、以及BET比表面积，在表II-3中，一并示出循环性能、倍率性能、以及能量密度。
[表3]
表II-1
[表4]
表II-2
[表5]
表II-3
实施例II-1～II-10中所得的正极活性物质，能量密度均为880Wh/kg～1100Wh/kg，循环性能为均93％以上、并且倍率性能均为80％以上。由此可知，本发明所述的正极活性物质II在使用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射图中2θ＝20.8±1°处的最大衍射峰的高度强度(IIa)与2θ＝18.6±1°处的最大衍射峰的高度强度(IIb)的相对高度强度比＝(IIa)/(IIb)为0.015～0.035的范围、使用谢乐公式由(104)衍射线计算出的微晶尺寸为25～40nm的范围、并且BET比表面积为3.5～8.5m2/g的范围，因此尽管能量密度高，但是循环性能和倍率性能也显示出高值。而且，本发明所述的正极活性物质II是昂贵的稀有金属Co的含量低、成本方面也有优势的优异的正极材料。
另一方面，如比较例II-1、II-5、II-6所示，相对高度强度比(IIa)/(IIb)为0.015～0.035的范围、微晶尺寸为25～40nm的范围、而BET比表面积大于8.5m2/g的正极活性物质，虽然能量密度高，但循环性能和/或倍率性能为低值。
如比较例II-2所示，相对高度强度比(IIa)/(IIb)为0.015～0.035的范围、BET比表面积为3.5～8.5m2/g的范围、而微晶尺寸大于40nm的正极活性物质，虽然循环性能为高值，能量密度也较高，但倍率性能为低值。
如比较例II-3、II-7所示，相对高度强度比(IIa)/(IIb)为0.015～0.035的范围、微晶尺寸为25～40nm的范围、而BET比表面积显著大于8.5m2/g的正极活性物质，能量密度较低。
如比较例II-4所示，相对高度强度比(IIa)/(IIb)为0.015～0.035的范围、而微晶尺寸大于40nm、BET比表面积大于8.5m2/g的正极活性物质，虽然倍率性能为高值，但循环性能为低值，能量密度也较低。
如比较例II-8所示，相对高度强度比(IIa)/(IIb)为0.015～0.035的范围、BET比表面积为3.5～8.5m2/g的范围、而微晶尺寸显著大于40nm的正极活性物质，能量密度较低。
如比较例II-9所示，微晶尺寸为25～40nm的范围、BET比表面积为3.5～8.5m2/g的范围、而相对高度强度比(IIa)/(IIb)小于0.015的正极活性物质，虽然能量密度和倍率性能为高值，但循环性能较低。
如比较例II-10所示，相对高度强度比(IIa)/(IIb)大于0.035、微晶尺寸显著大于40nm、BET比表面积小于3.5的正极活性物质，倍率性能为低值、能量密度也较低。
如比较例II-11所示，微晶尺寸为25～40nm的范围、BET比表面积为3.5～8.5m2/g的范围、而相对高度强度比(IIa)/(IIb)大于0.035的正极活性物质，虽然能量密度和循环性能为高值，但倍率性能较低。
如比较例II-12所示，相对高度强度比(IIa)/(IIb)为0.015～0.035的范围、微晶尺寸为25～40nm的范围、而BET比表面积大于8.5m2/g的正极活性物质，虽然能量密度和倍率性能为高值，但循环性能较低。
通常，如果升高煅烧温度以提高结晶性从而获得优异的循环性能，则微晶尺寸增大，倍率性能降低。另外，如果降低煅烧温度以减小微晶尺寸从而获得优异的倍率性能时，则得不到足够的结晶性，循环性能降低。因此，迄今为止的认识中，还无法获得能够兼顾循环性能和倍率性能的活性物质。
本发明的重点在于，发现了能够如上所述兼顾优异的循环性能和优异的倍率性能的各种粉体特性(参数)，实际上实现了合成。
从以上结果可以确认，本发明所述的正极活性物质II作为循环性能和倍率性能优异、并且能量密度大的非水电解质二次电池用的正极活性物质是有效的。
上述各实施方式用于示出本公开中的技术。因此，在权利要求或其均等的范围内，可以进行各种改变、替换、添加、省略等。
产业上的可利用性
本发明所述的正极活性物质I不但反复充放电时的电压降、能量密度高、而且能量密度维持率也高，因此适合作为非水电解质二次电池用的正极活性物质。
本发明所述的正极活性物质II的循环性能和倍率性能优异、并且能量密度也高，因此也适合作为非水电解质二次电池用的正极活性物质。

Claims (12)

1.一种正极活性物质，其是包含层状锂复合氧化物的正极活性物质，所述层状锂复合氧化物含有Li、Ni、Mn、以及任选的Co，其中，
当将所述正极活性物质作为正极、锂箔作为负极的非水电解质二次电池在以下条件(I-1)下进行充放电时，根据第5次循环放电中的电压V和电池容量Q，在横轴为电压V、纵轴为以电压V对电池容量Q进行微分的dQ/dV值的曲线图中，
峰强比r＝|Ic|/(|Ia|+|Ib|+|Ic|)
满足0<r≤0.25，其中
|Ia|：在大于3.9V小于等于4.4V的范围内具有峰顶点的峰1的峰顶点的dQ/dV值的绝对值
|Ib|：在大于3.5V小于等于3.9V的范围内具有峰顶点的峰2的峰顶点的dQ/dV值的绝对值
|Ic|：在大于等于2.0V小于等于3.5V的范围内具有峰顶点的峰3的峰顶点的dQ/dV值的绝对值
条件(I-1)：
在25℃环境下
第1循环：2.0V～4.6V
充电0.07C(cccv)、放电0.07C(cc)
第2循环：2.0V～4.6V
充电0.07C(cc)、放电0.07C(cc)
第3循环：2.0V～4.3V
充电0.1C(cc)、放电0.1C(cc)
第4循环：2.0V～4.3V
充电0.1C(cc)、放电1C(cc)
第5循环：2.0V～4.45V
充电0.1C(cc)、放电1C(cc)
其中，C为C率，表示时间倍率，1C为270mA/g。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，
所述正极活性物质由以下组成式(I)：
(1-α)(LiNixCoyMnzO2)·αLi2MnO3(I)
表示，所述组成式(I)中，当假设x+y+z＝1，并且假设Li的平均价数为+1价、Co的平均价数为+3价、Mn的平均价数为+4价、O的平均价数为-2价时，α为0.21≤α≤0.40、x为0.45≤x≤0.51、y为0≤y≤0.12，Ni的平均价数为+1.90价～+2.25价。
3.根据权利要求1或2所述的正极活性物质，其中，
所述正极活性物质在所述条件(I-1)下第1次循环放电的能量密度为880Wh/kg～1100Wh/kg。
4.一种正极活性物质的制造方法，其是权利要求1至3中任一项所述的正极活性物质的制造方法，其中，
在pH 6.8～13.2的条件下合成含有Ni、Mn、以及任选的Co的碳酸盐前体化合物，将锂化合物与所述碳酸盐前体化合物混合，使得Li与所述Ni、所述Mn、以及所述Co的摩尔比Li/(Ni+Co+Mn)为1.25～1.39，在氧化性气氛中、840℃～1000℃下煅烧生成层状锂复合氧化物。
5.根据权利要求4所述的正极活性物质的制造方法，其中，
配合镍化合物和锰化合物制备混合溶液，使得Ni与Mn的比例(摩尔比)为Ni:Mn＝0.25～0.45:0.55～0.75；或者
配合镍化合物、钴化合物、以及锰化合物制备混合溶液，使得Ni、Co和Mn的比例(摩尔比)为Ni:Co:Mn＝0.25～0.45:0.02～0.10:0.50～0.70，
使用所述混合溶液，合成碳酸盐前体化合物。
6.根据权利要求4或5所述的正极活性物质的制造方法，其中，
将铝化合物覆盖和/或固溶在层状锂复合氧化物的一次粒子和/或二次粒子的表面上，使得所述铝化合物相对于正极活性物质为0.1wt％～0.7wt％。
7.一种非水电解质二次电池，其具备含有权利要求1至3中任一项所述的正极活性物质的正极。
8.一种正极活性物质，其是包含层状锂复合氧化物的正极活性物质，所述层状锂复合氧化物含有Li、Ni、Mn、以及任选的Co，其中，
使用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射图中，2θ＝20.8±1°处的最大衍射峰的高度强度(IIa)与2θ＝18.6±1°处的最大衍射峰的高度强度(IIb)的相对高度强度比＝(IIa)/(IIb)为0.015～0.035，使用谢乐公式由(104)衍射线计算出的微晶尺寸为25～40nm；并且
通过BET法得到的BET比表面积为3.5～8.5m2/g。
9.根据权利要求8所述的正极活性物质，其中，
当将所述正极活性物质作为正极、锂箔作为负极的非水电解质二次电池在以下条件(II-1)下进行充放电时，
由第4次循环的放电容量和第29次循环的放电容量，按下式：
循环性能(％)＝(第29次循环的放电容量/第4次循环的放电容量)×100
求出的循环性能为93％以上；并且
由第4次循环的放电容量和第7次循环的放电容量，按下式：
倍率性能(％)＝(第7次循环的放电容量/第4次循环的放电容量)×100
求出的倍率性能为80％以上，
条件(II-1)：
在25℃环境下
第1循环：2.0V～4.6V
充电0.07C(cccv)、放电0.07C(cc)
第2循环：2.0V～4.6V
充电0.07C(cc)、放电0.07C(cc)
第3循环：2.0V～4.3V
充电0.1C(cc)、放电0.07C(cc)
第4循环：2.0V～4.3V
充电0.1C(cc)、放电0.1C(cc)
第5循环：2.0V～4.3V
充电0.1C(cc)、放电0.2C(cc)
第6循环：2.0V～4.3V
充电0.1C(cc)、放电0.5C(cc)
第7循环：2.0V～4.3V
充电0.1C(cc)、放电1C(cc)
第8循环：2.0V～4.45V
充电0.1C(cc)、放电1C(cc)
第9循环～第29循环：2.0V～4.3V
充电0.2C(cc)、放电0.5C(cc)
其中，C为C率，表示时间倍率，1C为270mA/g。
10.根据权利要求9所述的正极活性物质，其中，
所述正极活性物质在条件(II-1)下第1次循环放电的能量密度为880Wh/kg～1100Wh/kg。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的正极活性物质，其中，
所述正极活性物质由以下组成式(II)：
Li1+β(NiaCobMnc)1-βO2 (II)
表示，所述组成式(II)中，β为0.11≤β≤0.18、a为0.20≤a≤0.40、b为0≤b≤0.08、a+b+c＝1。
12.一种非水电解质二次电池，其具备含有权利要求8至11中任一项所述的正极活性物质的正极。
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