JP6315404B2

JP6315404B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質、その正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用電極、及び非水電解質二次電池

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Publication number: JP6315404B2
Application number: JP2014031119A
Authority: JP
Inventors: 倫央山谷; 遠藤　大輔; 大輔遠藤
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2013-06-06
Filing date: 2014-02-20
Publication date: 2018-04-25
Anticipated expiration: 2034-02-20
Also published as: JP2015015230A

Description

本発明は、非水電解質二次電池用活物質、その活物質の製造方法、その活物質を用いた非水電解質二次電池、及びその二次電池を複数個備えた蓄電装置に関する。

従来、非水電解質二次電池には、正極活物質として主にＬｉＣｏＯ_２が用いられている。しかし、放電容量は１２０〜１３０ｍＡｈ／ｇ程度であった。

非水電解質二次電池用正極活物質材料として、ＬｉＣｏＯ_２と他の化合物との固溶体が知られている。α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有し、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２及びＬｉＭｎＯ_２の３つの成分の固溶体であるＬｉ［Ｃｏ_１−２ｘＮｉ_ｘＭｎ_ｘ］Ｏ_２（０＜ｘ≦１／２）」が、２００１年に発表された。前記固溶体の一例である、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２やＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２は、１５０〜１８０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有しており、充放電サイクル性能の点でも優れる。

上記のようないわゆる「ＬｉＭｅＯ_２型」活物質に対し、遷移金属（Ｍｅ）の比率に対するリチウム（Ｌｉ）の組成比率Ｌｉ／Ｍｅが１より大きく、例えばＬｉ／Ｍｅが１．２５〜１．６であるいわゆる「リチウム過剰型」活物質が知られている。このような材料は、Ｌｉ_１＋αＭｅ_１−αＯ_２（α＞０）と表記することができる。ここで、遷移金属（Ｍｅ）の比率に対するリチウム（Ｌｉ）の組成比率Ｌｉ／Ｍｅをβとすると、β＝（１＋α）／（１−α）であるから、例えば、Ｌｉ／Ｍｅが１．５のとき、α＝０．２である。

特許文献１及び２には、上記のような活物質が記載されている。また、これらの特許文献には、前記活物質を用いた電池の製造方法として、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）を超え４．８Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の正極電位範囲に出現する、電位変化が比較的平坦な領域に少なくとも至る充電を行う製造工程を設けることにより、使用時において、充電時の正極の最大到達電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下又は４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）未満である充電方法が採用された場合であっても、１８０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量が得られる電池を製造できることが記載されている。

このように、いわゆる「ＬｉＭｅＯ_２型」正極活物質の場合とは異なり、いわゆる「リチウム過剰型」正極活物質では、少なくとも最初の充電において４．３Ｖを超える比較的高い電位、特に４．４Ｖ以上の電位に至って行うことにより、高い放電容量が得られるという特徴がある。

また、正極活物質粒子の表面と内部でリチウム遷移金属複合酸化物の組成を変えることにより、種々の特性を改良した発明が公知である（例えば、特許文献３〜６参照）。

特許文献３には、「一般式：ＬｉＭＯ_２（式中のＭは、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属元素を含む１種または２種以上の金属元素である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物と、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３で表わされるリチウムマンガン酸化物との固溶体粒子からなるリチウム二次電池用正極活物質であって、前記固溶体粒子の中心部に近いほど、前記Ｌｉ_２ＭｎＯ_３の濃度が前記ＬｉＭＯ_２の濃度よりも高く構成されており、且つ、該固溶体粒子の外表面に近いほど、該ＬｉＭＯ_２の濃度が該Ｌｉ_２ＭｎＯ_３の濃度よりも高く構成されるような濃度勾配を有していることを特徴とする、リチウム二次電池用正極活物質。」（請求項１）の発明が記載され、この発明の課題として、「ＬｉＭＯ_２とＬｉ_２ＭｎＯ_３との固溶体であって、ハイレートによる充放電を繰り返してもマンガンの溶出が抑制された、優れた負荷特性（大電流放電時でも高い容量を維持する特性）あるいはサイクル特性（充放電を繰り返しても高い容量を維持する特性）を有するリチウム二次電池用の正極活物質を提供すること」（段落［０００７］）が示されている。

特許文献４には、核となるＬｉ−Ｍｎ複合酸化物粒子の粒子表面若しくは表面近傍に、組成がＬｉ_ｘ２Ｍｎ_２−ｙ２Ｎｉ_ｙ２Ｏ_４（０．９５≦ｘ２≦１．１０、０．４５≦ｙ２≦０．５５）、またはＬｉ_ｘ３Ｍｎ_１−ｙ３Ｆｅ_ｙ３ＰＯ_４（０．９８≦ｘ３≦１．１０、０＜ｙ３≦０．３０）から選ばれる少なくとも１種のＬｉ−Ｍｎ化合物粒子を被覆又は存在させた非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末。」（請求項１）の発明が記載され、この発明の課題として、「高電圧充電時の充放電容量が大きく、初回充放電効率に優れた非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末を提供する」（段落［０００１］）ことが示されている。

特許文献５には、「化学式Ｌｉ_{１＋ｘ-ｓ}Ｍｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_２-ｔ（０＜ｘ＜０．３３、０＜ｙ＜０．６６、０＜ｓ＜０．３、０＜ｔ＜０．１５であり、Ｍはマンガンを除く少なくとも１つの遷移金属である）で表される高リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子を有する正極活物質であって、上記高リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子は、中心部の結晶構造が層状構造を成す一方、表面近傍部においては中心側から表面側にいくにつれて、結晶構造が層状構造からスピネル構造に徐々に変化し、且つ、上記層状構造と上記スピネル構造とにおける上記Ｍｎと上記Ｍとの比率が同一となっていることを特徴とする正極活物質。」（請求項１）の発明が記載され、この発明の課題として、「エネルギー密度が低下するのを抑制しつつ、負荷特性や充放電効率の向上、及び放電容量の増大等の電池諸特性を飛躍的に向上させることができる正極活物質、正極活物質の製造方法、及び、正極活物質を用いた電池を提供すること」（段落［００１３］）が示されている。

特許文献６には、「リチウムの吸蔵放出の可能なコアと、前記コア上の少なくとも一部に形成された表面処理層と、を含み、前記表面処理層がスピネル構造を有するリチウム非含有酸化物を含む電極活物質。」（請求項１）の発明が記載され、この発明の課題として、「本発明は、高温下及び高電圧下で、電池の性能劣化を防止することができる電極活物質を提供する」（段落［０００６］）ことが示されている。また、実施例６には、「表面にＮｉＡｌ_２Ｏ_４の含まれた表面処理層が形成されたＬｉ_１．１Ｎｉ_０．３５Ｍｎ_０．４１Ｃｏ_０．１４Ｏ_２コアを含む正極活物質」が示されている。

特開２０１０−０８６６９０号公報ＷＯ２０１２／０９１０１５特開２０１１−１３４６７０号公報特開２０１１−１３４７０８号公報特開２０１１−９６６２６号公報特開２０１２−２３４８１８号公報

上記のように、いわゆる「リチウム過剰型」正極活物質では、「ＬｉＭｅＯ_２型」正極活物質に比べて、高い放電容量が得られるという特徴を有するが、よりエネルギー密度の向上した正極活物質が求められている。
本発明の課題は、エネルギー密度が向上した非水電解質二次電池用正極活物質、その正極活物質の製造方法、及びその正極活物質を用いた非水電解質二次電池を提供することにある。

本発明の構成及び作用効果について、技術思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。なお、本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、後述の実施の形態若しくは実験例は、あらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。

本発明は、上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有し、遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、前記遷移金属に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比Ｌｉ／Ｍｅが平均組成で１より大きいリチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、コアと被覆部を有する粒子であり、前記コアはリチウム過剰型のものであり、前記コアのマンガン濃度は、コアに存在する前記遷移金属の量に対してモル比で０．５より大きく、前記被覆部のニッケル濃度が前記コアのニッケル濃度よりも高く、前記被覆部のマンガン濃度が前記コアのマンガン濃度よりも低く、前記被覆部がニッケル濃度の勾配を有し、前記粒子の中心位置を０、表面位置を１としたときにニッケル濃度勾配領域の開始点Ｘが０．５＜Ｘ＜１．０に存在し、前記被覆部の最表面における前記遷移金属に対するニッケルの比率Ｎｉ／Ｍｅがモル比で０．５〜１であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
（２）前記ニッケル濃度勾配領域の開始点Ｘが０．７〜０．９５であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
（３）前記（１）又は（２）非水電解質二次電池用活物質の製造方法であって、コバルト、ニッケル及びマンガンを含む遷移金属化合物の第一の水溶液を反応槽に滴下して、前記第一の水溶液から共沈前駆体を作製する途中で、Ｎｉ化合物の第二の水溶液、又は、コバルト、ニッケル及びマンガンを含み、前記第一の水溶液よりもニッケル濃度が高く、マンガン濃度が低い遷移金属化合物の第二の水溶液を、前記反応槽に滴下する前の第一の水溶液に加えて、粒子表面からのニッケル濃度勾配領域が存在する遷移金属化合物の共沈前駆体粒子を作製する工程、前記共沈前駆体粒子をリチウム化合物と混合して、焼成する工程を経て、前記リチウム遷移金属複合酸化物を製造することを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
（４）前記（１）又は（２）の非水電解質二次電池用正極活物質を含有する非水電解質二次電池用電極。
（５）前記（４）の非水電解質二次電池用電極を備えた非水電解質二次電池。

本発明により、エネルギー密度が向上した非水電解質二次電池用正極活物質、その正極活物質の製造方法、及びその正極活物質を用いた非水電解質二次電池を提供することができる。以下、「正極活物質」を「活物質」と略す場合もある。

本発明の製造方法により遷移金属化合物の共沈前駆体粒子を製造する工程の一例を示す概略図。本発明に係る非水電解液二次電池の一実施形態を示す概略断面図本発明に係る非水電解液二次電池を複数個備えた蓄電装置を示す概略図本発明の非水電解質二次電池用活物質についてニッケル濃度勾配領域の開始点の測定方法を示す図本発明の非水電解質二次電池用活物質についてニッケル濃度勾配領域の開始点の測定結果の一例を示す図

本発明に係る非水電解質二次電池用活物質が含有するリチウム遷移金属複合酸化物の組成は、高い放電容量が得られる点から、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属Ｍｅ、並びに、Ｌｉを含有し、Ｌｉ_１＋αＭｅ_１−αＯ_２（α＞０）と表記することができる、いわゆる「リチウム過剰型」のものであるが、以下に述べるように、本発明においては、活物質粒子の表面とコアとで組成が異なり、コアは「リチウム過剰型」のものであるが、表面（被覆部）は「リチウム過剰型」のものではない。前記遷移金属（Ｍｅ）に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比Ｌｉ／Ｍｅが平均組成で１より大きいリチウム遷移金属複合酸化物であり、平均組成としては組成式Ｌｉ_１＋αＭｅ_１−αＯ_２（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属、α＞０）で表される。平均組成とは、活物質全体のことであり、活物質を酸に完全に溶解しＩＣＰ等の定量分析を用いて求められる。

前記リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属元素を構成するＣｏ、Ｎｉ及びＭｎ等の元素の比率は、求められる特性に応じて任意に選択することができる。

本発明は、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属Ｍｅが、リチウム遷移金属複合酸化物（活物質）の一粒子中において均一に分布しているものではなく、リチウム遷移金属複合酸化物粒子は、コアと被覆部（シェル）を有し、一粒子におけるＮｉ濃度はコアよりも被覆部の方が高く、逆に、Ｍｎ濃度はコアよりも被覆部の方が低いことを特徴としている。エネルギー密度を向上させるためには、被覆部の最表面における前記遷移金属に対するニッケルの比率Ｎｉ／Ｍｅがモル比で０．５〜１であることが好ましく、被覆部全体におけるＮｉ／Ｍｅ比は、０．１〜１であることが好ましく、０．２〜０．８であることがより好ましい。
また、コアにおけるＮｉ／Ｍｅ’比は０．１〜０．４が好ましく、０．１５〜０．３がより好ましい。

また、エネルギー密度を向上させるためには、一粒子内でニッケル濃度が連続的に変化したリチウム遷移金属複合酸化物粒子とすることが好ましい。そのために、本発明においては、前記粒子の中心位置を０、表面位置を１としたときにニッケル濃度勾配領域の開始点Ｘを０．５＜Ｘ＜１．０に存在させるものである。コアはニッケル濃度が均一な領域であり、被覆部はニッケル濃度勾配領域となる。前記ニッケル濃度勾配領域の開始点Ｘは０．７〜０．９５であることが好ましい。
本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物粒子のコアは、Ｍｎ濃度が高く、Ｎｉ濃度が低いため、Ｌｉ_１＋α（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）_１−αＯ_２（α＞０）で表される、いわゆる「リチウム過剰型」であり、充電時に収縮する。一方、前記粒子の被覆部は、Ｎｉ濃度が高く、Ｍｎ濃度が低いため、Ｌｉ（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）Ｏ_２で表される、いわゆる「ＬｉＭｅＯ_２型」であり、充電時に膨脹する。したがって、充放電の繰り返しにより、コアと被覆部の２相境界にひずみが生じ、分離が生じ易くなるが、２つの相が連続的に組成変化したリチウム遷移金属複合酸化物粒子とすることで、分離が防止され、エネルギー密度が向上すると推定される。

放電容量が大きく、エネルギー密度が大きい非水電解質二次電池を得ることができるという点で、コアに存在するＭｎの比率は、コアに存在する遷移金属Ｍｅ'の量（Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎの合計量）に対してモル比で０．５より大きくすることが好ましい。ＬｉＭｅ’Ｏ_２型リチウム遷移金属複合酸化物では、モル比Ｍｎ／Ｍｅ’を０．５より大きくした場合、充電をするとスピネル転移が起こり、α−ＮａＦｅＯ_２構造に帰属される構造を有さないものとなり、リチウム二次電池用活物質として問題があったのに対し、リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物では、モル比Ｍｎ／Ｍｅ’を０．５より大きくして充電をした場合でも、α−ＮａＦｅＯ_２構造を維持できるものであるから、モル比Ｍｎ／Ｍｅ’が０．５より大きいという構成は、いわゆるリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を特徴付けるものである。モル比Ｍｎ／Ｍｅ’は０．５超〜０．８が好ましく、０．５超〜０．７５がより好ましい。
また、被覆部に存在するＭｎの比率は、コアに存在する遷移金属Ｍｅ’の量に対してモル比で５〜５０％とすることが好ましい。

放電容量が大きく、初期効率が優れた非水電解質二次電池を得ることができるという点で、コア及び被覆部を通して、遷移金属元素Ｍｅに対するＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅは、０．０２〜０．２３が好ましく、０．０４〜０．２１がより好ましい。

以上のように、本発明においては、コアと被覆部で組成が異なるが、コアについては、組成式Ｌｉ_１＋αＭｅ’_１−αＯ_２において（１＋α）／（１−α）で表される遷移金属Ｍｅ’に対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅ’は、１．２以上、又は１．６以下とすることで、放電容量が大きい非水電解質二次電池を得ることができるので、１．２〜１．６とすることが好ましい。なかでも、放電容量が特に大きく、高率放電特性が優れた非水電解質二次電池を得ることができるという観点から、前記Ｌｉ／Ｍｅ’が１．２５〜１．４０であるものを選択することがより好ましい。

本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、本質的に、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる複合酸化物であるが、放電容量を向上させるために、Ｎａを１０００ｐｐｍ以上含ませることが好ましい。Ｎａの含有量は、２０００〜１００００ｐｐｍがより好ましい。
また、本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、放電容量を向上させるために、Ｋを１２００ｐｐｍ以上１８０００ｐｐｍ以下の範囲で含ませることが好ましい。Ｋの含有量は、１５００ｐｐｍ以上１５０００ｐｐｍ以下が好ましく、２０００ｐｐｍ以上１５０００ｐｐｍ以下がより好ましく、４０００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下が特に好ましい。

Ｎａ、Ｋを含有させるために、水酸化物前駆体又は炭酸塩前駆体を作製する工程において、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のナトリウム化合物或いは水酸化カリウム、炭酸カリウム等のカリウム化合物を中和剤として使用し、洗浄工程でＮａ、Ｋを残存させるか、及び、その後の焼成工程において炭酸ナトリウム等のナトリウム化合物或いは炭酸カリウム等のカリウム化合物を添加する方法を採用することができる。

また、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｎａ、Ｋ以外のアルカリ金属、Ｍｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属、Ｆｅ，Ｚｎ等の３ｄ遷移金属に代表される遷移金属など少量の他の金属を含有することを排除するものではない。

本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ_２構造を有している。合成後（充放電を行う前）の上記リチウム遷移金属複合酸化物は、空間群Ｐ３_１１２あるいはＲ３−ｍに帰属される。このうち、空間群Ｐ３_１１２に帰属されるものには、ＣｕＫα管球を用いたエックス線回折図上、２θ＝２１°付近に超格子ピーク（Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２型の単斜晶に見られるピーク）が確認される。ところが、一度でも充電を行い、結晶中のＬｉが脱離すると結晶の対称性が変化することにより、上記超格子ピークが消滅して、上記リチウム遷移金属複合酸化物は空間群Ｒ３−ｍに帰属されるようになる。ここで、Ｐ３_１１２は、Ｒ３−ｍにおける３ａ、３ｂ、６ｃサイトの原子位置を細分化した結晶構造モデルであり、Ｒ３−ｍにおける原子配置に秩序性が認められるときに該Ｐ３_１１２モデルが採用される。なお、「Ｒ３−ｍ」は本来「Ｒ３ｍ」の「３」の上にバー「−」を施して表記すべきものである。

本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、エックス線回折パターンを元に空間群Ｒ３−ｍを結晶構造モデルに用いたときに（００３）面に帰属される回折ピークの半値幅が０．２０°〜０．２２°とすることが好ましい。こうすることにより、正極活物質の放電容量を大きくし、高率放電性能を向上させることが可能となる。なお、ＣｕＫα管球を用いたときに現れる２θ＝１８．６°±１°の回折ピークは、空間群Ｐ３_１１２及びＲ３−ｍではミラー指数ｈｋｌにおける（００３）面に指数付けされる。

また、リチウム遷移金属複合酸化物は、過充電中に構造変化しないことが好ましい。これは、電位５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで電気化学的に酸化したとき、エックス線回折図上空間群Ｒ３−ｍに帰属される単一相として観察されることにより確認できる。これにより、充放電サイクル性能が優れたリチウム二次電池を得ることができる。

さらに、リチウム遷移金属複合酸化物は、エックス線回折パターンを基にリートベルト法による結晶構造解析から求められる酸素位置パラメータが、２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の放電末において０．２６２以下、過充電化成後の４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の充電末において０．２６７以上であることが好ましい。これにより、高率放電性能が優れたリチウム二次電池を得ることができる。なお、酸素位置パラメータとは、空間群Ｒ３−ｍに帰属されるリチウム遷移金属複合酸化物のα―ＮａＦｅＯ_２型結晶構造について、Ｍｅ（遷移金属）の空間座標を(０，０，０)、Ｌｉ（リチウム）の空間座標を(０，０，１／２)、Ｏ（酸素）の空間座標を(０，０，ｚ)と定義したときの、ｚの値をいう。即ち、酸素位置パラメータは、Ｏ（酸素）位置がＭｅ（遷移金属）位置からどれだけ離れているかを示す相対的な指標となる（特許文献２参照）。

本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、放電容量を向上させるために、２次粒子の粒度分布における累積体積が５０％となる粒子径であるＤ５０を、水酸化物前駆体から作製する場合、１〜８μｍとすることが好ましく、炭酸塩前駆体から作製する場合、５〜１８μｍとすることが好ましい。

本発明に係る正極活物質のＢＥＴ比表面積は、初期効率、高率放電性能が優れたリチウム二次電池を得るために、１ｍ^２／ｇ以上が好ましく、２〜６ｍ^２／ｇがより好ましい。
また、タップ密度は、高率放電性能が優れたリチウム二次電池を得るために、１．２５ｇ／ｃｃ以上が好ましく、１．７ｇ／ｃｃ以上がより好ましい。

本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、炭酸塩前駆体から作製する場合、窒素ガス吸着法を用いた吸着等温線からＢＪＨ法で求めた微分細孔容積が最大値を示す細孔径が３０〜４０ｎｍの範囲であり、ピーク微分細孔容積が０．８５ｍｍ^３／（ｇ・ｎｍ）以上であることが好ましい。ピーク微分細孔容積が０．８５ｍｍ^３／（ｇ・ｎｍ）以上であることにより、初期効率が優れたリチウム二次電池を得ることができる。また、ピーク微分細孔容積を１．７５ｍｍ^３／（ｇ・ｎｍ）以下とすることにより、初期効率に加え、放電容量が特に優れたリチウム二次電池を得ることができるから、ピーク微分細孔容積は０．８５〜１．７５ｍｍ^３／（ｇ・ｎｍ）であることが好ましい。

次に、本発明の非水電解質二次電池用活物質を製造する方法について説明する。
本発明の非水電解質二次電池用活物質の製造方法は、リチウム遷移金属複合酸化物を製造する場合に、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属化合物の第一の水溶液から共沈前駆体を作製する途中で、Ｎｉ化合物の第二の水溶液、又は、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、前記第一の水溶液よりもＮｉ濃度が高く、Ｍｎ濃度が低い遷移金属化合物の第二の水溶液を加えて、粒子表面からのＮｉ濃度勾配領域が存在する遷移金属化合物の共沈前駆体粒子を作製する工程、前記遷移金属化合物の共沈前駆体粒子をＬｉ化合物と混合して焼成する工程を経るものである。
本発明の製造方法により遷移金属化合物の共沈前駆体粒子を製造する工程を図１に示す。

一例として、以下のような方法を採用することができる。
Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属化合物の第一の水溶液を入れた第一の容器内の溶液を、特定速度で共沈前駆体粒子を作製するための反応槽に滴下し、第一の容器内の溶液の残量が特定量となった時点で、第一の容器の撹拌を開始し、Ｎｉ化合物の第二の水溶液、又は、第一の水溶液よりもＮｉ濃度が高く、Ｍｎ濃度が低いＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属化合物の第二の水溶液を入れた第二の容器内の溶液を、一定速度で第一の容器に滴下する。このとき、第二の容器内の溶液の、第一の容器への滴下と、第一の容器内の溶液の、反応槽への滴下とが、ほぼ同時に終了するように、上記の特定速度（第一の容器内の溶液の、反応槽への滴下速度）と上記の特定量（第一の容器内の溶液の残量）を調整する。
ここで、Ｎｉ化合物の第二の水溶液を使用した場合には、被覆部の最表面における遷移金属Ｍｅに対するニッケルの比率Ｎｉ／Ｍｅはモル比で１となり、Ｎｉ／Ｍｅ比が０．５の遷移金属化合物の第二の水溶液を使用した場合には、被覆部の最表面におけるＮｉ／Ｍｅ比は０．５となる。

上記の方法において、滴下開始時を設定することでニッケル濃度勾配領域の開始点を制御することができる。共沈前駆体粒子の中心位置を０、表面位置を１としたときにニッケルの濃度勾配領域の開始点Ｘが０．５＜Ｘ＜１．０に存在するような共沈前駆体粒子を作製することができ、この共沈前駆体粒子を用いて、同様の構造を有する本発明のリチウム遷移金属複合酸化物粒子を作製することができる。なお、Ｘ＝０．５の場合は比較例である。

前記第一の水溶液の滴下により共沈前駆体コア粒子を作製するにあたって、Ｃｏ，Ｎｉ，ＭｎのうちＭｎは酸化されやすく、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎが２価の状態で均一に分布した共沈前駆体コア粒子を作製することが容易ではないため、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎの原子レベルでの均一な混合は不十分なものとなりやすい。特に後述する実施例の組成範囲においては、Ｍｎ比率がＣｏ，Ｎｉ比率に比べて高いので、水溶液中の溶存酸素を除去することが好ましい。溶存酸素を除去する方法としては、酸素を含まないガスをバブリングする方法が挙げられる。酸素を含まないガスとしては、限定されるものではないが、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素（ＣＯ_２）等を用いることができる。なかでも、実施例のように、遷移金属炭酸塩の共沈前駆体を作製する場合には、酸素を含まないガスとして二酸化炭素を採用すると、炭酸塩がより生成しやすい環境が与えられるため、好ましい。

溶液中でＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて前駆体を製造する工程におけるｐＨは限定されるものではないが、前記共沈前駆体を共沈炭酸塩前駆体として作製しようとする場合には、７．５〜１１とすることができる。タップ密度を大きくするためには、ｐＨを制御することが好ましい。ｐＨを９．４以下とすることにより、タップ密度を１．２５ｇ／ｃｍ^３以上とすることができ、高率放電性能を向上させることができる。さらに、ｐＨを８．０以下とすることにより、粒子成長速度を促進できるので、原料水溶液滴下終了後の撹拌継続時間を短縮できる。

前記共沈前駆体コア粒子は、ＭｎとＮｉとＣｏとが均一に混合された化合物であることが好ましい。本発明においては、放電容量が大きく、高率放電特性が優れた非水電解質二次電池用活物質を得るために、共沈前駆体を炭酸塩とすることが好ましい。また、錯化剤を用いた晶析反応等を用いることによって、より嵩密度の大きな前駆体を作製することもできる。その際、Ｌｉ源と混合・焼成することでより高密度の活物質を得ることができるので電極面積あたりのエネルギー密度を向上させることができる。

前記共沈前駆体の原料は、Ｍｎ化合物としては酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン等を、Ｎｉ化合物としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等を、Ｃｏ化合物としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト等を一例として挙げることができる。

反応晶析法においては、アルカリ性を保った反応槽に前記共沈前駆体の原料水溶液を滴下供給して共沈前駆体を得るが、ここで、前記原料水溶液の滴下速度は、生成する共沈前駆体の1粒子内における元素分布の均一性に大きく影響を与える。特にＭｎは、ＣｏやＮｉと均一な元素分布を形成しにくいので注意が必要である。好ましい滴下速度については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、３０ｍｌ／ｍｉｎ以下が好ましい。
また、放電容量を向上させるためには、滴下速度は１０ｍｌ／ｍｉｎ以下が好ましく、５ｍｌ／ｍｉｎ以下がより好ましい。

また、反応槽内に錯化剤が存在し、かつ一定の対流条件を適用した場合、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続けることにより、粒子の自転および攪拌槽内の公転が促進され、この過程で、粒子同士が衝突しつつ、粒子が段階的に同心円球状に形成される。即ち、共沈前駆体は、反応槽内に原料水溶液が滴下された際の金属錯体形成反応、及び、前記金属錯体が反応槽内の滞留中に生じる沈殿形成反応という２段階での反応を経て形成される。従って、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続ける時間を適切に選択することにより、目的とする粒子径を備えた共沈前駆体を得ることができる。

原料水溶液滴下終了後の好ましい攪拌継続時間については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、例えば共沈前駆体を炭酸塩とする場合においては、粒子を均一な球状粒子として成長させるために０．５ｈ以上が好ましく、１ｈ以上がより好ましく、３ｈ以上が最も好ましい。また、粒子径が大きくなりすぎることで電池の出力性能が充分でないものとなる虞を低減させるため、１５ｈ以下が好ましく、１０ｈ以下がより好ましく、５ｈ以下が最も好ましい。

また、本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物の２次粒子の粒度分布における累積体積が５０％となる粒子径であるＤ５０を８μｍ以下とすることにより、これを活物質として用いた非水電解質電池は、エネルギー密度に加え、高率放電性能、出力性能も向上するが、Ｄ５０を８μｍ以下とするための好ましい撹拌継続時間は、制御するｐＨによって異なる。例えばｐＨを８．３〜９．０に制御した場合には、撹拌継続時間は４〜５ｈが好ましく、ｐＨを７．６〜８．２に制御した場合には、撹拌継続時間は１〜３ｈが好ましい。

炭酸塩前駆体の粒子を、中和剤として炭酸ナトリウム等のナトリウム化合物を使用して作製した場合、その後の洗浄工程において粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去するが、本発明においては、Ｎａが１０００ｐｐｍ以上残存するような条件で洗浄除去することが好ましい。例えば、作製した炭酸塩前駆体を吸引ろ過して取り出す際に、イオン交換水２００ｍｌによる洗浄回数を５回とするような条件を採用することができる。

炭酸塩前駆体は、８０℃〜１００℃未満で、空気雰囲気中、常圧下で乾燥させることが好ましい。１００℃以上にて乾燥を行うことで短時間でより多くの水分を除去できるが、８０℃にて長時間かけて乾燥させることで、より優れた電極特性を示す活物質とすることができる。その理由は必ずしも明らかではないが、炭酸塩前駆体は比表面積が５０〜１００ｍ^２／ｇの多孔体であるため、水分を吸着しやすい構造となっている。そこで、低い温度で乾燥させることによって、前駆体の状態において細孔にある程度の吸着水が残っている状態とした方が、Ｌｉ塩と混合して焼成する焼成工程において、細孔から除去される吸着水と入れ替わるように、その細孔に溶融したＬｉが入り込むことができ、これによって、１００℃で乾燥を行った場合と比べて、より均一な組成の活物質が得られるためではないかと発明者は推察している。なお、１００℃にて乾燥を行って得られた炭酸塩前駆体は黒茶色を呈するが、８０℃にて乾燥を行って得られた炭酸塩前駆体は肌色を呈するので、前駆体の色によって区別ができる。

そこで、上記知見された前駆体の差異を定量的に評価するため、それぞれの前駆体の色相を測定し、ＪＩＳＺ８７２１に準拠した日本塗料工業会が発行する塗料用標準色（ＪＰＭＡＳｔａｎｄａｒｄＰａｉｎｔＣｏｌｏｒｓ）２０１１年度Ｆ版と比較した。色相の測定には、コニカミノルタ社製カラーリーダーＣＲ１０を用いた。この測定方法によれば、明度を表すｄＬ＊の値は、白い方が大きくなり、黒い方が小さくなる。また、色相を表すｄａ＊の値は、赤色が強い方が大きくなり、緑色が強い方（赤色が弱い方）が小さくなる。また、色相を表すｄｂ＊の値は、黄色が強い方が大きくなり、青色が強い方（黄色が弱い方）が小さくなる。
１００℃乾燥品の色相は、標準色Ｆ０５−２０Ｂと比べて、赤色方向に標準色Ｆ０５−４０Ｄに至る範囲内にあり、また、標準色ＦＮ−１０と比べて、白色方向に標準色ＦＮ−２５に至る範囲内にあることがわかった。中でも、標準色Ｆ０５−２０Ｂが呈する色相との色差が最も小さいものと認められた。
一方、８０℃乾燥品の色相は、標準色Ｆ１９−５０Ｆと比べて、白色方向に標準色Ｆ１９−７０Ｆに至る範囲内にあり、また、標準色Ｆ０９−８０Ｄと比べて、黒色方向に標準色Ｆ０９−６０Ｈに至る範囲内にあることがわかった。中でも、標準色Ｆ１９−５０Ｆが呈する色相との色差が最も小さいものと認められた。
以上の知見から、炭酸塩前駆体の色相は、標準色Ｆ０５−２０Ｂに比べて、ｄＬ，ｄａ及びｄｂの全てにおいて＋方向であるものが好ましく、ｄＬが＋５以上、ｄａが＋２以上、ｄｂが＋５以上であることがより好ましいといえる。

本発明における非水電解質二次電池用活物質は前記共沈前駆体とＬｉ化合物とを混合した後、熱処理することで好適に作製することができる。Ｌｉ化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等を用いることで好適に製造することができる。但し、Ｌｉ化合物の量については、焼成中にＬｉ化合物の一部が消失することを見込んで、１〜５％程度過剰に仕込むことが好ましい。

焼成温度は、活物質の可逆容量に影響を与える。
焼成温度が高すぎると、得られた活物質が酸素放出反応を伴って崩壊すると共に、主相の六方晶に加えて単斜晶のＬｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２型に規定される相が、固溶相としてではなく、分相して観察される傾向がある。このような分相が多く含まれすぎると、活物質の可逆容量の減少を導くので好ましくない。このような材料では、Ｘ線回折図上３５°付近及び４５°付近に不純物ピークが観察される。従って、焼成温度は、活物質の酸素放出反応の影響する温度未満とすることが好ましい。活物質の酸素放出温度は、本発明に係る組成範囲においては、概ね１０００℃以上であるが、活物質の組成によって酸素放出温度に若干の差があるので、あらかじめ活物質の酸素放出温度を確認しておくことが好ましい。特に試料に含まれるＣｏ量が多いほど前駆体の酸素放出温度は低温側にシフトすることが確認されているので注意が必要である。活物質の酸素放出温度を確認する方法としては、焼成反応過程をシミュレートするために、共沈前駆体とリチウム化合物を混合したものを熱重量分析（ＤＴＡ−ＴＧ測定）に供してもよいが、この方法では測定機器の試料室に用いている白金が揮発したＬｉ成分により腐食されて機器を痛めるおそれがあるので、あらかじめ５００℃程度の焼成温度を採用してある程度結晶化を進行させた組成物を熱重量分析に供するのが良い。
また、本発明において、焼成温度が高すぎると、コアシェルの区別がなくなり、全体が均一組成になることがある。

一方、焼成温度が低すぎると、結晶化が十分に進まず、電極特性が低下する傾向がある。本発明においては、焼成温度は少なくとも７００℃以上とすることが好ましい。十分に結晶化させることにより、結晶粒界の抵抗を軽減し、円滑なリチウムイオン輸送を促すことができる。
また、発明者らは、本発明活物質の回折ピークの半値幅を詳細に解析することで７５０℃までの温度で合成した試料においては格子内にひずみが残存しており、それ以上の温度で合成することでほとんどひずみを除去することができることを確認した。また、結晶子のサイズは合成温度が上昇するに比例して大きくなるものであった。よって、本発明活物質の組成においても、系内に格子のひずみがほとんどなく、かつ結晶子サイズが十分成長した粒子を志向することで良好な放電容量を得られるものであった。具体的には、格子定数に及ぼすひずみ量が２％以下、かつ結晶子サイズが５０ｎｍ以上に成長しているような合成温度（焼成温度）及びＬｉ／Ｍｅ比組成を採用することが好ましいことがわかった。これらを電極として成型して充放電をおこなうことで膨張収縮による変化も見られるが、充放電過程においても結晶子サイズは３０ｎｍ以上を保っていることが得られる効果として好ましい。

上記のように、焼成温度は、活物質の酸素放出温度に関係するが、活物質から酸素が放出される焼成温度に至らずとも、９００℃以上において１次粒子が大きく成長することによる結晶化現象が見られる。これは、焼成後の活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより確認できる。９００℃以上の合成温度を経て合成した活物質は１次粒子が０．５μｍ以上に成長しており、充放電反応中における活物質中のＬｉ^＋移動に不利な状態となり、高率放電性能が低下する。１次粒子の大きさは０．５μｍ未満であることが好ましく、０．３μｍ以下であることがより好ましい。
したがって、エネルギー密度を向上させるために、モル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２〜１．６である場合に放電容量を充分なものとするために、焼成温度を７００超〜９００℃未満とすることが好ましく、特にＬｉ／Ｍｅが１．２５〜１．４５においては７５０〜８５０℃付近がより好ましい。

負極材料としては、限定されるものではなく、リチウムイオンを吸蔵・放出できる形態のものであればどれを選択してもよい。例えば、Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｔｉ_５／３］Ｏ_４に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、ＳｉやＳｂ，Ｓｎ系などの合金系材料リチウム金属、リチウム合金（リチウム−シリコン、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、リチウム複合酸化物（リチウム−チタン）、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。

正極活物質の粉体および負極材料の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。

以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質及び負極材料について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。

導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。

これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。

前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。

フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。

正極及び負極は、前記主要構成成分（正極においては正極活物質、負極においては負極材料）、およびその他の材料を混練し合剤とし、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。

本発明に係る非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、限定されるものではなく、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ₂ＳＯ₄，Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀，ＮａＣｌＯ₄，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ₄，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂），ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃，ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃，（ＣＨ₃）₄ＮＢＦ₄，（ＣＨ₃）₄ＮＢｒ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＣｌＯ₄，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＩ，（Ｃ₃Ｈ₇）₄ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＣｌＯ₄，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＩ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。

さらに、ＬｉＰＦ₆又はＬｉＢＦ₄と、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より望ましい。

また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。

非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。

セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。

セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。

また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。

さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。

前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。

その他の電池の構成要素としては、端子、絶縁板、電池容器等があるが、これらの部品は従来用いられてきたものをそのまま用いて差し支えない。

本発明に係る非水電解液二次電池の形状については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。
図２に、本発明に係る非水電解液二次電池の一実施形態である矩形状の非水電解液二次電池１の外観斜視図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図２に示す非水電解液二次電池１は、電極群２が電池容器３に収納されている。電極群２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。

本発明は、上記の非水電解液二次電池を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図３に示す。図３において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解液二次電池１を備えている。前記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。

従来の正極活物質も、本発明の活物質も、正極電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）付近に至って充放電が可能である。しかしながら、使用する非水電解質の種類によっては、充電時の正極電位が高すぎると、非水電解質が酸化分解され電池性能の低下を引き起こす虞がある。したがって、使用時において、充電時の正極の最大到達電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下となるような充電方法を採用しても、充分な放電容量が得られるリチウム二次電池が求められる場合がある。本発明の活物質を用いると、使用時において、充電時の正極の最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）より低くなるような、例えば、４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下や４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下となるような充電方法を採用しても、約２００ｍＡｈ／ｇ以上という従来の正極活物質の容量を超える放電電気量を取り出すことが可能である。

本発明に係る正極活物質が、高い放電容量を備えたものとするためには、リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属元素が層状岩塩型結晶構造の遷移金属サイト以外の部分に存在する割合が小さいものであることが好ましい。これは、焼成工程に供する前駆体において、前駆体コア粒子のＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎといった遷移金属元素が十分に均一に分布していること、及び、活物質試料の結晶化を促すための適切な焼成工程の条件を選択することによって達成できる。焼成工程に供する前駆体コア粒子中の遷移金属の分布が均一でない場合、十分な放電容量が得られないものとなる。この理由については必ずしも明らかではないが、焼成工程に供する前駆体コア粒子中の遷移金属の分布が均一でない場合、得られるリチウム遷移金属複合酸化物は、層状岩塩型結晶構造の遷移金属サイト以外の部分、即ちリチウムサイトに遷移金属元素の一部が存在するものとなる、いわゆるカチオンミキシングが起こることに由来するものと本発明者らは推察している。同様の推察は焼成工程における結晶化過程においても適用でき、活物質試料の結晶化が不十分であると層状岩塩型結晶構造におけるカチオンミキシングが起こりやすくなる。前記遷移金属元素の分布の均一性が高いものは、Ｘ線回折測定結果を空間群Ｒ３−ｍに帰属した場合の（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比が大きいものとなる傾向がある。本発明において、Ｘ線回折測定による前記（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}は、放電末において１．０以上、充電末において１．７５以上であることが好ましい。前駆体の合成条件や合成手順が不適切である場合、前記ピーク強度比はより小さい値となり、しばしば１未満の値となる。

本願明細書に記載した合成条件及び合成手順を採用することにより、上記のような高性能の正極活物質を得ることができる。とりわけ、充電上限電位を４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）より低く設定した場合、例えば４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）や４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）より低く設定した場合でも高い放電容量を得ることができるリチウム二次電池用正極活物質とすることができる。

実施例として、一粒子内でＮｉ濃度が連続的に変化した活物質粒子を得るための非水電解質二次電池用活物質の製造例を示す。

（実施例１）
［前駆体作製工程］
硫酸コバルト７水和物、硫酸ニッケル６水和物及び硫酸マンガン５水和物を２００ｍｌのイオン交換水に溶解させ、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が１２．５：１９．９４：６７．５６となる２．００ｍｏｌ／ｌの硫酸塩水溶液を作製した。これを「第一の硫酸塩水溶液」とする。

硫酸ニッケル６水和物を１００ｍｌのイオン交換水に溶解させ、０．２０ｍｏｌ／ｌの硫酸塩水溶液を作製した。これを「第二の硫酸塩水溶液」とする。

２Ｌの反応槽に７５０ｍｌのイオン交換水を注ぎ、ＣＯ_２ガスを３０ｍｉｎバブリングさせることにより、イオン交換水中にＣＯ_２を溶解させた。反応槽の温度を５０℃（±２℃）に設定した。
攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて７００ｒｐｍの回転速度で反応槽内の攪拌を開始した。以降、前記反応槽へ全ての水溶液の滴下が終了するまで、２．００ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液及び０．４ｍｏｌ／ｌのアンモニアを含有する水溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に７．９（±０．０５）を保つように制御した。

前記「第一の硫酸塩水溶液」を入れた第一のビーカー内の溶液を、送液ポンプを用いて４．５ｍｌ／ｍｉｎの速度で前記反応槽に滴下した。前記第一のビーカー内の溶液の残量が５０ｍｌとなった時点で、第一のビーカーの撹拌を開始し、前記「第二の硫酸塩水溶液」が入った第二のビーカー内の溶液を、送液ポンプを用いて３ｍｌ／ｍｉｎの速度で前記第一のビーカーに滴下した。この結果、前記第二のビーカー内の溶液の、前記第一のビーカーへの滴下と、前記第一のビーカー内の溶液の、前記反応槽への滴下とは、ほぼ同時に終了した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに３ｈ継続した。攪拌の停止後、１２ｈ以上静置した。

次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した共沈炭酸塩の粒子を分離し、さらにイオン交換水を用いて２００ｍｌによる洗浄を１回としたときに、５回の洗浄を行う条件で粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去し、乾燥機を用いて、空気雰囲気中、常圧下、８０℃にて２０ｈ乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、共沈炭酸塩前駆体を作製した。

［焼成工程］
前記共沈炭酸塩前駆体２．２８６ｇに、炭酸リチウム０．９６０ｇを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１２８．４：１００である混合粉体を調製した。ペレット成型機を用いて、６ＭＰａの圧力で成型し、直径２５ｍｍのペレットとした。ペレット成型に供した混合粉体の量は、想定する最終生成物の質量が２ｇとなるように換算して決定した。前記ペレット１個を全長約１００ｍｍのアルミナ製ボートに載置し、箱型電気炉（型番：ＡＭＦ２０）に設置し、大気雰囲気中、常圧下、常温から８００℃まで約１０時間かけて昇温し（昇温速度は８０℃／ｈ）、８００℃で
４ｈ焼成した。前記箱型電気炉の内部寸法は、縦１０ｃｍ、幅２０ｃｍ、奥行き３０ｃｍであり、幅方向２０ｃｍ間隔に電熱線が入っている。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製ボートを炉内に置いたまま自然放冷した。この結果、炉の温度は５時間後には約２００℃程度にまで低下するが、その後の降温速度はやや緩やかである。一昼夜経過後、炉の温度が１００℃以下となっていることを確認してから、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、実施例１に係るＮａを２１００ｐｐｍ含有するリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（実施例２）
前駆体作製工程において、硫酸コバルト７水和物、硫酸ニッケル６水和物及び硫酸マンガン５水和物を１００ｍｌのイオン交換水に溶解させ、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が１２．５：７５：１２．５となる０．２０ｍｏｌ／ｌの硫酸塩水溶液を作製し、これを「第二の硫酸塩水溶液」としたことを除いては、実施例１と同様にして、実施例２に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（実施例３）
前駆体作製工程において、硫酸コバルト７水和物、硫酸ニッケル６水和物及び硫酸マンガン５水和物を１００ｍｌのイオン交換水に溶解させ、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が２５：５０：２５となる０．２０ｍｏｌ／ｌの硫酸塩水溶液を作製し、これを「第二の硫酸塩水溶液」としたことを除いては、実施例１と同様にして、実施例３に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（実施例４）
前駆体作製工程において、前記「第一の硫酸塩水溶液」を入れた第一のビーカー内の溶液を、送液ポンプを用いて３．７５ｍｌ／ｍｉｎの速度で前記反応槽に滴下し、前記第一のビーカー内の溶液の残量が２５ｍｌとなった時点で、第一のビーカーの撹拌を開始し、前記「第二の硫酸塩水溶液」が入った第二のビーカー内の溶液を、送液ポンプを用いて３ｍｌ／ｍｉｎの速度で前記第一のビーカーに滴下したとしたことを除いては、実施例２と同様にして、実施例４に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（実施例５）
前駆体作製工程において、硫酸コバルト７水和物、硫酸ニッケル６水和物及び硫酸マンガン５水和物を１００ｍｌのイオン交換水に溶解させ、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が１２．５：７５：１２．５となる０．１２ｍｏｌ／ｌの硫酸塩水溶液を作製し、これを「第二の硫酸塩水溶液」としたことを除いては、実施例４と同様にして、実施例５に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（実施例６）
前駆体作製工程において、硫酸コバルト７水和物、硫酸ニッケル６水和物及び硫酸マンガン５水和物を１００ｍｌのイオン交換水に溶解させ、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が１２．５：７５：１２．５となる０．４０ｍｏｌ／ｌの硫酸塩水溶液を作製し、これを「第二の硫酸塩水溶液」としたことを除いては、実施例４と同様にして、実施例６に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（実施例７）
前駆体作製工程において、前記「第一の硫酸塩水溶液」を入れた第一のビーカー内の溶液を、送液ポンプを用いて５．７ｍｌ／ｍｉｎの速度で前記反応槽に滴下し、前記第一のビーカー内の溶液の残量が９０ｍｌとなった時点で、第一のビーカーの撹拌を開始し、前記「第二の硫酸塩水溶液」が入った第二のビーカー内の溶液を、送液ポンプを用いて３ｍｌ／ｍｉｎの速度で前記第一のビーカーに滴下したとしたことを除いては、実施例２と同様にして、実施例７に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（実施例８）
前駆体作製工程において、前記「第一の硫酸塩水溶液」を入れた第一のビーカー内の溶液を、送液ポンプを用いて５．４ｍｌ／ｍｉｎの速度で前記反応槽に滴下し、前記第一のビーカー内の溶液の残量が８０ｍｌとなった時点で、第一のビーカーの撹拌を開始し、前記「第二の硫酸塩水溶液」が入った第二のビーカー内の溶液を、送液ポンプを用いて３ｍｌ／ｍｉｎの速度で前記第一のビーカーに滴下したとしたことを除いては、実施例２と同様にして、実施例８に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（実施例９）
前駆体作製工程において、前記「第一の硫酸塩水溶液」を入れた第一のビーカー内の溶液を、送液ポンプを用いて５．２５ｍｌ／ｍｉｎの速度で前記反応槽に滴下し、前記第一のビーカー内の溶液の残量が７５ｍｌとなった時点で、第一のビーカーの撹拌を開始し、前記「第二の硫酸塩水溶液」が入った第二のビーカー内の溶液を、送液ポンプを用いて３ｍｌ／ｍｉｎの速度で前記第一のビーカーに滴下したとしたことを除いては、実施例２と同様にして、実施例９に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（実施例１０）
前駆体作製工程において、前記「第一の硫酸塩水溶液」を入れた第一のビーカー内の溶液を、送液ポンプを用いて５．１ｍｌ／ｍｉｎの速度で前記反応槽に滴下し、前記第一のビーカー内の溶液の残量が７０ｍｌとなった時点で、第一のビーカーの撹拌を開始し、前記「第二の硫酸塩水溶液」が入った第二のビーカー内の溶液を、送液ポンプを用いて３ｍｌ／ｍｉｎの速度で前記第一のビーカーに滴下したとしたことを除いては、実施例２と同様にして、実施例１０に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（実施例１１）
前駆体作製工程において、前記「第一の硫酸塩水溶液」を入れた第一のビーカー内の溶液を、送液ポンプを用いて４．８ｍｌ／ｍｉｎの速度で前記反応槽に滴下し、前記第一のビーカー内の溶液の残量が６０ｍｌとなった時点で、第一のビーカーの撹拌を開始し、前記「第二の硫酸塩水溶液」が入った第二のビーカー内の溶液を、送液ポンプを用いて３ｍｌ／ｍｉｎの速度で前記第一のビーカーに滴下したとしたことを除いては、実施例２と同様にして、実施例１１に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（実施例１２）
前駆体作製工程において、前記「第一の硫酸塩水溶液」を入れた第一のビーカー内の溶液を、送液ポンプを用いて３．６ｍｌ／ｍｉｎの速度で前記反応槽に滴下し、前記第一のビーカー内の溶液の残量が２０ｍｌとなった時点で、第一のビーカーの撹拌を開始し、前記「第二の硫酸塩水溶液」が入った第二のビーカー内の溶液を、送液ポンプを用いて３ｍｌ／ｍｉｎの速度で前記第一のビーカーに滴下したとしたことを除いては、実施例２と同様にして、実施例１２に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（実施例１３）
前駆体作製工程において、前記「第一の硫酸塩水溶液」を入れた第一のビーカー内の溶液を、送液ポンプを用いて３．３ｍｌ／ｍｉｎの速度で前記反応槽に滴下し、前記第一のビーカー内の溶液の残量が１０ｍｌとなった時点で、第一のビーカーの撹拌を開始し、前記「第二の硫酸塩水溶液」が入った第二のビーカー内の溶液を、送液ポンプを用いて３ｍｌ／ｍｉｎの速度で前記第一のビーカーに滴下したとしたことを除いては、実施例２と同様にして、実施例１３に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（比較例１）
前駆体作製工程において、「第二の硫酸塩水溶液」を使用しないで、「第一の硫酸塩水溶液」のみを使用したこと、焼成工程において、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１３０：１００である混合粉体を調製したことを除いては、実施例１と同様にして、比較例１に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（比較例２）
前駆体作製工程において、前記「第一の硫酸塩水溶液」を入れた第一のビーカー内の溶液を、送液ポンプを用いて６．０ｍｌ／ｍｉｎの速度で前記反応槽に滴下し、前記第一のビーカー内の溶液の残量が１００ｍｌとなった時点で、第一のビーカーの撹拌を開始し、前記「第二の硫酸塩水溶液」が入った第二のビーカー内の溶液を、送液ポンプを用いて３ｍｌ／ｍｉｎの速度で前記第一のビーカーに滴下したとしたことを除いては、実施例１と同様にして、比較例２に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（比較例３）
前駆体作製工程において、硫酸コバルト７水和物及び硫酸マンガン５水和物を１００ｍｌのイオン交換水に溶解させ、Ｃｏ：Ｍｎのモル比が７５：２５となる０．２０ｍｏｌ／ｌの硫酸塩水溶液を作製し、これを「第二の硫酸塩水溶液」としたことを除いては、実施例１と同様にして、比較例３に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（比較例４）
前駆体作製工程において、「第二の硫酸塩水溶液」を使用しないで、「第一の硫酸塩水溶液」として、硫酸コバルト７水和物、硫酸ニッケル６水和物、硫酸マンガン５水和物の混合水溶液で、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が１：８：１となる硫酸塩水溶液のみを使用したこと、焼成工程において、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１００：１００である混合粉体を調製したことを除いては、実施例１と同様にして、比較例４に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（比較例５）
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）と炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ_３）及び炭酸コバルト（ＣｏＣＯ_３）を、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏの各元素のモル比率が１００：８０：２０となるように秤量し、瑪瑙製自動乳鉢を用いて各原料を十分に混合及び粉砕した。この混合粉末２ｇを、箱型電気炉（型番：ＡＭＦ２０）を使用し、大気雰囲気中、常圧下、８００℃で１０時間焼成した。
得られた焼成物と、比較例１と同様の手順にて作製したリチウム遷移金属複合酸化物とを、モル比率が９０：１０となるように秤量し、瑪瑙製自動乳鉢を用いて十分に混合した。このようにして、比較例５に係るリチウム遷移金属複合酸化物の混合活物質を作製した。

（比較例６）
前駆体作製工程において、硫酸コバルト７水和物、硫酸ニッケル６水和物及び硫酸マンガン５水和物を２００ｍｌのイオン交換水に溶解させ、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が１：１：１となる２．００ｍｏｌ／ｌの硫酸塩水溶液を作製し、これを「第一の硫酸塩水溶液」としたこと、焼成工程において、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１００：１００である混合粉体を調製したことを除いては、実施例１と同様にして、比較例６に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（比較例７）
前駆体作製工程において、「第二の硫酸塩水溶液」を使用しないで、「第一の硫酸塩水溶液」のみを使用したことを除いては、比較例６と同様にして、比較例７に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

＜Ｎｉ濃度勾配領域の測定＞
実施例１〜１３及び比較例２、３、６に係るそれぞれのリチウム遷移金属複合酸化物に対して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（JEOL社製、型番JSM-6360）及びこれに付属するエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ：Energy dispersive X-ray spectrometry）装置（以下「ＳＥＭ−ＥＤＸ装置」ともいう）を用いて、次の手順により、粒子表面から粒子内部にかけての金属組成比率を測定した。

アクリル樹脂製のリング（外径１０ｍｍ、内径８ｍｍ）内に、測定対象とするリチウム遷移金属複合酸化物の粉末粒子をスパテラにて適量採取して投入し、さらに硬化用二液性エポキシ樹脂を流し込んで硬化させた。次に、研磨機（Wingo Seiki 社製 GPM GRINDING & POLISHING）とエミリー研磨紙（#180）を用いて、前記粉末粒子の断面が出るように研磨し、最終的にエミリー研磨紙（#1000）を用いて表面研磨を行った。研磨を行った表面に白金蒸着を行い、前記ＳＥＭ−ＥＤＸ装置にセットした。分析位置のワーキングディスタンスは１０ｍｍとし、電子銃の加速電圧は１５ｋＶとした。ＳＥＭ観察により、断面観察に適した、粒子の中心を含む断面が観察表面に露出している粒子を選択した。分析対象元素はＣｏ、Ｎｉ及びＭｎとした。図４に示すように、粒子の中心部をPoint 1、粒子の表面部をPoint 8として測定点を８等分し、Point 1からPoint 8までの各測定点において、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎのモル濃度の合計に対するＣｏ、Ｎｉ及びＭｎのそれぞれのモル濃度の比率を算出した。

一例として、実施例に係るリチウム遷移金属複合酸化物に対する測定結果を図５に示す。次に、「ニッケル濃度勾配領域の開始点」を求める手順を同じく図４を例に挙げて説明する。
図４では、粒子表面であるPoint 8から粒子内部のPoint 6の地点にかけてニッケル（Ｎｉ）の濃度比率が漸次低下しており、Point 6の地点から粒子の中心部であるPoint 1までは各分析対象元素の濃度比率は一定である。この場合、Point 8からPoint 6までを「粒子表面からのニッケル濃度勾配領域」と定義する。このように、「ニッケル濃度勾配領域」がPoint 8からPoint xまでと判定した場合、次式に従って求めた値を「粒子表面からのニッケル濃度勾配領域の開始点」と定義する。
粒子表面からのニッケル濃度勾配領域の開始点＝（８−ｘ）／８
従って、図５の例では、「粒子表面からのニッケル（Ｎｉ）濃度勾配領域の開始点」の値は０．２５０である。
なお、分析対象元素の濃度比率が一定とは、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎのモル濃度の合計に対するＮｉのモル濃度の比率の変化がPoint 1に対して±５％以内であり、かつ、粒子の中心部から表面部に向かって連続的な濃度上昇が認められないものと定義する。

＜粒子径の測定＞
実施例１〜１３及び比較例１〜４に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、次の条件及び手順に沿って粒度分布測定を行った。測定装置には日機装社製Microtrac （型番：MT3000）を用いた。前記測定装置は、光学台、試料供給部及び制御ソフトを搭載したコンピューターを備えており、光学台にはレーザー光透過窓を有する湿式セルが設置される。測定原理は、測定対象試料が分散溶媒中に分散している分散液が循環している湿式セルにレーザー光を照射し、測定試料からの散乱光分布を粒度分布に変換する方式である。前記分散液は試料供給部に蓄えられ、ポンプによって湿式セルに循環供給される。前記試料供給部は、常に超音波振動が加えられている。今回の測定では、分散溶媒として水を用いた。又、測定制御ソフトにはMicrotrac DHS for Win98(MT3000)を使用した。前記測定装置に設定入力する「物質情報」については、溶媒の「屈折率」として１．３３を設定し、「透明度」として「透過（TRANSPARENT）」を選択し、「球形粒子」として「非球形」を選択した。試料の測定に先立ち、「Set Zero」操作を行う。「Set zero」操作は、粒子からの散乱光以外の外乱要素（ガラス、ガラス壁面の汚れ、ガラス凹凸など）が後の測定に与える影響を差し引くための操作であり、試料供給部に分散溶媒である水のみを入れ、湿式セルに分散溶媒である水のみが循環している状態でバックグラウンド操作を行い、バックグラウンドデータをコンピューターに記憶させる。続いて「Sample LD (Sample Loading)」操作を行う。Sample LD操作は、測定時に湿式セルに循環供給される分散液中の試料濃度を最適化するための操作であり、測定制御ソフトの指示に従って試料供給部に測定対象試料を手動で最適量に達するまで投入する操作である。続いて、「測定」ボタンを押すことで測定操作が行われる。前記測定操作を２回繰り返し、その平均値として測定結果がコンピューターから出力される。測定結果は、粒度分布ヒストグラム、並びに、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０の各値（Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０は、二次粒子の粒度分布における累積体積がそれぞれ１０％、５０％及び９０％となる粒度）として取得される。測定されたＤ５０の値は８μｍであった。

＜非水電解質二次電池の作製及び評価＞
実施例１〜１３及び比較例１〜７のそれぞれのリチウム遷移金属複合酸化物を非水電解質二次電池用正極活物質として用いて、以下の手順で非水電解質二次電池を作製し、電池特性を評価した。

正極活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、質量比８５：８：７の割合で混合した。この混合物を、分散媒としてＮ−メチルピロリドンを加えて混練分散し、塗布液を調製した。なお、ＰＶｄＦについては、固形分が溶解分散された液を用いることによって、固形質量換算した。該塗布液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体に塗布し、正極板を作製した。

対極（負極）には、正極の単独挙動を観察するため、リチウム金属を用いた。このリチウム金属は、ニッケル箔集電体に密着させた。ただし、非水電解質二次電池の容量が十分に正極規制となるような調製が実施された。

電解液としては、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣの体積比が６：７：７である混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を、その濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させたものを用いた。セパレータとしては、ポリアクリレートを用いて表面改質することによって電解質の保持性を向上させた、ポリプロピレン製の微孔膜を用いた。また、ニッケル板にリチウム金属箔をはりつけたものを、参照極として用いた。外装体には、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用いた。この外装体に、正極端子、負極端子および参照極端子の開放端部が、外部に露出するように電極を収納した。前記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を、注液孔となる部分を除いて、気密封止した。

上記のようにして作製された非水電解質二次電池に対して、２５℃の下、２サイクルの初期充放電工程を実施した。電圧制御は、全て、正極電位に対して行った。充電は、電流０．１ＣｍＡ、電圧４．６Ｖの定電流定電圧充電とした。充電終止条件については、電流値が０．０２ＣｍＡに減衰した時点とした。放電は、電流０．１ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に、３０分の休止時間を設定した。このようにして、実施例及び比較例に係る非水電解質二次電池を完成した。

完成した非水電解質二次電池について、３サイクルの充放電を行った。電圧制御は、全て、正極電位に対して行った。この充放電サイクルの条件は、充電電圧を４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）としたことを除いては、前記初期充放電工程の条件と同一である。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に、３０分の休止時間を設定した。ここで、３サイクル目の放電容量を「放電容量（０．１Ｃ）（ｍＡｈ／ｇ）」として記録した。

〔エネルギー密度の測定〕
次に、以下の手順にて、エネルギー密度を求めた。
上記３サイクル目に行った４．３Ｖ充電後に得られた放電カーブにおいて、縦軸（電位）と横軸（容量）で囲まれる部分の面積をエネルギー密度として算出した。

実施例１〜１３及び比較例１〜７について、コアＬｉ／Ｍｅ比、コアＮｉ／Ｍｅ比、最表面Ｎｉ／Ｍｅ比、濃度勾配開始点、エネルギー密度の測定結果を表１に示す。コアＬｉ／Ｍｅ’比、コアＮｉ／Ｍｅ’比および最表面Ｎｉ／Ｍｅ比は、前述のＳＥＭ−ＥＤＸ装置を用いて測定した。

図５の例及び表１の結果から、実施例１〜１３及び比較例２、３、６に係るリチウム遷移金属複合酸化物の、粒子表面から粒子内部にかけての金属組成は、いずれも、共沈炭酸塩前駆体を作製する工程で用いた「第一の硫酸塩水溶液」及び「第二の硫酸塩水溶液」の金属組成比率、並びに、これらの硫酸塩水溶液の反応槽への滴下手順がそのまま反映されたものとなっていることがわかった。
すなわち、実施例１〜３、比較例３、６において、共沈炭酸塩前駆体を作製する際に、第一のビーカー内の溶液（Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む第一の硫酸塩水溶液）の、反応槽への滴下が３／４終了した時点から、第二のビーカー内の溶液（Ｎｉのみを含む第二の硫酸塩水溶液、第一の硫酸塩水溶液よりもＮｉ濃度が高く、Ｍｎ濃度が低いＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む第二の硫酸塩水溶液）の、第一のビーカーへの滴下を開始することにより、共沈炭酸塩前駆体とし、この共沈炭酸塩前駆体を炭酸リチウムと混合して８００℃で焼成して得たリチウム遷移金属複合酸化物は、粒子の中心位置を０、表面位置を１としたときにＮｉ濃度勾配領域の開始点が０．７５となる。実施例４〜６において、同じく７／８終了した時点から滴下を開始した場合には、Ｎｉ濃度勾配領域の開始点は０．８７５となり、比較例２において、同じく１／２終了した時点から滴下を開始した場合には、Ｎｉ濃度勾配領域の開始点は０．５となる。実施例７〜１１においては、比較例２と実施例１〜３の中間で上記の滴下を開始したので、Ｎｉ濃度勾配領域の開始点は、両者の中間の０．５５〜０．７となり、実施例１２及び１３においては、実施例４〜９よりも、上記の滴下の開始を遅らせたので、Ｎｉ濃度勾配領域の開始点は、０．９及び０．９５となった。

表１より、コアと被覆部を有し、前記被覆部のニッケル濃度が前記コアのニッケル濃度よりも高く、ニッケル濃度勾配領域の開始点Ｘが０．５５〜０．９５であるリチウム遷移金属複合酸化物を活物質とした実施例１〜１３は、コアと被覆部を有しないリチウム遷移金属複合酸化物を活物質とした比較例１よりも、エネルギー密度が大きいことがわかる。ニッケル濃度勾配領域の開始点Ｘが０．５になると、エネルギー密度が小さくなる（比較例２）ので、Ｘは０．５より大きいことが好ましい。ニッケル濃度勾配領域の開始点Ｘが０．５より大きくても、前記被覆部のニッケル濃度が前記コアのニッケル濃度よりも高くない場合（比較例３）には、エネルギー密度は向上しない。活物質のニッケル濃度が高くても、ニッケル濃度勾配を有しない場合（比較例４及び５）には、エネルギー密度は向上しない。また、従来の「ＬｉＭｅＯ_２型」活物質では、前記被覆部のニッケル濃度が前記コアのニッケル濃度よりも高く、ニッケル濃度勾配領域の開始点Ｘが０．５より大きくても、エネルギー密度は向上しない（比較例６及び７）ので、ニッケル濃度勾配を有することにより、エネルギー密度が向上するという効果は、いわゆる「リチウム過剰型」の活物質に特有のものであるといえる。

以上のことからみて、コアと被覆部を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含有する「リチウム過剰型」の活物質は、「前記被覆部のニッケル濃度が前記コアのニッケル濃度よりも高く、前記被覆部がニッケル濃度の勾配を有し、前記粒子の中心位置を０、表面位置を１としたときにニッケル濃度勾配領域の開始点Ｘが０．５＜Ｘ＜１．０に存在すること」という要件を満たすことにより、エネルギー密度が向上するという効果を奏するといえる。

（符号の説明）
１非水電解液二次電池
２電極群
３電池容器
４正極端子
４’ 正極リード
５負極端子
５’ 負極リード
２０蓄電ユニット
３０蓄電装置

本発明の活物質を用いた非水電解質二次電池は、エネルギー密度が大きいものであるから、電気自動車用電源、電子機器用電源、電力貯蔵用電源等の非水電解質二次電池に有効に利用できる。

Claims

α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有し、遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、前記遷移金属に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比Ｌｉ／Ｍｅが平均組成で１より大きいリチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、コアと被覆部を有する粒子であり、前記コアはリチウム過剰型のものであり、前記コアのマンガン濃度は、コアに存在する前記遷移金属の量に対してモル比で０．５より大きく、前記被覆部のニッケル濃度が前記コアのニッケル濃度よりも高く、前記被覆部のマンガン濃度が前記コアのマンガン濃度よりも低く、前記被覆部がニッケル濃度の勾配を有し、前記粒子の中心位置を０、表面位置を１としたときにニッケル濃度勾配領域の開始点Ｘが０．５＜Ｘ＜１．０に存在し、前記被覆部の最表面における前記遷移金属に対するニッケルの比率Ｎｉ／Ｍｅがモル比で０．５〜１であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
前記ニッケル濃度勾配領域の開始点Ｘが０．７〜０．９５であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、コバルト、ニッケル及びマンガンを含む遷移金属化合物の第一の水溶液を反応槽に滴下して、前記第一の水溶液から共沈前駆体を作製する途中で、Ｎｉ化合物の第二の水溶液、又は、コバルト、ニッケル及びマンガンを含み、前記第一の水溶液よりもニッケル濃度が高く、マンガン濃度が低い遷移金属化合物の第二の水溶液を、前記反応槽に滴下する前の第一の水溶液に加えて、粒子表面からのニッケル濃度勾配領域が存在する遷移金属化合物の共沈前駆体粒子を作製する工程、前記共沈前駆体粒子をリチウム化合物と混合して、焼成する工程を経て、前記リチウム遷移金属複合酸化物を製造することを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含有する非水電解質二次電池用電極。
請求項４に記載の非水電解質二次電池用電極を備えた非水電解質二次電池。