JP6315404B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質、その正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用電極、及び非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
本発明の課題は、エネルギー密度が向上した非水電解質二次電池用正極活物質、その正極活物質の製造方法、及びその正極活物質を用いた非水電解質二次電池を提供することにある。
(1)α−NaFeO2型結晶構造を有し、遷移金属(Me)がCo、Ni及びMnを含み、前記遷移金属に対するリチウム(Li)のモル比Li/Meが平均組成で1より大きいリチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、コアと被覆部を有する粒子であり、前記コアはリチウム過剰型のものであり、前記コアのマンガン濃度は、コアに存在する前記遷移金属の量に対してモル比で0.5より大きく、前記被覆部のニッケル濃度が前記コアのニッケル濃度よりも高く、前記被覆部のマンガン濃度が前記コアのマンガン濃度よりも低く、前記被覆部がニッケル濃度の勾配を有し、前記粒子の中心位置を0、表面位置を1としたときにニッケル濃度勾配領域の開始点Xが0.5<X<1.0に存在し、前記被覆部の最表面における前記遷移金属に対するニッケルの比率Ni/Meがモル比で0.5〜1であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
(2)前記ニッケル濃度勾配領域の開始点Xが0.7〜0.95であることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
(3)前記(1)又は(2)非水電解質二次電池用活物質の製造方法であって、コバルト、ニッケル及びマンガンを含む遷移金属化合物の第一の水溶液を反応槽に滴下して、前記第一の水溶液から共沈前駆体を作製する途中で、Ni化合物の第二の水溶液、又は、コバルト、ニッケル及びマンガンを含み、前記第一の水溶液よりもニッケル濃度が高く、マンガン濃度が低い遷移金属化合物の第二の水溶液を、前記反応槽に滴下する前の第一の水溶液に加えて、粒子表面からのニッケル濃度勾配領域が存在する遷移金属化合物の共沈前駆体粒子を作製する工程、前記共沈前駆体粒子をリチウム化合物と混合して、焼成する工程を経て、前記リチウム遷移金属複合酸化物を製造することを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
(4)前記(1)又は(2)の非水電解質二次電池用正極活物質を含有する非水電解質二次電池用電極。
(5)前記(4)の非水電解質二次電池用電極を備えた非水電解質二次電池。
また、コアにおけるNi/Me’比は0.1〜0.4が好ましく、0.15〜0.3がより好ましい。
本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物粒子のコアは、Mn濃度が高く、Ni濃度が低いため、Li1+α(Co,Ni,Mn)1−αO2(α>0)で表される、いわゆる「リチウム過剰型」であり、充電時に収縮する。一方、前記粒子の被覆部は、Ni濃度が高く、Mn濃度が低いため、Li(Co,Ni,Mn)O2で表される、いわゆる「LiMeO2型」であり、充電時に膨脹する。したがって、充放電の繰り返しにより、コアと被覆部の2相境界にひずみが生じ、分離が生じ易くなるが、2つの相が連続的に組成変化したリチウム遷移金属複合酸化物粒子とすることで、分離が防止され、エネルギー密度が向上すると推定される。
また、被覆部に存在するMnの比率は、コアに存在する遷移金属Me’の量に対してモル比で5〜50%とすることが好ましい。
また、本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、放電容量を向上させるために、Kを1200ppm以上18000ppm以下の範囲で含ませることが好ましい。Kの含有量は、1500ppm以上15000ppm以下が好ましく、2000ppm以上15000ppm以下がより好ましく、4000ppm以上10000ppm以下が特に好ましい。
また、タップ密度は、高率放電性能が優れたリチウム二次電池を得るために、1.25g/cc以上が好ましく、1.7g/cc以上がより好ましい。
本発明の非水電解質二次電池用活物質の製造方法は、リチウム遷移金属複合酸化物を製造する場合に、Co、Ni及びMnを含む遷移金属化合物の第一の水溶液から共沈前駆体を作製する途中で、Ni化合物の第二の水溶液、又は、Co、Ni及びMnを含み、前記第一の水溶液よりもNi濃度が高く、Mn濃度が低い遷移金属化合物の第二の水溶液を加えて、粒子表面からのNi濃度勾配領域が存在する遷移金属化合物の共沈前駆体粒子を作製する工程、前記遷移金属化合物の共沈前駆体粒子をLi化合物と混合して焼成する工程を経るものである。
本発明の製造方法により遷移金属化合物の共沈前駆体粒子を製造する工程を図1に示す。
Co、Ni及びMnを含む遷移金属化合物の第一の水溶液を入れた第一の容器内の溶液を、特定速度で共沈前駆体粒子を作製するための反応槽に滴下し、第一の容器内の溶液の残量が特定量となった時点で、第一の容器の撹拌を開始し、Ni化合物の第二の水溶液、又は、第一の水溶液よりもNi濃度が高く、Mn濃度が低いCo、Ni及びMnを含む遷移金属化合物の第二の水溶液を入れた第二の容器内の溶液を、一定速度で第一の容器に滴下する。このとき、第二の容器内の溶液の、第一の容器への滴下と、第一の容器内の溶液の、反応槽への滴下とが、ほぼ同時に終了するように、上記の特定速度(第一の容器内の溶液の、反応槽への滴下速度)と上記の特定量(第一の容器内の溶液の残量)を調整する。
ここで、Ni化合物の第二の水溶液を使用した場合には、被覆部の最表面における遷移金属Meに対するニッケルの比率Ni/Meはモル比で1となり、Ni/Me比が0.5の遷移金属化合物の第二の水溶液を使用した場合には、被覆部の最表面におけるNi/Me比は0.5となる。
また、放電容量を向上させるためには、滴下速度は10ml/min以下が好ましく、5ml/min以下がより好ましい。
100℃乾燥品の色相は、標準色F05−20Bと比べて、赤色方向に標準色F05−40Dに至る範囲内にあり、また、標準色FN−10と比べて、白色方向に標準色FN−25に至る範囲内にあることがわかった。中でも、標準色F05−20Bが呈する色相との色差が最も小さいものと認められた。
一方、80℃乾燥品の色相は、標準色F19−50Fと比べて、白色方向に標準色F19−70Fに至る範囲内にあり、また、標準色F09−80Dと比べて、黒色方向に標準色F09−60Hに至る範囲内にあることがわかった。中でも、標準色F19−50Fが呈する色相との色差が最も小さいものと認められた。
以上の知見から、炭酸塩前駆体の色相は、標準色F05−20Bに比べて、dL,da及びdbの全てにおいて+方向であるものが好ましく、dLが+5以上、daが+2以上、dbが+5以上であることがより好ましいといえる。
焼成温度が高すぎると、得られた活物質が酸素放出反応を伴って崩壊すると共に、主相の六方晶に加えて単斜晶のLi[Li1/3Mn2/3]O2型に規定される相が、固溶相としてではなく、分相して観察される傾向がある。このような分相が多く含まれすぎると、活物質の可逆容量の減少を導くので好ましくない。このような材料では、X線回折図上35°付近及び45°付近に不純物ピークが観察される。従って、焼成温度は、活物質の酸素放出反応の影響する温度未満とすることが好ましい。活物質の酸素放出温度は、本発明に係る組成範囲においては、概ね1000℃以上であるが、活物質の組成によって酸素放出温度に若干の差があるので、あらかじめ活物質の酸素放出温度を確認しておくことが好ましい。特に試料に含まれるCo量が多いほど前駆体の酸素放出温度は低温側にシフトすることが確認されているので注意が必要である。活物質の酸素放出温度を確認する方法としては、焼成反応過程をシミュレートするために、共沈前駆体とリチウム化合物を混合したものを熱重量分析(DTA−TG測定)に供してもよいが、この方法では測定機器の試料室に用いている白金が揮発したLi成分により腐食されて機器を痛めるおそれがあるので、あらかじめ500℃程度の焼成温度を採用してある程度結晶化を進行させた組成物を熱重量分析に供するのが良い。
また、本発明において、焼成温度が高すぎると、コアシェルの区別がなくなり、全体が均一組成になることがある。
また、発明者らは、本発明活物質の回折ピークの半値幅を詳細に解析することで750℃までの温度で合成した試料においては格子内にひずみが残存しており、それ以上の温度で合成することでほとんどひずみを除去することができることを確認した。また、結晶子のサイズは合成温度が上昇するに比例して大きくなるものであった。よって、本発明活物質の組成においても、系内に格子のひずみがほとんどなく、かつ結晶子サイズが十分成長した粒子を志向することで良好な放電容量を得られるものであった。具体的には、格子定数に及ぼすひずみ量が2%以下、かつ結晶子サイズが50nm以上に成長しているような合成温度(焼成温度)及びLi/Me比組成を採用することが好ましいことがわかった。これらを電極として成型して充放電をおこなうことで膨張収縮による変化も見られるが、充放電過程においても結晶子サイズは30nm以上を保っていることが得られる効果として好ましい。
したがって、エネルギー密度を向上させるために、モル比Li/Meが1.2〜1.6である場合に放電容量を充分なものとするために、焼成温度を700超〜900℃未満とすることが好ましく、特にLi/Meが1.25〜1.45においては750〜850℃付近がより好ましい。
図2に、本発明に係る非水電解液二次電池の一実施形態である矩形状の非水電解液二次電池1の外観斜視図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図2に示す非水電解液二次電池1は、電極群2が電池容器3に収納されている。電極群2は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード4’を介して正極端子4と電気的に接続され、負極は、負極リード5’を介して負極端子5と電気的に接続されている。
[前駆体作製工程]
硫酸コバルト7水和物、硫酸ニッケル6水和物及び硫酸マンガン5水和物を200mlのイオン交換水に溶解させ、Co:Ni:Mnのモル比が12.5:19.94:67.56となる2.00mol/lの硫酸塩水溶液を作製した。これを「第一の硫酸塩水溶液」とする。
攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて700rpmの回転速度で反応槽内の攪拌を開始した。以降、前記反応槽へ全ての水溶液の滴下が終了するまで、2.00mol/lの炭酸ナトリウム水溶液及び0.4mol/lのアンモニアを含有する水溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のpHが常に7.9(±0.05)を保つように制御した。
前記共沈炭酸塩前駆体2.286gに、炭酸リチウム0.960gを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Li:(Co,Ni,Mn)のモル比が128.4:100である混合粉体を調製した。ペレット成型機を用いて、6MPaの圧力で成型し、直径25mmのペレットとした。ペレット成型に供した混合粉体の量は、想定する最終生成物の質量が2gとなるように換算して決定した。前記ペレット1個を全長約100mmのアルミナ製ボートに載置し、箱型電気炉(型番:AMF20)に設置し、大気雰囲気中、常圧下、常温から800℃まで約10時間かけて昇温し(昇温速度は80℃/h)、800℃で
4h焼成した。前記箱型電気炉の内部寸法は、縦10cm、幅20cm、奥行き30cmであり、幅方向20cm間隔に電熱線が入っている。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製ボートを炉内に置いたまま自然放冷した。この結果、炉の温度は5時間後には約200℃程度にまで低下するが、その後の降温速度はやや緩やかである。一昼夜経過後、炉の温度が100℃以下となっていることを確認してから、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、実施例1に係るNaを2100ppm含有するリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
前駆体作製工程において、硫酸コバルト7水和物、硫酸ニッケル6水和物及び硫酸マンガン5水和物を100mlのイオン交換水に溶解させ、Co:Ni:Mnのモル比が12.5:75:12.5となる0.20mol/lの硫酸塩水溶液を作製し、これを「第二の硫酸塩水溶液」としたことを除いては、実施例1と同様にして、実施例2に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
前駆体作製工程において、硫酸コバルト7水和物、硫酸ニッケル6水和物及び硫酸マンガン5水和物を100mlのイオン交換水に溶解させ、Co:Ni:Mnのモル比が25:50:25となる0.20mol/lの硫酸塩水溶液を作製し、これを「第二の硫酸塩水溶液」としたことを除いては、実施例1と同様にして、実施例3に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
前駆体作製工程において、前記「第一の硫酸塩水溶液」を入れた第一のビーカー内の溶液を、送液ポンプを用いて3.75ml/minの速度で前記反応槽に滴下し、前記第一のビーカー内の溶液の残量が25mlとなった時点で、第一のビーカーの撹拌を開始し、前記「第二の硫酸塩水溶液」が入った第二のビーカー内の溶液を、送液ポンプを用いて3ml/minの速度で前記第一のビーカーに滴下したとしたことを除いては、実施例2と同様にして、実施例4に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
前駆体作製工程において、硫酸コバルト7水和物、硫酸ニッケル6水和物及び硫酸マンガン5水和物を100mlのイオン交換水に溶解させ、Co:Ni:Mnのモル比が12.5:75:12.5となる0.12mol/lの硫酸塩水溶液を作製し、これを「第二の硫酸塩水溶液」としたことを除いては、実施例4と同様にして、実施例5に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
前駆体作製工程において、硫酸コバルト7水和物、硫酸ニッケル6水和物及び硫酸マンガン5水和物を100mlのイオン交換水に溶解させ、Co:Ni:Mnのモル比が12.5:75:12.5となる0.40mol/lの硫酸塩水溶液を作製し、これを「第二の硫酸塩水溶液」としたことを除いては、実施例4と同様にして、実施例6に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
前駆体作製工程において、前記「第一の硫酸塩水溶液」を入れた第一のビーカー内の溶液を、送液ポンプを用いて5.7ml/minの速度で前記反応槽に滴下し、前記第一のビーカー内の溶液の残量が90mlとなった時点で、第一のビーカーの撹拌を開始し、前記「第二の硫酸塩水溶液」が入った第二のビーカー内の溶液を、送液ポンプを用いて3ml/minの速度で前記第一のビーカーに滴下したとしたことを除いては、実施例2と同様にして、実施例7に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
前駆体作製工程において、前記「第一の硫酸塩水溶液」を入れた第一のビーカー内の溶液を、送液ポンプを用いて5.4ml/minの速度で前記反応槽に滴下し、前記第一のビーカー内の溶液の残量が80mlとなった時点で、第一のビーカーの撹拌を開始し、前記「第二の硫酸塩水溶液」が入った第二のビーカー内の溶液を、送液ポンプを用いて3ml/minの速度で前記第一のビーカーに滴下したとしたことを除いては、実施例2と同様にして、実施例8に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
前駆体作製工程において、前記「第一の硫酸塩水溶液」を入れた第一のビーカー内の溶液を、送液ポンプを用いて5.25ml/minの速度で前記反応槽に滴下し、前記第一のビーカー内の溶液の残量が75mlとなった時点で、第一のビーカーの撹拌を開始し、前記「第二の硫酸塩水溶液」が入った第二のビーカー内の溶液を、送液ポンプを用いて3ml/minの速度で前記第一のビーカーに滴下したとしたことを除いては、実施例2と同様にして、実施例9に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
前駆体作製工程において、前記「第一の硫酸塩水溶液」を入れた第一のビーカー内の溶液を、送液ポンプを用いて5.1ml/minの速度で前記反応槽に滴下し、前記第一のビーカー内の溶液の残量が70mlとなった時点で、第一のビーカーの撹拌を開始し、前記「第二の硫酸塩水溶液」が入った第二のビーカー内の溶液を、送液ポンプを用いて3ml/minの速度で前記第一のビーカーに滴下したとしたことを除いては、実施例2と同様にして、実施例10に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
前駆体作製工程において、前記「第一の硫酸塩水溶液」を入れた第一のビーカー内の溶液を、送液ポンプを用いて4.8ml/minの速度で前記反応槽に滴下し、前記第一のビーカー内の溶液の残量が60mlとなった時点で、第一のビーカーの撹拌を開始し、前記「第二の硫酸塩水溶液」が入った第二のビーカー内の溶液を、送液ポンプを用いて3ml/minの速度で前記第一のビーカーに滴下したとしたことを除いては、実施例2と同様にして、実施例11に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
前駆体作製工程において、前記「第一の硫酸塩水溶液」を入れた第一のビーカー内の溶液を、送液ポンプを用いて3.6ml/minの速度で前記反応槽に滴下し、前記第一のビーカー内の溶液の残量が20mlとなった時点で、第一のビーカーの撹拌を開始し、前記「第二の硫酸塩水溶液」が入った第二のビーカー内の溶液を、送液ポンプを用いて3ml/minの速度で前記第一のビーカーに滴下したとしたことを除いては、実施例2と同様にして、実施例12に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
前駆体作製工程において、前記「第一の硫酸塩水溶液」を入れた第一のビーカー内の溶液を、送液ポンプを用いて3.3ml/minの速度で前記反応槽に滴下し、前記第一のビーカー内の溶液の残量が10mlとなった時点で、第一のビーカーの撹拌を開始し、前記「第二の硫酸塩水溶液」が入った第二のビーカー内の溶液を、送液ポンプを用いて3ml/minの速度で前記第一のビーカーに滴下したとしたことを除いては、実施例2と同様にして、実施例13に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
前駆体作製工程において、「第二の硫酸塩水溶液」を使用しないで、「第一の硫酸塩水溶液」のみを使用したこと、焼成工程において、Li:(Co,Ni,Mn)のモル比が130:100である混合粉体を調製したことを除いては、実施例1と同様にして、比較例1に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
前駆体作製工程において、前記「第一の硫酸塩水溶液」を入れた第一のビーカー内の溶液を、送液ポンプを用いて6.0ml/minの速度で前記反応槽に滴下し、前記第一のビーカー内の溶液の残量が100mlとなった時点で、第一のビーカーの撹拌を開始し、前記「第二の硫酸塩水溶液」が入った第二のビーカー内の溶液を、送液ポンプを用いて3ml/minの速度で前記第一のビーカーに滴下したとしたことを除いては、実施例1と同様にして、比較例2に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
前駆体作製工程において、硫酸コバルト7水和物及び硫酸マンガン5水和物を100mlのイオン交換水に溶解させ、Co:Mnのモル比が75:25となる0.20mol/lの硫酸塩水溶液を作製し、これを「第二の硫酸塩水溶液」としたことを除いては、実施例1と同様にして、比較例3に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
前駆体作製工程において、「第二の硫酸塩水溶液」を使用しないで、「第一の硫酸塩水溶液」として、硫酸コバルト7水和物、硫酸ニッケル6水和物、硫酸マンガン5水和物の混合水溶液で、Co:Ni:Mnのモル比が1:8:1となる硫酸塩水溶液のみを使用したこと、焼成工程において、Li:(Co,Ni,Mn)のモル比が100:100である混合粉体を調製したことを除いては、実施例1と同様にして、比較例4に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
水酸化リチウム一水和物(LiOH・H2O)と炭酸ニッケル(NiCO3)及び炭酸コバルト(CoCO3)を、Li、Ni、Coの各元素のモル比率が100:80:20となるように秤量し、瑪瑙製自動乳鉢を用いて各原料を十分に混合及び粉砕した。この混合粉末2gを、箱型電気炉(型番:AMF20)を使用し、大気雰囲気中、常圧下、800℃で10時間焼成した。
得られた焼成物と、比較例1と同様の手順にて作製したリチウム遷移金属複合酸化物とを、モル比率が90:10となるように秤量し、瑪瑙製自動乳鉢を用いて十分に混合した。このようにして、比較例5に係るリチウム遷移金属複合酸化物の混合活物質を作製した。
前駆体作製工程において、硫酸コバルト7水和物、硫酸ニッケル6水和物及び硫酸マンガン5水和物を200mlのイオン交換水に溶解させ、Co:Ni:Mnのモル比が1:1:1となる2.00mol/lの硫酸塩水溶液を作製し、これを「第一の硫酸塩水溶液」としたこと、焼成工程において、Li:(Co,Ni,Mn)のモル比が100:100である混合粉体を調製したことを除いては、実施例1と同様にして、比較例6に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
前駆体作製工程において、「第二の硫酸塩水溶液」を使用しないで、「第一の硫酸塩水溶液」のみを使用したことを除いては、比較例6と同様にして、比較例7に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
実施例1〜13及び比較例2、3、6に係るそれぞれのリチウム遷移金属複合酸化物に対して、走査型電子顕微鏡(SEM)(JEOL社製、型番JSM-6360)及びこれに付属するエネルギー分散型X線分析(EDX:Energy dispersive X-ray spectrometry)装置(以下「SEM−EDX装置」ともいう)を用いて、次の手順により、粒子表面から粒子内部にかけての金属組成比率を測定した。
図4では、粒子表面であるPoint 8から粒子内部のPoint 6の地点にかけてニッケル(Ni)の濃度比率が漸次低下しており、Point 6の地点から粒子の中心部であるPoint 1までは各分析対象元素の濃度比率は一定である。この場合、Point 8からPoint 6までを「粒子表面からのニッケル濃度勾配領域」と定義する。このように、「ニッケル濃度勾配領域」がPoint 8からPoint xまでと判定した場合、次式に従って求めた値を「粒子表面からのニッケル濃度勾配領域の開始点」と定義する。
粒子表面からのニッケル濃度勾配領域の開始点 = (8−x)/8
従って、図5の例では、「粒子表面からのニッケル(Ni)濃度勾配領域の開始点」の値は0.250である。
なお、分析対象元素の濃度比率が一定とは、Co、Ni及びMnのモル濃度の合計に対するNiのモル濃度の比率の変化がPoint 1に対して±5%以内であり、かつ、粒子の中心部から表面部に向かって連続的な濃度上昇が認められないものと定義する。
実施例1〜13及び比較例1〜4に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、次の条件及び手順に沿って粒度分布測定を行った。測定装置には日機装社製Microtrac (型番:MT3000)を用いた。前記測定装置は、光学台、試料供給部及び制御ソフトを搭載したコンピューターを備えており、光学台にはレーザー光透過窓を有する湿式セルが設置される。測定原理は、測定対象試料が分散溶媒中に分散している分散液が循環している湿式セルにレーザー光を照射し、測定試料からの散乱光分布を粒度分布に変換する方式である。前記分散液は試料供給部に蓄えられ、ポンプによって湿式セルに循環供給される。前記試料供給部は、常に超音波振動が加えられている。今回の測定では、分散溶媒として水を用いた。又、測定制御ソフトにはMicrotrac DHS for Win98(MT3000)を使用した。前記測定装置に設定入力する「物質情報」については、溶媒の「屈折率」として1.33を設定し、「透明度」として「透過(TRANSPARENT)」を選択し、「球形粒子」として「非球形」を選択した。試料の測定に先立ち、「Set Zero」操作を行う。「Set zero」操作は、粒子からの散乱光以外の外乱要素(ガラス、ガラス壁面の汚れ、ガラス凹凸など)が後の測定に与える影響を差し引くための操作であり、試料供給部に分散溶媒である水のみを入れ、湿式セルに分散溶媒である水のみが循環している状態でバックグラウンド操作を行い、バックグラウンドデータをコンピューターに記憶させる。続いて「Sample LD (Sample Loading)」操作を行う。Sample LD操作は、測定時に湿式セルに循環供給される分散液中の試料濃度を最適化するための操作であり、測定制御ソフトの指示に従って試料供給部に測定対象試料を手動で最適量に達するまで投入する操作である。続いて、「測定」ボタンを押すことで測定操作が行われる。前記測定操作を2回繰り返し、その平均値として測定結果がコンピューターから出力される。測定結果は、粒度分布ヒストグラム、並びに、D10、D50及びD90の各値(D10、D50及びD90は、二次粒子の粒度分布における累積体積がそれぞれ10%、50%及び90%となる粒度)として取得される。測定されたD50の値は8μmであった。
実施例1〜13及び比較例1〜7のそれぞれのリチウム遷移金属複合酸化物を非水電解質二次電池用正極活物質として用いて、以下の手順で非水電解質二次電池を作製し、電池特性を評価した。
次に、以下の手順にて、エネルギー密度を求めた。
上記3サイクル目に行った4.3V充電後に得られた放電カーブにおいて、縦軸(電位)と横軸(容量)で囲まれる部分の面積をエネルギー密度として算出した。
すなわち、実施例1〜3、比較例3、6において、共沈炭酸塩前駆体を作製する際に、第一のビーカー内の溶液(Co、Ni及びMnを含む第一の硫酸塩水溶液)の、反応槽への滴下が3/4終了した時点から、第二のビーカー内の溶液(Niのみを含む第二の硫酸塩水溶液、第一の硫酸塩水溶液よりもNi濃度が高く、Mn濃度が低いCo、Ni及びMnを含む第二の硫酸塩水溶液)の、第一のビーカーへの滴下を開始することにより、共沈炭酸塩前駆体とし、この共沈炭酸塩前駆体を炭酸リチウムと混合して800℃で焼成して得たリチウム遷移金属複合酸化物は、粒子の中心位置を0、表面位置を1としたときにNi濃度勾配領域の開始点が0.75となる。実施例4〜6において、同じく7/8終了した時点から滴下を開始した場合には、Ni濃度勾配領域の開始点は0.875となり、比較例2において、同じく1/2終了した時点から滴下を開始した場合には、Ni濃度勾配領域の開始点は0.5となる。実施例7〜11においては、比較例2と実施例1〜3の中間で上記の滴下を開始したので、Ni濃度勾配領域の開始点は、両者の中間の0.55〜0.7となり、実施例12及び13においては、実施例4〜9よりも、上記の滴下の開始を遅らせたので、Ni濃度勾配領域の開始点は、0.9及び0.95となった。
1 非水電解液二次電池
2 電極群
3 電池容器
4 正極端子
4’ 正極リード
5 負極端子
5’ 負極リード
20 蓄電ユニット
30 蓄電装置
Claims (5)
- α−NaFeO2型結晶構造を有し、遷移金属(Me)がCo、Ni及びMnを含み、前記遷移金属に対するリチウム(Li)のモル比Li/Meが平均組成で1より大きいリチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、コアと被覆部を有する粒子であり、前記コアはリチウム過剰型のものであり、前記コアのマンガン濃度は、コアに存在する前記遷移金属の量に対してモル比で0.5より大きく、前記被覆部のニッケル濃度が前記コアのニッケル濃度よりも高く、前記被覆部のマンガン濃度が前記コアのマンガン濃度よりも低く、前記被覆部がニッケル濃度の勾配を有し、前記粒子の中心位置を0、表面位置を1としたときにニッケル濃度勾配領域の開始点Xが0.5<X<1.0に存在し、前記被覆部の最表面における前記遷移金属に対するニッケルの比率Ni/Meがモル比で0.5〜1であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
- 前記ニッケル濃度勾配領域の開始点Xが0.7〜0.95であることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 請求項1又は2に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、コバルト、ニッケル及びマンガンを含む遷移金属化合物の第一の水溶液を反応槽に滴下して、前記第一の水溶液から共沈前駆体を作製する途中で、Ni化合物の第二の水溶液、又は、コバルト、ニッケル及びマンガンを含み、前記第一の水溶液よりもニッケル濃度が高く、マンガン濃度が低い遷移金属化合物の第二の水溶液を、前記反応槽に滴下する前の第一の水溶液に加えて、粒子表面からのニッケル濃度勾配領域が存在する遷移金属化合物の共沈前駆体粒子を作製する工程、前記共沈前駆体粒子をリチウム化合物と混合して、焼成する工程を経て、前記リチウム遷移金属複合酸化物を製造することを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 請求項1又は2に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含有する非水電解質二次電池用電極。
- 請求項4に記載の非水電解質二次電池用電極を備えた非水電解質二次電池。
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