KR102483044B1 - 충전식 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서의 리튬 전이 금속 복합 산화물 - Google Patents

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Abstract

일반식 Li1+a((Niz(Ni0.5Mn0.5)yCox)1-kAk)1-aO2를 갖는 결정질 리튬 전이 금속 기반 산화물 입자를 포함하는, 리튬 이온 전지용 분말형 양극 물질로서, 상기 일반식에서 A는 도펀트이고, -0.030≤a≤0.025, 0.10≤x≤0.40, 0.25≤z≤0.52, x + y + z = 1 및 k≤0.01이고, 상기 결정질 분말은, Cu Kα 방사선원을 이용하여 X선 회절 패턴으로부터 얻은 (104) 면의 피크에 기초하여 쉐러(Scherrer) 식에 의해 결정된 결정자 크기가 33 nm 미만이고, EDS 분석에 의해 결정할 때, 입자 단면에서의 총 전이 금속 함량에 대한 Ni의 몰비 MR(Ni)가 입자의 중심 영역에서보다 표면 영역에서 더 높다.

Description

충전식 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서의 리튬 전이 금속 복합 산화물
본 발명은 충전식 리튬 이온 전지용 양극 물질로서 적용될 수 있는 리튬 전이 금속 산화물질에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 상기 물질은 특정 범위의 조성 및 결정자 크기를 갖는다. 양극 물질은 용량, 비가역성 및 사이클 안정성과 같은 전지 성능을 향상시킨다.
충전식 리튬 이온 전지(LIB)는 이의 높은 체적 및 중량 에너지 밀도, 및 이의 긴 사이클 수명으로 인해, 현재 랩탑, 휴대폰, 카메라 및 다양한 다른 전자 기기에 사용된다. 충전식 전지는 또한 화석 연료의 사용으로 인한 지구 온난화, 환경 오염 및 인간 건강에 대한 영향과 같은 오늘날의 문제를 완화하는 중요한 수단이다. 또한, 전기 자동차(EV) 및 하이브리드 전기 자동차(HEV)용 대용량 전지의 필요성을 충족시키기 위해, 보다 에너지 밀도가 높은 전지가 요구된다.
층상 산화물질, 특히 LiCoO2(도핑되거나 도핑되지 않음 - 이하 "LCO"로 지칭됨)는, LIB용 양극 물질로서의 이의 높은 이론적 용량 및 우수한 열 안정성으로 인해, 일반적으로 바람직하다. 그러나, 자원 부족 및 환경 문제와 관련된 코발트(Co)의 높은 가격으로 인해, 안정된 층상 구조 및 높은 이론적 용량을 갖는 대안적 양극 물질이 개발되었다. LCO 화합물에서, Co를 다른 전이 금속으로 대체함으로써, 리튬 니켈 코발트 망간 기반 산화물(이하 "NMC"로 지칭됨) 및 리튬 니켈 코발트 알루미늄 기반 산화물(이하 "NCA"로 지칭됨)이 LIB에 대한 대안으로 제안되었다.
도핑되지 않은 NMC 물질은 화학식 Li[Niz(Ni0.5Mn0.5)yCox]O2에 해당하는 LiCoO2, LiNi0.5Mn0.5O2, 및 LiNiO2의 고체 상태 용액으로 고려될 수 있다. 여기에서 "z"는 소위 Ni 과잉이다. 예를 들어, LiNiO2에서, 모든 Ni는 3가일 수 있고 Ni 과잉은 100%이다. LiNi0.5Mn0.5O2에서, 모든 Ni는 2가이고(Ni2+) Ni 과잉은 0이다. 4.3 V에서, LiNiO2에 대하여 220 mAh/g인 것에 비해, LiCoO2 및 LiNi0.5Mn0.5O2의 규격 용량은 약 160 mAh/g이다. 따라서, 예상되는 가역 용량은 Ni 과잉에 따라 증가한다. NMC 화합물의 가역 용량은 쉽게 계산될 수 있다. 예를 들어, Li[Ni0.4(Ni0.5Mn0.5)0.4Co0.2]O2인 NMC622의 용량은 0.2 LiCoO2 + 0.4 LiNi0.5Mn0.5O2 + 0.4 LiNiO2로 이해된다. 예상되는 용량은 0.2×160 + 0.4×160 + 0.4×220 = 184 mAh/g이다. 따라서, Ni 과잉이 증가할수록, NMC 물질의 용량이 증가한다. 또한, NMC는 Li 과잉: Li1+a[Niz(Ni0.5Mn0.5)yCox]1-aO2를 가질 수도 있다. 양극 물질의 전기화학적 성능은 전지의 가역 및 비가역 화학 반응에 따라 달라진다. 전지의 비가역 용량(이하 "IRRQ"로 지칭됨)은 (CQ-DQ)/CQ (% 단위)로 정의되며, 여기에서 CQ 및 DQ는 각각 제1 사이클의 충전 용량 및 방전 용량이다. NMC 화합물에서, CQ는 대부분 원소 조성에 의해 결정되며, 특히 이는 Ni 과잉이 증가함에 따라 증가한다. 따라서, 정해진 NMC 조성에 대하여 높은 용량을 달성하기 위해, 낮은 IRRQ가 요구된다.
음극 물질의 용량도 전지의 DQ에 기여하기 때문에, 실제 전지에서의 상황은 보다 복잡하다. 이상적인 전지에서, 양극 및 음극 물질의 CQ, DQ 및 IRRQ는 완벽히 서로 일치한다. 그러나, 실제 전지에서는, "전지 밸런싱" 또는 "애노드 캐소드 밸런싱"은 보다 복잡한 주제이다. 통상적인 전지 설계에서, 양극의 CQ는 음극의 CQ보다 낮아야 하며, 그렇지 않으면 Li 도금이 발생한다. 또한, 양극의 CQ는 음극의 CQ보다 현저히 작아서는 안되며, 그렇지 않으면 음극은 부분적으로만 이용되고 에너지 밀도가 감소한다. 실용적인 음극 물질(예컨대 흑연)의 IRRQ는 약 6 내지 8%이다. 반면, 알려진 양극 물질(예컨대 NMC)의 IRRQ는 음극 물질의 IRRQ보다 크며, 따라서 DQ는 "양극 물질에 의해 제한된다". 다시 말해, 방전되는 동안, 음극이 높은 전압에 도달하기 전 양극 물질은 낮은 역치 전압에 도달하며, 음극의 용량은 부분적으로만 이용된다. 따라서, 양극 물질의 IRRQ가 감소될 수 있는 경우, 음극 물질의 더 나은 이용이 가능하여, 전지의 DQ를 증가시킬 수 있다.
또한, 양극 물질의 IRRQ는 음극 물질의 IRRQ보다 훨씬 작은 것이 바람직하다. 이러한 경우, 전지의 DQ는 "음극 물질에 의해 제한된다". 양극의 전압이 떨어지기 전 음극의 전압이 증가한다. 따라서, 완전 방전된 전지는 완전 탈리튬화된 음극을 포함하지만 부분적으로만 리튬화된 양극을 포함한다.
전지의 펄스 전력은 일반적으로 양극에 의해 두드러지며 방전이 끝날 때 감소하는 중요한 특성이다. 양극이 완전 리튬화에 근접하는 경우 양극의 전력 성능이 점점 더 저하되는 것에 의해 펄스 전력의 감소가 유발된다. 음극 제한 셀에서, 양극은 방전이 끝날 때 완전 리튬화되지 않는다. 따라서, 양극의 저전력 영역에 도달하지 않는다. 따라서, 방전되는 동안 음극 제한 셀의 펄스 전력은 높게 유지된다. 요컨대, IRRQ가 낮은 양극은 특히 방전이 거의 끝날 때 개선된 직류 저항 또는 펄스 전력을 가능하게 한다.
요약하면, 양극 물질의 IRRQ를 감소시키는 것이 바람직한데, 이는 (1) 양극의 가역 용량을 증가시키는 것, (2) 더 나은 용량 밸런싱에 의해 음극 물질을 더 잘 이용하는 것, 및 (3) 전지의 전력 및 DCR을 개선하는 것을 가능하게 하기 때문이다. 본 발명의 목적은 쉽게 제어되는 제조 공정에 따른, 최적의 조성 및 결정자 크기 범위를 갖는 신규한 양극 활물질을 제공하는 것이다. 상기 양극 물질은 높은 가역 용량, 낮은 비가역성 및 긴 사이클 안정성과 같은 우수한 전기화학적 특성을 가져야 한다.
요약
제1 측면에서 볼 때, 본 발명은 리튬 이온 전지용 분말형 양극 물질을 제공할 수 있으며, 상기 분말형 양극 물질은 일반식 Li1+a((Niz(Ni0.5Mn0.5)yCox)1-kAk)1-aO2를 갖는 결정질 리튬 전이 금속 기반 산화물 입자를 포함하고, 상기 일반식에서 A는 도펀트이고, -0.030≤a≤0.025, 0.10≤x≤0.40, 0.25≤z≤0.52, x + y + z = 1 및 k≤0.01이고, 결정질 분말은, Cu Kα 방사선원을 이용하여 X선 회절 패턴으로부터 얻은 (104) 면의 피크에 기초하여 쉐러(Scherrer) 식에 의해 결정된 결정자 크기가 33 nm 미만이고, EDS 분석에 의해 결정할 때, 입자 단면의 총 전이 금속 함량에 대한 Ni의 몰비 MR(Ni)가 입자의 중심 영역에서보다 표면 영역에서 더 높다. 입자의 모든 단면의 총 전이 금속 함량에 대한 Ni의 몰비 MR(Ni)가 입자의 중심 영역에서보다 표면 영역에서 더 높을 수 있다. 결정자 크기는 또한 32 nm 미만, 바람직하게는 25.0 내지 30.5 nm일 수 있다. 한 실시양태에서, 상기 일반식에서 0.15≤x≤0.25 및 0.38≤z≤0.52이다. 또한 전극 물질의 전기화학적 특성에 대해 훨씬 더 나은 결과를 얻기 위해서는 0.18≤x≤0.22, 0.42≤z≤0.52 및 1.075<z/y<1.625가 바람직하다. 예를 들어 도펀트 A는 Al, Ca, W, B, Si, Ti, Mg 및 Zr 중 1종 이상일 수 있다. 또한 k의 값은 0일 수 있다. 상기 구배를 쉽게 얻기 위해, D50이 8 내지 12 ㎛인 입자 크기 분포를 갖는 분말을 갖는 것이 가장 좋다. D50 값이 너무 작은 경우, 사용되는 공정이 원하는 구배를 얻지 못할 수 있다.
특정 실시양태에서, 파라미터 MR(SC-Ni)는 1.04 내지 1.10이며, 여기에서 MR(SC-Ni)는, 입자의 중심을 통과하여 그은 가상의 직선의 대향하는 입자 가장자리의 표면 영역에서 측정된 2개의 MR(Ni) 값의 합을 입자의 중심에서의 MR(Ni) 값의 2배로 나누어 얻어진, 입자의 표면 영역의 정규화된 몰비 MR(Ni)이다. 한 실시양태에서, 입자의 중심을 통과하여 그은 모든 직선에 대하여 동일하게 적용된다. 분말형 양극 물질은 바람직하게는 ≤400 ppm, 또는 <200 ppm, 가장 바람직하게는 <100 ppm의 탄소 함량을 가질 수 있다.
상기 분말에 0.15 내지 5 중량%의 2차상 LiNaSO4를 제공하여 본 발명의 효과를 더 개선하는 것도 가능하다. 이러한 분말은 결정자로 이루어진 2차 입자로 이루어질 수 있고, 결정자는 이러한 2차상 LiNaSO4를 포함하는 코팅을 추가로 포함할 수 있다. 또한 2차상은 Al2O3, LiAlO2, LiF, Li3PO4, MgO 및 Li2TiO3 중 1종 이상을 1 중량% 이하로 추가로 포함할 수 있다.
제2 측면에서 볼 때, 본 발명은 본 발명에 따른 분말형 양극 물질의 제조 방법을 제공할 수 있으며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
- 금속염과 염기의 공침전으로 제조되는 M' 기반 전구체를 제공하는 단계로서; 상기 전구체는, EDS 분석에 의해 결정할 때, 입자의 중심 영역에서보다 표면 영역에서 더 높은 입자 단면의 총 전이 금속 함량에 대한 Ni의 몰비 MR(Ni)를 갖는 입자를 포함하는 것인 단계,
- M' 기반 전구체와 LiOH, Li2O 및 LiOH·H2O 중 1종을 혼합하여 제1 혼합물을 얻는 단계로서, 상기 제1 혼합물 중의 전이 금속에 대한 Li의 비는 0.65 내지 0.97인 단계,
- 650 내지 850℃의 온도에서, 1/3 내지 3시간 동안, 로터리 킬른에서 산화 분위기에서 제1 혼합물을 소결하여, 리튬이 부족한 전구체 분말을 얻는 단계,
- 리튬이 부족한 전구체 분말을 LiOH, Li2O 및 LiOH·H2O 중 1종과 혼합하여 제2 혼합물을 얻는 단계, 및
- 750 내지 800℃의 온도에서, 6 내지 36시간 동안, 산화 분위기에서 제2 혼합물을 소결하는 단계.
제1 소결 단계의 대안으로, 8 내지 36시간의 시간 동안 챔버 퍼니스에서 수행될 수 있다. 결정자 크기에 대한 가장 좋은 값은 760 내지 790℃의 제2 소결 온도에서 얻어질 수 있다. 한 실시양태에서, M' 기반 전구체는 D50이 10 내지 15 ㎛인 입자 크기 분포를 가지며, 이는 최종 생성물의 바람직한 D50과 잘 맞는다.
본 발명의 실시양태
본 발명은 하기 실시양태를 포함한다:
1. 일반식 Li1+a((Niz(Ni0.5Mn0.5)yCox)1-kAk)1-aO2를 갖는 결정질 리튬 전이 금속 기반 산화물 입자를 포함하는, 리튬 이온 전지용 분말형 양극 물질로서, 상기 일반식에서 A는 도펀트이고, -0.030≤a≤0.025, 0.10≤x≤0.40, 0.25≤z≤0.52, x + y + z = 1 및 k≤0.01이고, 상기 결정질 분말은, Cu Kα 방사선원을 이용하여 X선 회절 패턴으로부터 얻은 (104) 면의 피크에 기초하여 쉐러 식에 의해 결정된 결정자 크기가 33 nm 미만이고, EDS 분석에 의해 결정할 때, 입자 단면의 총 전이 금속 함량에 대한 Ni의 몰비 MR(Ni)가 입자의 중심 영역에서보다 표면 영역에서 더 높은, 리튬 이온 전지용 분말형 양극 물질.
2. 실시양태 1에 있어서, MR(SC-Ni)가 1.04 내지 1.10이며, MR(SC-Ni)는, 입자의 중심을 통과하여 그은 가상의 직선의 대향하는 입자 가장자리의 표면 영역에서 측정된 2개의 MR(Ni) 값의 합을 입자의 중심에서의 MR(Ni) 값의 2배로 나누어 얻어진, 입자의 표면 영역의 정규화된 몰비 MR(Ni)인 분말형 양극 물질.
3. 실시양태 1 또는 2에 있어서, 0.18≤x≤0.22, 0.42≤z≤0.52 및 1.075<z/y<1.625인 분말형 양극 물질.
4. 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 25.0 내지 30.5 nm의 결정자 크기를 갖는 분말형 양극 물질.
5. 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, ≤400 ppm의 탄소 함량을 갖는 분말형 양극 물질.
6. 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 분말은 0.15 내지 5 중량%의 2차상 LiNaSO4를 추가로 포함하는 것인 분말형 양극 물질.
바람직하게는, 실시양태 6에서, 분말 양극은 LiNaSO4를 포함하는 코팅을 갖는 입자를 포함하며, 상기 코팅은 분말의 총 중량에 대하여 0.15 내지 5 중량%의 LiNaSO4 함량을 갖는다. 보다 바람직하게는, 분말 양극은, LiNaSO4를 포함하는 코팅 외에도, Al2O3를 포함하는 코팅을 갖는 입자를 포함하며, 상기 코팅은 분말의 총 중량에 대하여 0.1 내지 1 중량%의 Al2O3 함량을 갖는다.
7. 실시양태 6에 있어서, 분말은 2차상 LiNaSO4를 포함하는 코팅을 갖는 입자를 갖는 것인 분말형 양극 물질.
8. 실시양태 6 또는 7에 있어서, 2차상이 Al2O3, LiAlO2, LiF, Li3PO4, MgO 및 Li2TiO3 중 1종 이상을 1 중량% 이하로 추가로 포함하는 것인 분말형 양극 물질.
9. 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 도펀트 A는 Al, Ca, W, B, Si, Ti, Mg 및 Zr 중 1종 이상인 분말형 양극 물질.
10. 실시양태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 분말은 D50이 8 내지 12 ㎛인 입자 크기 분포를 갖는 것인 분말형 양극 물질.
11. 실시양태 1 내지 10 중 어느 하나의 분말형 양극 물질의 제조 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 제조 방법:
- 금속염과 염기의 공침전으로 제조되는 M' 기반 전구체를 제공하는 단계로서; 상기 전구체는, EDS 분석에 의해 결정할 때, 입자의 중심 영역에서보다 표면 영역에서 더 높은 입자 단면의 총 전이 금속 함량에 대한 Ni의 몰비 MR(Ni)를 갖는 입자를 포함하는 것인 단계,
- M' 기반 전구체와 LiOH, Li2O 및 LiOH·H2O 중 1종을 혼합하여 제1 혼합물을 얻는 단계로서, 상기 제1 혼합물 중의 전이 금속에 대한 Li의 비는 0.65 내지 0.97인 단계,
- 650 내지 850℃의 온도에서, 1/3 내지 3시간 동안, 로터리 킬른에서 산화 분위기에서 제1 혼합물을 소결하여, 리튬이 부족한 전구체 분말을 얻는 단계,
- 리튬이 부족한 전구체 분말을 LiOH, Li2O 및 LiOH·H2O 중 1종과 혼합하여 제2 혼합물을 얻는 단계, 및
- 750 내지 800℃의 온도에서, 6 내지 36시간 동안, 산화 분위기에서 제2 혼합물을 소결하는 단계.
12. 실시양태 11에 있어서, M' 기반 전구체는 D50이 10 내지 15 ㎛인 입자 크기 분포를 갖는 것인 제조 방법.
도 1. EDS 분석을 위한 선택된 위치(D1, D2, D3, D4 및 D5)가 있는 pEX1의 단면 SEM 이미지.
도 2. 선택된 위치에서의 pEX1 및 pCEX2의 Ni/M' 몰비(mol/mol)의 EDS 프로파일.
도 3. 선택된 위치에서의 EX1.7 및 CEX2.2의 Ni/M' 몰비(mol/mol)의 EDS 프로파일.
본 발명은 충전식 리튬 전지에서 양극 활물질로 사용되는 리튬 전이 금속 기반 산화물에 중점을 둔다. 양극 물질은 Li1+aM'1-aO2인 NMC 조성을 가지며, 여기에서 M'은 Ni, Mn, 및 Co로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속이지만, M'은 Al, Ca, Ti, Mg, W, Zr, B 및 Si, 또는 비금속과 같은 다른 원소로 도핑될 수도 있고, 이러한 원소는 잠재적으로 전극 물질의 전기화학적 성능에 긍정적인 영향을 미친다. 본 발명의 양극 물질은, 높은 방전 용량(DQ1) 및 낮은 비가역성(IRRQ)을 달성할 수 있게 하는 특정 영역의 조성 및 최적의 결정자 크기를 갖는다.
본 발명에 개시된 양극 활물질은 동시 계류중인 특허 출원 WO2018/158078A1에 고찰된 이중 소결법으로 제조될 수 있으며, 상기 출원은 일반식 Li1+a'M'1-a'O2를 갖는 양극 물질의 제조 방법을 개시하고, 상기 일반식에서 M' = (Niz(Ni0.5Mn0.5)yCox)1-kAk이고, x + y + z = 1, 0.1≤x≤0.4, 0.25≤z≤0.52이고, A는 도펀트이고, 0≤k≤0.1, 및 0.01≤a'≤0.10이고, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
- 금속염과 염기의 공침전으로 제조되는 M' 기반 전구체를 제공하는 단계;
- M' 기반 전구체와 LiOH, Li2O 및 LiOH·H2O 중 1종을 혼합하여 제1 혼합물을 얻는 단계로서, 상기 제1 혼합물 중의 전이 금속에 대한 Li의 비는 0.65 내지 0.97인 단계,
- 650 내지 850℃의 온도에서, 1/3 내지 3시간 동안, 로터리 킬른에서 산화 분위기에서 제1 혼합물을 소결하여, 리튬이 부족한 전구체 분말을 얻는 단계,
- 리튬이 부족한 전구체 분말을 LiOH, Li2O 및 LiOH·H2O 중 1종과 혼합하여 제2 혼합물을 얻는 단계, 및
- 800 내지 1,000℃의 온도에서, 6 내지 36시간 동안, 산화 분위기에서 제2 혼합물을 소결하는 단계.
이중 소결 공정은 생산 처리량 면에서 높은 Ni NMC 물질을 제조하는 것에 있어 일반적인 1단계 소결 공정보다 우수하다. 제1 소결 공정의 대안으로, 8 내지 36시간 동안 챔버 퍼니스에서 수행될 수 있다.
NMC의 통상적인 전구체는 혼합 전이 금속 수산화물, 옥시수산화물, 탄산염, 산화물 등이다. 수산화물 및 옥시수산화물은 일반식 (Niz(Ni0.5Mn0.5)yCox)Ov(OH)w를 가지며, 상기 일반식에서 0≤v≤1 및 v + w = 2이다. 건조 조건에 따라 전이 금속 원자가 상태는 달라진다. 산소 중에서 건조가 수행되는 경우, 질소 중에서 건조되는 것에 비해 더 높은 원자가 상태가 달성된다. 따라서, 원자가 상태에 대한 지식은 v 및 w를 추정할 수 있게 하여, 예상되는 수산화물 조성을 추론할 수 있다. 건조 온도가 충분히 높은 경우, 수산화물 또는 옥시수산화물이 점진적으로 산화물로 전환된다는 것을 언급해야 한다.
본 발명에서, 제1 소결 공정 단계에서, 혼합 전이 금속 전구체를 리튬 공급원과 블렌딩한 후 소성(firing)함으로써 리튬이 부족한 중간 생성물이 제조된다. 통상적으로, LiOH·H2O 또는 Li2CO3가 리튬 공급원으로 사용된다. Li2CO3를 사용하면 제조 비용을 감소시킬 수 있지만, Ni 과잉이 너무 높은 경우 Li2CO3를 사용할 수 없다. 상기 블렌드는 1 미만의 화학양론비 Li/M'를 가지며, 통상적으로 0.70 내지 0.95 범위이다. Li2CO3가 리튬 전구체로 사용되는 경우, 650℃ 초과 870℃ 미만의 통상적인 제1 소결 온도에서, 산소 함유 가스 중에서(예를 들어, 공기 또는 산소 흐름 중에서) 상기 블렌드가 소결된다. LiOH 또는 LiOH·H2O가 사용되는 경우 온도를 낮출 수 있는데, LiOH는 더 높은 반응성을 갖기 때문이다. 리튬 공급원, 제1 소결 온도, 및 제1 소결 분위기의 선택은 중요한데, 이러한 공정 조건은 최종 양극 물질의 특성을 결정할 수 있기 때문이다. 리튬이 부족한 중간 생성물의 가장 중요한 특성은 (미반응) LiOH 및 Li2CO3와 같은 표면 불순물의 함량 및 1차 입자 크기이다.
미반응 Li의 양이 너무 많은 경우(예를 들어 10% 초과), 제1 소성 온도가 너무 낮을 수 있다. 상당한 Li2CO3 불순물이 존재하는 경우, 소성 시간 또는 온도가 증가하거나 Li : M' 비가 감소할 수 있다. 낮은 Li2CO3 불순물(통상적으로 0.5 중량% 미만)이 바람직한데, 제2 소결 단계 동안 불순물을 제거하기 어렵기 때문이다. 제1 소결 단계 후의 결정도가 제2 소결 단계 후의 목표보다 더 높은 경우, 제1 소성 시간 및/또는 온도가 감소한다. 이는 더 이상의 소성이 결정의 크기를 감소시키지 않고 증가시킬 뿐이기 때문이다. 리튬이 부족한 중간체의 1차 입자 크기가 낮은 나노 범위에 있는 경우, 이는 제2 소결 단계에서 증가할 수 있다. 그러나, 크기가 너무 큰 경우, 제2 소결 단계에서 조절될 수 없다.
제2 소결 공정 단계에서, Li/M'의 화학양론비인 1.00에 가까운 최종 Li/M' 목표 조성을 얻기 위해, 리튬이 부족한 중간체는 리튬 공급원과 혼합된다. 최종 양극 활물질을 얻기 위해 블렌드는 산소 함유 가스 중에서(예를 들어, 공기 또는 산소 흐름 중에서) 소결된다. 본 발명에서 제2 소결 온도는 통상적으로 700℃ 초과 800℃ 미만이다. 가열 및 냉각을 포함하는 제2 소결 시간은 8 내지 36시간으로 설정된다. 제2 소결 조건은 양극 물질의 1차 입자 크기를 결정하며, 양극 물질의 특성에 큰 영향을 미친다.
최종 생성물은 표면 불순물의 양이 적어야 한다. 표면 불순물로서 Li2CO3가 존재하는 경우, 이는 전지 사이클링 중 원하지 않는 가스 발생을 유발할 수 있으며, 표면 불순물로서의 LiOH는 전극 슬러리를 제조하는 동안 공정 문제를 일으킬 수 있다. 높은 소결 온도를 선택하고, 리튬 공급원으로서 LiOH를 사용하고, 순수 산소 가스 분위기를 사용함으로써, 표면 불순물의 양을 최소화할 수 있다.
따라서 1차 입자 크기는 소결 온도로 조절할 수 있다. 본 발명에서, 놀랍게도, 선택된 NMC 조성 범위, 및 33 nm 미만, 바람직하게는 32 nm 미만, 보다 바람직하게는 30 nm 미만의 결정자 크기를 조합하여, 우수한 사이클 안정성 뿐만 아니라 낮은 IRRQ를 달성하는 것이 관찰되었다. 33 nm 미만의 결정자 크기는, 특허 EP17159083.9에 기술된 바와 같이 선택된 조성에 해당하는 정상 온도에 비해 제2 소결 온도를 50℃ 이상 감소시킴으로써 달성될 수 있다. 제2 소결 온도가 감소하기 때문에, 허용가능한 표면 불순물 수준을 달성하기 더 어렵다. 따라서, 바람직하게는 LiOH 또는 LiOH·H2O가 리튬 전구체로 사용되며, 중간체 Li-M' 산화물 뿐만 아니라 리튬 전구체 둘 다는 낮은 Li2CO3 불순물 수준을 가질 필요가 있다. 제2 소성 중 산소 가스를 사용하면 표면 불순물 수준을 감소시키는 데 도움이 된다.
Co 함량이 0.15 내지 0.25 범위이고, Ni 및 Mn이 작은 범위 내에서 변하는 경우, 바람직하게는 개선된 전기화학적 성능이 얻어진다. 이러한 Ni-Mn 범위는 2개의 관계로 표현될 수 있으며, 이들은 또한 서로 관련된다. (2z+y)/y로 표현되는 화학식 Li1+a[Niz(Ni0.5Mn0.5)yCox]1-aO2의 몰비 Ni/Mn은 용량 및 사이클 안정성과 같은 성능에 영향을 미칠 수 있다. Ni/Mn 비가 증가하는 경우, 총 방전 용량이 증가하지만, 상기 비가 너무 높아지면, 전극 물질의 안정성이 감소한다. 반면 Ni 함량에 대한 Mn 함량이 증가하는 경우, 전지 안전 및 사이클 유지가 개선되지만, 용량이 감소한다. Ni 함량이 증가함에 따라, Ni 과잉(화학식 Li1+a[Niz(Ni0.5Mn0.5)yCox]1-aO2에서 "z"로 표현됨) 및 Mn에 대한 Ni의 화학양론비가 모두 증가한다. Ni 과잉 범위가 0.25 내지 0.52이고, 상응하는 Mn에 대한 Ni의 화학양론비가 1.83 내지 5.52, 바람직하게는 2.8 내지 4.5 범위인 경우, 개선된 성능이 얻어진다.
본 발명은 또한 양극 물질이 표면에서 중심까지 특별한 조성 구배를 갖는 것을 관찰한다. 일반적으로, 전용 공침전 공정에 의해 제조된 농도 구배를 갖는 전구체를 사용하여, 표면에서 중심까지 농도 구배를 갖는 양극 물질을 얻을 수 있다. 예를 들어, 공침전을 위해 배치 반응기에서 혼합 전이 금속 수산화물을 사용하여, 농도 구배층을 갖는 양극 활물질을 제조할 수 있다. 표면과 중심 사이의 원소의 몰비를 비교하여 구배 정도를 결정한다. 양극 물질의 표면 영역의 높은 Ni 함량은 IRRQ와 같은 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다.
구배는 낮은 결정도 수준에서만 존재한다. EP17159083.9의 소성 온도와 같은 일반적인 소성 온도가 적용되는 경우, 최종 생성물의 결정도는 33 nm보다 크며 구배가 사라진다. 낮은 IRRQ는 소프트한 제2 소성 조건 동안의 구배의 보존과 관련있을 것으로 예상된다. 최종 양극의 농도 구배는 수산화물 전구체의 상응하는 농도 구배에 기인한다. 그러나, 소성 중에, 농도 구배는 완만해지는 경향이 있으며, 따라서, 코어와 쉘 사이의 조성이 뚜렷하게 구분되는 실제 코어-쉘 농도 유형의 전구체는 양극에서 농도 구배를 유발할 수도 있다. 양극의 최종 구배는 소성 조건 및 전구체의 초기 조성 구배에 따라 달라진다.
양극 물질의 성능은 표면 개질에 의해 더 향상될 수 있다. 양극 물질의 표면 상에 코팅을 제공하는 것은, 사이클링 중 전기화학적 성능의 저하로 이어질 수 있는 전극 물질와 전해질 사이의 부반응을 억제하는 공지된 전략이다. 표면 코팅은 또한 양극 물질의 구조 안정성을 향상시켜, 우수한 전지 성능을 유도할 수 있다.
WO2016/116862는 N(M)C 물질의 금속 원소 및 Al2O3, TiO2, MgO, WO3, ZrO2, Cr2O3 및 V2O5로 이루어진 군으로부터의 1종 이상의 화합물의 균질 혼합물(intimate mixture)로 이루어진 표면층을 제공하는 표면 처리를 개시한다. 특정 실시양태에서, 표면층은 코어 원소, LiF 및 나노단위 결정질 Al2O3의 균질 혼합물로 이루어지고, 이러한 처리는 성능을 저하시키지 않으면서 충전 전압을 증가시킬 수 있게 하며, 따라서 높은 에너지 밀도를 달성할 수 있게 한다. WO2015/128722에 고찰된 바와 같이, 전지 성능에 직접적으로 영향을 미치는 가용성 표면 염기 화합물의 분해는, Na2S2O8로의 표면 처리를 적용하여 더 향상될 수 있다. 일 예로서, Na2S2O8 처리는 AlF3(또는 Li3AlF6), AlPO4, Al(OH)2 또는 Al2O3 처리와 조합될 수 있다. 불화물, 인산염, 산화물 및 수산화물은 모두 리튬 수용체이며, 이는 가용성 염기를 분해하고 동시에 산화물 Al2O3 또는 LiAlO2 표면막을 생성하는 데 도움을 줄 수 있다.
하기 분석법을 실시예에서 사용한다:
A) SEM 및 EDS 분석
A1) SEM 분석
양극 물질 및 이의 단면의 형태는 주사 전자 현미경(SEM) 기법으로 분석된다. 상기 측정은 25℃에서 9.6×10-5 Pa의 고진공 환경 하에서 JEOL JSM 7100F 주사 전자 현미경 장비로 수행된다. 샘플의 이미지는 2,000 내지 10,000배의 배율로 기록된다.
A2) 단면 제조
양극 물질의 단면은 JEOL(IB-0920CP) 이온 빔 단면 연마(CP) 기구로 제조된다. 상기 기구는 빔 소스로 아르곤 가스를 사용한다. 소량의 양극 물질 분말을 수지 및 경화제와 혼합하고, 이어서 혼합물을 핫 플레이트 상에서 10분 동안 가열한다. 가열 후, 절단을 위해 혼합물을 이온 빔 기구 내에 배치하고, 설정은 3시간의 기간 동안 6.5 kV의 전압으로 표준 절차에 따라 조정된다. 양극 물질의 단면은 방법 A1)로 분석된다.
A3) EDS 분석
방법 A2)에서 제조된 샘플을 사용하여, 양극 물질 입자의 표면부에서 중심부까지의 농도 구배를 SEM 및 에너지 분산형 X선 분광법(EDS)으로 분석한다. Oxford instruments의 50mm2 X-MaxN EDS 센서를 구비한 JEOL JSM 7100F SEM 장비에서 SEM/EDS를 수행한다. 양극 물질 입자의 EDS 분석은 단면의 정량적 원소 분석을 제공한다. 단면 EDS에서, 입자는 구형이라고 가정한다. 가상의 직선이 입자의 표면점에서 대향하는 표면점까지 설정되며, 상기 직선은 입자의 중심점을 통과한다. 제1 표면점을 'D1'로 설정하고, 중심점을 'D3'으로 설정하고 제2 표면점을 'D5'로 설정한다. 중심(D3)과 표면(D1 및 D5) 사이의 추가의 2개의 지점('D2' 및 'D4')을 도 1에 도시한다. 5개의 지점을 1분의 스캐닝 시간으로 EDS 분석으로 조사한다. 표면점(D1 및 D5)의 EDS 분석은 실험적으로 가능한 한 표면에 가깝게 수행되는데(즉 표면으로부터 대략 0.5 ㎛ 거리에서), 입자의 가장자리에서의 측정은 외부 영향에 의한 잘못된 기여를 발생시킬 수 있기 때문이다. 실시예의 EDS 결과는 4개의 입자를 선택하여 얻은 값의 평균을 제공한다.
B) PSD 분석
PSD는 수성 매질에 분말을 분산시킨 후, Hydro MV 습식 분산 부속품을 구비한 Malvern Mastersizer 3000을 사용하여 측정된다. 분말의 분산을 개선하기 위해, 충분한 초음파 조사 및 교반이 적용되고, 적절한 계면활성제가 도입된다. D10, D50 및 D90은 10%, 50% 및 90%의 누적 부피% 분포에서의 입자 크기로 정의된다.
C) X선 회절 측정
1.5418 Å의 파장을 방출하는 Cu Kα 방사선원(40 kV, 40 mA)을 이용하여 Rigaku X선 회절계(Ultima IV)로 양극 물질의 X선 회절 패턴을 수집한다. 상기 기구 구성은 다음과 같이 설정된다: 1° 솔러 슬릿(SS), 10 mm 발산 높이 제한 슬릿(DHLS), 1° 발산 슬릿(DS) 및 0.3 mm 리셉션 슬릿(RS). 측각기의 직경은 158 mm이다. XRD를 위해, 분당 1°의 스캔 속도 및 스캔당 0.02°의 스텝 크기로 5 내지 85°(2θ) 범위에서 회절 패턴을 얻는다. 알려진 하기 쉐러 식을 사용하여 X선 회절 패턴에서 얻은, 회절각 및 (104) 면의 피크의 반치전폭(FWHM)으로 결정자 크기를 계산한다:
Figure 112020114468066-pct00001
τ: 정렬된 (결정질) 도메인의 평균 크기인 결정자 크기(nm), 입자 크기보다 작거나 같을 수 있음
K: 쉐러 상수, 0.9
λ: X선 파장(CuKα = 1.5418 Å)
β: FWHM
θ: XRD 피크 위치, 2θ의 절반
X선 회절 패턴에서 공간군 R-3m의 결정 구조에 할당된 (104) 면의 피크는 (대략) 44.5±1°에서 관찰된다.
D) 코인 셀 시험
D1) 코인 셀 제조
양극의 제조를 위해, 용매(NMP, Mitsubishi) 중 전기화학적 활물질, 도체(Super P, Timcal), 결합제(KF#9305, Kureha)(중량 기준 90 : 5 : 5의 배합비)를 포함하는 슬러리를 고속 균질기로 제조한다. 230 ㎛ 간격의 닥터 블레이트 코터를 사용하여 알루미늄 호일의 한쪽 면에 균질화된 슬러리를 스프레드한다. 슬러리 코팅된 호일을 120℃에서 오븐에서 건조하고 이어서 캘린더링 도구를 사용하여 프레싱한다. 이어서 진공 오븐에서 다시 건조하여 전극막에 남아있는 용매를 완전히 제거한다. 아르곤 충전 글로브박스에서 코인 셀을 어셈블리한다. 양극 및, 음극으로 사용되는 리튬 호일 조각 사이에 세퍼레이터(Celgard 2320)를 배치한다. EC/DMC(1 : 2) 중 1 M의 LiPF6을 전해질로 사용하며, 세퍼레이터와 전극 사이에 적하시킨다. 이어서, 코인 셀을 완전히 밀봉하여 전해질의 누출을 방지한다.
D2) 시험 방법
종래의 "일정 차단 전압" 시험인 본 발명의 코인 셀 시험은 하기 표 1에 나타낸 스케줄을 따른다. 각각의 셀은 Toscat-3100 컴퓨터 제어 정전류식 사이클링 스테이션(Toyo)을 사용하여 25℃에서 사이클링된다. 코인 셀 시험 절차는 160 mA/g의 1 C 전류 정의를 사용하며 하기 2개의 파트를 포함한다:
파트 I은 4.3 내지 3.0 V/Li 금속창 범위에서 0.1 C, 0.2 C, 0.5 C, 1 C, 2 C 및 3 C에서의 속도 성능 평가이다. 초기 충전 용량(CQ1) 및 방전 용량(DQ1)이 정전류 모드(CC)에서 측정되는 제1 사이클을 제외하고, 모든 후속 사이클은 최종 전류 기준이 0.05 C인 충전 중 정전류-정전압을 특징으로 한다. 제1 사이클에 대하여 30분 및 모든 후속 사이클에 대하여 10분의 휴식 시간이 각각의 충전과 방전 사이에 허용된다.
비가역 용량(IRRQ)은 하기와 같이 % 단위로 표현된다:
Figure 112020114468066-pct00002
파트 II는 1 C에서의 사이클 수명 평가이다. 충전 차단 전압은 4.5 V/Li 금속으로 설정된다. 4.5 V/Li 금속에서의 방전 용량은 사이클 7 및 34에서는 0.1 C에서 측정되고 사이클 8 및 35에서는 1 C에서 측정된다.
파트 III는 4.5 내지 3.0 V/Li 금속에서 충전에 대하여 1 C의 속도 및 방전에 대하여 1 C의 속도를 사용하는 가속 사이클 수명 실험이다. 용량 페이딩(fading)(1C/1C QFad.)은 하기와 같이 계산된다:
Figure 112020114468066-pct00003
Figure 112020114468066-pct00004
E) 완전 셀 시험
650 mAh의 파우치형 셀을 하기와 같이 제조한다: 양극 물질, 양극 도전제로서의 Super-P(Super-P, Timcal) 및 흑연(KS-6, Timcal), 및 양극 결합제로서의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF 1710, Kureha)를 분산 매질로서의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여, 양극 활물질 분말, 양극 도전제(super P 및 흑연) 및 양극 결합제의 질량비를 92/3/1/4로 설정한다. 그 후, 혼합물을 혼련하여 양극 혼합물 슬러리를 제조한다. 이어서 형성된 양극 혼합물 슬러리를 15 ㎛ 두께 알루미늄 호일로 만들어진 양극 집전 장치의 양면에 적용한다. 적용된 영역의 폭은 43 mm이고 길이는 406 mm이다. 양극 활물질의 통상적인 로딩 중량은 약 11.5±1 mg/cm2이다. 이어서 전극을 건조하고 100 kgf(980.7 N)의 압력을 사용하여 3.3±0.5 g/cm3의 전극 밀도로 캘린더링한다. 또한, 양극 집전 장치 탭의 역할을 하는 알루미늄판을 양극의 끝부분에 아크 용접한다.
시판되는 음극을 사용한다. 요컨대, 흑연, 카르복시-메틸-셀룰로스-나트륨(CMC), 및 스티렌부다디엔 고무(SBR)의 혼합물(질량비 96/2/2)을 구리 호일의 양면에 적용한다. 음극 집전 장치 탭의 역할을 하는 니켈판을 음극의 끝부분에 아크 용접한다. 음극 활물질의 통상적인 로딩 중량은 8±1 mg/cm2이다. 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)의 혼합 용액(부피비 1 : 2) 중에 1.0 mol/L의 농도로 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 비수성 전해질을 얻는다.
양극 및 음극 시트, 및 이들 사이에 끼워넣은 20 ㎛ 두께의 미세다공성 중합체 막으로 만든 세퍼레이터(Celgard® 2320, Celgard)를 권취 코어 막대를 사용하여 나선형으로 권취하여, 나선형으로 권취된 전극 어셈블리를 얻는다. 이어서 상기 어셈블리 및 상기 전해질을 이슬점이 -50℃인 공기 건조실에서 알루미늄 라미네이트 파우치에 넣어, 편평한 파우치형 리튬 이차 전지를 제조한다. 4.20 V로 충전되는 경우 이차 전지의 설계 용량은 650 mAh이다. 비수성 전해질 용액을 실온에서 8시간 동안 주입한다. 전지를 이의 이론적 용량의 15%까지 사전 충전하고 실온에서 하루 동안 에이징한다. 이어서 전지를 탈기시키고 알루미늄 파우치를 밀봉한다. 전지를 하기와 같이 사용하도록 준비한다: 0.5 C의 속도로 CC 모드에서 2.7 V의 차단 전압까지 방전하기 전, CC 모드(정전류)에서 0.2 C의 전류(1 C = 630 mA)를 사용하여 4.2 V까지, 이어서 C/20의 차단 전류에 도달할 때까지 CV 모드(정전압)에서 전지를 충전한다.
제조된 완전 셀 전지를 25℃에서 하기 조건 하에서 수회 충전 및 방전하여 충전-방전 사이클 성능을 측정한다:
- 1 C의 속도 하에서 CC 모드에서 4.2 V까지, 이어서 C/20에 도달할 때까지 CV 모드에서 충전을 수행하고,
- 이어서 10분 동안 셀을 그대로 두고,
- 1 C의 속도로 CC 모드에서 2.7 V까지 방전을 수행하고,
- 이어서 10분 동안 셀을 그대로 두고,
- 전지가 약 80%의 보유 용량에 도달할 때까지 충전-방전 사이클을 진행한다. 100 사이클마다, CC 모드에서 0.2 C의 속도로 2.7 V까지 방전을 1회 수행한다.
실시예에서, 상대 방전 용량(% 단위의 "RDC")은 200 사이클 및 600 사이클에서의 방전 용량을 초기 방전 용량으로 나누고 100을 곱한 것으로 정의된다. 장기간 사이클링 안정성을 측정하기 위해, 200 사이클 후의 상대 방전 용량과 600 사이클 후의 상대 방전 용량 사이의 기울기 S의 값(% 단위)을 하기와 같이 계산한다:
Figure 112020114468066-pct00005
F) 탄소 분석
Horiba EMIA-320V 탄소/황 분석기로 양극 활물질의 탄소 함량을 측정한다. 1 g의 NMC 샘플을 고주파 유도 퍼니스의 세라믹 도가니에 배치한다. 촉진제로서의 1.5 g의 텅스텐 및 0.3 g의 주석을 도가니에 첨가한다. 샘플을 프로그램 가능한 온도로 가열한다. 이어서 연소 중 생성된 가스를 4개의 적외선 검출기로 분석한다. 낮고 높은 CO2 및 CO의 분석은 탄소 농도를 결정한다.
본 발명은 하기 실시예에서 추가로 예시된다:
실시예 1 및 비교예 1
화학식 Li1+a(Ni0.45(Ni0.5Mn0.5)0.35Co0.20)1-aO2를 갖는 NMC 분말을 이중 소결 공정(특허 출원 EP17159083.9에 고찰됨)을 통해 얻으며, 상기 공정은 하기와 같이 실행되는 리튬 공급원과 혼합 전이 금속 공급원의 고체 상태 반응이다:
1) 혼합 금속 전구체는 파일럿 라인에서의 침전으로 얻어진다. 상기 공정은 대규모(약 100 L) 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)를 이용한다. 금속 황산염(이하에서 Ma- 또는 Mb-SO4)(2 M)의 공급물 및 NaOH(10 M)의 공급물을 반응기에 공급한다. 추가로, 착화제로서 NH4OH(15 M)의 유동을 첨가한다. 체류 시간(반응기 부피를 총 유량으로 나눈 것)은 3h이고, 온도는 60℃로 설정한다. 불순물 수준을 낮게 유지하기 위해 N2의 보호 분위기가 권장된다. US2016/0126548 A1에 의해 고무되고, 코어-쉘 전구체를 생성하여 최종 캐소드의 수율 구배 유형을 생성하는 몇 가지 방법으로 구배 유형 전구체를 제조할 수 있다. 상기 방법은 침전 중 공급 용액의 금속 조성에 변화에 기반한다. 단일 반응기를 사용하는 경우, 초기에 공급물의 조성은 Ma = Ni0.3(Ni0.5Mn0.5)0.5Co0.2이다. 이어서, 공급 용액의 조성은 점진적으로 변하며 최종적으로 Mb = Ni0.5(Ni0.5Mn0.5)0.3Co0.2의 조성에 도달한다. 조성의 이러한 점진적인 변화는 조성이 Ma 및 Mb인 2종의 금속 황산염 용액의 유동을 혼합하여 달성되며, 여기에서 초기에 유동비는 1 : 0이고 최종적으로 0 : 1이 된다.
대안으로, 초기에 조성 Ma의 용액으로 충전되고, 조성 Mb의 용액으로 충전되어 지속적으로 변하는 저장 탱크를 사용할 수 있다. 침전 중에, 초기에 (소)입자의 조성은 Ma에 가깝지만, 입자가 성장하기 시작하고 공급물의 조성이 변함에 따라, 외부 쉘의 조성은 Mb에 도달한다. 침전물의 손실 및 새로운 핵형성이 일어나는 것 모두를 방지하기 위해, 용액을 "증점시키는" 것이 바람직하다. 이는 기본적으로 침전물을 포함하지 않는 여액이 적절한 여과 또는 고체의 역공급(back feeding)을 통해 반응기로부터 제거되는 것을 의미한다. a) 생성물의 농도 구배, b) 전구체의 농도 구배 및 c) 시간에 따른 공급 유동의 조성 사이의 관계는 평범하지 않다는 것을 유의해야 한다. 예를 들어, 전구체의 선형 구배(선형은 반경의 함수로 농도가 변하는 것을 지칭함)는 공급 용액 조성의 빠른 초기 변화를 필요로 한다. 이는 코어는 코어보다 부피에 훨씬 덜 기여하기 때문이다. 또한, 구배는 소성 중에 변하는 경향이 있다.
세번째 가능성으로, 또한 US 2016/0126548 A1에 고찰된 바와 같이, 반응기 캐스케이드를 사용하여 코어 쉘 전구체가 달성될 수 있다. 반응기 캐스케이드는 연속 침전 공정을 가능하게 한다. 2개의 반응기를 직렬로 부착하고 반응기 1의 오버플로우를 반응기 2에 공급한다. 바람직하게는, 오버플로우 용액은 제2 반응기에 공급되기 전 적합한 여과 단계에 의해 "증점된다". 전술한 의미와 같이, 반응기 1의 금속 공급 용액은 조성 Ma를 가지며, 반응기 2의 금속 공급 용액은 조성 Mb를 가진다.
마지막으로, 임의의 상기 방법의 수집된 전구체 슬러리를 여과하고 탈이온수로 세척하고, 이어서 N2 분위기 하에서 24시간 동안 150℃에서 건조하여, 금속 조성 M' = Ni0.45(Ni0.5Mn0.5)0.35Co0.20인 혼합 금속 수산화물 전구체 M'O0.39(OH)1.61을 얻는다. 상기 전구체를 pEX1로 라벨링하고, 방법 B)로 분석된 D50은 11.85 ㎛이며, 이하에서 고찰되고 도 2에 도시되는 바와 같이 Ni 구배를 갖는 코어-쉘 구조를 갖는다.
2) 제1 블렌딩: 리튬이 부족한 소결된 중간 생성물을 얻기 위해, 리튬 공급원으로서의 LiOH·H2O 및 (1)의) 혼합 전이 금속 전구체를 Henschel Mixer®에서 30분 동안 0.80의 Li/M' 비(a = -0.111)에서 균질하게 블렌딩한다.
3) 제1 소결: 제1 블렌딩 단계의 블렌드를 챔버 퍼니스에서 산소 분위기 하에서 10시간 동안 720℃에서 소결한다. 제1 소결 후, 소결된 분말을 체질하여 제2 블렌딩 단계를 준비한다. 이 단계에서 얻은 생성물은 리튬이 부족한 소결된 중간 생성물인데, Li1+aM'1-aO2의 Li/M' 화학양론비가 1 미만이기 때문이다.
4) 제2 블렌딩: 리튬이 부족한 소결된 중간체를 LiOH·H2O와 블렌딩하여 Li 화학양론비를 조정한다(이 실시예에서는 EX1.1의 Li/M' = 0.95로). Henschel Mixer®에서 30분 동안 블렌딩을 수행한다.
5) 제2 소결: 제2 블렌딩의 블렌드를 챔버 퍼니스에서 산소 분위기 하에서 10시간 동안 775℃에서 소결한다.
6) 후처리: 제2 소결 후, 소결된 케이크를 분쇄하고, 분류하고, 체질하여 응집되지 않은 NMC 분말을 얻는다.
상기 단계로 제조된 NMC 화합물은 M' = Ni0.45(Ni0.5Mn0.5)0.35Co0.2인 화학식 Li0.974M'1.026O2를 가지며 이를 EX1.1로 라벨링한다. EX1.1은 10.58 ㎛의 D50을 갖는다. 충전식 셀의 높은 에너지 밀도를 가능하게 하기 위해, 캐소드 물질의 성형 밀도(pressed density)는 높아야 한다. 좁은 SPAN 캐소드 물질의 압축 밀도는 비교적 낮다. 따라서 좁은 SPAN을 갖지 않는 캐소드 물질을 적용하는 것이 바람직할 수 있다. (D90 - D10)/D50의 통상적인 값은 약 1.0 이상이다.
EX1.1과 동일한 공정 단계를 사용하여 EX1.2 내지 EX1.9 및 CEX1.1 내지 CEX1.6을 제조한다. 각 실시예의 목표 Li 화학양론비 및 제2 소결 온도는 다르며 이를 하기 표 2에 나타낸다. 목표 Li/M' 비 및 제2 소결 온도에 따른 NMC 화합물의 결정도를 조사하기 위해, EX1.1 내지 EX1.9 및 CEX1.1 내지 CEX1.6을 방법 C)로 분석한다. 이러한 분석에서, X선 회절 패턴의 (대략) 44.5±1°에서의 (104) 면의 피크를 사용하여 쉐러 식으로 결정자 크기를 계산한다. LIB용 양극 물질로서의 실시예를 평가하기 위해, 코인 셀을 방법 D1)로 제조하고, 방법 D2)를 사용하여 기존 코인 셀 시험을 수행한다. 4.3 내지 3.0 V/Li 금속창 범위에서 0.1 C에서 초기 방전 용량(DQ1)을 측정한다. 4.5 내지 3.0 V/Li 금속에서 충전 및 방전에 대하여 1 C에서 용량 페이딩(1C/1C QFad.)을 측정한다. 제1 충전/방전 사이클에서 비가역 용량(IRRQ)을 측정한다. 실시예 1 및 비교예 1의 결정자 크기, 초기 방전 용량, 및 비가역 용량을 하기 표 2에 나타낸다.
Figure 112020114468066-pct00006
표 2에 나타낸 바와 같이, 결정자 크기가 33 nm 미만인 NMC 생성물은 높은 방전 용량(>185 mAh/g) 및 낮은 비가역성(<6.0%)을 갖는다. Li 화학양론비에 관계 없이, NMC 생성물의 결정자 크기가 33 nm 미만인 경우, 향상된 전기화학적 성능을 나타낸다. 최적의 결정자 크기를 갖는 생성물은 제2 소결 공정 동안 760 내지 790℃에서 제조된다. 결정자 크기가 20 nm보다 작은 경우, 방전 용량이 감소하고 사이클 안정성이 저하됨을 유의한다. 이러한 작은 결정자 크기는 700℃와 같은 낮은 온도에서의 소결에서 발생하기 때문에, 생성물의 결정도가 낮고 표면 불순물이 높을 수 있으며, 이는 전기화학적 성능을 저하시킬 수 있다.
전용 표면 처리는 전지 특성을 더 개선시킬 수 있다. 이를 위해 EX1.3을 Henschel Mixer®에서 30분 동안 코팅 공급원으로서의 1,000 ppm Al2O3와 블렌딩한다. 그 후, 제조된 블렌드를 챔버 퍼니스에서 산소 함유 분위기 하에서 750℃ 범위에서 5시간 동안 가열한다. 얻어진 NMC 생성물을 이의 표면 상에 Al층으로 캡슐화하고 EX1.10으로 라벨링한다.
또한 EX1.3을 Henschel Mixer®에서 30분 동안 1.2 중량%의 과황산나트륨(Na2S2O8) 및 0.2 중량%의 Al2O3와 블렌딩한다. 블렌드를 공기 하에서 5시간 동안 375℃에서 가열한다. WO2015/128722에 기술된 바와 같이, 최종 생성물은 표면 상에 LiNaSO4 및 Al2O3를 포함하는 코팅을 가지며, 이를 EX1.11로 라벨링한다. 방법 D2)로 EX1.10 및 EX1.11의 전기화학적 성능을 평가한다. EX1.10 및 EX1.11의 초기 방전 용량, 비가역 용량, 및 1 C에서의 용량 페이딩(1C/1C QFad.)을 하기 표 3에 나타낸다.
Figure 112020114468066-pct00007
표 3은 EX1.10 및 EX1.11이 감소된 용량 페이딩을 갖는 것을 나타내며, 이는 사이클링 안정성과 같은 전기화학적 성능이 이러한 특정 표면 개질 기법으로 향상될 수 있음을 나타낸다.
또한 방법 E): 완전 셀 시험으로 EX1.3, EX1.10, 및 EX1.11의 전기화학적 성능을 평가한다. 실시예의 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
Figure 112020114468066-pct00008
표 4는 4.2 내지 2.7 V 범위에서 제1 충전/방전 사이클에서의 비용량 및 효율을 나타낸다. 또한 200 사이클 및 600 사이클에서의 상대 방전 용량(% 단위의 RDC)을 제공한다. EX1.10 및 EX1.11과 같은 표면 개질 NMC 화합물은 600 사이클 후 높은 상대 방전 용량(%)을 가지며, 이는 표면 코팅이 사이클링 안정성에 기여함을 의미한다. 200 사이클과 600 사이클 후의 상대 방전 용량 사이의 기울기 S의 값은 하기와 같이 계산된다(여기에서는 EX1.3에 대하여):
Figure 112020114468066-pct00009
본 발명자들은 전극 물질의 표면 상에 Al 또는 Al/LiNaSO4 코팅을 적용한 경우 기울기가 개선됨을 관찰하였다.
비교예 2
혼합 전이 금속 유동 조성 Ma 및 Mb가 변화하여 구배가 상이한 M' = Ni0.45(Ni0.5Mn0.5)0.35Co0.20인 M'O0.29(OH)1.71을 생성하는 것을 제외하고, EX1.1과 동일한 방법을 사용하여, M' = Ni0.45(Ni0.5Mn0.5)0.35Co0.20인 화학식 Li0.995M'1.005O2를 갖는 CEX2.1을 제조한다. US2016/0126548에 기술된 바와 같이 하나의 반응기에서 공침전 반응으로 생성물을 제조하여, 도 2에 도시된 바와 같이 Ni 구배를 갖는 코어-쉘 구조를 갖는 전구체를 생성한다. 상기 전구체를 pCEX2로 라벨링한다. 제2 블렌딩 및 소결 공정에서, 목표 Li 화학양론비는 0.99이고 소결 온도는 790℃이다.
제2 블렌드가 1.01의 Li 화학양론비를 갖는 것을 제외하고, EX1.1과 동일한 방법을 사용하여 M' = Ni0.45(Ni0.5Mn0.5)0.35Co0.20인 화학식 Li1.005M'0.995O2를 갖는 CEX2.2를 제조한다.
CEX2.1 및 CEX2.2의 결정자 크기 및 전기화학적 성능을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가한다. CEX2.1 및 CEX2.2의 결정자 크기, 초기 방전 용량, 및 비가역 용량을 하기 표 5에 나타낸다.
Figure 112020114468066-pct00010
CEX2.1 및 CEX2.2는 결정자 크기가 33 nm 미만이며, 이는 실시예 1에서와 같이 향상된 전지 성능에 기여할 수 있다. 그러나, 이러한 실시예는, 0.99 내지 1.01의 Li/M' 및 790℃ 범위에서 제조된 EX1.5 및 EX1.7의 초기 방전 용량 및 비가역성보다 낮은 초기 방전 용량 및 높은 비가역성을 나타낸다. CEX2.1 및 CEX2.2의 이러한 전지 성능 저하의 원인을 조사하기 위해, 방법 A2) 및 A3)에 기술된 바와 같이 pEX1, pCEX2, EX1.7, 및 CEX2.2의 단면을 분석하였다. 이러한 분석에서, NMC 화합물의 농도 구배의 형성을 확인하였다. 도 1은 EDS 분석을 위한 선택된 위치(D1, D2, D3, D4, 및 D5)가 있는 pEX1의 단면 SEM 이미지를 도시한다. 도 2는 pEX1 및 pCEX2에 대한 선택된 위치(x축 - Dx 위치)의 EDS 분석 결과를 도시하며, 여기에서 y축은 Ni/M' 몰비(mol/mol)를 나타낸다(M' = Ni, Mn, 및 Co). D1 내지 D5의 Ni/M' 몰비(mol/mol)를 각각 Ni(1) 내지 Ni(5)로 나타낸다. 도시된 결과는 4개의 전극 입자에서 얻은 값의 평균이다. 도 2에 도시된 바와 같이, pEX1에서, 표면부의 Ni/M' 비(Ni(1) 및 Ni(5))는 중심부의 Ni/M' 비(Ni(3))보다 높다. 이와 대조적으로, pCEX2는 중심부에서보다 표면부에서 Ni/M' 비가 더 낮다.
제2 소결 공정 후, 도 3에 도시된 바와 같이, EX1.7 및 CEX2.2는 전구체 pEX1 및 pCEX2와 동일한 Ni의 구배 경향을 갖는다. 그러나 제2 열처리 후 Ni 구배 정도는 감소한다. 전기화학적 특성을 고려하면, 이러한 결과는 표면 상의 Ni 함량이 높을수록 IRRQ가 낮음을 나타낸다. 표 6.1은 pEX1, EX1.7, pCEX2, 및 CEX2.2의 각각의 검출 지점의 평균 조성을 제공한다.
Figure 112020114468066-pct00011
표면부의 정규화된 Ni/M' 몰비 MR(SC-Ni)는 식: MR(SC-Ni) = (Ni(1) + Ni(5))/(2×Ni(3))을 사용하여 표면에서 측정된 값을 중심부의 Ni/M' 비로 나누어 얻어진다. 따라서 표 6.1의 정규화된 결과는 표면부(Ni(1) 및 Ni(5))의 평균값이다. 예를 들어, EX1.7은 Ni(1), Ni(3), 및 Ni(5)가 각각 0.626, 0.598, 및 0.625이다. 정규화된 Ni/M' 비 MR(SC-Ni)는 하기와 같이 측정된다:
Figure 112020114468066-pct00012
상기 표는 정규화된 Ni/M' 몰비가 1.04 내지 1.25, 바람직하게는 1.04 내지 1.10 범위인 NMC 화합물은 높은 용량 및 낮은 비가역성과 같은 향상된 전지 성능을 갖는다는 것을 나타낸다.
유사한 방식으로 Co 몰비를 측정하였고, 하기 표 6.2에 나타내었다. Ni 함량의 구배와는 다르게, (입자 코어에 Co 함량이 높으며) 양의 Co 구배가 거의 존재하지 않고, 이는 1.00≤MR(SC-Co)≤1.030으로 표현될 수 있다.
Figure 112020114468066-pct00013
실시예 2 및 비교예 3
pEX1과 동일한 유형의 Ni 구배를 갖는 전구체 Ni0.4(Ni0.5Mn0.5)0.4Co0.2O0.17(OH)1.83을 사용하여 EX1.1과 동일한 방법으로, M' = Ni0.4(Ni0.5Mn0.5)0.4Co0.2인 화학식 Li0.995M'1.005O2를 갖는 NMC 분말을 제조한다. 제2 블렌딩 및 소결 공정에서, Li 화학양론비는 0.99이고 소결 온도는 780℃이다. 최종 생성물을 EX2로 라벨링한다. 예를 들어 EP17159083.9의 실시예 1에 고찰된 바와 같이, NMC 622 화합물의 일반 소결 온도인 840℃로 제2 소결 온도를 한 것을 제외하고 EX2와 동일한 방법을 사용하여 CEX3을 제조한다. EX2 및 CEX3의 결정자 크기 및 전기화학적 성능을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가한다. EX2 및 CEX3의 결정자 크기, 초기 방전 용량, 및 비가역 용량을 하기 표 7에 나타낸다.
Figure 112020114468066-pct00014
결정자 크기가 33 nm 미만인 NMC 화합물(EX2)은 높은 방전 용량(>185 mAh/g) 및 낮은 비가역성(<6.0%)과 같은 우수한 전기화학적 특성을 나타낸다. 실시예 1 및 2의 조성을 비교하기 위해 EX1.5를 추가하였으며, 이는 EX1.5의 조성(M' = Ni0.45(Ni0.5Mn0.5)0.35Co0.20인 Li0.995M'1.005O2)이 EX2(M' = Ni0.4(Ni0.5Mn0.5)0.4Co0.2인 Li0.995M'1.005O2)보다 훨씬 더 나은 결과를 제공함을 나타내었다.
설명예 1
표면 불순물에 대한 리튬 공급원 및 분위기와 같은 공정 조건의 영향을 조사하기 위해, 본 발명에 따른 Ni 구배를 갖는, M' = Ni0.4(Ni0.5Mn0.5)0.4Co0.2인 전구체 M'O0.23(OH)1.77을 사용하여 EX2와 동일한 방법으로, M' = Ni0.4(Ni0.5Mn0.5)0.4Co0.2인 화학식 Li1.024M'0.976O2를 갖는 NMC 분말을 제조한다. 제1 블렌딩의 Li 화학양론비 및 제1 소결 온도는 각각 0.80 및 800℃이다. 이 때, WO2017/042654에 기술된 바와 같이, 제1 블렌딩에 대한 리튬 공급원으로서 Li2CO3를 사용한다. 제2 블렌딩 및 소결 공정에서, 목표 Li 화학양론비는 1.05이고 소결 온도는 855℃이다. 이러한 실시예에서, 모든 제조 공정은 건조 분위기 하에서 실시한다. 최종 생성물을 EEX1로 라벨링한다. (Li2CO3와 같은 표면 불순물의 지표인) EEX1 및 EX의 탄소 함량을 방법 F)로 측정한다. 건조 분위기 하에서 제1 리튬 공급원으로 Li2CO3를 사용하여 제조된 EEX1은 탄소 함량이 970 ppm인 반면, EX2는 탄소 함량이 82 ppm이다. 따라서, 최종 양극 활물질의 표면 불순물을 감소시키기 위해, 리튬 공급원으로서 LiOH 및 낮은 소결 온도를 선택하는 것이 바람직하다.
비교예 4
본 발명에 따른 Ni 구배를 갖는, M' = Ni0.55(Ni½Mn½)0.3Co0.15인 전구체 M'O0.35(OH)1.65를 사용하여 EX1.1과 동일한 방법으로, M' = Ni0.55(Ni½Mn½)0.3Co0.15인 화학식 Li0.990M'1.010O2를 갖는 NMC 분말을 제조한다. 제2 블렌딩 및 소결 공정에서, 목표 Li 화학양론비는 0.98이고 소결 온도는 720℃이다. 최종 생성물을 CEX4.1로 라벨링한다. CEX4.1과 동일한 방법을 사용하여 CEX4.2 및 CEX4.2를 제조하며, 이의 목표 Li 화학양론비 및 제2 소결 온도를 하기 표 8에 나타낸다. CEX4.1 내지 CEX4.3의 결정자 크기 및 전기화학적 성능을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하고, 하기 표 8에 나타낸다. EX1.3의 결과를 참고용으로 추가한다.
Figure 112020114468066-pct00015
비교예 4의 MMC 화합물의 결정자 크기는 33 nm 미만이지만, 낮은 방전 용량 및 높은 비가역성과 같은 저하된 전기화학적 특성을 갖는다는 것이 나타난다. 따라서, Ni 과잉이 0.55 이상인 NMC 화합물은 전지 성능 향상에 기여할 수 있는 최적의 결정자 크기를 갖더라도 우수한 전기화학적 특성을 나타내지 않는다.

Claims (11)

  1. 일반식 Li1+a((Niz(Ni0.5Mn0.5)yCox)1-kAk)1-aO2를 갖는 결정질 리튬 전이 금속 기반 산화물 입자를 포함하는, 리튬 이온 전지용 분말형 양극 물질로서, 상기 일반식에서 A는 도펀트이고, -0.030≤a≤0.025, 0.10≤x≤0.40, 0.25≤z≤0.52, x + y + z = 1 및 k≤0.01이고, 상기 결정질 분말은, Cu Kα 방사선원을 이용하여 X선 회절 패턴으로부터 얻은 (104) 면의 피크에 기초하여 쉐러(Scherrer) 식에 의해 결정된 결정자 크기가 33 nm 미만이고, EDS 분석에 의해 결정할 때, MR(SC-Ni)가 1.04 내지 1.10이며, MR(SC-Ni)는, 입자의 중심을 통과하여 그은 가상의 직선의 대향하는 입자 가장자리의 표면 영역에서 측정된 2개의 MR(Ni) 값의 합을 입자의 중심에서의 MR(Ni) 값의 2배로 나누어 얻어진, 입자의 표면 영역의 정규화된 몰비 MR(Ni)인 분말형 양극 물질.
  2. 제1항에 있어서, 0.18≤x≤0.22, 0.42≤z≤0.52 및 1.075<z/y<1.625인 분말형 양극 물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 25.0 내지 30.5 nm의 결정자 크기를 갖는 분말형 양극 물질.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, ≤400 ppm의 탄소 함량을 갖는 분말형 양극 물질.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, LiNaSO4를 포함하는 코팅을 갖는 입자를 포함하는 분말형 양극 물질로서, LiNaSO4는 상기 분말의 총 중량에 대하여 0.15 내지 5 중량%의 함량으로 존재하고, 2차상이 Al2O3, LiAlO2, LiF, Li3PO4, MgO 및 Li2TiO3 중 1종 이상을 1 중량% 이하로 추가로 포함하는 것인 분말형 양극 물질.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 도펀트 A는 Al, Ca, W, B, Si, Ti, Mg 및 Zr 중 1종 이상인 분말형 양극 물질.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분말은 D50이 8 내지 12 ㎛인 입자 크기 분포를 갖는 것인 분말형 양극 물질.
  8. 제1항 또는 제2항의 분말형 양극 물질의 제조 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 제조 방법:
    - 금속염과 염기의 공침전으로 제조되는 M' 기반 전구체를 제공하는 단계로서; 상기 전구체는, EDS 분석에 의해 결정할 때, 입자 단면에서의 총 전이 금속 함량에 대한 Ni의 몰비 MR(Ni)가 입자의 중심 영역에서보다 표면 영역에서 더 높은 입자를 포함하는 것인 단계,
    - 상기 M' 기반 전구체와 LiOH, Li2O 및 LiOH·H2O 중 1종을 혼합하여 제1 혼합물을 얻는 단계로서, 상기 제1 혼합물 중의 전이 금속에 대한 Li의 비는 0.65 내지 0.97인 단계,
    - 650 내지 850℃의 온도에서, 1/3 내지 3시간 동안, 로터리 킬른에서 산화 분위기에서 상기 제1 혼합물을 소결하여, 리튬이 부족한 전구체 분말을 얻는 단계,
    - 상기 리튬이 부족한 전구체 분말을 LiOH, Li2O 및 LiOH·H2O 중 1종과 혼합하여 제2 혼합물을 얻는 단계, 및
    - 750 내지 800℃의 온도에서, 6 내지 36시간 동안, 산화 분위기에서 상기 제2 혼합물을 소결하는 단계.
  9. 제8항에 있어서, M' 기반 전구체는 D50이 10 내지 15 ㎛인 입자 크기 분포를 갖는 것인 제조 방법.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180145317A1 (en) * 2016-11-18 2018-05-24 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material, method for manufacturing positive electrode active material, and secondary battery
GB201915117D0 (en) * 2019-10-18 2019-12-04 Johnson Matthey Plc Composition for preparation of electrode material
CN111916727B (zh) * 2020-07-08 2023-02-07 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种双离子湿法掺杂的三元高镍正极材料及其制备方法
WO2023012080A1 (en) * 2021-08-02 2023-02-09 Umicore Positive electrode active material for a rechargeable lithium-ion battery
CN115745016A (zh) * 2021-09-07 2023-03-07 浙江海创锂电科技有限公司 一种梯度型ncm@ncma高镍前驱体连续式的制备方法
CN114420920B (zh) * 2022-01-20 2023-11-07 北京理工大学重庆创新中心 一种氟离子梯度掺杂富锂锰基正极材料及其制备方法和应用
CN115498169A (zh) * 2022-10-24 2022-12-20 济南大学 一种核壳结构前驱体及正极材料的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060233696A1 (en) 2005-04-13 2006-10-19 Paulsen Jens M Ni-based lithium transition metal oxide
WO2016148096A1 (ja) 2015-03-13 2016-09-22 三井金属鉱業株式会社 層構造を有するリチウム金属複合酸化物の製造方法
WO2017042654A1 (en) 2015-09-08 2017-03-16 Umicore PRECURSOR AND METHOD FOR PREPARING Ni BASED Li TRANSITION METAL OXIDE CATHODES FOR RECHARGEABLE BATTERIES
JP2017154915A (ja) 2016-02-29 2017-09-07 住友金属鉱山株式会社 ニッケル複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに非水系電解質二次電池

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6921609B2 (en) * 2001-06-15 2005-07-26 Kureha Chemical Industry Co., Ltd. Gradient cathode material for lithium rechargeable batteries
KR100794142B1 (ko) * 2006-05-10 2008-01-16 주식회사 엘지화학 고성능 리튬 이차전지용 재료
WO2011043296A1 (ja) * 2009-10-05 2011-04-14 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
KR101215829B1 (ko) * 2010-07-22 2012-12-27 주식회사 에코프로 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법, 그에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그를 이용한 리튬 이차전지
SI2619140T1 (sl) 2010-09-22 2016-10-28 Freeport Cobalt Oy Oksidiran mešan kovinski hidroksid in postopek za proizvodnjo
KR102157479B1 (ko) * 2013-04-29 2020-10-23 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극활물질
CN102754252B (zh) 2011-01-21 2014-12-17 Jx日矿日石金属株式会社 锂离子电池用正极活性物质的制造方法及锂离子电池用正极活性物质
JP5308600B1 (ja) * 2011-11-25 2013-10-09 三井金属鉱業株式会社 層構造を有するリチウム金属複合酸化物
WO2014010448A1 (ja) * 2012-07-12 2014-01-16 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
EP2994425B1 (de) 2013-05-08 2018-01-10 Basf Se Sphärische partikel, ihre herstellung und verwendung
JP6315404B2 (ja) * 2013-06-06 2018-04-25 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用正極活物質、その正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用電極、及び非水電解質二次電池
JP5701343B2 (ja) * 2013-07-10 2015-04-15 株式会社田中化学研究所 リチウム二次電池用正極活物質、正極および二次電池
JP6244713B2 (ja) * 2013-07-24 2017-12-13 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP6133720B2 (ja) * 2013-07-24 2017-05-24 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、並びに、非水電解質二次電池
JP6435093B2 (ja) * 2013-11-22 2018-12-05 三星エスディアイ株式会社ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ． 正極活物質、およびリチウムイオン二次電池
TWI581489B (zh) 2014-02-27 2017-05-01 烏明克公司 具有經氧化表面之含硫酸鹽的可充電電池陰極
US10411258B2 (en) * 2014-10-08 2019-09-10 Umicore Impurity containing cathode material with preferred morphology and method to prepare from impurity containing metal carbonate
EP3208872B1 (en) * 2014-10-15 2020-04-22 Sumitomo Chemical Company, Ltd. Positive electrode active material for lithium secondary battery, positive electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery
EP3248232B1 (en) 2015-01-23 2019-07-03 Umicore Lithium nickel-manganese-cobalt oxide cathode powders for high voltage lithium-ion batteries
JP6777994B2 (ja) * 2015-06-30 2020-10-28 住友化学株式会社 リチウム含有複合酸化物、正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
JP6914483B2 (ja) * 2015-12-15 2021-08-04 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用正極活物質、前駆体の製造方法、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
EP3281915B1 (en) * 2016-08-10 2019-02-20 Umicore Precursors for lithium transition metal oxide cathode materials for rechargeable batteries
JP6408097B2 (ja) * 2016-12-15 2018-10-17 Ｂａｓｆ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社 正極活物質及び非水電解質二次電池
CN110662717B (zh) 2017-03-03 2022-04-15 尤米科尔公司 用于制备针对可再充电锂离子电池的基于Ni的阴极材料的前体和方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060233696A1 (en) 2005-04-13 2006-10-19 Paulsen Jens M Ni-based lithium transition metal oxide
WO2016148096A1 (ja) 2015-03-13 2016-09-22 三井金属鉱業株式会社 層構造を有するリチウム金属複合酸化物の製造方法
WO2017042654A1 (en) 2015-09-08 2017-03-16 Umicore PRECURSOR AND METHOD FOR PREPARING Ni BASED Li TRANSITION METAL OXIDE CATHODES FOR RECHARGEABLE BATTERIES
JP2017154915A (ja) 2016-02-29 2017-09-07 住友金属鉱山株式会社 ニッケル複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに非水系電解質二次電池

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