WO2016148096A1 - 層構造を有するリチウム金属複合酸化物の製造方法 - Google Patents

層構造を有するリチウム金属複合酸化物の製造方法 Download PDF

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lithium metal
composite oxide
metal composite
lithium
firing
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徹也 光本
井上　大輔
幸一 勝山
蔭井　慎也
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三井金属鉱業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention can be used as a positive electrode active material for a lithium battery, and particularly exhibits excellent performance as a positive electrode active material for a battery mounted on an electric vehicle (EV) or a hybrid electric vehicle (HEV).
  • EV electric vehicle
  • HEV hybrid electric vehicle
  • the present invention relates to a method for producing a lithium metal composite oxide having a layer structure.
  • Lithium batteries especially lithium secondary batteries, have features such as high energy density and long life, so they can be used for home appliances such as video cameras, portable electronic devices such as notebook computers and mobile phones. Used as a power source. Recently, the lithium secondary battery is also applied to a large battery mounted on an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), or the like.
  • EV electric vehicle
  • HEV hybrid electric vehicle
  • a lithium secondary battery is a secondary battery with a structure in which lithium is melted as ions from the positive electrode during charging, moves to the negative electrode and is stored, and reversely, lithium ions return from the negative electrode to the positive electrode during discharging. It is known to be caused by the potential of the positive electrode material.
  • LiCoO 2 has a layer structure in which a lithium atomic layer and a cobalt atomic layer are alternately stacked via an oxygen atomic layer, has a large charge / discharge capacity, and is excellent in diffusibility of lithium ion storage / desorption.
  • LiCoO 2 has a layer structure in which a lithium atomic layer and a cobalt atomic layer are alternately stacked via an oxygen atomic layer, has a large charge / discharge capacity, and is excellent in diffusibility of lithium ion storage / desorption.
  • most of the commercially available lithium secondary batteries are lithium metal composite oxides having a layer structure such as LiCoO 2 .
  • a lithium metal composite oxide having a layer structure such as LiCoO 2 or LiNiO 2 is represented by a general formula LiMeO 2 (Me: transition metal).
  • the crystal structure of the lithium metal composite oxide having these layer structures belongs to the space group R-3m (“-” is usually attached to the upper part of “3” and indicates a reversal. The same applies hereinafter).
  • Li ions, Me ions, and oxide ions occupy 3a sites, 3b sites, and 6c sites, respectively. It is known that a layer made of Li ions (Li layer) and a layer made of Me ions (Me layer) have a layered structure in which they are alternately stacked via O layers made of oxide ions.
  • LiM x O 2 lithium metal composite oxide
  • Patent Document 1 an alkaline solution is added to a mixed aqueous solution of manganese and nickel to coprecipitate manganese and nickel, lithium hydroxide was added, followed by firing, wherein: (wherein, 0.7 ⁇ x ⁇ 0.95) LiNi x Mn 1-x O 2 process for producing is disclosed.
  • Patent Document 2 in order to provide a layered lithium nickel manganese composite oxide powder having a high bulk density, at least a lithium source compound, a nickel source compound, and a manganese source compound, which are pulverized and mixed, are mixed with a nickel atom [Ni].
  • Layered lithium-nickel-manganese composite oxide powder by drying and firing a slurry containing 0.7 to 9.0 molar ratio [Ni / Mn] to manganese atom [Mn] in the range of 0.7 to 9.0
  • a method for producing a layered lithium nickel manganese composite oxide powder in which the composite oxide powder is pulverized is disclosed.
  • Patent Document 3 for example, after pulverizing with a wet pulverizer or the like until D50: becomes 2 ⁇ m or less, granulation drying is performed using a thermal spray dryer or the like, and the particle size distribution is measured by laser diffraction scattering.
  • a lithium metal composite oxide having a layer structure characterized in that the ratio of the crystallite diameter to the average powder particle diameter (D50) determined by the method is 0.05 to 0.20 has been proposed.
  • Patent Document 4 discloses a lithium metal composite oxide having a layer structure by mixing raw materials containing a lithium salt compound, a manganese salt compound, a nickel salt compound, and a cobalt salt compound, pulverizing, firing and crushing.
  • a method for producing a lithium metal composite oxide having a layer structure is disclosed, in which after the firing, pulverization is performed by a high-speed rotary pulverizer having a rotational speed of 4000 rpm or more.
  • the present invention is intended to provide a method for producing a lithium metal composite oxide having a new layer structure capable of reducing the unreacted lithium compound remaining in the lithium metal composite oxide.
  • the present invention relates to general formula (1): Li 1 + x Ni 1- ⁇ - ⁇ - ⁇ Mn ⁇ Co ⁇ M ⁇ O 2 (where 0 ⁇ x ⁇ 0.1, 0.01 ⁇ ⁇ ⁇ 0.35, 0.01 ⁇ ⁇ ⁇ 0.35, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.1, where M includes at least one element selected from the group consisting of Al, Mg, Ti, Fe, Zr, W and Nb)
  • the first step obtained by preliminary firing at 850 ° C., the lithium metal composite oxide (A) obtained in the first step and the lithium compound are mixed, and the main firing is performed at 700 ° C. to 1000 ° C.
  • a method for producing a lithium metal composite oxide having a layer structure including a second step of obtaining a lithium metal composite oxide (B) is proposed.
  • a lithium metal composite oxide (A) containing less lithium than the composition of the target lithium metal composite oxide (B) is produced.
  • a lithium compound to the lithium metal composite oxide (A) and firing again to obtain the lithium metal composite oxide (B)
  • unreacted in the lithium metal composite oxide (B) Lithium compounds can be effectively reduced. Therefore, according to the production method proposed by the present invention, it is particularly excellent as a positive electrode active material for a battery mounted on a vehicle, particularly a battery mounted on an electric vehicle (EV) or a hybrid electric vehicle (HEV).
  • the positive electrode material for lithium ion batteries can be produced.
  • the method for producing a lithium metal composite oxide having a layer structure proposed by the present invention first comprises a lithium metal composite oxide (Li less in comparison with the lithium metal composite oxide (B) to be produced ( A) is prepared by preliminary firing, and then the obtained lithium metal composite oxide (A) and a lithium compound are mixed and subjected to main firing to obtain a lithium metal composite oxide (B).
  • a lithium metal composite oxide Li less in comparison with the lithium metal composite oxide (B) to be produced
  • A is prepared by preliminary firing, and then the obtained lithium metal composite oxide (A) and a lithium compound are mixed and subjected to main firing to obtain a lithium metal composite oxide (B).
  • the lithium metal composite oxide (B) to be produced is produced without using the lithium metal composite oxide (A), it is a layer structure, so that the unreacted lithium compound is contained in the lithium metal composite oxide (B). Therefore, the performance as the positive electrode active material, for example, the cycle characteristics is deteriorated.
  • a lithium metal composite oxide (A) having less lithium than the composition of the target lithium metal composite oxide (B) is produced, and then According to the method of obtaining a lithium metal composite oxide (B) by adding a lithium compound to the lithium metal composite oxide (A) and performing main firing, the lithium metal composite oxide (B) The unreacted lithium compound therein can be effectively reduced.
  • the method for producing a lithium metal composite oxide according to an example of the present embodiment includes a lithium raw material, a nickel raw material, a manganese raw material, a cobalt raw material, and an M element raw material containing M element described later.
  • the first raw material composition obtained by calcining the raw material composition containing the lithium metal composite oxide (A), the lithium metal composite oxide (A) obtained in the first process and the lithium compound are mixed, ⁇ Second step> to obtain a lithium metal composite oxide (B) by firing.
  • the first step or the second step or both steps may be performed only once, or may be performed twice or more.
  • the present invention when expressed as lithium metal composite oxides (A) and (B), it means to include lump or powder even if not particularly mentioned.
  • the lithium metal composite oxide (B) has a general formula (1): Li 1 + x Ni 1- ⁇ - ⁇ - ⁇ Mn ⁇ Co ⁇ M ⁇ O 2 (where 0 ⁇ x ⁇ 0.1, 0.01 ⁇ ⁇ ⁇ 0.35, 0.01 ⁇ ⁇ ⁇ 0.35, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.1 M is at least one selected from the group consisting of Al, Mg, Ti, Fe, Zr, W and Nb
  • a lithium metal composite oxide having a layer structure means a lithium metal composite oxide having a layer structure in which lithium atom layers and transition metal atom layers are alternately stacked via oxygen atom layers. is there.
  • “X” in the general formula (1) is preferably 0 ⁇ x ⁇ 0.1, more preferably 0.01 or more and 0.07 or less, and more preferably 0.03 or more or 0.05 or less. Is more preferable.
  • “ ⁇ ” in the general formula (1) is preferably 0.01 ⁇ ⁇ ⁇ 0.35, more preferably 0.05 or more and 0.33 or less, and more preferably 0.1 or more and 0.3 or less. More preferably. “ ⁇ ” in the general formula (1) is preferably 0.01 ⁇ ⁇ ⁇ 0.35, more preferably 0.05 or more and 0.33 or less, and more preferably 0.1 or more and 0.2 or less. More preferably.
  • “ ⁇ ” in the general formula (1) is preferably 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.1, more preferably 0.01 or more and 0.08 or less, and particularly preferably 0.01 or more and 0.05 or less. Is more preferable.
  • M in the general formula (1) may contain at least one element selected from the group consisting of Al, Mg, Ti, Fe, Zr, W and Nb. Two or more of these may be included in combination.
  • the atomic ratio of the oxygen amount is described as “2” for convenience, but may have some non-stoichiometry.
  • the lithium metal composite oxide (B) may contain 1.0 wt% or less of SO 4 as impurities and 0.5 wt% or less of other elements, respectively. This is because an amount of this level is considered to hardly affect the characteristics of the lithium metal composite oxide (B).
  • a lithium raw material, a nickel raw material, a manganese raw material, a cobalt raw material, and an M element raw material containing the M element of the general formula (2) are weighed so that the composition represented by the general formula (2) is obtained. And mixed, pulverized, granulated, calcined as necessary, heat treated as necessary, pulverized as necessary, further classified as necessary, lithium metal composite oxide (A ).
  • the molar ratio of Li in the lithium metal composite oxide (A) is Li in the lithium metal composite oxide (B).
  • the content (molar ratio) is preferably 45 to 95%, more preferably 50% or more and 93% or less, and particularly preferably 60% or more and 90% or less.
  • lithium raw material examples include lithium hydroxide (LiOH), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium nitrate (LiNO 3 ), LiOH ⁇ H 2 O, lithium oxide (Li 2 O), other fatty acid lithium and lithium halide. And the like. Of these, lithium hydroxide salts, carbonates and nitrates are preferred.
  • the manganese raw material is not particularly limited. For example, manganese compounds such as manganese carbonate, manganese nitrate, manganese chloride, and manganese dioxide can be used. Among these, manganese carbonate and manganese dioxide are preferable. Among these, electrolytic manganese dioxide obtained by an electrolytic method is particularly preferable.
  • the nickel raw material is not particularly limited.
  • nickel compounds such as nickel carbonate, nickel nitrate, nickel chloride, nickel oxyhydroxide, nickel hydroxide, and nickel oxide can be used. Among these, nickel carbonate, nickel hydroxide, and nickel oxide are preferable.
  • the cobalt raw material is not particularly limited.
  • cobalt compounds such as basic cobalt carbonate, cobalt nitrate, cobalt chloride, cobalt oxyhydroxide, cobalt hydroxide, and cobalt oxide can be used. Among them, basic cobalt carbonate, cobalt hydroxide, cobalt oxide, oxyhydroxide Cobalt is preferred.
  • M element raw material containing the M element in the general formula (2) that is, as a raw material for Al, Mg, Ti, Fe, Zr, W, and Nb, M such as oxide, hydroxide, and carbonate of these M elements Elemental compounds can be used.
  • boron compound any compound containing boron (B element) may be used.
  • boric acid or lithium borate is preferably used.
  • lithium borate include lithium metaborate (LiBO 2 ), lithium tetraborate (Li 2 B 4 O 7 ), lithium pentaborate (LiB 5 O 8 ), and lithium perborate (Li 2 B 2 O 5 ).
  • Various forms can be used.
  • the granulation method may be wet or dry as long as the mixed raw materials can be dispersed in the granulated particles without being separated.
  • As the granulation method extrusion granulation method, rolling granulation method, fluidized granulation method, mixed granulation method, spray drying granulation method, pressure molding granulation method, or flake granulation method using a roll or the like But you can.
  • a drying method it may be dried by a known drying method such as a spray heat drying method, a hot air drying method, a vacuum drying method, a freeze drying method, etc. Among them, the spray heat drying method is preferable.
  • the spray heat drying method is preferably carried out using a heat spray dryer (spray dryer) (referred to herein as “spray drying method”). It is also possible to use granulated powder obtained by the coprecipitation method. Examples of the coprecipitation method include a method for producing a composite hydroxide in which different elements coexist by dissolving a raw material in a solution and then adjusting the pH and other conditions to cause precipitation.
  • the slurry is wet pulverized and mixed until the average particle size becomes 0.5 ⁇ m or less, and the obtained slurry is then spray dried using a thermal spray dryer (spray dryer).
  • a thermal spray dryer spray dryer
  • Li enters the particles, so that unreacted lithium compounds tend to remain and the residual alkali tends to increase. Therefore, compared with the case of granulating by, for example, a coprecipitation method, the effect of the present production method can be further enjoyed.
  • the preliminary firing in the first step may be performed in a firing furnace in an air atmosphere, an oxygen gas atmosphere, an atmosphere in which the oxygen partial pressure is adjusted, a carbon dioxide gas atmosphere, or other atmosphere.
  • firing is preferably performed in an atmosphere having an oxygen concentration of 20% or more.
  • the calcining temperature for pre-firing (meaning the temperature when a thermocouple is brought into contact with the calcined product in the calcining furnace) is preferably 400 to 850 ° C., more preferably 500 ° C. or higher or 840 ° C. or lower. Above all, it is more preferable that the temperature is 600 ° C or higher or 800 ° C or lower.
  • the pre-baking time is preferably 0.5 to 300 hours, so that the baking temperature is maintained.
  • the type of firing furnace is not particularly limited. For example, it can be fired using a rotary kiln, a stationary furnace, or other firing furnace.
  • the heat treatment after the preliminary firing is preferably performed when the crystal structure needs to be adjusted.
  • the heat treatment can be performed under conditions of an oxidizing atmosphere such as an atmosphere, an oxygen gas atmosphere, and an oxygen partial pressure adjusted.
  • an oxidizing atmosphere such as an atmosphere, an oxygen gas atmosphere, and an oxygen partial pressure adjusted.
  • such heat treatment may be performed after cooling to room temperature and then heating, and following the firing, the rate of temperature decrease to room temperature should be 1.5 ° C./min or less.
  • a heat treatment may be performed.
  • the pulverization after pre-baking or heat treatment may be performed as necessary.
  • a crushing method at this time it is preferable to select a means that does not reduce the primary particle size.
  • Specific examples include crushing using an Orient mill or a mortar.
  • a rotary pulverizer having a rotation speed of about 1000 rpm can be mentioned. If pulverization is performed by a low-speed and medium-speed rotary pulverizer, a portion where the particles are aggregated or the sintering is weak can be pulverized, and distortion of the particles can be suppressed.
  • the method is not limited to the above crushing method. Since the classification after the pre-firing has technical significance of adjusting the particle size distribution of the agglomerated powder and removing foreign matter, it is preferable to classify by selecting a sieve having a preferable size.
  • the lithium metal composite oxide (A) obtained in the first step has a general formula (2): Li 1 + x Ni 1- ⁇ - ⁇ - ⁇ Mn ⁇ Co ⁇ M ⁇ O 2 (where -0.7 ⁇ x ⁇ ⁇ 0.15, 0.01 ⁇ ⁇ ⁇ 0.35, 0.01 ⁇ ⁇ ⁇ 0.35, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.1 M is Al, Mg, Ti, Fe, Zr, W And at least one element selected from the group consisting of Nb).
  • the lithium metal composite oxide (A) may have a layer structure or a layer structure. However, since the lithium metal composite oxide (B) having a layer structure through the lithium metal composite oxide (A) having a non-layer structure cannot be energy efficient, the intermediate The lithium metal composite oxide (A) as a body preferably has a layer structure. At this time, in order to make the lithium metal composite oxide (A) have a layer structure, it is preferable to adjust the Li molar ratio in the lithium metal composite oxide (A) to be appropriately increased.
  • “X” in the general formula (2) is preferably ⁇ 0.7 ⁇ x ⁇ ⁇ 0.05, more preferably ⁇ 0.5 or more or ⁇ 0.05 or less, and more preferably ⁇ 0.4 or more. Or it is more preferable that it is -0.1 or less.
  • “ ⁇ ” in the general formula (2) is preferably 0.01 ⁇ ⁇ ⁇ 0.35, more preferably 0.05 or more and 0.33 or less, and particularly preferably 0.1 or more and 0.3 or less. More preferably. “ ⁇ ” in the general formula (2) is preferably 0.01 ⁇ ⁇ ⁇ 0.35, more preferably 0.05 or more and 0.33 or less, and particularly preferably 0.1 or more and 0.2 or less. More preferably.
  • “ ⁇ ” in the general formula (2) is preferably 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.1, more preferably 0.01 or more and 0.08 or less, and particularly preferably 0.01 or more and 0.05 or less. Is more preferable.
  • M in the general formula (2) may contain at least one element selected from the group consisting of Al, Mg, Ti, Fe, Zr, W and Nb. Two or more of these may be included in combination.
  • the lithium metal composite oxide (A) obtained in the first step is characterized by a low unreacted lithium compound, in other words, a residual alkali amount.
  • ⁇ Second step> the lithium metal composite oxide (A) obtained in the first step and the lithium compound are mixed, subjected to main firing, heat-treated as necessary, and crushed as necessary. Classification as necessary, surface treatment as necessary, further heat treatment as necessary, pulverization as necessary, classification as necessary to obtain lithium metal composite oxide (B) You can do it.
  • lithium compound As a lithium compound, if it is a compound containing lithium, it will not specifically limit. Of these, lithium hydroxide or lithium carbonate is preferably used.
  • the D50 based on the volume-based particle size distribution obtained by measurement by a laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method is 1 ⁇ m to
  • the thickness is preferably 20 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, and even more preferably 5 ⁇ m or more or 10 ⁇ m or less.
  • ((D90-D10) / D50) is an index indicating the sharpness of the particle size distribution, so if it is in the range of 0.1 to 3, the particle size distribution is sufficiently sharp, and mixing failure is caused during mixing. You can enjoy the benefits of not waking up. From this point of view, ((D90-D10) / D50) of the lithium compound is preferably 0.1 to 3, more preferably 0.3 or more and 3.5 or less, and particularly preferably 0.4 or more and 2 or less. Even more preferably.
  • the amount of the lithium compound added is adjusted so that when the lithium compound is added to the lithium metal composite oxide (A), the composition of the lithium metal composite oxide (B), which is the production purpose, particularly the Li composition is obtained. Is preferred.
  • mixing method of the lithium metal composite oxide (A) and the lithium compound it is preferable to employ a method that does not reduce the primary particle diameter of the lithium metal composite oxide (A).
  • Specific examples include a mixing method using a ball mill, a mixer, a precision mixer, or the like. However, it is not limited to these mixing methods.
  • the main firing in the second step may be performed in a firing furnace in an air atmosphere, an oxygen gas atmosphere, an atmosphere in which the oxygen partial pressure is adjusted, a carbon dioxide gas atmosphere, or other atmosphere.
  • firing is preferably performed in an atmosphere having an oxygen concentration of 20% or more.
  • the main firing temperature (maximum temperature reached) in the second step is preferably higher than the temporary firing temperature (maximum temperature reached) in the first step.
  • the temperature is preferably higher by 10 ° C. to 200 ° C. than the pre-baking temperature in the first step, more preferably 20 ° C. or higher or 180 ° C. or lower, of which 30 ° C. or higher and 170 ° C. or lower. It is preferable that the temperature is high, and it is more preferable that the temperature is 40 ° C. or more or 150 ° C. or less, and it is more preferable that the temperature is 100 ° C. or less.
  • the specific main firing temperature (meaning the temperature when the thermocouple is brought into contact with the fired product in the firing furnace) is preferably 700 to 1000 ° C., more preferably 710 ° C. or more or 980 ° C. or less. Among them, it is particularly preferable that the temperature is 720 ° C or higher or 950 ° C or lower.
  • the firing time for the main baking is preferably 0.5 to 300 hours, so that the main baking temperature is maintained. At this time, it is preferable to select firing conditions in which the transition metal is dissolved at the atomic level and exhibits a single phase.
  • the type of firing furnace used in the main firing is not particularly limited. For example, it can be fired using a rotary kiln, a stationary furnace, or other firing furnace.
  • the heat treatment after the main baking is preferably performed when the crystal structure needs to be adjusted.
  • the heat treatment can be performed under conditions of an oxidizing atmosphere such as an atmosphere, an oxygen gas atmosphere, and an oxygen partial pressure adjusted.
  • an oxidizing atmosphere such as an atmosphere, an oxygen gas atmosphere, and an oxygen partial pressure adjusted.
  • heat treatment may be performed after cooling to room temperature after the main baking, and after the main baking, the rate of temperature decrease to room temperature is 1.5 ° C./min or less. Then, heat treatment may be performed.
  • the pulverization after the main firing or the heat treatment may be performed as necessary.
  • a crushing method at this time it is preferable to select a means that does not reduce the primary particle size.
  • orientation mill crushing or crushing using a mortar can be used.
  • a rotary pulverizer having a rotation speed of about 1000 rpm can be mentioned. If pulverization is performed by a low-speed and medium-speed rotary pulverizer, a portion where the particles are aggregated or the sintering is weak can be pulverized, and distortion of the particles can be suppressed.
  • the method is not limited to the above crushing method.
  • the classification after firing has technical significance of adjusting the particle size distribution of the agglomerated powder and removing foreign substances, and therefore, it is preferable to select and classify a sieve having a preferable size.
  • the lithium metal composite oxide (B) obtained by the main firing or the heat treatment is preferably subjected to the following surface treatment as necessary.
  • a surface treatment agent containing at least one of aluminum, titanium, and zirconium is used for the lithium metal composite oxide (B) obtained by the main firing or the heat treatment. Is preferably performed.
  • the surface treatment agent include a surface treatment agent containing an organometallic compound containing at least one of aluminum, titanium, and zirconium.
  • the surface treatment agent containing an organometallic compound containing at least one of aluminum, titanium, and zirconium may be brought into contact with the lithium metal composite oxide (B) obtained as described above. .
  • Examples of the surface treatment agent containing such an organometallic compound include a titanium coupling agent, an aluminum coupling agent, a zirconium coupling agent, a titanium / aluminum coupling agent, a titanium / zirconium coupling agent, and an aluminum / zirconium coupling. And surface treatment agents such as titanium, aluminum, and zirconium coupling agents. Then, such a surface treatment agent is dispersed in an organic solvent to form a dispersion, and the dispersion is brought into contact with the lithium metal composite oxide (B) obtained as described above to perform the surface treatment. do it.
  • numerator can be illustrated.
  • the surface treatment agent containing at least one of aluminum, titanium and zirconium is not limited to the surface treatment agent containing the organometallic compound as described above, and at least of aluminum, titanium and zirconium. It is also possible to use other surface treatment agents containing one kind.
  • the surface treatment agent corresponding to 0.1 to 20 wt% is brought into contact with 100 wt% of the lithium metal composite oxide (B), particularly 0.5 wt% or more or 10 wt% or less. It is more preferable that a surface treatment agent of 1 wt% or more or 5 wt% or less, of which 1 wt% or more or 3 wt% or less is brought into contact with the lithium metal composite oxide (B).
  • the amount of the dispersion in which the coupling agent is dispersed in an organic solvent or water is 0.2 to 20 wt%, particularly 1 wt% or more or 15 wt% or less with respect to 100 wt% of the lithium metal composite oxide (B). Of these, the amount is adjusted to 2 wt% or more or 10 wt% or less, more preferably 2 wt% or more or 7 wt% or less, and the dispersion thus adjusted is brought into contact with the lithium metal composite oxide (B). preferable.
  • a lithium metal composite oxide having a layer structure if the amount of the organic solvent or water to be brought into contact is large, lithium in the layer structure is eluted, so the amount of the surface treatment agent or the surface treatment agent is changed to the organic solvent or water. It is preferred to limit the amount of dispersion dispersed in as described above. In this way, a small amount of the surface treatment agent or a dispersion in which the surface treatment agent is dispersed in an organic solvent or water is brought into contact with the lithium metal composite oxide (B), thereby mixing the surface treatment with the atmosphere or oxygen. The agent can be brought into contact with the lithium metal composite oxide powder.
  • the dispersion in which the above amount of the surface treatment agent or the surface treatment agent is dispersed in the organic solvent is not brought into contact with the lithium metal composite oxide powder at one time and mixed, but divided into several times. It is preferable to repeat the mixing process.
  • the surface treatment as described above it is preferable to dry by heating to 40 to 120 ° C., for example, in order to volatilize the organic solvent or water.
  • the following heat treatment is preferably performed. That is, the surface-treated lithium metal composite oxide (B) is heated to 700 to 950 ° C. in an atmosphere having an oxygen concentration of 20 to 100% (the temperature when a thermocouple is brought into contact with the fired product in the furnace, that is, It is preferable to heat-treat so that the product temperature is maintained for a predetermined time.
  • the organic solvent or water can be volatilized or the side chain of the surface treatment agent can be decomposed, and aluminum, titanium, or zirconium in the surface treatment agent can be diffused deeper from the surface.
  • the heat treatment temperature it is preferable to set the heat treatment temperature to be equal to or lower than the main firing temperature, since the crushing load after heat treatment can be reduced.
  • the treatment atmosphere in the heat treatment is preferably an oxygen-containing atmosphere.
  • an oxygen-containing atmosphere having an oxygen concentration of 20 to 100% is preferable, and 30% or more or 100% or less, especially 50% or more or 100% or less, more preferably 60% or more or 100% or less, Of these, an oxygen-containing atmosphere of 80% or more or 100% or less is more preferable.
  • the heat treatment temperature is preferably 700 to 950 ° C. (meaning the temperature when a thermocouple is brought into contact with the fired product in the firing furnace), especially 750 ° C. or more or 900 ° C. or less, It is preferably 850 ° C. or lower, more preferably 800 ° C. or lower.
  • the heat treatment time depends on the treatment temperature, it is preferably 0.5 to 20 hours, more preferably 1 hour or more or 10 hours or less, and more preferably 3 hours or more or 10 hours or less.
  • the type of furnace is not particularly limited. For example, it can be fired using a rotary kiln, a stationary furnace, or other firing furnace.
  • the lithium metal composite oxide powder may be crushed. At this time, it is preferable to crush the lithium metal composite oxide powder at a crushing strength at which the change rate of the specific surface area (SSA) before and after crushing is 100 to 250%. Crushing after heat treatment is preferably performed so that the new surface under the surface treatment layer is not exposed so as to maintain the effect of the surface treatment, so that the change rate of the specific surface area (SSA) before and after crushing is It is preferably 100 to 200%, more preferably 175% or less, more preferably 150% or less, and even more preferably 125% or less.
  • a crushing device for example, a pin mill
  • a pin mill that crushes with a pin attached to a crushing plate that rotates at high speed in a relative direction
  • classification may be performed as necessary.
  • the classification at this time has the technical significance of adjusting the particle size distribution of the agglomerated powder and removing foreign matter, and therefore, it is preferable to classify by selecting a sieve having a preferred size.
  • the lithium metal composite oxide (B) thus obtained can have the following characteristics.
  • the D50 of the lithium metal composite oxide (B), that is, the average particle size (D50) determined by the laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method is 0.5 ⁇ m to 30 ⁇ m, particularly 1 ⁇ m or more or 20 ⁇ m or less. In particular, it can be 2 ⁇ m or more or 10 ⁇ m or less.
  • the D50 of the lithium metal composite oxide (B) In order to adjust the D50 of the lithium metal composite oxide (B) to the above range, it is preferable to adjust the D50 of the starting material, the firing temperature or the firing time, or the D50 by crushing after firing. . However, it is not limited to these adjustment methods.
  • the laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method is a measurement method in which agglomerated powder particles are regarded as one particle (aggregated particle) to calculate the particle size, and the average particle size (D50) is 50% volume cumulative particle.
  • the diameter that is, the diameter of 50% cumulative from the finer one of the cumulative percentage notation of the measured particle size converted into volume in the chart of the volume standard particle size distribution.
  • the remaining alkali amount of the lithium metal composite oxide (B) can be 0.01 to 0.30 wt%, particularly 0.03 or more or 0.25 wt% or less, of which 0.05 or more Or it can be 0.20 wt% or less.
  • the lithium metal composite oxide (B) can be effectively used as a positive electrode active material of a lithium battery after being crushed and classified as necessary and then mixed with other positive electrode materials as necessary.
  • a positive electrode mixture can be produced by mixing a lithium metal composite oxide (B), a conductive material made of carbon black or the like, and a binder made of Teflon (registered trademark) binder or the like.
  • a positive electrode mixture is used as a positive electrode
  • a negative electrode is made of a material capable of inserting and extracting lithium such as lithium or carbon
  • a nonaqueous electrolyte is lithium such as lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ).
  • a lithium secondary battery can be constructed using a salt dissolved in a mixed solvent such as ethylene carbonate-dimethyl carbonate.
  • the present invention is not limited to the battery having such a configuration.
  • a lithium battery including a lithium metal composite oxide (B) as a positive electrode active material is a lithium battery particularly used as a power source for driving a motor mounted on an electric vehicle (EV) or a hybrid electric vehicle (HEV). It is particularly excellent for use as a positive electrode active material.
  • the “hybrid vehicle” is a vehicle that uses two power sources, that is, an electric motor and an internal combustion engine, and includes a plug-in hybrid vehicle.
  • the term “lithium battery” is intended to encompass all batteries containing lithium or lithium ions in the battery, such as lithium primary batteries, lithium secondary batteries, lithium ion secondary batteries, and lithium polymer batteries.
  • ⁇ Comparative Example 1> Lithium carbonate (D50: 7 ⁇ m), nickel hydroxide (D50: 22 ⁇ m), cobalt oxyhydroxide (D50: 14 ⁇ m), electrolytic manganese dioxide (D50: 23 ⁇ m, specific surface area 40 m 2 / g), hydroxylation Aluminum (D50: 2.2 ⁇ m) was weighed so that the molar ratio was Li: Ni: Co: Mn: Al 1.04: 0.48: 0.20: 0.27: 0.01, These were put in the above-described order in ion-exchanged water in which a dispersant was previously dissolved, mixed and stirred to prepare a slurry with a solid content concentration of 50 wt%, and pulverized with a wet pulverizer at 1300 rpm for 40 minutes to average particles.
  • a pulverized slurry having a diameter (D50) of 0.55 ⁇ m was obtained.
  • the obtained pulverized slurry was granulated and dried using a thermal spray dryer (spray dryer, OC-16 manufactured by Okawahara Chemical Co., Ltd.).
  • a thermal spray dryer spray dryer, OC-16 manufactured by Okawahara Chemical Co., Ltd.
  • a two-fluid nozzle was used for spraying, and granulation drying was performed by adjusting the temperature so that the spray pressure was 0.3 MPa, the slurry supply amount was 3 kg / hr, and the outlet temperature of the drying tower was 100 ° C.
  • the average particle diameter (D50) of the granulated powder was 15 ⁇ m.
  • the obtained granulated powder was calcined in the air so as to maintain 700 ° C. for 5 hours using a stationary electric furnace, then cooled to room temperature, the obtained powder was crushed, and again statically Using a stationary electric furnace, the main calcination was performed in the atmosphere so as to maintain 900 ° C. for 20 hours.
  • the powder obtained by the main firing was pulverized, classified with a sieve having an opening of 53 ⁇ m, and the powder under the sieve was collected to obtain a lithium manganese nickel-containing composite oxide powder.
  • nickel hydroxide, aluminum hydroxide, and polycarboxylic acid ammonium salt (Sannopco Co., Ltd., SN Dispersant 5468) as a dispersant are added to ion-exchanged water so that the slurry solid content is 30 wt%, and wet. It grind
  • cobalt oxyhydroxide and a polycarboxylic acid ammonium salt (Sannopco Co., Ltd., SN Dispersant 5468) as a dispersant were added to ion-exchanged water so that the slurry solid content was 50 wt%, and 1300 rpm, 40 Milled for minutes.
  • electrolytic manganese dioxide was mixed and pulverized at 1300 rpm for 40 minutes.
  • lithium hydroxide is mixed and added to ion-exchanged water so that the slurry solid content becomes 20 wt%, and the slurry is pulverized at 500 rpm for 2 minutes to prepare a slurry with D50: 0.55 ⁇ m and a solid content concentration of 20 wt%.
  • a slurry was obtained.
  • the obtained pulverized slurry was granulated and dried using a thermal spray dryer (spray dryer, OC-16 manufactured by Okawahara Chemical Co., Ltd.).
  • granulation drying was performed by using a two-fluid nozzle for spraying, adjusting the temperature so that the spray pressure was 0.3 MPa, the slurry supply amount was 3 kg / hr, and the outlet temperature of the drying tower was 100 ° C.
  • the average particle diameter (D50) of the granulated powder was 15 ⁇ m.
  • the obtained granulated powder was calcined in the air so as to maintain 730 ° C. for 10 hours using a static electric furnace, then cooled to room temperature, and the obtained powder was crushed to form a layer.
  • a lithium metal composite oxide (A) powder having a structure was obtained.
  • the obtained mixed powder was subjected to main firing using a static electric furnace so as to maintain 890 ° C. for 22 hours in the air.
  • the powder obtained by the main firing was crushed, classified with a sieve having an opening of 53 ⁇ m, and the sieved powder was collected to obtain a lithium metal composite oxide powder (B).
  • an aluminum coupling agent (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. Preneact (registered trademark) AL-M) 1.5 wt% as a surface treatment agent with respect to 100 wt% of the obtained lithium metal composite oxide powder (B),
  • a dispersion formed by mixing 10.0 wt% of isopropyl alcohol as a solvent and dispersing an aluminum coupling agent in the solvent was prepared. Then, the dispersion 11.5 wt% is added to 100 wt% of the lithium metal composite oxide powder (B) obtained by the main firing, and a cutter mill (Milcer 720G manufactured by Iwatani Corporation) is used. Mixed. Next, it was vacuum-dried at 80 ° C.
  • the lithium metal composite oxide powder (B) obtained by the heat treatment was classified with a sieve having an opening of 53 ⁇ m to obtain a lithium metal composite oxide powder (B) (sample) under the sieve.
  • a lithium metal composite oxide powder (B) (sample) was obtained in the same manner as in Example 1 except that manganese dioxide and aluminum hydroxide were weighed.
  • nickel hydroxide, aluminum hydroxide, and polycarboxylic acid ammonium salt (Sannopco Co., Ltd., SN Dispersant 5468) as a dispersant are added to ion-exchanged water so that the slurry solid content is 30 wt%, and wet. It grind
  • cobalt oxyhydroxide and a polycarboxylic acid ammonium salt (Sannopco Co., Ltd., SN Dispersant 5468) as a dispersant were added to ion-exchanged water so that the slurry solid content was 50 wt%, and 1300 rpm, 40 Milled for minutes.
  • electrolytic manganese dioxide is mixed and pulverized at 1300 rpm for 40 minutes, then lithium hydroxide is mixed and added to ion-exchanged water so that the slurry solid content becomes 20 wt%, and pulverized at 500 rpm for 2 minutes to obtain D50:
  • a slurry of 0.55 ⁇ m and a solid content concentration of 20 wt% was prepared to obtain a pulverized slurry.
  • the obtained pulverized slurry was granulated and dried using a thermal spray dryer (spray dryer, OC-16 manufactured by Okawahara Chemical Co., Ltd.).
  • granulation drying was performed by using a two-fluid nozzle for spraying, adjusting the temperature so that the spray pressure was 0.3 MPa, the slurry supply amount was 3 kg / hr, and the outlet temperature of the drying tower was 100 ° C.
  • the average particle diameter (D50) of the granulated powder was 15 ⁇ m.
  • the obtained granulated powder was calcined in the air so as to maintain 730 ° C. for 10 hours using a static electric furnace, then cooled to room temperature, and the obtained powder was crushed to form a layer.
  • a lithium metal composite oxide (A) powder having a structure was obtained.
  • the obtained mixed powder was subjected to main firing using a static electric furnace so as to maintain 890 ° C. for 22 hours in the air.
  • the powder obtained by the main firing was crushed, classified with a sieve having an opening of 53 ⁇ m, and the sieved powder was collected to obtain a lithium metal composite oxide powder (B).
  • the lithium metal composite oxide (B) obtained as described above is heat-treated in an atmosphere having an oxygen concentration of 92% so as to maintain the product temperature at 770 ° C. for 5 hours.
  • the lithium metal composite oxide powder (B) obtained by the heat treatment was classified with a sieve having an opening of 53 ⁇ m to obtain a lithium metal composite oxide powder (B) (sample) under the sieve.
  • the water-soluble solvent used in the measurement was passed through a 60 ⁇ m filter, the solvent refractive index was 1.33, the particle permeability was transmissive, the particle refractive index was 2.46, the shape was non-spherical, and the measurement range was 0.133. ⁇ 704.0 ⁇ m, the measurement time was 30 seconds, and the average value measured twice was D50.
  • D50 of lithium hydroxide by using an automatic sample feeder for laser diffraction particle size distribution measuring device ("Microtorac SDC” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), the sample (powder) is dispersed at a pressure of 0.414 MPa, The particle size distribution (dry method) was measured using a laser diffraction particle size distribution measuring instrument “MT3000II” manufactured by Nikkiso Co., Ltd., and D50 was determined from the obtained volume-based particle size distribution chart.
  • the particle permeability condition for measurement was reflection, the shape was non-spherical, the measurement range was 0.133 to 704.0 ⁇ m, the measurement time was 30 seconds, and the average value measured twice was D50.
  • the amount of lithium hydroxide (LiOH) (wt%) and the amount of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) (wt) based on the filtrate and the titration amount at that time %) The total amount is calculated as “total residual alkali (wt%)”, the residual alkali amount of lithium metal composite oxide (A) is shown in Table 2, and lithium metal composite oxide powder (B The residual alkali amount of (sample) is shown in Table 3.
  • ⁇ Battery characteristics evaluation> 8.0 g of lithium metal composite oxide powder (sample) obtained in Examples and Comparative Examples and 1.0 g of acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo) were accurately weighed and mixed in a mortar for 10 minutes. Thereafter, 8.3 g of a solution in which 12 wt% of PVDF (manufactured by Kishida Chemical) was dissolved in NMP (N-methylpyrrolidone) was accurately weighed, and a mixture of lithium metal composite oxide powder and acetylene black was added thereto and further mixed. . Thereafter, 5 ml of NMP was added and mixed well to prepare a paste.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • This paste is placed on an aluminum foil as a current collector, coated with an applicator adjusted to a gap of 100 ⁇ m to 280 ⁇ m, dried in a vacuum at 140 ° C. overnight, and then rolled so that the linear pressure becomes 0.3 t / cm 2. Pressed and punched out with a diameter of 16 mm to form a positive electrode. Immediately before producing the battery, it was vacuum-dried at 200 ° C. for 300 minutes or longer to remove the adhering moisture and incorporated into the battery. In addition, an average value of the weight of an aluminum foil having a diameter of 16 mm was obtained in advance, and the weight of the positive electrode mixture was obtained by subtracting the weight of the aluminum foil from the weight of the positive electrode.
  • the positive electrode active material was calculated
  • the negative electrode was made of metal Li with a diameter of 19 mm and a thickness of 0.5 mm, and the electrolyte was a mixture of EC and DMC in a volume of 3: 7, and a solvent in which 1 mol / L of LiPF 6 was dissolved as a solute was used.
  • initial activity was performed by the method described below. After constant current and constant potential charging at 0.2C to 25V at 25 ° C, constant current discharging was performed to 0.2V at 0.2C. This was repeated for 2 cycles. The actually set current value was calculated from the content of the positive electrode active material in the positive electrode.
  • the percentage (%) of the numerical value obtained by dividing the discharge capacity at the 50th cycle by the discharge capacity at the second cycle is obtained as “discharge capacity maintenance rate (%) after 50 cycles” and shown in Table 3, and Comparative Example 1
  • the relative value (%) of each example when the “discharge capacity retention rate after 50 cycles (%)” is 100 is also shown.
  • the lithium metal composite oxide (A) containing less lithium than the composition of the target lithium metal composite oxide (B) is temporarily calcined.
  • a lithium compound is added to the lithium metal composite oxide (A) and subjected to main firing to obtain the lithium metal composite oxide (B), whereby an unreacted lithium compound in the lithium metal composite oxide (B) is obtained.
  • the above embodiment has the general formula (1): Li 1 + x Ni 1- ⁇ - ⁇ - ⁇ Mn ⁇ Co ⁇ M ⁇ O 2 and general formula (2): Li 1 + x Ni 1- ⁇ - ⁇ - ⁇ Mn ⁇ In Co ⁇ M ⁇ O 2 , Al is used as M, but Al and Mg, Ti, Fe, Zr, W, and Nb have common properties in terms of ionic radius and chemical stability. Therefore, in the case where at least one element selected from the group consisting of Mg, Ti, Fe, Zr, W and Nb is used as M instead of Al or together with Al, It is considered that the same effect can be obtained.

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Abstract

　層構造を有するリチウム金属複合酸化物の製造方法に関し、リチウム金属複合酸化物中に残存する未反応リチウム化合物を効果的に減らすことができるようにする。　一般式（１）：Ｌｉ１＋ｘＮｉ１－α－β－γＭｎαＣｏβＭγＯ２（式中、０≦ｘ≦０．１、０．０１≦α≦０．３５、０．０１≦β≦０．３５、０≦γ≦０．１である。ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、ＷおよびＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含む）で表される、層構造を有するリチウム金属複合酸化物（Ｂ）の製造方法であって、一般式（２）：Ｌｉ１＋ｘＮｉ１－α－β－γＭｎαＣｏβＭγＯ２（式中、－０．７≦ｘ≦－０．０５、０．０１≦α≦０．３５、０．０１≦β≦０．３５、０≦γ≦０．１である。ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、ＷおよびＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含む）で表わされるリチウム金属複合酸化物（Ａ）を４００℃～８５０℃で仮焼成して得る第１工程と、前記第１工程で得られたリチウム金属複合酸化物（Ａ）とリチウム化合物とを混合し、７００℃～１０００℃で本焼成することによって、前記リチウム金属複合酸化物（Ｂ）を得る第２工程と、を備えた層構造を有するリチウム金属複合酸化物の製造方法を提案する。

Description

層構造を有するリチウム金属複合酸化物の製造方法
　本発明は、リチウム電池の正極活物質として用いることができ、特に電気自動車（ＥＶ：Electric　Vehicle）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：Hybrid　Electric　Vehicle）に搭載する電池の正極活物質として優れた性能を発揮し得る、層構造を有するリチウム金属複合酸化物の製造方法に関する。
　リチウム電池、中でもリチウム二次電池は、エネルギー密度が大きく、寿命が長いなどの特徴を有しているため、ビデオカメラ等の家電製品や、ノート型パソコン、携帯電話機等の携帯型電子機器などの電源として用いられている。最近では、該リチウム二次電池は、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに搭載される大型電池にも応用されている。
　リチウム二次電池は、充電時には正極からリチウムがイオンとして溶け出して負極へ移動して吸蔵され、放電時には逆に負極から正極へリチウムイオンが戻る構造の二次電池であり、その高いエネルギー密度は正極材料の電位に起因することが知られている。
　リチウム二次電池の正極活物質としては、スピネル構造をもつリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）のほか、層構造をもつＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2などのリチウム金属複合酸化物が知られている。例えばＬｉＣｏＯ2は、リチウム原子層とコバルト原子層が酸素原子層を介して交互に積み重なった層構造を有しており、充放電容量が大きく、リチウムイオン吸蔵脱蔵の拡散性に優れているため、現在、市販されているリチウム二次電池の多くがＬｉＣｏＯ2などの層構造を有するリチウム金属複合酸化物である。
　ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2など、層構造を有するリチウム金属複合酸化物は、一般式ＬｉＭｅＯ2（Ｍｅ：遷移金属）で示される。これら層構造を有するリチウム金属複合酸化物の結晶構造は、空間群Ｒ－３ｍ（「－」は通常「３」の上部に付され、回反を示す。以下、同様。）に帰属し、そのＬｉイオン、Ｍｅイオン及び酸化物イオンは、それぞれ３ａサイト、３ｂサイト及び６ｃサイトを占有する。そして、Ｌｉイオンからなる層（Ｌｉ層）とＭｅイオンからなる層（Ｍｅ層）とが、酸化物イオンからなるＯ層を介して交互に積み重なった層構造を呈することが知られている。
　従来、層構造を有するリチウム金属複合酸化物（ＬｉＭxＯ2）の製造方法に関しては、例えば特許文献１において、マンガンとニッケルの混合水溶液中にアルカリ溶液を加えてマンガンとニッケルを共沈させ、水酸化リチウムを加え、ついで焼成することによって、式：ＬｉＮｉxＭｎ1-xＯ2（式中、０．７≦x≦０．９５）を製造する方法が開示されている。
　特許文献２には、高嵩密度を有する層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体を提供するべく、粉砕及び混合された少なくともリチウム源化合物とニッケル源化合物とマンガン源化合物とを、ニッケル原子〔Ｎｉ〕とマンガン原子〔Ｍｎ〕とのモル比〔Ｎｉ／Ｍｎ〕として０．７～９．０の範囲で含有するスラリーを、噴霧乾燥により乾燥させ、焼成することにより層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体となした後、該複合酸化物粉体を粉砕する層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体の製造方法が開示されている。
　特許文献３においては、例えば湿式粉砕機等でＤ５０：が２μｍ以下となるまで粉砕した後、熱噴霧乾燥機等を用いて造粒乾燥させ、焼成するようにして、レーザー回折散乱式粒度分布測定法で求められる平均粉体粒子径（Ｄ５０）に対する結晶子径の比率が０．０５～０．２０であることを特徴とする層構造を有するリチウム金属複合酸化物が提案されている。
　特許文献４には、リチウム塩化合物、マンガン塩化合物、ニッケル塩化合物及びコバルト塩化合物を含む原料を混合し、粉砕した後、焼成して解砕することによって、層構造を有するリチウム金属複合酸化物を製造する方法において、上記焼成後に、回転数４０００ｒｐｍ以上の高速回転粉砕機で解砕することを特徴とする、層構造を有するリチウム金属複合酸化物の製造方法が開示されている。
特開平８－１７１９１０号公報 特開２００３－３４５３６号公報 特許第４２１３７６８号公報（ＷＯ２００８／０９１０２８） 特開２０１３－２３２４００号公報
　従来開示されていた製造方法によって、層構造を有するリチウム金属複合酸化物を製造すると、たとえ焼成温度を高くしたとしても、層構造であるがゆえに、リチウム金属複合酸化物中に未反応リチウム化合物が残ってしまい、その結果、サイクル特性を効果的に高めることができないという課題を抱えていた。
　そこで本発明は、リチウム金属複合酸化物に残存する未反応リチウム化合物を減らすことができる、新たな層構造を有するリチウム金属複合酸化物の製造方法を提供せんとするものである。
　本発明は、一般式（１）：Ｌｉ１＋ｘＮｉ１－α－β－γＭｎαＣｏβＭγＯ２（式中、０≦ｘ≦０．１、０．０１≦α≦０．３５、０．０１≦β≦０．３５、０≦γ≦０．１である。ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、ＷおよびＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含む）で表される、層構造を有するリチウム金属複合酸化物（Ｂ）の製造方法であって、一般式（２）：Ｌｉ１＋ｘＮｉ１－α－β－γＭｎαＣｏβＭγＯ２（式中、－０．７≦ｘ≦－０．０５、０．０１≦α≦０．３５、０．０１≦β≦０．３５、０≦γ≦０．１である。ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、ＷおよびＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含む）で表わされるリチウム金属複合酸化物（Ａ）を、４００℃～８５０℃で仮焼成して得る第１工程と、前記第１工程で得られたリチウム金属複合酸化物（Ａ）とリチウム化合物とを混合し、７００℃～１０００℃で本焼成することによって、前記リチウム金属複合酸化物（Ｂ）を得る第２工程と、を備えた層構造を有するリチウム金属複合酸化物の製造方法を提案する。
　本発明が提案する層構造を有するリチウム金属複合酸化物の製造方法は、先ず、目的とするリチウム金属複合酸化物（Ｂ）の組成に比べてリチウムが少ないリチウム金属複合酸化物（Ａ）を作製し、次に、該リチウム金属複合酸化物（Ａ）にリチウム化合物を加えて再度焼成してリチウム金属複合酸化物（Ｂ）を得るという方法により、リチウム金属複合酸化物（Ｂ）中の未反応リチウム化合物を効果的に減らすことができる。
　よって、本発明が提案する製造方法によれば、特に車載用の電池、特に電気自動車（ＥＶ：Electric　Vehicle）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：Hybrid　Electric　Vehicle）に搭載する電池の正極活物質として特に優れているリチウムイオン電池用正極材料を作製することができる。
実施例における電池特性評価で用いた電気化学評価用セルの概略構成図である。
　以下、本発明の実施形態について説明する。但し、本発明が下記実施形態に限定されるものではない。
　本発明が提案する層構造を有するリチウム金属複合酸化物の製造方法は、上述のように、先ず、製造目的とするリチウム金属複合酸化物（Ｂ）に比べてＬｉが少ないリチウム金属複合酸化物（Ａ）を、仮焼成によって作製しておき、次に、得られたリチウム金属複合酸化物（Ａ）とリチウム化合物とを混合して本焼成してリチウム金属複合酸化物（Ｂ）を得ることを特徴とする製造方法である。
　リチウム金属複合酸化物（Ａ）を介さずに、製造目的とするリチウム金属複合酸化物（Ｂ）を製造すると、層構造であるがゆえに、リチウム金属複合酸化物（Ｂ）中に未反応リチウム化合物が残ってしまうため、正極活物質としての性能、例えばサイクル特性が低下してしまう。これに対し、本発明が提案する製造方法のように、先ず、目的とするリチウム金属複合酸化物（Ｂ）の組成に比べてリチウムが少ないリチウム金属複合酸化物（Ａ）を作製し、次に、該リチウム金属複合酸化物（Ａ）にリチウム化合物を加えて本焼成してリチウム金属複合酸化物（Ｂ）を得るという方法によれば、層構造であってもリチウム金属複合酸化物（Ｂ）中の未反応リチウム化合物を効果的に減らすことができる。
＜本製造方法＞
　本実施形態の一例に係るリチウム金属複合酸化物の製造方法（「本製造方法」と称する）は、リチウム原料、ニッケル原料、マンガン原料、コバルト原料、さらには後述するＭ元素を含むＭ元素原料を含む原料組成物を仮焼成してリチウム金属複合酸化物（Ａ）を得る＜第１工程＞と、第１工程で得られたリチウム金属複合酸化物（Ａ）とリチウム化合物とを混合し、本焼成してリチウム金属複合酸化物（Ｂ）を得る＜第２工程＞と、を備えた製造方法である。
　この際、前記第１工程又は第２工程又はこれら両方の工程は、それぞれ１回だけ実施してもよいし、また、２回以上実施してもよい。
　本発明においてリチウム金属複合酸化物（Ａ）（Ｂ）と表現した場合、特に言及しなくても、塊又は粉体を包含する意味である。
＜製造目的とするリチウム金属複合酸化物（Ｂ）＞
　リチウム金属複合酸化物（Ｂ）は、一般式（１）：Ｌｉ１＋ｘＮｉ１－α－β－γＭｎαＣｏβＭγＯ２（式中、０≦ｘ≦０．１、０．０１≦α≦０．３５、０．０１≦β≦０．３５、０≦γ≦０．１である。ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、ＷおよびＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含む）で表される、層構造を有するリチウム金属複合酸化物である。
　ここで、前記「層構造を有するリチウム金属複合酸化物」とは、リチウム原子層と遷移金属原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層構造を有するリチウム金属複合酸化物の意である。
　上記一般式（１）中の「ｘ」は、０≦ｘ≦０．１であるのが好ましく、中でも０．０１以上或いは０．０７以下、その中でも０．０３以上或いは０．０５以下であるのがさらに好ましい。
　上記一般式（１）中の「α」は、０．０１≦α≦０．３５であるのが好ましく、中でも０．０５以上或いは０．３３以下、その中でも０．１以上或いは０．３以下であるのがさらに好ましい。
　上記一般式（１）中の「β」は、０．０１≦β≦０．３５であるのが好ましく、中でも０．０５以上或いは０．３３以下、その中でも０．１以上或いは０．２以下であるのがさらに好ましい。
　上記一般式（１）中の「γ」は、０≦γ≦０．１であるのが好ましく、中でも０．０１以上或いは０．０８以下、その中でも０．０１以上或いは０．０５以下であるのがさらに好ましい。
　上記一般式（１）中の「Ｍ」は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、ＷおよびＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含んでいればよい。これらのうちの２種以上を組合せて含んでいてもよい。
　なお、上記一般式（１）において、酸素量の原子比は、便宜上「２」と記載しているが、多少の不定比性を有してもよい。
　リチウム金属複合酸化物（Ｂ）は、不純物としてＳＯ４を１．０重量％以下、その他の元素をそれぞれ０．５重量％以下であれば含んでいてもよい。この程度の量であれば、リチウム金属複合酸化物（Ｂ）の特性にほとんど影響しないと考えられるからである。
＜第１工程＞　　
　第１工程では、一般式（２）：Ｌｉ１＋ｘＮｉ１－α－β－γＭｎαＣｏβＭγＯ２（式中、－０．７≦ｘ≦－０．０５、０．０１≦α≦０．３５、０．０１≦β≦０．３５、０≦γ≦０．１である。ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、ＷおよびＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含む）で表わされるリチウム金属複合酸化物（Ａ）を得ることができればよい。
　より具体的には、一般式（２）で示される組成となるように、リチウム原料、ニッケル原料、マンガン原料、コバルト原料、さらには前記一般式（２）のＭ元素を含むＭ元素原料を秤量し、混合し、必要に応じて粉砕し、造粒し、焼成し、必要に応じて熱処理し、必要に応じて解砕し、さらに必要に応じて分級して、リチウム金属複合酸化物（Ａ）を得るようにすればよい。
　リチウム金属複合酸化物（Ａ）におけるＬｉのモル比は、リチウム金属複合酸化物（Ｂ）中の未反応リチウム化合物を効果的に減らすことができる観点から、リチウム金属複合酸化物（Ｂ）におけるＬｉ含有量（モル比）の４５～９５％であるのが好ましく、中でも５０％以上或いは９３％以下、その中でも６０％以上或いは９０％以下であるのが特に好ましい。
（原料）
　リチウム原料としては、例えば水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、その他脂肪酸リチウムやリチウムハロゲン化物等のリチウム化合物を挙げることができる。中でもリチウムの水酸化物塩、炭酸塩、硝酸塩が好ましい。
　マンガン原料は、特に限定するものではない。例えば炭酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、二酸化マンガンなどのマンガン化合物を用いることができ、中でも炭酸マンガン、二酸化マンガンが好ましい。その中でも、電解法によって得られる電解二酸化マンガンが特に好ましい。
　ニッケル原料は、特に限定するものではない。例えば炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケルなどのニッケル化合物を用いることができ、中でも炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケルが好ましい。
　コバルト原料は、特に限定するものではない。例えば塩基性炭酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、オキシ水酸化コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルトなどのコバルト化合物を用いることができ、中でも、塩基性炭酸コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルト、オキシ水酸化コバルトが好ましい。
　一般式（２）におけるＭ元素を含むＭ元素原料、すなわち、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｗ及びＮｂの原料としては、これらＭ元素の酸化物、水酸化物、炭酸化物などのＭ元素化合物を用いることができる。
　また、ホウ素化合物を原料として配合してもよい。ホウ素化合物を配合することにより焼成を促進させることができる。
　ホウ素化合物としては、ホウ素（Ｂ元素）を含有する化合物であればよく、例えばホウ酸或いはホウ酸リチウムを使用するのが好ましい。ホウ酸リチウムとしては、例えばメタ硼酸リチウム（ＬｉＢＯ2）、四硼酸リチウム（Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7）、五硼酸リチウム（ＬｉＢ5Ｏ8）及び過硼酸リチウム（Ｌｉ2Ｂ2Ｏ5）等の各種形態のものを用いることが可能である。
（混合）
　原料の混合方法としては、水や分散剤などの液媒体を加えてスラリー化させて混合する湿式混合方法を採用するのが好ましい。なお、後述するスプレードライ法を採用する場合には、得られたスラリーを湿式粉砕機で粉砕するのが好ましい。但し、乾式粉砕してもよい。
　この際、各原料の焼成時の反応性を向上させる観点から、原料を液媒体中に投入し、平均粒径が０．５μｍ以下になるまで湿式粉砕混合するのが好ましい。
（造粒）
　造粒方法は、混合された各種原料が分離せずに造粒粒子内で分散させることができれば、湿式でも乾式でもよい。
　造粒方法としては、押し出し造粒法、転動造粒法、流動造粒法、混合造粒法、噴霧乾燥造粒法、加圧成型造粒法、或いはロール等を用いたフレーク造粒法でもよい。但し、湿式造粒した場合には、仮焼成前に充分に乾燥させることが必要である。
　乾燥方法としては、噴霧熱乾燥法、熱風乾燥法、真空乾燥法、フリーズドライ法などの公知の乾燥方法によって乾燥させればよく、中でも噴霧熱乾燥法が好ましい。噴霧熱乾燥法は、熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー）を用いて行なうのが好ましい（本明細書では「スプレードライ法」と称する）。
　共沈法により得られた造粒粉を用いることも可能である。共沈法としては、原料を溶液に溶解した後、ｐＨなどの条件を調整して沈殿させることにより、異なる元素が共存する複合水酸化物の製法を例示できる。
　中でも、本製造方法においては、上述のように平均粒径が０．５μｍ以下になるまでスラリーを湿式粉砕混合した後、得られたスラリーを、熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー）を用いて噴霧乾燥するのが、本発明の効果をより一層享受できる点で好ましい。
　このように熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー）を用いて噴霧乾燥した場合、粒子内にＬｉが入り込むため、未反応リチウム化合物が残り易く、残アルカリが高くなってしまう傾向にある。そのため、例えば共沈法により造粒する場合に比べ、本製造方法による効果をより一層享受することができる。
（仮焼成）
　第１工程における仮焼成は、焼成炉にて、大気雰囲気下、酸素ガス雰囲気下、酸素分圧を調整した雰囲気下、二酸化炭素ガス雰囲気下、又はその他の雰囲気下において焼成すればよい。中でも、酸素濃度２０％以上の雰囲気で焼成するのが好ましい。
　仮焼成の焼成温度（：焼成炉内の焼成物に熱電対を接触させた場合の温度を意味する。）は、４００～８５０℃であるのが好ましく、中でも５００℃以上或いは８４０℃以下、その中でも６００℃以上或いは８００℃以下であるのがさらに好ましい。
　仮焼成の時間は、０．５時間～３００時間、前記焼成温度を保持するように焼成するのが好ましい。
　焼成炉の種類は特に限定するものではない。例えばロータリーキルン、静置炉、その他の焼成炉を用いて焼成することができる。
（熱処理）
　仮焼成後の熱処理は、結晶構造の調整が必要な場合に行うのが好ましい。
　熱処理は、大気雰囲気下、酸素ガス雰囲気下、酸素分圧を調整して雰囲気下などの酸化雰囲気の条件で熱処理を行うことができる。
　また、このような熱処理は、焼成後に室温まで冷却させた後、加熱するようにしてもよいし、また、焼成に引き続き、常温までの降温速度を１．５℃／ｍｉｎ以下にするようにして、熱処理を行ってもよい。
（解砕）
　仮焼成後若しくは熱処理後の解砕は、必要に応じて行えばよい。
　この際の解砕方法としては、一次粒子径を低減しない手段を選択するのが好ましい。具体的には、オリエントミルや乳鉢を使用した解砕などを挙げることができる。
　また、低速および中速回転粉砕機などを用いて解砕してもよい。例えば、１０００ｒｐｍほどの回転数を有する回転粉砕機が挙げられる。低速および中速回転粉砕機によって解砕すれば、粒子どうしが凝集していたり、焼結が弱かったりする部分を解砕することができ、しかも粒子に歪みが入るのを抑えることができる。
　但し、上記解砕方法に限定する訳ではない。
　仮焼成後の分級は、凝集粉の粒度分布調整とともに異物除去という技術的意義があるため、好ましい大きさの目開きの篩を選択して分級するのが好ましい。
（リチウム金属複合酸化物（Ａ））
　前記第１工程で得られるリチウム金属複合酸化物（Ａ）は、一般式（２）：Ｌｉ１＋ｘＮｉ１－α－β－γＭｎαＣｏβＭγＯ２（式中、－０．７≦ｘ≦－０．１５、０．０１≦α≦０．３５、０．０１≦β≦０．３５、０≦γ≦０．１である。ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、ＷおよびＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含む）で表わされるリチウム金属複合酸化物である。
　リチウム金属複合酸化物（Ａ）は、層構造であっても、層構造でなくてもよい。但し、層構造ではない構造のリチウム金属複合酸化物（Ａ）を介して、層構造であるリチウム金属複合酸化物（Ｂ）を製造するのは、エネルギー的に効率が良いはずがないから、中間体としてのリチウム金属複合酸化物（Ａ）は層構造であるのが好ましい。
　この際、リチウム金属複合酸化物（Ａ）を層構造とするためには、リチウム金属複合酸化物（Ａ）におけるＬｉモル比率を適宜多くするように調整するのが好ましい。
　上記一般式（２）中の「ｘ」は、－０．７≦ｘ≦－０．０５であるのが好ましく、中でも－０．５以上或いは－０．０５以下、その中でも－０．４以上或いは－０．１以下であるのがさらに好ましい。
　上記一般式（２）中の「α」は、０．０１≦α≦０．３５であるのが好ましく、中でも０．０５以上或いは０．３３以下、その中でも０．１以上或いは０．３以下であるのがさらに好ましい。
　上記一般式（２）中の「β」は、０．０１≦β≦０．３５であるのが好ましく、中でも０．０５以上或いは０．３３以下、その中でも０．１以上或いは０．２以下であるのがさらに好ましい。
　上記一般式（２）中の「γ」は、０≦γ≦０．１であるのが好ましく、中でも０．０１以上或いは０．０８以下、その中でも０．０１以上或いは０．０５以下であるのがさらに好ましい。
　上記一般式（２）中の「Ｍ」は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、ＷおよびＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含んでいればよい。これらのうちの２種以上を組合せて含んでいてもよい。
　なお、上記一般式（２）において、酸素量の原子比は、便宜上「２」と記載しているが、多少の不定比性を有してもよい。
　前記第１工程で得られるリチウム金属複合酸化物（Ａ）は、未反応リチウム化合物、言い換えれば残存アルカリ量が低いという特徴を有している。
＜第２工程＞
　第２工程では、前記第１工程で得られたリチウム金属複合酸化物（Ａ）と、リチウム化合物とを混合し、本焼成し、必要に応じて熱処理し、必要に応じて解砕し、さらに必要に応じて分級し、必要に応じて表面処理し、必要に応じてさらに熱処理し、必要に応じて解砕し、さらに必要に応じて分級してリチウム金属複合酸化物（Ｂ）を得るようにすればよい。
（リチウム化合物）
　リチウム化合物としては、リチウムを含む化合物であれば特に限定するものではない。中でも水酸化リチウム又は炭酸リチウムを用いるのが好ましい。
　リチウム化合物は、リチウム金属複合酸化物（Ａ）と該リチウム化合物とをより均一に混合できる点から、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０が、１μｍ～２０μｍであるのが好ましく、中でも２μｍ以上或いは１５μｍ以下、その中でも５μｍ以上或いは１０μｍ以下であるのがより一層好ましい。
　さらにリチウム化合物は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるその粒度分布において、（（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）、すなわち前記Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０の関係が、（（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）＝０．１～３であるのが好ましい。
　（（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）は、粒度分布のシャープさを示す指標であるから、０．１～３の範囲にあれば、粒度分布が十分にシャープであり、混合の際、混合不良を起こさないなどの利益を享受できる。
　かかる観点から、リチウム化合物の（（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）は、０．１～３であるのが好ましく、中でも０．３以上或いは３．５以下、その中でも０．４以上或いは２以下であるのがより一層好ましい。
　リチウム化合物を加える量は、リチウム金属複合酸化物（Ａ）にリチウム化合物を加えた際に、製造目的であるリチウム金属複合酸化物（Ｂ）の組成、特にＬｉ組成となるように、調整するのが好ましい。
（混合）
　リチウム金属複合酸化物（Ａ）とリチウム化合物との混合方法は、リチウム金属複合酸化物（Ａ）の一次粒子径を低減しないような方法を採用するのが好ましい。
　具体的には、例えばボールミル、ミキサー、精密混合機などを使用した混合方法を挙げることができる。但し、これらの混合方法に限定されるものではない。
（焼成）
　第２工程における本焼成は、焼成炉にて、大気雰囲気下、酸素ガス雰囲気下、酸素分圧を調整した雰囲気下、或いは二酸化炭素ガス雰囲気下、或いはその他の雰囲気下において焼成すればよい。中でも、酸素濃度２０％以上の雰囲気で焼成するのが好ましい。
　第２工程の本焼成温度（最高到達温度）は、前記第１工程の仮焼成温度（最高到達温度）よりも高温であるのが好ましい。中でも、第１工程の仮焼成温度よりも１０℃～２００℃だけ高温であるのが好ましく、その中でも２０℃以上或いは１８０℃以下だけ高温であるのが好ましく、その中でも３０℃以上或いは１７０℃以下だけ高温であるのが好ましく、その中でも４０℃以上或いは１５０℃以下だけ高温であるのがさらに好ましく、その中でも１００℃以下だけ高温であるのがさらに好ましい。
　具体的な本焼成温度（：焼成炉内の焼成物に熱電対を接触させた場合の温度を意味する。）は、７００～１０００℃であるのが好ましく、中でも７１０℃以上或いは９８０℃以下、その中でも７２０℃以上或いは９５０℃以下であるのが特に好ましい。
　本焼成の焼成時間は、０．５時間～３００時間、本焼成温度を保持するように焼成するのが好ましい。
　この際、遷移金属が原子レベルで固溶し単一相を示す焼成条件を選択するのが好ましい。
　本焼成で用いる焼成炉の種類は特に限定するものではない。例えばロータリーキルン、静置炉、その他の焼成炉を用いて焼成することができる。
（熱処理）
　本焼成後の熱処理は、結晶構造の調整が必要な場合に行うのが好ましい。
　熱処理は、大気雰囲気下、酸素ガス雰囲気下、酸素分圧を調整して雰囲気下などの酸化雰囲気の条件で熱処理を行うことができる。
　また、このような熱処理は、本焼成後に室温まで冷却させた後、加熱するようにしてもよいし、また、本焼成に引き続き、常温までの降温速度を１．５℃／ｍｉｎ以下にするようにして、熱処理を行ってもよい。
（解砕）
　本焼成後若しくは熱処理後の解砕は、必要に応じて行えばよい。
　この際の解砕方法としては、一次粒子径を低減しない手段を選択するのが好ましい。具体的には、オリエントミル解砕や乳鉢を使用した解砕などを挙げることができる。
　また、低速および中速回転粉砕機などを用いて解砕してもよい。例えば、１０００ｒｐｍほどの回転数を有する回転粉砕機が挙げられる。低速および中速回転粉砕機によって解砕すれば、粒子どうしが凝集していたり、焼結が弱かったりする部分を解砕することができ、しかも粒子に歪みが入るのを抑えることができる。
　但し、上記解砕方法に限定する訳ではない。
　焼成後の分級は、凝集粉の粒度分布調整とともに異物除去という技術的意義があるため、好ましい大きさの目開きの篩を選択して分級するのが好ましい。
（表面処理工程）
　本焼成若しくは上記熱処理して得られたリチウム金属複合酸化物（Ｂ）は、必要に応じて次の表面処理を行うのが好ましい。
　表面処理方法としては、上記本焼成若しくは上記熱処理して得られたリチウム金属複合酸化物（Ｂ）に対して、アルミニウム、チタン及びジルコニウムのうちの少なくとも一種を含有する表面処理剤を用いて表面処理を行うのが好ましい。
　当該表面処理剤としては、例えばアルミニウム、チタン及びジルコニウムのうちの少なくとも一種を含有する有機金属化合物を含む表面処理剤を挙げることができる。この場合、アルミニウム、チタン及びジルコニウムのうちの少なくとも一種を含有する有機金属化合物を含有する表面処理剤と、上記のようにして得られたリチウム金属複合酸化物（Ｂ）とを接触させればよい。
　このような有機金属化合物を含有する表面処理剤としては、例えばチタンカップリング剤又はアルミニウムカップリング剤又はジルコニウムカップリング剤又はチタン・アルミニウムカップリング剤又はチタン・ジルコニウムカップリング剤又はアルミニウム・ジルコニウムカップリング剤又はチタン・アルミニウム・ジルコニウムカップリング剤などの表面処理剤を挙げることができる。そして、このような表面処理剤を有機溶媒に分散させてディスパージョンを作り、該ディスパージョンと、上記のようにして得たリチウム金属複合酸化物（Ｂ）と接触させて表面処理を行うようにすればよい。
　また、前記の表面処理剤としては、有機官能基と加水分解性基を分子中に有する化合物を例示することができる。
　但し、アルミニウム、チタン及びジルコニウムのうちの少なくとも一種を含有する表面処理剤は、上記のような有機金属化合物を含有する表面処理剤に限定されるものではなく、アルミニウム、チタン及びジルコニウムのうちの少なくとも一種を含有する他の表面処理剤を用いることも可能である。
　この表面処理では、リチウム金属複合酸化物（Ｂ）１００ｗｔ％に対し、０．１～２０ｗｔ％相当の上記表面処理剤を接触させるのが好ましく、中でも０．５ｗｔ％以上或いは１０ｗｔ％以下、その中でも１ｗｔ％以上或いは５ｗｔ％以下、その中でもさらに１ｗｔ％以上或いは３ｗｔ％以下の表面処理剤を、リチウム金属複合酸化物（Ｂ）に接触させるのがさらに好ましい。
　なお、上記カップリング剤を有機溶媒又は水に分散させたディスパージョンの量については、リチウム金属複合酸化物（Ｂ）１００ｗｔ％に対し、０．２～２０ｗｔ％、中でも１ｗｔ％以上或いは１５ｗｔ％以下、その中でも２ｗｔ％以上或いは１０ｗｔ％以下の量、さらにその中でも２ｗｔ％以上或いは７ｗｔ％以下の量に調整し、このように調整したディスパージョンをリチウム金属複合酸化物（Ｂ）に接触させるのが好ましい。
　層構造を有するリチウム金属複合酸化物の場合、接触させる有機溶媒又は水の量が多いと、層構造中のリチウムが溶出してしまうため、表面処理剤の量あるいは表面処理剤を有機溶媒又は水に分散させたディスパージョンの量を、上記のように制限するのが好ましい。
　このように少量の表面処理剤を、又は、表面処理剤を有機溶媒又は水に分散させたディスパージョンを、リチウム金属複合酸化物（Ｂ）に接触させることにより、大気又は酸素と混ざりながら表面処理剤をリチウム金属複合酸化物粉末に接触させることができる。これにより、粒子表面に酸素を残存させることができるため、後の熱処理時の有機物の酸化反応で消費される酸素の供給に寄与するものと推察することができる。
　この際、上記の量の表面処理剤あるいは表面処理剤を、有機溶媒に分散させたディスパージョンは一度にリチウム金属複合酸化物粉末に接触させて混合するのではなく、何回かに分けて接触させて混合する処理を繰り返すのが好ましい。
　上記のような表面処理を行った場合、有機溶媒又は水を揮発させるために、例えば４０～１２０℃に加熱して乾燥させるのが好ましい。
（熱処理）
　上記の如く表面処理した後、次の熱処理を行うのが好ましい。
　すなわち、表面処理したリチウム金属複合酸化物（Ｂ）を、酸素濃度２０～１００％の雰囲気下において、７００～９５０℃温度（：炉内の焼成物に熱電対を接触させた場合の温度、すなわち品温を意味する。）を所定時間保持するように熱処理するのが好ましい。
　このような熱処理により、有機溶媒又は水を揮発させたり、表面処理剤の側鎖を分解させたりすることができると共に、表面処理剤中のアルミニウム又はチタン又はジルコニウムを、表面からより深層方向に拡散させることができ、電解液との反応を抑えて寿命特性を向上させることができると共に、表面処理が施された従来の正極活物質に比べて、低温出力特性を同等若しくはそれ以上にすることができる。
　さらに、熱処理温度は本焼成温度以下とすることで、熱処理後の解砕負荷を低減できるため、好ましい。
　このような熱処理による効果をさらに高める観点から、熱処理における処理雰囲気は、酸素含有雰囲気とするのが好ましい。中でも、酸素濃度２０～１００％の酸素含有雰囲気であるのが好ましく、中でも３０％以上或いは１００％以下、その中でも５０％以上或いは１００％以下、さらにその中でも６０％以上或いは１００％以下、さらにその中でも８０％以上或いは１００％以下である酸素含有雰囲気であるのがさらに好ましい。
　また、熱処理温度は、７００～９５０℃（：焼成炉内の焼成物に熱電対を接触させた場合の温度を意味する。）であるのが好ましく、中でも７５０℃以上或いは９００℃以下、その中でも８５０℃以下、その中でもさらに８００℃以下であるのが好ましい。
　さらにまた、熱処理時間は、処理温度にもよるが、０．５～２０時間であるのが好ましく、中でも１時間以上或いは１０時間以下、その中でも３時間以上或いは１０時間以下であるのがさらに好ましい。
　炉の種類は特に限定するものではない。例えばロータリーキルン、静置炉、その他の焼成炉を用いて焼成することができる。
（解砕）　
　上記熱処理後、リチウム金属複合酸化物粉末を解砕してもよい。
　この際、解砕前後の比表面積（ＳＳＡ）の変化率が１００～２５０％となる解砕強度で、リチウム金属複合酸化物粉末を解砕するのが好ましい。
　熱処理後の解砕は、表面処理の効果を保持するように、表面処理層の下の新生面が露出し過ぎないように行うのが良いから、解砕前後の比表面積（ＳＳＡ）の変化率が１００～２００％であるのが好ましく、中でも１７５％以下、その中でも１５０％以下、その中でもさらに１２５％以下となるように解砕するのが好ましい。
　このような解砕方法の好ましい一例として、相対方向に高速回転する粉砕板に取り付けられたピンにより粉砕する解砕装置（例えばピンミル）を使用することができる。表面処理後の工程で解砕を行う場合は、表面部を削りとらないように、４０００～７０００ｒｐｍ、中でも６５００ｒｐｍ以下、その中でも６０００ｒｐｍ以下で解砕することが好ましい。
　上記のようにした解砕後は必要に応じて分級してもよい。この際の分級は、凝集粉の粒度分布調整とともに異物除去という技術的意義があるため、好ましい大きさの目開きの篩を選択して分級するのが好ましい。
＜リチウム金属複合酸化物（Ｂ）＞
　このようにして得られるリチウム金属複合酸化物（Ｂ）は、次のような特徴を有することができる。
（平均粒径（Ｄ５０））
　本製造方法によって、リチウム金属複合酸化物（Ｂ）のＤ５０、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定法により求められる平均粒径（Ｄ５０）を、０．５μｍ～３０μｍ、中でも１μｍ以上或いは２０μｍ以下、その中でも特に２μｍ以上或いは１０μｍ以下とすることができる。
　リチウム金属複合酸化物（Ｂ）のＤ５０を上記範囲に調整するには、出発原料のＤ５０の調整、焼成温度或いは焼成時間の調整、或いは、焼成後の解砕によるＤ５０の調整をするのが好ましい。但し、これらの調整方法に限定されるものではない。
　なお、複数の一次粒子がそれぞれの外周（粒界）の一部を共有するようにして凝集し、他の粒子と孤立した粒子を、本発明では「二次粒子」又は「凝集粒子」という。
　ちなみに、レーザー回折散乱式粒度分布測定法は、凝集した粉粒を一個の粒子（凝集粒子）として捉えて粒径を算出する測定方法であり、平均粒径（Ｄ５０）は、５０％体積累積粒径、すなわち体積基準粒度分布のチャートにおいて体積換算した粒径測定値の累積百分率表記の細かい方から累積５０％の径を意味する。
（残存アルカリ量）
　本製造方法によって、リチウム金属複合酸化物（Ｂ）の残存アルカリ量を０．０１～０．３０ｗｔ％とすることができ、中でも０．０３以上或いは０．２５ｗｔ％以下、その中でも０．０５以上或いは０．２０ｗｔ％以下とすることができる。
＜特性・用途＞
　リチウム金属複合酸化物（Ｂ）は、必要に応じて解砕・分級した後、必要に応じて他の正極材料を混合して、リチウム電池の正極活物質として有効に利用することができる。
　例えば、リチウム金属複合酸化物（Ｂ）と、カーボンブラック等からなる導電材と、テフロン（登録商標）バインダー等からなる結着剤とを混合して正極合剤を製造することができる。そしてそのような正極合剤を正極に用い、負極には例えばリチウムまたはカーボン等のリチウムを吸蔵・脱蔵できる材料を用い、非水系電解質には六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等のリチウム塩をエチレンカーボネート－ジメチルカーボネート等の混合溶媒に溶解したものを用いてリチウム二次電池を構成することができる。但し、このような構成の電池に限定する意味ではない。
　リチウム金属複合酸化物（Ｂ）を正極活物質として備えたリチウム電池は、特に電気自動車（ＥＶ：Electric　Vehicle）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：Hybrid　Electric　Vehicle）に搭載するモータ駆動用電源として用いるリチウム電池の正極活物質の用途に特に優れている。
　なお、「ハイブリッド自動車」とは、電気モータと内燃エンジンという２つの動力源を併用した自動車であり、プラグインハイブリッド自動車も包含する。
　また、「リチウム電池」とは、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池など、電池内にリチウム又はリチウムイオンを含有する電池を全て包含する意である。
＜語句の説明＞
　本明細書において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
　また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
　次に、実施例及び比較例に基づいて、本発明について更に説明する。但し、本発明が以下に示す実施例に限定されるものではない。
＜比較例１＞
　炭酸リチウム（Ｄ５０：７μｍ）と、水酸化ニッケル（Ｄ５０：２２μｍ）と、オキシ水酸化コバルト（Ｄ５０：１４μｍ）と、電解二酸化マンガン（Ｄ５０：２３μｍ、比表面積が４０ｍ2／ｇ）と、水酸化アルミニウム（Ｄ５０：２．２μｍ）とを、モル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．０４：０．４８：０．２０：０．２７：０．０１となるように秤量し、これらを前記の順番通りに、予め分散剤を溶解させたイオン交換水中へ投入して混合攪拌して固形分濃度５０ｗｔ％のスラリーを調製し、湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、４０分間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）が０．５５μｍの粉砕スラリーを得た。得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製OC-16）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には二流体ノズルを用い、噴霧圧を０．３ＭＰａ、スラリー供給量３ｋｇ／ｈｒ、乾燥塔の出口温度１００℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。造粒粉の平均粒径（Ｄ５０）は１５μｍであった。
　得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中で７００℃を５時間保持するように仮焼成した後、常温まで冷却し、得られた粉を解砕し、再度、静置式電気炉を用いて、大気中で９００℃を２０時間保持するように本焼成した。
　本焼成して得た粉を解砕し、目開き５３μｍの篩にて分級を行い、篩下粉を回収して、リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末を得た。
＜実施例１＞
　水酸化リチウム（Ｄ５０：２２μｍ）と、水酸化ニッケル（Ｄ５０：２２μｍ）と、オキシ水酸化コバルト（Ｄ５０：１４μｍ）と、電解二酸化マンガン（Ｄ５０：２３μｍ、比表面積：４０ｍ2／ｇ）と、水酸化アルミニウム（Ｄ５０：２．２μｍ）とを、モル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ＝０．８３：０．６２：０．２３：０．３１：０．０１となるように秤量した。先ず水酸化ニッケルと水酸化アルミニウムと分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウム塩（サンノプコ（株）製ＳＮディスパーサント５４６８）とを、スラリー固形分が３０ｗｔ％となるようにイオン交換水に添加し、湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、６０分間粉砕した。次いで、オキシ水酸化コバルトと分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウム塩（サンノプコ（株）製ＳＮディスパーサント５４６８）とを、スラリー固形分が５０ｗｔ％となるようにイオン交換水に添加し、１３００ｒｐｍ、４０分間粉砕した。次いで、電解二酸化マンガンを混合し、１３００ｒｐｍ、４０分間粉砕した。次いで、水酸化リチウムを混合しスラリー固形分が２０ｗｔ％となるようにイオン交換水に添加し、５００ｒｐｍ、２分間粉砕してＤ５０：０．５５μｍ、固形分濃度２０ｗｔ％のスラリーを調製して粉砕スラリーを得た。
　得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製OC-16）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には二流体ノズルを用い、噴霧圧０．３ＭＰａ、スラリー供給量３ｋｇ／ｈｒ、乾燥塔の出口温度１００℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。造粒粉の平均粒径（Ｄ５０）は１５μｍであった。
　得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中で、７３０℃を１０時間保持するように仮焼成した後、常温まで冷却し、得られた粉を解砕して、層構造のリチウム金属複合酸化物（Ａ）粉末を得た。
　次に、上記のようにして得たリチウム金属複合酸化物（Ａ）粉末に、目的組成Ｌｉ1.02Ｎｉ0.52Ｃｏ0.19Ｍｎ0.26Ａｌ0.01Ｏ2となるように、炭酸リチウム（Ｄ５０：７μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）＝１．６）を添加して、ボールミルを用いた混合を１時間行った。得られた混合粉を、静置式電気炉を用いて、大気中で、８９０℃を２２時間保持するように本焼成を行った。
　本焼成して得た粉を解砕し、目開き５３μｍの篩にて分級を行い、篩下粉を回収して、リチウム金属複合酸化物粉末（Ｂ）を得た。
　次に、得られたリチウム金属複合酸化物粉末（Ｂ）１００ｗｔ％に対して表面処理剤としてのアルミニウムカップリング剤（味の素ファインテクノ株式会社　プレンアクト（登録商標）ＡＬ－Ｍ）１．５ｗｔ％と、溶媒としてのイソプロピルアルコール１０．０ｗｔ％とを混合して、溶媒中にアルミニウムカップリング剤が分散してなるディスパージョンを調製した。
　そして、本焼成して得られたリチウム金属複合酸化物粉末（Ｂ）１００ｗｔ％に対して、前記ディスパージョン１１．５ｗｔ％を添加して、カッターミル（岩谷産業株式会社製ミルサー７２０Ｇ）を用いて混合した。
　次に、８０℃で１時間真空乾燥し、その後、大気下、１００℃で１時間、乾燥器内に置いて乾燥を行った。さらにその後、酸素濃度９２％の雰囲気下で品温を７７０℃で５時間維持するように熱処理してリチウム金属複合酸化物粉末（Ｂ）を得た。
　熱処理して得られたリチウム金属複合酸化物粉末（Ｂ）を目開き５３μｍの篩で分級して、篩下のリチウム金属複合酸化物粉末（Ｂ）（サンプル）を得た。
＜実施例２＞
　モル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ＝０．９５：０．５６：０．２０：０．２８：０．０１となるように、炭酸リチウム、水酸化ニッケル、オキシ水酸化コバルト、電解二酸化マンガン及び水酸化アルミニウムを秤量した以外は、実施例１と同様にリチウム金属複合酸化物粉末（Ｂ）（サンプル）を得た。
＜実施例３＞
　水酸化リチウム（Ｄ５０：２２μｍ）と、水酸化ニッケル（Ｄ５０：２２μｍ）と、オキシ水酸化コバルト（Ｄ５０：１４μｍ）と、電解二酸化マンガン（Ｄ５０：２３μｍ、比表面積：４０ｍ2／ｇ）と、水酸化アルミニウム（Ｄ５０：２．２μｍ）とを、モル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ＝０．８３：０．６２：０．２３：０．３１：０．０１となるように秤量した。先ず水酸化ニッケルと水酸化アルミニウムと分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウム塩（サンノプコ（株）製ＳＮディスパーサント５４６８）とを、スラリー固形分が３０ｗｔ％となるようにイオン交換水に添加し、湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、６０分間粉砕した。次いで、オキシ水酸化コバルトと分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウム塩（サンノプコ（株）製ＳＮディスパーサント５４６８）とを、スラリー固形分が５０ｗｔ％となるようにイオン交換水に添加し、１３００ｒｐｍ、４０分間粉砕した。次いで、電解二酸化マンガンを混合し、１３００ｒｐｍ、４０分間粉砕し、次いで、水酸化リチウムを混合しスラリー固形分が２０ｗｔ％となるようにイオン交換水に添加し、５００ｒｐｍ、２分間粉砕してＤ５０：０．５５μｍ、固形分濃度２０ｗｔ％のスラリーを調製して粉砕スラリーを得た。
　得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製OC-16）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には二流体ノズルを用い、噴霧圧０．３ＭＰａ、スラリー供給量３ｋｇ／ｈｒ、乾燥塔の出口温度１００℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。造粒粉の平均粒径（Ｄ５０）は１５μｍであった。
　得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中で、７３０℃を１０時間保持するように仮焼成した後、常温まで冷却し、得られた粉を解砕して、層構造のリチウム金属複合酸化物（Ａ）粉末を得た。
　次に、上記のようにして得たリチウム金属複合酸化物（Ａ）粉末に、目的組成Ｌｉ1.02Ｎｉ0.52Ｃｏ0.19Ｍｎ0.26Ａｌ0.01Ｏ2となるように、炭酸リチウム（Ｄ５０：７μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）＝１．６）を添加して、ボールミルを用いた混合を１時間行った。得られた混合粉を、静置式電気炉を用いて、大気中で、８９０℃を２２時間保持するように本焼成を行った。
　本焼成して得た粉を解砕し、目開き５３μｍの篩にて分級を行い、篩下粉を回収して、リチウム金属複合酸化物粉末（Ｂ）を得た。
　次に、上記のようにして得たリチウム金属複合酸化物（Ｂ）を酸素濃度９２％の雰囲気下で品温を７７０℃で５時間維持するように熱処理してリチウム金属複合酸化物粉末（Ｂ）を得た。
　熱処理して得られたリチウム金属複合酸化物粉末（Ｂ）を目開き５３μｍの篩で分級して、篩下のリチウム金属複合酸化物粉末（Ｂ）（サンプル）を得た。
＜化学分析測定＞
　実施例及び比較例で得たリチウム金属複合酸化物をＩＣＰ発光分光分析法で測定し、組成を算出した。
＜Ｄ５０の測定＞
　実施例及び比較例で得られたサンプル（粉体）の粒度分布を次のようにして測定した。
　レーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ　ＳＤＣ」）を用い、リチウム金属複合酸化物粉末（サンプル）を水溶性溶媒に投入し、４０％の流速中、４０Ｗの超音波を３６０秒間照射した後、日機装株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「ＭＴ３０００ＩＩ」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートからＤ５０を求めた。
　なお、測定の際の水溶性溶媒は６０μｍのフィルターを通し、溶媒屈折率を１．３３、粒子透過性条件を透過、粒子屈折率２．４６、形状を非球形とし、測定レンジを０．１３３～７０４．０μｍ、測定時間を３０秒とし、２回測定した平均値をＤ５０とした。
　水酸化リチウムのＤ５０については、レーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ　ＳＤＣ」）を用い、サンプル（粉体）を０．４１４ＭＰａの圧力で分散させることで、日機装株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「ＭＴ３０００ＩＩ」を用いて粒度分布（乾式法）を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートからＤ５０を求めた。
　なお、測定の粒子透過性条件を反射、形状を非球形とし、測定レンジを０．１３３～７０４．０μｍ、測定時間を３０秒とし、２回測定した平均値をＤ５０とした。
＜残存アルカリ量の測定＞
　残存アルカリ量の測定は、Ｗｉｎｋｌｅｒ法を参考にして次の手順で算出した。
　実施例及び比較例で得たリチウム金属複合酸化物粉末（サンプル）１０．０ｇをイオン交換水５０ｍｌに分散させ、１５ｍｉｎ浸漬させた後、ろ過し、ろ液を塩酸で滴定した。その際、指示薬としてフェノールフタレインとブロモフェノールブルーを用いて、ろ液とその時の滴定量を基にして水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）量（ｗｔ％)と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）量（ｗｔ％)を算出し、その合計量を「残存アルカリの総和(ｗｔ％)」として算出し、リチウム金属複合酸化物（Ａ）の残存アルカリ量を表２に示し、リチウム金属複合酸化物粉末（Ｂ）（サンプル）の残存アルカリ量を表３に示した。
＜電池特性評価＞
　実施例及び比較例で得たリチウム金属複合酸化物粉末（サンプル）８．０ｇと、アセチレンブラック（電気化学工業製）１．０ｇとを正確に計り取り、１０分間乳鉢で混合した。その後、ＮＭＰ(Ｎ-メチルピロリドン)中にＰＶＤＦ（キシダ化学製）１２ｗｔ％溶解した液８．３ｇを正確に計り取り、そこにリチウム金属複合酸化物粉末とアセチレンブラックの混合物を加えてさらに混合した。その後、ＮＭＰを５ｍｌ加えて十分に混合し、ペーストを作製した。このペーストを集電体であるアルミ箔上にのせ、１００μｍ～２８０μｍのギャップに調整したアプリケーターで塗膜化し、１４０℃一昼夜真空乾燥した後、線圧が０．３ｔ／ｃｍ２になるようにロールプレスし、φ１６ｍｍで打ち抜き、正極とした。
　電池作製直前に２００℃で３００ｍｉｎ以上真空乾燥し、付着水分を除去して電池に組み込んだ。また、予めφ１６ｍｍのアルミ箔の重さの平均値を求めておき、正極の重さからアルミ箔の重さを差し引き正極合材の重さを求めた。また、リチウム金属複合酸化物粉末（正極活物質）とアセチレンブラック、ＰＶＤＦの混合割合から正極活物質の含有量を求めた。
　負極はφ１９ｍｍ×厚み０．５ｍｍの金属Ｌｉとし、電解液は、ＥＣとＤＭＣを３：７体積混合したものを溶媒とし、これに溶質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを用い、図１に示す電気化学評価用セルＴＯＭＣＥＬ（登録商標）を作製した。
（初期活性）
　上記のようにして準備した電気化学用セルを用いて次に記述する方法で初期活性を行った。２５℃にて０．２Ｃで４．３Ｖまで定電流定電位充電した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流放電した。これを２サイクル繰り返した。なお、実際に設定した電流値は正極中の正極活物質の含有量から算出した。
（高温サイクル寿命評価：５５℃高温サイクル特性）
　上記のようにして初期活性を行った後の電気化学用セルを用いて下記に記述する方法で充放電試験し、高温サイクル寿命特性を評価した。
　電池を充放電する環境温度を５５℃となるようにセットした環境試験機内にセルを入れ、充放電できるように準備し、セル温度が環境温度になるように５時間静置後、充放電範囲を４．３Ｖ～３．０Ｖとし、充電は０．２Ｃ定電流定電位、放電は０．２Ｃ定電流で１サイクル充放電行った後、１Ｃにて充放電サイクルを５０回行った。
　５０サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で割り算して求めた数値の百分率（％）を「５０cycle後の放電容量維持率（％）」として求めて表３に示すと共に、比較例１の「５０cycle後の放電容量維持率（％）」を１００とした場合の各実施例の相対値（％）も示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（考察）
　上記実施例及びこれまで本発明者が行ってきた試験結果から、先ず、目的とするリチウム金属複合酸化物（Ｂ）の組成に比べてリチウムが少ないリチウム金属複合酸化物（Ａ）を仮焼成し、次に、該リチウム金属複合酸化物（Ａ）にリチウム化合物を加えて本焼成してリチウム金属複合酸化物（Ｂ）を得ることにより、リチウム金属複合酸化物（Ｂ）中の未反応リチウム化合物を効果的に減らすことができることを確認することができた。
　なお、上記実施例は、一般式（１）：Ｌｉ１＋ｘＮｉ１－α－β－γＭｎαＣｏβＭγＯ２及び一般式（２）：Ｌｉ１＋ｘＮｉ１－α－β－γＭｎαＣｏβＭγＯ２において、ＭとしてＡｌを用いたものであるが、イオン半径や化学的安定性の点で、Ａｌと、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｗ及びＮｂとは共通する性質を有しているから、ＭとしてＡｌの代わりに或いはＡｌと共に、これらＭｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｗ及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を用いた場合も、上記実施例と同様の効果を得ることができるものと考えられる。

Claims (7)

  1. 　一般式（１）：Ｌｉ１＋ｘＮｉ１－α－β－γＭｎαＣｏβＭγＯ２（式中、０≦ｘ≦０．１、０．０１≦α≦０．３５、０．０１≦β≦０．３５、０≦γ≦０．１である。ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、ＷおよびＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含む）で表される、層構造を有するリチウム金属複合酸化物（Ｂ）の製造方法であって、
    　一般式（２）：Ｌｉ１＋ｘＮｉ１－α－β－γＭｎαＣｏβＭγＯ２（式中、－０．７≦ｘ≦－０．０５、０．０１≦α≦０．３５、０．０１≦β≦０．３５、０≦γ≦０．１である。ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、ＷおよびＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含む）で表わされるリチウム金属複合酸化物（Ａ）を、４００℃～８５０℃で仮焼成して得る第１工程と、前記第１工程で得られたリチウム金属複合酸化物（Ａ）とリチウム化合物とを混合し、７００℃～１０００℃で本焼成することによって、前記リチウム金属複合酸化物（Ｂ）を得る第２工程と、を備えた層構造を有するリチウム金属複合酸化物の製造方法。
  2. 　リチウム金属複合酸化物（Ａ）におけるＬｉのモル比は、リチウム金属複合酸化物（Ｂ）におけるＬｉのモル比の４５～９５％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
  3. 　第２工程における本焼成は、第１工程における仮焼成よりも高温で行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
  4. 　リチウム金属複合酸化物（Ａ）を得る第１工程では、ニッケル原料、マンガン原料、コバルト原料およびＭ元素原料を混合し、平均粒径が０．５μｍ以下になるまで湿式粉砕混合し、得られたスラリーを噴霧乾燥した後に焼成することを特徴とする、請求項１～３の何れかに記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
  5. 　リチウム金属複合酸化物（Ｂ）を得る第２工程では、上記リチウム化合物として、水酸化リチウム又は炭酸リチウムを用いることを特徴とする、請求項１～４の何れかに記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
  6. 　リチウム金属複合酸化物（Ｂ）を得る第２工程では、焼成して得たリチウム金属複合酸化物（Ｂ）に対して、アルミニウム、チタン及びジルコニウムのうちの少なくとも一種を含有する表面処理剤を用いて表面処理を行い、該表面処理後のリチウム金属複合酸化物（Ｂ）を熱処理することを特徴とする、請求項１～５の何れかに記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
  7. 　第１工程では、ロータリーキルンを用いて仮焼成することを特徴とする、請求項１～６の何れかに記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
     
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