CN107406274A - 具有层结构的锂金属复合氧化物的制造方法 - Google Patents

具有层结构的锂金属复合氧化物的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107406274A
CN107406274A CN201680014227.9A CN201680014227A CN107406274A CN 107406274 A CN107406274 A CN 107406274A CN 201680014227 A CN201680014227 A CN 201680014227A CN 107406274 A CN107406274 A CN 107406274A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
composite oxides
metal composite
manufacture method
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201680014227.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107406274B (zh
Inventor
光本徹也
井上大辅
胜山幸
胜山幸一
荫井慎也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Mining and Smelting Co Ltd filed Critical Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Publication of CN107406274A publication Critical patent/CN107406274A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107406274B publication Critical patent/CN107406274B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明涉及具有层结构的锂金属复合氧化物的制造方法，能够有效地减少残留在锂金属复合氧化物中的未反应锂化合物。提出了一种具有层结构的锂金属复合氧化物的制造方法，其是通式(1)：Li1+xNi1‑α‑β‑γMnαCoβMγO2(式中，0≤x≤0.1、0.01≤α≤0.35、0.01≤β≤0.35、0≤γ≤0.1。M包含选自由Al、Mg、Ti、Fe、Zr、W及Nb组成的组中的至少1种以上的元素)所示的具有层结构的锂金属复合氧化物(B)的制造方法，所述制造方法具备如下工序：第1工序：在400℃～850℃下进行预焙烧而得到通式(2)：Li1+ xNi1‑α‑β‑γMnαCoβMγO2(式中，‑0.7≤x≤‑0.05、0.01≤α≤0.35、0.01≤β≤0.35、0≤γ≤0.1。M包含选自由Al、Mg、Ti、Fe、Zr、W及Nb组成的组中的至少1种以上的元素)所示的锂金属复合氧化物(A)；以及、第2工序：将前述第1工序中得到的锂金属复合氧化物(A)和锂化合物混合，在700℃～1000℃下进行正式焙烧，由此得到前述锂金属复合氧化物(B)。

Description

具有层结构的锂金属复合氧化物的制造方法
技术领域
本发明涉及能够作为锂电池的正极活性物质使用、尤其是能发挥作为安装在电动汽车(EV：ElectricVehicle)、混合动力电动汽车(HEV：Hybrid Electric Vehicle)中的电池的正极活性物质的优异的性能的、具有层结构的锂金属复合氧化物的制造方法。
背景技术
锂电池、尤其是锂二次电池由于具有能量密度大、寿命长等特征，因此作为摄像机等家电制品、笔记本型电脑、手机等便携式电子设备等的电源使用。最近，该锂二次电池也应用于安装在电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)等中的大型电池。
锂二次电池为在充电时锂以离子形式从正极溶出并向负极移动而被吸存、在放电时锂离子相反地从负极返回到正极的结构的二次电池，已知其高能量密度是起因于正极材料的电位。
作为锂二次电池的正极活性物质，已知除了具有尖晶石结构的锂锰氧化物(LiMn2O4)以外，还已知具有层结构的LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2等锂金属复合氧化物。例如由于LiCoO2具有锂原子层与钴原子层夹着氧原子层交替堆叠而成的层结构，充放电容量大、锂离子吸存放出的扩散性优异，因此现在市售的锂二次电池大多为LiCoO2等具有层结构的锂金属复合氧化物。
LiCoO2、LiNiO2等具有层结构的锂金属复合氧化物由通式LiMeO2(Me：过渡金属)表示。这些具有层结构的锂金属复合氧化物的晶体结构归属于空间群R-3m(“-”通常在“3”的上部，表示倒反。以下，同样。)，其Li离子、Me离子及氧化物离子分别占据3a位点、3b位点及6c位点。而且已知呈由Li离子形成的层(Li层)和由Me离子形成的层(Me层)夹着由氧化物离子形成的O层交替地堆叠而成的层结构。
以往，关于具有层结构的锂金属复合氧化物(LiMxO2)的制造方法，例如专利文献1中公开了如下方法：向锰与镍的混合水溶液中加入碱溶液而使锰与镍共沉淀，加入氢氧化锂，接着进行焙烧，由此制造式：LiNixMn1-xO2(式中，0.7≤x≤0.95)。
专利文献2中，为了提供具有高的体积密度的层状锂镍锰复合氧化物粉体，公开了如下层状锂镍锰复合氧化物粉体的制造方法：将以镍原子〔Ni〕与锰原子〔Mn〕的摩尔比〔Ni/Mn〕计为0.7～9.0的范围含有经粉碎及混合的至少锂源化合物、镍源化合物和锰源化合物的浆料通过喷雾干燥使其干燥，进行焙烧，由此形成层状锂镍锰复合氧化物粉体，然后将该复合氧化物粉体粉碎。
专利文献3中提出了一种具有层结构的锂金属复合氧化物，其特征在于，通过例如湿式粉碎机等粉碎至D50变为2μm以下后，使用热喷雾干燥机等进行造粒干燥，进行焙烧，从而通过激光衍射散射式粒度分布测定法求出的微晶直径相对于平均粉体粒径(D50)的比率为0.05～0.20。
专利文献4中公开了如下具有层结构的锂金属复合氧化物的制造方法：将包含锂盐化合物、锰盐化合物、镍盐化合物及钴盐化合物的原料混合、进行粉碎后，进行焙烧并进行破碎，由此制造具有层结构的锂金属复合氧化物的方法，所述制造方法的特征在于，在上述焙烧后，用转速4000rpm以上的高速旋转粉碎机进行破碎。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-171910号公报
专利文献2：日本特开2003-34536号公报
专利文献3：日本特许第4213768号公报(WO2008/091028)
专利文献4：日本特开2013-232400号公报
发明内容
发明要解决的问题
根据以往公开的制造方法，制造具有层结构的锂金属复合氧化物时，即使提高焙烧温度，由于为层结构，因此锂金属复合氧化物中会残留未反应锂化合物，结果会存在不能有效地提高循环特性这样的问题。
因此本发明的目的在于提供能够减少残留在锂金属复合氧化物中的未反应锂化合物的、新的具有层结构的锂金属复合氧化物的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明提出了一种具有层结构的锂金属复合氧化物的制造方法，其是通式(1)：Li1+xNi1-α-β-γMnαCoβMγO2(式中，0≤x≤0.1、0.01≤α≤0.35、0.01≤β≤0.35、0≤γ≤0.1。M包含选自由Al、Mg、Ti、Fe、Zr、W及Nb组成的组中的至少1种以上的元素)所示的具有层结构的锂金属复合氧化物(B)的制造方法，所述制造方法具备如下工序：第1工序：在400℃～850℃下进行预焙烧而得到通式(2)：Li1+xNi1-α-β-γMnαCoβMγO2(式中，-0.7≤x≤-0.05、0.01≤α≤0.35、0.01≤β≤0.35、0≤γ≤0.1。M包含选自由Al、Mg、Ti、Fe、Zr、W及Nb组成的组中的至少1种以上的元素)所示的锂金属复合氧化物(A)；以及、第2工序：将前述第1工序中得到的锂金属复合氧化物(A)和锂化合物混合，在700℃～1000℃下进行正式焙烧，由此得到前述锂金属复合氧化物(B)。
发明的效果
本发明提出的具有层结构的锂金属复合氧化物的制造方法通过如下方法能够有效地减少锂金属复合氧化物(B)中的未反应锂化合物：首先，制作与目标锂金属复合氧化物(B)的组成相比、锂少的锂金属复合氧化物(A)；接着，向该锂金属复合氧化物(A)中加入锂化合物再次进行焙烧而得到锂金属复合氧化物(B)。
因此，根据本发明提出的制造方法，能够制作尤其是作为车载用的电池、尤其是安装在电动汽车(EV：ElectricVehicle)、混合动力电动汽车(HEV：Hybrid ElectricVehicle)中的电池的正极活性物质特别优异的锂离子电池用正极材料。
附图说明
图1为实施例中的电池特性评价中使用的电化学评价用电池的示意性结构图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。但是，本发明并不限定于下述实施方式。
本发明提出的具有层结构的锂金属复合氧化物的制造方法如上所述，该制造方法的特征在于，首先，预先通过预焙烧制作与作为制造目标的锂金属复合氧化物(B)相比、Li少的锂金属复合氧化物(A)，接着，将所得锂金属复合氧化物(A)和锂化合物混合，进行正式焙烧，得到锂金属复合氧化物(B)。
若不经由锂金属复合氧化物(A)而直接制造作为制造目标的锂金属复合氧化物(B)，则由于是层结构，因此锂金属复合氧化物(B)中会残留未反应锂化合物，因此作为正极活性物质的性能例如循环特性会降低。与此相对，如本发明提出的制造方法那样：首先，制作与目标锂金属复合氧化物(B)的组成相比、锂少的锂金属复合氧化物(A)；接着，向该锂金属复合氧化物(A)中加入锂化合物进行正式焙烧而得到锂金属复合氧化物(B)，即使是层结构，也能够有效地减少锂金属复合氧化物(B)中的未反应锂化合物。
<本制造方法>
本实施方式的一例的锂金属复合氧化物的制造方法(称为“本制造方法”)具备如下工序：<第1工序>：对包含锂原料、镍原料、锰原料、钴原料、进而后述的含M元素的M元素原料的原料组合物进行预焙烧，得到锂金属复合氧化物(A)；以及、<第2工序>：将第1工序中得到的锂金属复合氧化物(A)和锂化合物混合，进行正式焙烧，得到锂金属复合氧化物(B)。
此时，前述第1工序或第2工序、或者这两个工序可以各自仅实施1次，另外，也可以实施2次以上。
本发明中，表达为锂金属复合氧化物(A)(B)时，只要没有特别说明，就是包含块或粉体的意思。
<作为制造目标的锂金属复合氧化物(B)>
锂金属复合氧化物(B)是通式(1)：Li1+xNi1-α-β-γMnαCoβMγO2(式中，0≤x≤0.1、0.01≤α≤0.35、0.01≤β≤0.35、0≤γ≤0.1。M包含选自由Al、Mg、Ti、Fe、Zr、W及Nb组成的组中的至少1种以上的元素)所示的、具有层结构的锂金属复合氧化物。
此处，前述“具有层结构的锂金属复合氧化物”是指：具有锂原子层和过渡金属原子层夹着氧原子层交替堆叠而成的层结构的锂金属复合氧化物的含义。
上述通式(1)中的“x”优选为0≤x≤0.1、其中进一步优选为0.01以上或0.07以下、尤其优选0.03以上或0.05以下。
上述通式(1)中的“α”优选为0.01≤α≤0.35，其中进一步优选为0.05以上或0.33以下，尤其优选0.1以上或0.3以下。
上述通式(1)中的“β”优选为0.01≤β≤0.35，其中进一步优选为0.05以上或0.33以下，尤其优选0.1以上或0.2以下。
上述通式(1)中的“γ”优选为0≤γ≤0.1，其中进一步优选为0.01以上或0.08以下，尤其优选0.01以上或0.05以下。
上述通式(1)中的“M”包含选自由Al、Mg、Ti、Fe、Zr、W及Nb组成的组中的至少1种以上的元素即可。可以组合这些之中的2种以上。
需要说明的是，上述通式(1)中，对于氧量的原子比，方便起见记载为“2”，但可以具有稍微的偏离化学计量比。
对于锂金属复合氧化物(B)，作为杂质，可以含有1.0重量％以下的SO4，可以含有分别为0.5重量％以下的其他元素。可以认为是因为，为该程度的量时，几乎不影响锂金属复合氧化物(B)的特性。
<第1工序>
对于第1工序，只要能够得到通式(2)：Li1+xNi1-α-β-γMnαCoβMγO2(式中，-0.7≤x≤-0.05、0.01≤α≤0.35、0.01≤β≤0.35、0≤γ≤0.1。M包含选自由Al、Mg、Ti、Fe、Zr、W及Nb组成的组中的至少1种以上的元素)所示的锂金属复合氧化物(A)即可。
更具体而言，以成为通式(2)所示的组成的方式，称量锂原料、镍原料、锰原料、钴原料、进而含有前述通式(2)的M元素的M元素原料并进行混合，根据需要进行粉碎、造粒、焙烧，根据需要进行热处理，根据需要进行破碎，进而根据需要进行分级，从而得到锂金属复合氧化物(A)即可。
对于锂金属复合氧化物(A)中的Li的摩尔比，从能够有效地减少锂金属复合氧化物(B)中的未反应锂化合物的观点出发，优选为锂金属复合氧化物(B)中的Li含量(摩尔比)的45～95％、其中特别优选为50％以上或93％以下，尤其优选60％以上或90％以下。
(原料)
作为锂原料，例如可列举出氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)、硝酸锂(LiNO3)、LiOH·H2O、氧化锂(Li2O)、其他脂肪酸锂、锂的卤化物等锂化合物。其中优选锂的氢氧化物盐、碳酸盐、硝酸盐。
对锰原料没有特别限定。例如可以使用碳酸锰、硝酸锰、氯化锰、二氧化锰等锰化合物，其中优选碳酸锰、二氧化锰。其中，特别优选通过电解法得到的电解二氧化锰。
对镍原料没有特别限定。例如可以使用碳酸镍、硝酸镍、氯化镍、羟基氧化镍、氢氧化镍、氧化镍等镍化合物，其中优选碳酸镍、氢氧化镍、氧化镍。
对钴原料没有特别限定。例如可以使用碱式碳酸钴、硝酸钴、氯化钴、羟基氧化钴、氢氧化钴、氧化钴等钴化合物，其中，优选碱式碳酸钴、氢氧化钴、氧化钴、羟基氧化钴。
作为含有通式(2)中的M元素的M元素原料、即Al、Mg、Ti、Fe、Zr、W及Nb的原料，可以使用所述M元素的氧化物、氢氧化物、碳氧化物等M元素化合物。
另外，也可以配混硼化合物作为原料。通过配混硼化合物，能够促进焙烧。
作为硼化合物，只要是含有硼(B元素)的化合物即可，例如优选使用硼酸或硼酸锂。作为硼酸锂，例如可以使用偏硼酸锂(LiBO2)、四硼酸锂(Li2B4O7)、五硼酸锂(LiB5O8)及过硼酸锂(Li2B2O5)等各种形态的化合物。
(混合)
作为原料的混合方法，优选采用加入水、分散剂等液体介质进行浆料化而混合的湿式混合方法。需要说明的是，采用后述喷雾干燥法的情况下，优选用湿式粉碎机将所得浆料粉碎。但是，也可以进行干式粉碎。
此时，从提高各原料的焙烧时的反应性的观点出发，优选将原料投入到液体介质中，进行湿式粉碎混合直到平均粒径达到0.5μm以下。
(造粒)
对于造粒方法，只要能够使经混合的各种原料不分离地在造粒颗粒内分散，就既可以为湿式也可以为干式。
作为造粒方法，可以为挤出造粒法、转动造粒法、流动造粒法、混合造粒法、喷雾干燥造粒法、加压成型造粒法、或使用辊等的片状造粒法。但是，进行湿式造粒的情况下，必须在预焙烧前使之充分干燥。
作为干燥方法，可以通过喷雾热干燥法、热风干燥法、真空干燥法、冷冻干燥法等公知的干燥方法进行干燥，其中优选喷雾热干燥法。喷雾热干燥法优选使用热喷雾干燥机(喷雾干燥器)进行(在本说明书中称为“喷雾干燥法”)。
也可以使用通过共沉淀法得到的造粒粉。作为共沉淀法，可以例示出将原料溶解于溶液后，调节pH等条件使其沉淀，由此不同元素共存的复合氢氧化物的制法。
其中，在本制造方法中，对于如上所述那样对浆料进行湿式粉碎混合直到平均粒径达到0.5μm以下后，用热喷雾干燥机(喷雾干燥器)对所得浆料进行喷雾干燥，在能够进一步享受本发明的效果的方面，是优选的。
这样使用热喷雾干燥机(喷雾干燥器)进行喷雾干燥的情况下，由于Li混入到颗粒内，因此有未反应锂化合物容易残留、从而残留碱变高的倾向。因此，与通过例如共沉淀法造粒的情况相比，能够进一步享受由本制造方法带来的效果。
(预焙烧)
对于第1工序中的预焙烧，在焙烧炉中、在大气气氛下、氧气气氛下、调节了氧分压的气氛下、二氧化碳气体气氛下、或其他气氛下进行焙烧即可。其中，优选在氧浓度为20％以上的气氛下进行焙烧。
预焙烧的焙烧温度(：是指使热电偶接触焙烧炉内的焙烧物时的温度。)优选为400～850℃、其中进一步优选为500℃以上或840℃以下、尤其优选600℃以上或800℃以下。
对于预焙烧的时间，优选以0.5小时～300小时保持前述焙烧温度的方式进行焙烧。
对焙烧炉的种类没有特别限定。例如可以使用旋转窑、静置炉、其他焙烧炉进行焙烧。
(热处理)
预焙烧后的热处理优选在需要调节晶体结构时进行。
对于热处理，可以在大气气氛下、氧气气氛下、调节了氧分压的气氛下等氧化气氛的条件下进行热处理。
另外，对于这样的热处理，可以以在焙烧后冷却至室温后进行加热的方式进行，另外也可以紧接着焙烧以将直到常温之前的降温速度设为1.5℃/分钟以下的方式来进行热处理。
(破碎)
预焙烧后或热处理后的破碎根据需要进行即可。
作为此时的破碎方法，优选选择不减小一次粒径的方法。具体而言，可列举出：使用了Orient Mill、乳钵的破碎等。
另外，可以使用低速及中速旋转粉碎机等进行破碎。例如可列举出具有1000rpm左右的转速的旋转粉碎机。利用低速及中速旋转粉碎机进行破碎时，能够将颗粒彼此聚集、或烧结弱的部分破碎，而且能够抑制对颗粒引入变形。
但是，并非限定于上述破碎方法。
预焙烧后的分级由于具有调节聚集粉的粒度分布并且去除异物这样的技术意义，因此优选选择具有优选大小的开口的筛子进行分级。
(锂金属复合氧化物(A))
前述第1工序中得到的锂金属复合氧化物(A)为通式(2)：Li1+xNi1-α-β-γMnαCoβMγO2(式中，-0.7≤x≤-0.15、0.01≤α≤0.35、0.01≤β≤0.35、0≤γ≤0.1。M包含选自由Al、Mg、Ti、Fe、Zr、W及Nb组成的组中的至少1种以上的元素)所示的锂金属复合氧化物。
锂金属复合氧化物(A)可以为层结构，也可以不为层结构。其中，对于经由不为层结构的结构的锂金属复合氧化物(A)来制造作为层结构的锂金属复合氧化物(B)，在能量上效率不可能好，因此作为中间体的锂金属复合氧化物(A)优选为层结构。
此时，为了将锂金属复合氧化物(A)制成层结构，优选以适宜地增大锂金属复合氧化物(A)中的Li摩尔比率的方式来调节。
上述通式(2)中的“x”优选为-0.7≤x≤-0.05、其中进一步优选为-0.5以上或-0.05以下，尤其优选-0.4以上或-0.1以下。
上述通式(2)中的“α”优选为0.01≤α≤0.35、其中进一步优选为0.05以上或0.33以下，尤其优选0.1以上或0.3以下。
上述通式(2)中的“β”优选为0.01≤β≤0.35、其中进一步优选为0.05以上或0.33以下，尤其优选0.1以上或0.2以下。
上述通式(2)中的“γ”优选为0≤γ≤0.1、其中进一步优选为0.01以上或0.08以下，尤其优选0.01以上或0.05以下。
上述通式(2)中的“M”只要包含选自Al、Mg、Ti、Fe、Zr、W及Nb组成的组中的至少1种以上的元素即可。可以组合包含这些之中的2种以上。
需要说明的是，上述通式(2)中，对于氧量的原子比，方便起见记载为“2”，但可以具有稍微的偏离化学计量比。
前述第1工序中得到的锂金属复合氧化物(A)具有未反应锂化合物、换言之残留碱量低的特征。
<第2工序>
对于第2工序，只要将前述第1工序中得到的锂金属复合氧化物(A)和锂化合物混合，进行正式焙烧，根据需要进行热处理，根据需要进行破碎，进而根据需要进行分级，根据需要进行表面处理，根据需要再进行热处理，根据需要进行破碎，进而根据需要进行分级而得到锂金属复合氧化物(B)即可。
(锂化合物)
作为锂化合物，只要是包含锂的化合物就没有特别限定。其中优选使用氢氧化锂或碳酸锂。
对于锂化合物，从能够使锂金属复合氧化物(A)和该锂化合物更均匀地混合的方面出发，通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定而得到的体积基准粒度分布的D50优选为1μm～20μm、其中进一步优选为2μm以上或15μm以下，尤其优选5μm以上或10μm以下。
进而对于锂化合物，通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定而得到的体积基准粒度分布的其粒度分布中，((D90-D10)/D50)、即前述D10、D50及D90的关系优选((D90-D10)/D50)＝0.1～3。
((D90-D10)/D50)是表示粒度分布宽窄的指标，因此处于0.1～3的范围时，粒度分布十分窄，能够享受在混合时不引起混合不良等利益。
从所述观点出发，锂化合物的((D90-D10)/D50)优选为0.1～3、其中进一步优选为0.3以上或3.5以下，尤其优选0.4以上或2以下。
对于添加的锂化合物的量，在向锂金属复合氧化物(A)中添加锂化合物时，优选以成为制造目的的锂金属复合氧化物(B)的组成、特别是Li组成的方式进行调节。
(混合)
锂金属复合氧化物(A)与锂化合物的混合方法优选采用不减小锂金属复合氧化物(A)的一次粒径的方法。
具体而言，例如可列举出使用了球磨机、混合器、精密混合机等的混合方法。但是，并不限定于这些混合方法。
(焙烧)
对于第2工序中的正式焙烧，在焙烧炉中、在大气气氛下、氧气气氛下、调节了氧分压的气氛下、或二氧化碳气体气氛下、或其他气氛下进行焙烧即可。其中，优选在氧浓度为20％以上的气氛下进行焙烧。
第2工序的正式焙烧温度(最高到达温度)优选为比前述第1工序的预焙烧温度(最高到达温度)高的温度。其中，优选为比第1工序的预焙烧温度高10℃～200℃的高温、其中优选为高20℃以上或180℃以下的高温、尤其优选为高30℃以上或170℃以下的高温、其中进一步优选为高40℃以上或150℃以下的高温、尤其进一步优选为高100℃以下的高温。
具体的正式焙烧温度(：是指使热电偶接触焙烧炉内的焙烧物时的温度。)优选为700～1000℃、其中优选为710℃以上或980℃以下、其中特别优选为720℃以上或950℃以下。
对于正式焙烧的焙烧时间，优选以0.5小时～300小时保持正式焙烧温度的方式进行焙烧。
此时，优选选择过渡金属以原子水平固溶并显示出单相的焙烧条件。
对正式焙烧中使用的焙烧炉的种类没有特别限定。例如可以使用旋转窑、静置炉、其他焙烧炉进行焙烧。
(热处理)
正式焙烧后的热处理优选在需要调节晶体结构时进行。
对于热处理，可以在大气气氛下、氧气气氛下、调节氧分压的气氛下等氧化气氛的条件进行热处理。
另外，对于这样的热处理，可以以在正式焙烧后冷却至室温后进行加热的方式进行，另外也可以紧接着正式焙烧以将直到常温之前的降温速度设为1.5℃/分钟以下的方式来进行热处理。
(破碎)
正式焙烧后或热处理后的破碎根据需要进行即可。
作为此时的破碎方法，优选选择不减小一次粒径的方法。具体而言，可列举出：使用了Orient Mill破碎、乳钵的破碎等。
另外，可以使用低速及中速旋转粉碎机等进行破碎。例如可列举出具有1000rpm左右的转速的旋转粉碎机。利用低速及中速旋转粉碎机进行破碎时，能够将颗粒彼此聚集、或烧结弱的部分破碎，而且能够抑制对颗粒引入变形。
但是，并非限定于上述破碎方法。
对于焙烧后的分级，由于具有调节聚集粉的粒度分布并且去除异物这样的技术意义，因此优选选择具有优选大小的开口的筛子进行分级。
(表面处理工序)
进行正式焙烧或上述热处理而得到的锂金属复合氧化物(B)优选根据需要进行以下表面处理。
作为表面处理方法，优选对进行上述正式焙烧或上述热处理而得到的锂金属复合氧化物(B)，使用含有铝、钛及锆中至少一种的表面处理剂进行表面处理。
作为该表面处理剂，例如可列举出包含含有铝、钛及锆中至少一种的有机金属化合物的表面处理剂。该情况下，使具有含有铝、钛及锆中至少一种的有机金属化合物的表面处理剂与如上所述所得锂金属复合氧化物(B)接触即可。
作为这样含有有机金属化合物的表面处理剂，例如可列举出钛偶联剂或铝偶联剂或锆偶联剂或钛/铝偶联剂或钛/锆偶联剂或铝/锆偶联剂或钛/铝/锆偶联剂等表面处理剂。而且，使这样的表面处理剂分散于有机溶剂来制作分散体，使该分散体与如上所述得到的锂金属复合氧化物(B)接触来进行表面处理即可。
另外，作为前述的表面处理剂，例示可例示出分子中具有有机官能团和水解性基团的化合物。
但是，对于含有铝、钛及锆中至少一种的表面处理剂，不限定于上述那样的含有有机金属化合物的表面处理剂，也可以使用含有铝、钛及锆中至少一种的其他表面处理剂。
该表面处理中，优选相对于锂金属复合氧化物(B)100wt％接触相当于0.1～20wt％的上述表面处理剂，其中进一步优选使0.5wt％以上或10wt％以下、尤其优选1wt％以上或5wt％以下、尤其进一步优选1wt％以上或3wt％以下的表面处理剂接触锂金属复合氧化物(B)。
需要说明的是，关于使上述偶联剂分散于有机溶剂或水中而成的分散体的量，优选的是，调节为相对于锂金属复合氧化物(B)100wt％为0.2～20wt％、其中为1wt％以上或15wt％以下、尤其为2wt％以上或10wt％以下的量、尤其进一步为2wt％以上或7wt％以下的量，使经这样调节的分散体接触锂金属复合氧化物(B)。
具有层结构的锂金属复合氧化物的情况下，若接触的有机溶剂或水的量多，则层结构中的锂会溶出，因此优选如上所述地限定表面处理剂的量或使表面处理剂分散于有机溶剂或水而成的分散体的量。
可以推测：这样通过使少量的表面处理剂或将表面处理剂分散于有机溶剂或水而成的分散体接触锂金属复合氧化物(B)，从而能够边与大气或氧混合边使表面处理剂与锂金属复合氧化物粉末接触。由此，能够使氧残留在颗粒表面，因此有助于之后的热处理时的有机物的氧化反应中消耗的氧的供给。
此时，优选的不是使将上述量的表面处理剂或表面处理剂分散于有机溶剂而成的分散体一次性接触锂金属复合氧化物粉末并进行混合，而是重复分多次接触而混合的处理。
进行如上所述的表面处理时，为了使有机溶剂或水挥发，优选例如加热至40～120℃使其干燥。
(热处理)
优选在进行了如上所述的表面处理后进行如下热处理。
即，优选对经表面处理的锂金属复合氧化物(B)在氧浓度20～100％的气氛下、以700～950℃温度(：是指使热电偶接触炉内的焙烧物时的温度、即材料温度。)保持为规定时间的方式进行热处理。
通过这样的热处理，能够使有机溶剂或水挥发、使表面处理剂的侧链分解，并且能够使表面处理剂中的铝或钛或锆从表面扩散到更深层方向，能够抑制与电解液的反应从而提高寿命特性，并且与实施了表面处理的以往的正极活性物质相比，能够使低温输出特性为同等或其以上。
进而，对于热处理温度，通过设为正式焙烧温度以下，能够减少热处理后的破碎负荷，因此是优选的。
从进一步提高由这样的热处理带来的效果的观点出发，热处理中的处理气氛优选设为含氧气氛。其中，优选为氧浓度20～100％的含氧气氛，其中进一步优选为30％以上或100％以下、其中优选50％以上或100％以下、其中进一步优选60％以上或100％以下、尤其进一步优选80％以上或100％以下的含氧气氛。
另外，热处理温度优选为700～950℃(：是指使热电偶接触焙烧炉内的焙烧物时的温度。)、其中进一步优选为750℃以上或900℃以下、尤其优选850℃以下、尤其进一步优选800℃以下。
另外，热处理时间根据处理温度而不同，优选为0.5～20小时、其中进一步优选为1小时以上或10小时以下，尤其优选3小时以上或10小时以下。
对炉的种类没有特别限定。例如可以使用旋转窑、静置炉、其他焙烧炉进行焙烧。
(破碎)
上述热处理后，可以对锂金属复合氧化物粉末进行破碎。
此时，优选以破碎前后的比表面积(SSA)的变化率为100～250％的破碎强度对锂金属复合氧化物粉末进行破碎。
对于热处理后的破碎，为了保持表面处理的效果，以表面处理层下的新生面不过度露出的方式进行为宜，因此优选以破碎前后的比表面积(SSA)的变化率优选成为100～200％、其中优选175％以下、尤其优选150％以下、尤其进一步优选125％以下的方式进行破碎。
作为这样的破碎方法的优选一例，可以使用利用安装于沿相反方向高速旋转的粉碎板的销进行粉碎的破碎装置(例如销棒粉碎机)。在表面处理后的工序中进行破碎的情况下，为了使表面部不被削掉，优选以4000～7000rpm、其中优选6500rpm以下、尤其优选6000rpm以下进行破碎。
如上所述那样进行了破碎后，根据需要可以进行分级。此时的分级由于具有调节聚集粉的粒度分布并且去除异物的技术意义，因此优选选择具有优选大小的开口的筛子进行分级。
<锂金属复合氧化物(B)>
这样得到的锂金属复合氧化物(B)能够具有如下的特征。
(平均粒径(D50))
根据本制造方法，可以将锂金属复合氧化物(B)的D50、即通过激光衍射散射式粒度分布测定法求出的平均粒径(D50)设为0.5μm～30μm、其中设为1μm以上或20μm以下，其中特别是设为2μm以上或10μm以下。
为了将锂金属复合氧化物(B)的D50调节为上述范围，优选进行起始原料的D50的调节、焙烧温度或焙烧时间的调节、或基于焙烧后的破碎的D50的调节。但是，并不限定于这些调节方法。
需要说明的是，在本发明中将多个一次颗粒以共有各自的外周(晶界)的一部分的方式聚集并与其他颗粒孤立的颗粒称为“二次颗粒”或“聚集颗粒”。
另外，激光衍射散射式粒度分布测定法是捕捉聚集的粉粒作为一个颗粒(聚集颗粒)而算出粒径的测定方法，平均粒径(D50)是50％体积累积粒径，即在体积基准粒度分布的图中、自经体积换算的粒径测定值的累积百分率标记小的一侧起累积50％的粒径。
(残留碱量)
根据本制造方法，可以使锂金属复合氧化物(B)的残留碱量为0.01～0.30wt％、其中可以设为0.03以上或0.25wt％以下、尤其可以设为0.05以上或0.20wt％以下。
<特性/用途>
锂金属复合氧化物(B)可以根据需要进行破碎/分级后，根据需要混合其他正极材料从而有效地作为锂电池的正极活性物质利用。
例如可以将锂金属复合氧化物(B)、由炭黑等形成的导电材料和由Teflon(注册商标)粘结剂等形成的粘结剂混合而制造正极合剂。而且，可以使作为正极使用这样的正极合剂；作为负极使用例如锂或碳等能够吸储/放出锂的材料；作为非水系电解质使用将六氟化磷酸锂(LiPF6)等锂盐溶解于碳酸亚乙酯-碳酸二甲酯等混合溶剂而成的物质，从而构成锂二次电池。但是，并不是限定于这样的构成的电池的意思。
具备锂金属复合氧化物(B)作为正极活性物质的锂电池尤其是在作为安装于电动汽车(EV：Electric Vehicle)、混合动力电动汽车(HEV：Hybrid Electric Vehicle)中的电动机驱动用电源使用的锂电池的正极活性物质的用途上特别优异。
需要说明的是，“混合动力汽车”是指组合使用电气电动机和内燃机这2种动力源的汽车，也包含插电混合动力汽车。
另外，“锂电池”是指锂一次电池、锂二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物电池等包含电池内含有锂或锂离子的全部电池的意思。
<语句的说明>
本说明书中，表述为“X～Y”(X、Y为任意数字)的情况下，只要没有特别说明，与“X以上Y以下”的意思一起，也包含“优选大于X”或“优选小于Y”的意思。
另外，表述为“X以上”(X为任意数字)或“Y以下”(Y为任意数字)的情况下，也意在包含“优选大于X”或“优选不足Y”的意思。
实施例
接着，基于实施例及比较例，进一步对本发明进行说明。但是，本发明并不限定于以下示出的实施例。
<比较例1>
将碳酸锂(D50：7μm)、氢氧化镍(D50：22μm)、羟基氧化钴(D50：14μm)、电解二氧化锰(D50：23μm、比表面积为40m2/g)、以及氢氧化铝(D50：2.2μm)，以按摩尔比计成为Li：Ni：Co：Mn：Al＝1.04：0.48：0.20：0.27：0.01的方式进行称量，将这些按前述的顺序投入到预先溶解有分散剂的离子交换水中，并进行混合搅拌，从而制备固体成分浓度50wt％的浆料，用湿式粉碎机以1300rpm进行40分钟粉碎，得到平均粒径(D50)为0.55μm的粉碎浆料。用热喷雾干燥机(喷雾干燥器、大川原化工机株式会社制OC-16)对所得粉碎浆料进行造粒干燥。此时，对于喷雾，使用二流体喷嘴，使喷雾压为0.3MPa、浆料供给量为3kg/小时、调节温度以使干燥塔的出口温度为100℃，进行造粒干燥。造粒粉的平均粒径(D50)为15μm。
使用静置式电炉，将所得造粒粉在大气中以保持5小时的700℃的方式进行预焙烧，然后冷却至常温，将所得粉末进行破碎，再次使用静置式电炉，在大气中以保持20小时的900℃的方式进行正式焙烧。
将进行正式焙烧而得到的粉末进行破碎，用开口53μm的筛子进行分级，回收筛下的粉末，得到含锂锰镍复合氧化物粉末。
<实施例1>
将氢氧化锂(D50：22μm)、氢氧化镍(D50：22μm)、羟基氧化钴(D50：14μm)、电解二氧化锰(D50：23μm、比表面积：40m2/g)、以及氢氧化铝(D50：2.2μm)以按照摩尔比计成为Li：Ni：Co：Mn：Al＝0.83：0.62：0.23：0.31：0.01的方式进行称量。首先将氢氧化镍、氢氧化铝和作为分散剂的聚羧酸铵盐(SAN NOPCO LIMITED制SN Dispersant 5468)以浆料固体成分成为30wt％的方式添加到离子交换水中，用湿式粉碎机以1300rpm进行60分钟粉碎。接着，将羟基氧化钴和作为分散剂的聚羧酸铵盐(SAN NOPCO LIMITED制SN Dispersant 5468)以浆料固体成分成为50wt％的方式添加到离子交换水中，以1300rpm进行40分钟粉碎。接着，混合电解二氧化锰，以1300rpm进行40分钟粉碎。接着，混合氢氧化锂并以浆料固体成分成为20wt％的方式添加到离子交换水中，以500rpm进行2分钟粉碎，制备D50：0.55μm、固体成分浓度20wt％的浆料，从而得到粉碎浆料。
用热喷雾干燥机(喷雾干燥器、大川原化工机株式会社制OC-16)对所得粉碎浆料进行造粒干燥。此时，对于喷雾，使用二流体喷嘴，使喷雾压为0.3MPa、浆料供给量为3kg/小时、调节温度以使干燥塔的出口温度为100℃，进行造粒干燥。造粒粉的平均粒径(D50)为15μm。
使用静置式电炉，将所得造粒粉在大气中以保持10小时的730℃的方式进行预焙烧，然后冷却至常温，将所得粉末破碎，从而得到层结构的锂金属复合氧化物(A)粉末。
接着，向如上所述地操作而得到的锂金属复合氧化物(A)粉末中以成为目标组成Li1.02Ni0.52Co0.19Mn0.26Al0.01O2的方式添加碳酸锂(D50：7μm、(D90-D10)/D50)＝1.6)，使用球磨机进行1小时的混合。使用静置式电炉，将所得混合粉在大气中以保持22小时的890℃的方式进行正式焙烧。
将进行正式焙烧而得到的粉末进行破碎，用开口53μm的筛子进行分级，回收筛下的粉末，得到锂金属复合氧化物粉末(B)。
接着，对所得锂金属复合氧化物粉末(B)100wt％混合作为表面处理剂的铝偶联剂(Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.PLENACT(注册商标)AL-M)1.5wt％和作为溶剂的异丙醇10.0wt％，制备铝偶联剂分散于溶剂中而成的分散体。
然后，对进行正式焙烧而得到的锂金属复合氧化物粉末(B)100wt％添加前述分散体11.5wt％，使用切碎机(岩谷产业株式会社制Millser720G)进行混合。
接着，在80℃下进行1小时真空干燥，然后，在大气下在100℃下置于干燥器内进行1小时干燥。然后进而在氧浓度92％的气氛下以将材料温度在770℃下维持5小时的方式进行热处理，得到锂金属复合氧化物粉末(B)。
将进行热处理而得到的锂金属复合氧化物粉末(B)用开口53μm的筛子进行分级，得到筛下的锂金属复合氧化物粉末(B)(样品)。
<实施例2>
以按摩尔比计成为Li：Ni：Co：Mn：Al＝0.95：0.56：0.20：0.28：0.01的方式称量碳酸锂、氢氧化镍、羟基氧化钴、电解二氧化锰及氢氧化铝，除此以外，与实施例1同样地得到锂金属复合氧化物粉末(B)(样品)。
<实施例3>
将氢氧化锂(D50：22μm)、氢氧化镍(D50：22μm)、羟基氧化钴(D50：14μm)、电解二氧化锰(D50：23μm、比表面积：40m2/g)、氢氧化铝(D50：2.2μm)以按照摩尔比计成为Li：Ni：Co：Mn：Al＝0.83：0.62：0.23：0.31：0.01的方式进行称量。首先将氢氧化镍、氢氧化铝和作为分散剂的聚羧酸铵盐(SAN NOPCO LIMITED制SN Dispersant 5468)以浆料固体成分成为30wt％的方式添加到离子交换水中，用湿式粉碎机以1300rpm进行60分钟粉碎。接着，将羟基氧化钴和作为分散剂的聚羧酸铵盐(SAN NOPCO LIMITED制SN Dispersant 5468)以浆料固体成分成为50wt％的方式添加到离子交换水中，以1300rpm进行40分钟粉碎。接着，混合电解二氧化锰，以1300rpm进行40分钟粉碎，接着，混合氢氧化锂，以浆料固体成分成为20wt％的方式添加到离子交换水中，以500rpm进行2分钟粉碎，制备D50：0.55μm、固体成分浓度20wt％的浆料，得到粉碎浆料。
用热喷雾干燥机(喷雾干燥器、大川原化工机株式会社制OC-16)对所得粉碎浆料进行造粒干燥。此时，对于喷雾，使用二流体喷嘴，使喷雾压为0.3MPa、浆料供给量为3kg/小时、调节温度以使干燥塔的出口温度为100℃，进行造粒干燥。造粒粉的平均粒径(D50)为15μm。
使用静置式电炉，将所得造粒粉在大气中以保持10小时的730℃的方式进行预焙烧，然后冷却至常温，将所得粉末破碎，从而得到层结构的锂金属复合氧化物(A)粉末。
接着，向如上所述地操作而得到的锂金属复合氧化物(A)粉末中以成为目标组成Li1.02Ni0.52Co0.19Mn0.26Al0.01O2的方式添加碳酸锂(D50：7μm、(D90-D10)/D50)＝1.6)，使用球磨机进行1小时的混合。使用静置式电炉，将所得混合粉在大气中以保持22小时的890℃的方式进行正式焙烧。
将进行正式焙烧而得到的粉末破碎，用开口53μm的筛子进行分级，回收筛下的粉末，得到锂金属复合氧化物粉末(B)。
接着，将如上所述地操作而得到的锂金属复合氧化物(B)在氧浓度92％的气氛下以将材料温度在770℃下维持5小时的方式进行热处理，得到锂金属复合氧化物粉末(B)。
将进行热处理而得到的锂金属复合氧化物粉末(B)用开口53μm的筛子进行分级，得到筛下的锂金属复合氧化物粉末(B)(样品)。
<化学分析测定>
通过ICP发射光谱分析法对实施例及比较例中得到的锂金属复合氧化物进行测定，算出组成。
<D50的测定>
如下对实施例及比较例中得到的样品(粉体)的粒度分布进行测定。
使用激光衍射粒径分布测定装置用自动试样供给机(日机装株式会社制“Microtorac SDC”)，将锂金属复合氧化物粉末(样品)投入到水溶性溶剂中，在40％的流速中，照射40W的超声波360秒钟后，使用日机装株式会社制激光衍射粒度分布测定机“MT3000II”对粒度分布进行测定，由得到的体积基准粒度分布的图求出D50。
需要说明的是，测定时的水溶性溶剂通过60μm的过滤器，使溶剂折射率为1.33、使颗粒透过性条件为透过、颗粒折射率为2.46、形状为非球形、测定范围为0.133～704.0μm、测定时间为30秒，将2次测定的平均值作为D50。
关于氢氧化锂的D50，使用激光衍射粒径分布测定装置用自动试样供给机(日机装株式会社制“Microtorac SDC”)，以0.414MPa的压力使样品(粉体)分散，由此使用日机装株式会社制激光衍射粒度分布测定机“MT3000II”对粒度分布(干式法)进行测定，由得到的体积基准粒度分布的图求出D50。
需要说明的是，使测定的颗粒透过性条件为反射、形状为非球形、测定范围为0.133～704.0μm、测定时间为30秒，将2次测定的平均值作为D50。
<残留碱量的测定>
残留碱量的测定参考Winkler法按以下顺序算出。
使实施例及比较例中得到的锂金属复合氧化物粉末(样品)10.0g分散于离子交换水50ml中，浸渍15分钟后，进行过滤，用盐酸对滤液进行滴定。此时，作为指示剂，使用酚酞和溴酚蓝，基于滤液和此时的滴定量，算出氢氧化锂(LiOH)量(wt％)和碳酸锂(Li2CO3)量(wt％)，将其总量作为“残留碱的总和(wt％)”而算出，将锂金属复合氧化物(A)的残留碱量示于表2，将锂金属复合氧化物粉末(B)(样品)的残留碱量示于表3。
<电池特性评价>
正确称取实施例及比较例中得到的锂金属复合氧化物粉末(样品)8.0g和乙炔黑(电气化学工业株式会社制)1.0g，在乳钵中混合10分钟。然后，正确称取NMP(N-甲基吡咯烷酮)中溶解有PVDF(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制)12wt％的液体8.3g，向其中加入锂金属复合氧化物粉末和乙炔黑的混合物，进而进行混合。然后，加入5ml NMP充分混合，制作糊剂。将该糊剂置于作为集电体的铝箔上，用调节为100μm～280μm的间隙的涂抹器进行涂膜化，在140℃进行真空干燥一昼夜后，以线压成为0.3t/cm2的方式进行辊压，冲切为φ16mm，作为正极。
在即将制作电池之前在200℃下进行真空干燥300分钟以上，去除附着水分后组装至电池中。另外，预先求出φ16mm的铝箔的重量的平均值，从正极的重量减去铝箔的重量，求出正极复合材料的重量。另外，由锂金属复合氧化物粉末(正极活性物质)与乙炔黑、PVDF的混合比率求出正极活性物质的含量。
负极采用φ19mm×厚度0.5mm的金属Li；电解液使用：将EC和DMC以3：7体积混合而成的物质作为溶剂、并使作为溶质的LiPF6以1mol/L溶解于其中而成的溶液，制作图1中示出的电化学评价用电池TOMCEL(注册商标)。
(初始活性)
使用如上所述地操作而准备的电化学用电池，按照以下记载的方法进行初始活性试验。在25℃下以0.2C恒定电流恒定电位充电至4.3V后，以0.2C进行恒定电流放电至3.0V。重复2个这样的循环。需要说明的是，实际设定的电流值是由正极中的正极活性物质的含量算出的。
(高温循环寿命评价：55℃高温循环特性)
使用如上所述地操作进行了初始活性后的电化学用电池，按照下述记载的方法进行充放电试验，评价高温循环寿命特性。
在将使电池充放电的环境温度设置为55℃的环境试验机内放入电池，进行准备以使能够进行充放电，以电池温度成为环境温度的方式静置5小时后，使充放电范围为4.3V～3.0V，进行充电为以0.2C恒定电流恒定电位、放电为以0.2C恒定电流这样的1个循环充放电后，在1C下进行50次充放电循环。
将第50个循环的放电容量除以第2个循环的放电容量进行计算而求出的数值的百分率(％)作为“50个循环后的放电容量维持率(％)”而求出并示于表3，并且也示出将比较例1的“50个循环后的放电容量维持率(％)”设为100时的各实施例的相对值(％)。
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3 比较例1
锂金属复合氧化物(A) Li∶Ni∶Co∶Mn∶Al 0.83∶0.62∶0.23∶0.31∶0.01 0.95∶0.56∶0.20∶0.28∶0.01 0.83∶0.62∶0.23∶0.31∶0.01 1.04∶0.48∶0.20∶0.27∶0.01
(第1工序焙烧时的Li/Me) - 0.7 0.9 0.7 -
预焙烧温度 ℃ 730 730 730 700
预焙烧时间 Hr 10 10 10 5
锂金属复合氧化物(B) 1.02∶0.52∶0.19∶0.26∶0.01 1.02∶0.52∶0.19∶0.26∶0.01 1.02∶0.52∶0.19∶0.26∶0.01 -
球磨时间 Hr 1 1 1 -
正式焙烧温度 ℃ 890 890 890 900
正式焙烧时间 Hr 22 22 22 20
[表2]
锂金属复合氧化物(A) 实施例1 实施例2 实施例3 比较例1
LiOH wt％ 0.09 0.46 0.09 0.45
Li2CO3 wt％ 0.10 0.27 0.10 1.07
残留碱的总和 wt％ 0.19 0.73 0.19 1.52
[表3]
(考察)
根据上述实施例及目前为止本发明人所进行的试验结果，能够确认：通过首先对与目标锂金属复合氧化物(B)的组成相比锂少的锂金属复合氧化物(A)进行预焙烧，接着向该锂金属复合氧化物(A)中加入锂化合物进行正式焙烧来得到锂金属复合氧化物(B)，能够有效地减少锂金属复合氧化物(B)中的未反应锂化合物。
需要说明的是，上述实施例中，在通式(1)：Li1+xNi1-α-β-γMnαCoβMγO2及通式(2)：Li1+xNi1-α-β-γMnαCoβMγO2中，作为M使用Al，但在离子半径、化学的稳定性的方面上，Al与Mg、Ti、Fe、Zr、W及Nb具有共通的性质，因此认为：作为M，代替Al或与Al一起使用选自由所述Mg、Ti、Fe、Zr、W及Nb组成的组中的至少1种以上的元素时，也能够获得与上述实施例同样的效果。

Claims (7)

1.一种具有层结构的锂金属复合氧化物的制造方法，其是通式(1)：Li1+xNi1-α-β-γMnαCoβMγO2所示的具有层结构的锂金属复合氧化物(B)的制造方法，
所述制造方法具备如下工序：
第1工序：在400℃～850℃下进行预焙烧而得到通式(2)：Li1+xNi1-α-β-γMnαCoβMγO2所示的锂金属复合氧化物(A)；和
第2工序：将所述第1工序中得到的锂金属复合氧化物(A)和锂化合物混合，在700℃～1000℃下进行正式焙烧，由此得到所述锂金属复合氧化物(B)，
通式(1)中，0≤x≤0.1、0.01≤α≤0.35、0.01≤β≤0.35、0≤γ≤0.1，M包含选自由Al、Mg、Ti、Fe、Zr、W及Nb组成的组中的至少1种以上的元素，
通式(2)中，-0.7≤x≤-0.05、0.01≤α≤0.35、0.01≤β≤0.35、0≤γ≤0.1，M包含选自由Al、Mg、Ti、Fe、Zr、W及Nb组成的组中的至少1种以上的元素。
2.根据权利要求1所述的锂金属复合氧化物的制造方法，其特征在于，锂金属复合氧化物(A)中的Li的摩尔比为锂金属复合氧化物(B)中的Li的摩尔比的45～95％。
3.根据权利要求1或2所述的锂金属复合氧化物的制造方法，其特征在于，第2工序中的正式焙烧在比第1工序中的预焙烧更高的温度下进行。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂金属复合氧化物的制造方法，其特征在于，在用于获得锂金属复合氧化物(A)的第1工序中，将镍原料、锰原料、钴原料及M元素原料混合，进行湿式粉碎混合直到平均粒径达到0.5μm以下为止，将所得浆料进行喷雾干燥，然后进行焙烧。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂金属复合氧化物的制造方法，其特征在于，在用于获得锂金属复合氧化物(B)的第2工序中，作为所述锂化合物，使用氢氧化锂或碳酸锂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂金属复合氧化物的制造方法，其特征在于，在用于获得锂金属复合氧化物(B)的第2工序中，使用含有铝、钛及锆中的至少一种的表面处理剂对进行焙烧而得到的锂金属复合氧化物(B)进行表面处理，并对该表面处理后的锂金属复合氧化物(B)进行热处理。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的锂金属复合氧化物的制造方法，其特征在于，在第1工序中，使用旋转窑进行预焙烧。
CN201680014227.9A 2015-03-13 2016-03-14 具有层结构的锂金属复合氧化物的制造方法 Active CN107406274B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-050755 2015-03-13
JP2015050755 2015-03-13
PCT/JP2016/057925 WO2016148096A1 (ja) 2015-03-13 2016-03-14 層構造を有するリチウム金属複合酸化物の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107406274A true CN107406274A (zh) 2017-11-28
CN107406274B CN107406274B (zh) 2020-05-26

Family

ID=56919788

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680014227.9A Active CN107406274B (zh) 2015-03-13 2016-03-14 具有层结构的锂金属复合氧化物的制造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6251843B2 (zh)
CN (1) CN107406274B (zh)
WO (1) WO2016148096A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115003644A (zh) * 2020-01-30 2022-09-02 松下知识产权经营株式会社 锂过渡金属复合氧化物的制造方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017042654A1 (en) * 2015-09-08 2017-03-16 Umicore PRECURSOR AND METHOD FOR PREPARING Ni BASED Li TRANSITION METAL OXIDE CATHODES FOR RECHARGEABLE BATTERIES
US11367872B2 (en) 2017-03-03 2022-06-21 Umicore Precursor and method for preparing Ni based cathode material for rechargeable lithium ion batteries
US11114662B2 (en) 2017-03-03 2021-09-07 Umicore Precursor and method for preparing Ni based cathode material for rechargeable lithium ion batteries
JP2019160573A (ja) * 2018-03-13 2019-09-19 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、正極、及びリチウム二次電池
CN112042011B (zh) * 2018-03-28 2024-02-13 尤米科尔公司 作为用于可再充电锂二次蓄电池的正电极活性材料的锂过渡金属复合氧化物
US20210234164A1 (en) * 2018-05-04 2021-07-29 Lg Chem, Ltd. Method of Washing Positive Electrode Active Material, and Positive Electrode Active Material Prepared Thereby
WO2023203424A1 (ja) * 2022-04-21 2023-10-26 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質および二次電池
WO2024013613A1 (ja) * 2022-07-15 2024-01-18 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質の作製方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1351767A (zh) * 1999-05-07 2002-05-29 化合价技术股份有限公司 稳定的电化学电池活性材料
US20020110518A1 (en) * 2000-12-08 2002-08-15 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Lithium transition metal composite oxide for use as positive active material of lithium secondary battery and method for producing the same
CN101548415A (zh) * 2007-07-19 2009-09-30 日矿金属株式会社 锂离子电池用锂锰复合氧化物及其制造方法
CN102683673A (zh) * 2011-03-16 2012-09-19 日本化学工业株式会社 锂镍锰钴复合氧化物的制造方法
WO2013146723A1 (ja) * 2012-03-27 2013-10-03 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池用活物質及びリチウムイオン二次電池
CN103930374A (zh) * 2012-04-27 2014-07-16 三井金属矿业株式会社 具有层结构的锂金属复合氧化物
WO2014136760A1 (ja) * 2013-03-04 2014-09-12 三井金属鉱業株式会社 リチウム金属複合酸化物粉体

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006232608A (ja) * 2005-02-24 2006-09-07 Mitsubishi Chemicals Corp 岩塩型結晶構造酸化物、それを用いたリチウムニッケル複合酸化物及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池の製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1351767A (zh) * 1999-05-07 2002-05-29 化合价技术股份有限公司 稳定的电化学电池活性材料
US20020110518A1 (en) * 2000-12-08 2002-08-15 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Lithium transition metal composite oxide for use as positive active material of lithium secondary battery and method for producing the same
CN101548415A (zh) * 2007-07-19 2009-09-30 日矿金属株式会社 锂离子电池用锂锰复合氧化物及其制造方法
CN102683673A (zh) * 2011-03-16 2012-09-19 日本化学工业株式会社 锂镍锰钴复合氧化物的制造方法
WO2013146723A1 (ja) * 2012-03-27 2013-10-03 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池用活物質及びリチウムイオン二次電池
CN103930374A (zh) * 2012-04-27 2014-07-16 三井金属矿业株式会社 具有层结构的锂金属复合氧化物
WO2014136760A1 (ja) * 2013-03-04 2014-09-12 三井金属鉱業株式会社 リチウム金属複合酸化物粉体

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115003644A (zh) * 2020-01-30 2022-09-02 松下知识产权经营株式会社 锂过渡金属复合氧化物的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016148096A1 (ja) 2016-09-22
JPWO2016148096A1 (ja) 2017-10-05
CN107406274B (zh) 2020-05-26
JP6251843B2 (ja) 2017-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107406274A (zh) 具有层结构的锂金属复合氧化物的制造方法
CN103930374B (zh) 具有层结构的锂金属复合氧化物
JP5367719B2 (ja) リチウムイオン電池用の電極活性材料を製造するためのプロセス
JP7203610B2 (ja) リチウムイオンバッテリーのカソード材料を作製する方法
WO2018012015A1 (ja) 全固体型リチウム二次電池用正極活物質
KR101637410B1 (ko) 스피넬형 리튬망간 천이금속 산화물
CN108698853B (zh) 具有层结构的锂金属复合氧化物
JP4299065B2 (ja) リチウム二次電池用正極材およびその製造方法
US10263244B2 (en) Lithium metal composite oxide having layered structure
JP5953269B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
CN105745174B (zh) 尖晶石型锂金属复合氧化物
WO2022025212A1 (ja) 全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法
JP7230515B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、及び、成形体
JP6178037B1 (ja) スピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物
CN110402239A (zh) 尖晶石型含锂镍锰复合氧化物
JP4673451B2 (ja) リチウム遷移金属酸化物の製造方法
JP6008578B2 (ja) 二次電池用正極活物質の製造方法ならびに二次電池
JP3620744B2 (ja) リチウム二次電池用活物質の製造方法
CN105452170B (zh) 含锂锰复合氧化物的制造方法
WO2023228959A1 (ja) 全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法
JP6546582B2 (ja) 層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物の製造方法
JP7308586B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質
JP2023172836A (ja) 全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法
JP2023172365A (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant