CN103930374A - 具有层结构的锂金属复合氧化物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有层结构的锂金属复合氧化物，尤其是，其作为搭载于电动车辆或混合动力电动车辆中的电池的正极活性物质而特别优异。本发明提出一种具有层结构的锂金属复合氧化物，其是以通式Li1+xM1-xO2(M：包括Mn、Co和Ni这3种元素的金属元素)表示的具有层结构的锂金属复合氧化物，其特征在于，D50大于4μm且小于20μm，并且一次颗粒面积相对于尺寸相当于上述D50的二次颗粒的二次颗粒面积的比例(称作“一次颗粒面积/二次颗粒面积”)为0.004～0.035，而且通过使用微小压缩试验机压坏粉体而求出的粉体压坏强度的最小值大于70Mpa。

Description

具有层结构的锂金属复合氧化物
技术领域
本发明涉及一种具有层结构的锂金属复合氧化物，其可以用作锂电池的正极活性物质，尤其能够作为搭载于电动车辆(EV：Electric Vehicle)或混合动力电动车辆(HEV：Hybrid Electric Vehicle)中的电池的正极活性物质而发挥优异性能。
背景技术
锂电池、其中尤其是锂二次电池具有能量密度大、寿命长等特征，因此可以用作数码相机等家电产品、笔记本型个人电脑和移动电话机等便携式电子设备等的电源。近来，该锂二次电池也被应用于搭载在电动车辆(EV)或混合动力车辆(HEV)等中的大型电池。
锂二次电池是如下结构的二次电池：在充电时锂以离子的形式从正极溶出并移动至负极被吸收，在放电时锂离子相反地从负极回到正极。已知其高能量密度起因于正极材料的电势。
作为锂二次电池的正极活性物质，除了具有尖晶石结构的锂锰氧化物(LiMn2O4)以外，还已知有具有层结构的LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2等锂金属复合氧化物。例如LiCoO2具有锂原子层与钴原子层隔着氧原子层交替堆叠的层结构，其充放电容量大，锂离子吸收释放的扩散性优异，因此现在市售的锂二次电池大多为LiCoO2等具有层结构的锂金属复合氧化物。
LiCoO2、LiNiO2等具有层结构的锂金属复合氧化物以通式LiMeO2(Me：过渡金属)表示。这些具有层结构的锂金属复合氧化物的晶体结构归属于空间群R-3m(“-”通常附在“3”的上部，表示倒反。下同。)，其中Li离子、Me离子和氧离子分别占据3a位点、3b位点和6c位点。而且，已知其呈现由Li离子构成的层(Li层)与由Me离子构成的层(Me层)隔着由氧离子构成的O层交替堆叠的层结构。
以往，关于具有层结构的锂金属复合氧化物(LiMxO2)，例如专利文献1中公开了一种以式：LiNixMn1-xO2(式中，0.7≦x≦0.95)表示的活性物质，该活性物质是通过在锰和镍的混合水溶液中加入碱溶液，使锰和镍进行共沉淀，加入氢氧化锂，随后进行烧制得到的。
专利文献2中公开了一种以Li[Lix(APBQCR)1-x]O2(式中，A、B和C为各不相同的3种过渡金属元素，－0.1≦x≦0.3，0.2≦P≦0.4，0.2≦Q≦0.4，0.2≦R≦0.4)表示的正极活性物质，其由含有3种过渡金属的氧化物的晶粒构成，所述晶粒的晶体结构为层结构，并且构成上述氧化物的氧原子的排列为立方最密堆积。
在专利文献3中公开了一种层状锂镍锰复合氧化物粉体的制造方法，为了提供具有高的堆积密度的层状锂镍锰复合氧化物粉体，通过喷雾干燥对经过粉碎及混合的以镍原子(Ni)与锰原子(Mn)的摩尔比(Ni/Mn)计为0.7～9.0的范围的至少含有锂源化合物、镍源化合物和锰源化合物的浆料进行干燥，并进行烧制，由此制成层状锂镍锰复合氧化物粉体，然后将该复合氧化物粉体粉碎。
专利文献4中公开了一种物质，通过混合钒(V)和/或硼(B)，其在含有微晶粒径增大了的锂过渡金属复合氧化物的同时还含有钒(V)和/或硼(B)，其一次粒径为1μm以上，微晶粒径为以上，且晶格应变为0.05%以下，所述锂过渡金属复合氧化物为以通式LiXMYOZ－δ(式中，M表示作为过渡金属元素的Co或Ni，满足(X/Y)＝0.98～1.02、(δ/Z)≦0.03的关系)表示的锂过渡金属复合氧化物，相对于构成锂过渡金属复合氧化物的过渡金属元素(M)，((V＋B)/M)＝0.001～0.05(摩尔比)。
在专利文献5中，出于提供由可维持高的堆积密度和电池特性且不用担心发生破裂的一次颗粒构成的非水系二次电池用正极活性物质的目的，提出了一种非水系二次电池用正极活性物质，其特征在于，其为以选自Co、Ni、Mn的组中的1种元素和锂作为主要成分的单分散一次颗粒粉体状锂复合氧化物，D50为3μm～12μm，比表面积为0.2m2/g～1.0m2/g，堆积密度为2.1g/cm3以上，并且通过库珀(cooper)曲线法得到的体积减少率的拐点在3ton/cm2之前不会出现。
专利文献6中提出了一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其涉及以LizNi1-wMwO2(其中，M为选自由Co、Al、Mg、Mn、Ti、Fe、Cu、Zn、Ga组成的组中的至少1种以上金属元素，满足0＜w≦0.25、1.0≦z≦1.1。)表示的锂金属复合氧化物的粉末，其特征在于，其由该锂金属复合氧化物的粉末的一次颗粒、和2个以上该一次颗粒聚集形成的二次颗粒构成，该二次颗粒的形状为球状或椭球状，该二次颗粒的95%以上具有20μm以下的粒径，该二次颗粒的平均粒径为7μm～13μm，该粉末的振实密度为2.2g/cm3以上，在利用氮吸附法的细孔分布测定中具有平均40nm以下孔径的细孔的平均容积为0.001cm3/g～0.008cm3/g，该二次颗粒的平均压坏强度为15MPa～100MPa。
专利文献7中提出了一种具有层结构的锂金属复合氧化物，其特征在于，例如利用湿式粉碎机等将其粉碎至D50为2μm以下，然后使用热喷雾干燥机等进行造粒干燥，进行烧制，由此微晶粒径相对于以激光衍射散射式粒度分布测定法求出的平均粉体粒径(D50)的比例为0.05～0.20。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-171910号公报
专利文献2：日本特开2003-17052号公报
专利文献3：日本特开2003-34536号公报
专利文献4：日本特开2004-253169号公报
专利文献5：日本特开2004-355824号公报
专利文献6：日本特开2007-257985号公报
专利文献7：日本专利第4213768号公报(WO2008/091028)
发明内容
发明要解决的问题
对于具有层结构的锂金属复合氧化物的制法来说，作为主要制法，已知有：如前述的专利文献1和专利文献6那样，在将原料混合并溶解在水中而成的混合水溶液中添加碱溶液使其进行共沉淀，然后添加氢氧化锂等并进行烧制的制法(称作“共沉淀法”)；如前述的专利文献3和专利文献7那样，将原料混合并添加水制成浆料，使用热喷雾干燥机等进行造粒干燥，然后进行烧制的制法(称作“喷雾干燥法”)。
以知，将利用共沉淀法制作的锂金属复合氧化物粉末用作锂二次电池的正极活性物质时，虽然在寿命特性方面发挥优异特性，但初次充放电效率趋于劣化。另一方面以知，将利用喷雾干燥法制作的锂金属复合氧化物粉末用作锂二次电池的正极活性物质时，虽然在初次充放电效率方面发挥优异特性，但寿命特性趋于劣化。如此，难以开发在寿命特性和初次充放电效率任一方面均发挥优异特性的锂金属复合氧化物粉末。
本发明意在提出一种新的锂金属复合氧化物粉末，在将具有层结构的锂金属复合氧化物用于电池正极的情况下，在寿命特性、初次充放电效率任一方面均发挥优异特性。
用于解决问题的手段
本发明提出一种具有层结构的锂金属复合氧化物，其是以通式Li1+xM1-xO2(M：Mn、Co、Ni、在周期表的第3族元素至第11族元素之间存在的过渡元素和到周期表的第3周期为止的典型元素之中的任一种以上)表示的具有层结构的锂金属复合氧化物，其特征在于，基于通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定得到的体积基准粒度分布的D50(称作“D50”)大于4μm且小于20μm，并且通过下述测定方法求出的一次颗粒面积相对于通过下述测定方法由尺寸相当于上述D50的二次颗粒求出的二次颗粒面积的比例(称作“一次颗粒面积/二次颗粒面积”)为0.004～0.035，而且通过使用微小压缩试验机压坏粉体而求出的粉体压坏强度的最小值大于70MPa。
(二次颗粒面积的测定方法)
利用电子显微镜观察锂金属复合氧化物(粉体)，随机选择5个尺寸相当于D50的二次颗粒，该二次颗粒为球状时将该颗粒的长度作为直径(μm)计算面积，该二次颗粒为不定形时近似为球形计算面积，求出该5个面积的平均值作为二次颗粒面积(μm2)。
(一次颗粒面积的测定方法)
利用电子显微镜观察锂金属复合氧化物(粉体)，在1个视野中随机选择5个二次颗粒，从所选出的5个二次颗粒分别随机选择10个一次颗粒，该一次颗粒为棒状时将其晶界间距的最长部分作为长径(μm)、晶界间距的短径(μm)计算面积，该一次颗粒为球状时将其晶界间距的长度作为直径(μm)计算面积，求出该50个面积的平均值作为一次颗粒面积(μm2)。
发明效果
如果将本发明提出的锂金属复合氧化物用作锂二次电池的正极材料，则可以在寿命特性、初次充放电效率以及浆料特性这三个特性的任一方面发挥优异的特性。因此，本发明提出的锂金属复合氧化物尤其作为车载用电池、尤其是搭载于电动车辆(EV：Electric Vehicle)或混合动力电动车辆(HEV：Hybrid Electric Vehicle)中的电池的正极活性物质而特别优异。
附图说明
图1为用于说明在实施例的电池特性评价中制作的电化学评价用电池的构成的图。
图2为以实施例和比较例的结果的方式示出最小粉体强度(MPa)与容量保持率(%)的关系的曲线图。
图3为以实施例和比较例的结果的方式示出D50(μm)与浆料粘度(相对指数)的关系的曲线图。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限于下述实施方式。
＜本锂金属复合氧化物＞
本实施方式的锂金属复合氧化物(以下称作“本锂金属复合氧化物”)为以由通式(1)：Li1+xM1-xO2所表示的具有层结构的锂金属复合氧化物颗粒作为主要成分的粉体。即，其是以具有锂原子层与过渡金属原子层隔着氧原子层交替堆叠的层结构的锂金属复合氧化物颗粒作为主要成分的粉体。
需要说明的是，只要没有特别记载，“作为主要成分”就包括允许在不妨害该主要成分的功能的范围内含有其它成分的意思。对于该主要成分的含有比例来说，包括占本锂金属复合氧化物的至少50质量%以上、特别为70质量%以上、其中尤其为90质量%以上、其中尤其为95质量%以上(包括100%)的情况。
作为杂质，本锂金属复合氧化物也可以含有1.0重量%以下的SO4、各自为0.5重量%以下的其它元素。这是由于，据认为如果是这种程度的量则几乎不会影响本锂金属复合氧化物的特性。
上述式(1)中的“1＋x”为1.00～1.07，其中优选为1.01以上或1.07以下，其中进一步优选为1.02以上且1.06以下。
上述式(1)中的“M”可以为Mn、Co、Ni、在周期表的第3族元素至第11族元素之间存在的过渡元素和到周期表的第3周期为止的典型元素中的任一种以上。
此处，作为在周期表的第3族元素至第11族元素之间存在的过渡元素和到周期表的第3周期为止的典型元素，可以举出例如Al、V、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、In、Cu、Zn、Nb、Zr、Mo、W、Ta和Re等。
“M”可以为例如Mn、Co、Ni、Al、V、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、In、Cu、Zn、Nb、Zr、Mo、W、Ta和Re之中的任一种以上，即可以仅由Mn、Co和Ni这3种元素构成，也可以在该3种元素中含有一种以上的上述其它元素，还可以为其它构成。
上述式(1)中的“M”含有Mn、Co和Ni这3种元素时，Mn、Co和Ni的含量摩尔比例优选为Mn：Co：Ni＝0.10～0.45：0.05～0.40：0.30～0.75，其中进一步优选为Mn：Co：Ni＝0.10～0.40：0.05～0.40：0.30～0.75。
例如以通式(2)：Li1+x(MnαCoβNiγ)1-xO2表示时，优选为如下比例。
在式(2)中，α的值为0.10～0.45，其中优选为0.15以上或0.40以下，其中进一步优选为0.20以上或0.35以下。
β的值为0.05～0.40，其中优选为0.05以上或0.30以下，其中进一步优选为0.05以上或0.25以下。
γ的值为0.30～0.75，其中优选为0.40以上或0.65以下，其中优选为0.45以上或0.55。
需要说明的是，在上述通式(1)(2)中，氧量的原子比为了方便起见记作“2”，但也可以具备少许不定比性。
(D50)
在本锂金属复合氧化物中，基于通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定得到的体积基准粒度分布的D50优选大于4μm且小于20μm。
若本锂金属复合氧化物的D50大于4μm，则可以防止颗粒发生凝聚导致浆料粘度上升；若小于20μm，则可以防止在浆料保存时颗粒发生沉降而导致不均匀。因此，若本锂金属复合氧化物的D50大于4μm且小于20μm，则可以提高浆料的涂布性。
从这些观点出发，本锂金属复合氧化物的D50优选为6μm以上或16μm以下、其中更优选为13μm以下、其中进一步优选为10μm以下。
为了将本锂金属复合氧化物的D50调整至上述范围，优选调整起始原料的D50、调整烧制温度或烧制时间、或者在烧制后利用破碎调整D50。但是，本发明不限于这些调整方法。
(一次颗粒面积/二次颗粒面积)
在本锂金属复合氧化物中，一次颗粒面积相对于二次颗粒面积的比例(称作“一次颗粒面积/二次颗粒面积”)优选为0.004～0.035，所述一次颗粒面积是通过下述测定方法求出的，所述二次颗粒面积是通过下述测定方法由尺寸相当于基于通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定得到的体积基准粒度分布的D50的二次颗粒而求出的。
若一次颗粒面积/二次颗粒面积为0.035以下，则与电解液接触的二次颗粒表面的面积大，可以使锂离子的进出顺利进行，从而可以提高第1次循环的充放电效率。另一方面，若一次颗粒面积/二次颗粒面积为0.004以上，则可以减少二次颗粒内的一次颗粒彼此的界面，其结果可以降低二次颗粒内部的电阻，从而可以提高第1次循环的充放电效率。因此，若一次颗粒面积/二次颗粒面积为该范围，则可以提高初始充放电效率。但是，D50为4μm以下时，确认到这种趋势有所不同。
从这种观点出发，一次颗粒面积/二次颗粒面积在上述范围中优选为0.004以上或0.026以下、其中更进一步优选为0.006以上或0.017以下。
为了将本锂金属复合氧化物的一次颗粒面积/二次颗粒面积调整至上述范围，与以往技术相比，在例如后述的利用喷雾干燥法的制法中，可以通过提高在烧制或热处理后的破碎中的粉碎强度，减小D50以增大“一次颗粒面积/二次颗粒面积”，由此进行调整。
另一方面，与以往技术相比，在后述的利用共沉淀法的制法中，可以进行例如降低烧制温度、减小共沉淀粉的一次颗粒尺寸或在二氧化碳气氛中进行烧制等，减小一次颗粒的平均粒径以减小“一次颗粒面积/二次颗粒面积”，由此进行调整。
但是，本发明不限于这些调整方法。
需要说明的是，在本发明中，“一次颗粒”是指利用SEM(扫描电子显微镜，例如1000倍～5000倍)进行观察时由晶界所包围的最小单位的颗粒，由2个以上的微晶构成。因而，一次颗粒中包括单晶和多晶。此时，“微晶”是指可以看作单晶的最大聚集体，可以进行XRD测定，通过Rietveld解析求出。
“一次颗粒面积”是指，在电子显微镜照片上的一次颗粒的表面的面积。使用电子显微镜观察锂金属复合氧化物粉体(例如1000倍)，在1个视野中随机选择5个尺寸相当于D50的二次颗粒，根据需要将倍率改变为5000倍，从所选出的5个二次颗粒分别随机选择10个一次颗粒，该一次颗粒为棒状时将其晶界间距的最长部分作为长径(μm)、晶界间距的短径(μm)来计算面积，该一次颗粒为球状时将该晶界间距的长度作为直径(μm)计算面积，求出该50个面积的平均值作为一次颗粒面积(μm2)。
此时，也可以对电子显微镜照片的一次颗粒像使用图像解析软件来算出一次颗粒的面积。
另一方面，在本发明中，“二次颗粒”或“凝聚颗粒”是指，2个以上的一次颗粒以共有各自的外周(晶界)的一部分的方式凝聚且孤立于其它颗粒的颗粒。
“二次颗粒面积”是指，在电子显微镜照片上的平面上的二次颗粒的面积。例如使用电子显微镜观察锂金属复合氧化物粉体(例如1000倍)，随机选择5个尺寸相当于D50的二次颗粒，该二次颗粒为球状时将其晶界间距的长度作为直径(μm)计算面积，该二次颗粒为不定形时近似为球形计算面积，求出该5个面积的平均值作为二次颗粒面积(μm2)。
需要说明的是，激光衍射散射式粒度分布测定法是捕捉凝聚的粉粒作为单个颗粒(凝聚颗粒)来算出粒径的测定方法。基于通过该测定方法测定得到的体积基准粒度分布的D50是指50%体积累积粒径，即在体积基准粒度分布的图表中表述成进行过体积换算的粒径测定值的累积百分比的从低起累积50%的粒径。
(一次颗粒面积)
对于本锂金属复合氧化物粉体的一次颗粒面积来说，只要一次颗粒面积/二次颗粒面积为上述范围就没有特别限定。作为本锂金属复合氧化物粉体的一次颗粒面积的目标值，优选为0.002μm2～13.0μm2、其中优选为0.007μm2以上或13.0μm2以下、其中特别地更进一步优选为0.2μm2～4.0μm2。
本锂金属复合氧化物粉体的一次颗粒面积能够通过原料结晶状态的选择、烧制条件等进行调整。但是，本发明不限于这种调整方法。
(粉体压坏强度)
本锂金属复合氧化物粉体的通过使用微小压缩试验机压坏粉体求出的粉体压坏强度的最小值优选大于70MPa。
若本锂金属复合氧化物粉体的粉体压坏强度的最小值大于70MPa，则在将其用作锂二次电池的正极材料的情况下，即使在使锂二次电池进行充放电时正极活性物质发生膨胀/收缩，也可以抑制颗粒的破碎。其结果是，尤其可以提高高温循环时的容量保持率。
从这些观点出发，本锂金属复合氧化物粉体的粉体压坏强度的最小值优选大于70MPa，其中更进一步优选为75MPa以上。
为了将本锂金属复合氧化物粉体的粉体压坏强度的最小值调整至上述范围，与以往技术相比，在例如后述的利用喷雾干燥法的制法中，可以通过强化在烧制或热处理后的粉碎，减小D50从而增大“一次颗粒面积/二次颗粒面积”，由此可以使粉体压坏强度的最小值大于70MPa。
另一方面，与以往技术相比，在后述的利用共沉淀法的制法中，可以通过进行例如降低烧制温度、减小共沉淀粉的一次颗粒的平均粒径或在二氧化碳气氛中进行烧制等，减小一次颗粒的平均粒径从而减小“一次颗粒面积/二次颗粒面积”，由此使粉体压坏强度的最小值大于70MPa。
但是，本发明不限于这些调整方法。
(制造方法)
接着，对于本锂金属复合氧化物粉体的制造方法进行说明。
对于本锂金属复合氧化物粉体来说，称量例如锂盐化合物、锰盐化合物、镍盐化合物和钴盐化合物等原料并进行混合，利用湿式粉碎机等进行粉碎，然后进行造粒、烧制，根据需要进行热处理，以优选的条件进行破碎，进一步根据需要进行分级，从而可以得到本锂金属复合氧化物粉体。
对于作为原料的锂盐化合物来说，可以举出例如氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)、硝酸锂(LiNO3)、LiOH·H2O、氧化锂(Li2O)、其它脂肪酸锂或锂卤化物等。其中优选为锂的氢氧化物盐、碳酸盐、硝酸盐。
对于锰盐化合物的种类没有特别限定。可以使用例如碳酸锰、硝酸锰、氯化锰、二氧化锰等，其中优选为碳酸锰、二氧化锰。其中特别优选为通过电解法得到的电解二氧化锰。
对于镍盐化合物的种类也没有特别限制，可以使用例如碳酸镍、硝酸镍、氯化镍、羟基氧化镍、氢氧化镍、氧化镍等，其中优选为碳酸镍、氢氧化镍、氧化镍。
对于钴盐化合物的种类也没有特别限制，可以使用例如碱式碳酸钴、硝酸钴、氯化钴、羟基氧化钴、氢氧化钴、氧化钴等，其中优选为碱式碳酸钴、氢氧化钴、氧化钴、羟基氧化钴。
原料的混合优选为添加水、分散剂等液体介质进行湿式混合从而使其浆料化。并且，在采用后述的喷雾干燥法情况下，优选为利用湿式粉碎机对所得到的浆料进行粉碎。但是，也可以进行干式粉碎。
对于造粒方法来说，只要前面工序中所粉碎的各种原料能不发生分离地分散在造粒颗粒内，就既可以为湿式也可以为干式，也可以为挤出造粒法、转动造粒法、流动造粒法、混合造粒法、喷雾干燥造粒法、加压成型造粒法或使用辊等的压片造粒法。但是，在进行了湿式造粒的情况下，在烧制前需要使其充分干燥。作为干燥方法，可以通过喷雾热干燥法、热风干燥法、真空干燥法、冷冻干燥法等公知的干燥方进行干燥，其中优选为喷雾热干燥法。喷雾热干燥法优选使用热喷雾干燥机(喷雾干燥机)进行(在本说明书中称作“喷雾干燥法”)。
但是，也能够通过例如所谓的共沉淀法制作供于烧制的共沉淀粉(在本说明书中称作“共沉淀法”)。在共沉淀法中，将原料溶解在溶液中，然后调整pH等条件使其发生沉淀，由此可以得到共沉淀粉。
需要说明的是，在喷雾干燥法中，粉体强度相对低，有在颗粒间产生空隙(空洞)的趋势。因此，相比于以往的粉碎方法、例如利用转数为1000rpm左右的粗粉碎机的粉碎方法，采用喷雾干燥法的情况下要提高破碎强度。相比于通过以往通常的喷雾干燥法而得到的锂金属复合氧化物粉体，本发明优选通过利用例如高速旋转粉碎机等进行破碎来提高破碎强度，由此来提高本锂金属复合氧化物粉体的一次颗粒面积/二次颗粒面积，调整至本发明规定的范围。
另一方面，在共沉淀法中，一次颗粒变大，一次颗粒面积/二次颗粒面积趋于提高。因此，相比于以往通常的共沉淀法的情况，采用共沉淀法的情况下，优选降低烧制温度、缩短烧制时间、减小共沉淀粉的一次颗粒尺寸或者在二氧化碳气氛中烧制，来减小一次颗粒的平均粒径以使一次颗粒面积/二次颗粒面积下降，从而调整至本发明规定的范围。
对于烧制来说，优选按照利用烧制炉在大气气氛下、氧气气氛下、调整氧分压后的气氛下、二氧化碳气体气氛下或着其他气氛下以高于800℃、低于1000℃的温度(该温度是指使热电偶接触烧制炉内的烧制物时的温度)(优选为810℃～1000℃、更优选为810℃～950℃)保持0.5小时～30小时的方式进行烧制。此时，优选选择过渡金属以原子水平发生固溶而呈单一相的烧制条件。
对于烧制炉的种类没有特别限定。可以使用例如回转窑、静置炉、其他烧制炉进行烧制。
对于烧制后的热处理来说，优选在需要调整晶体结构时进行，可以在大气气氛下、氧气气氛下、调整氧分压后的气氛下等氧化气氛条件下进行热处理。
对于烧制后或热处理后的破碎来说，优选按照上述方式使用高速旋转粉碎机等进行破碎。若通过高速旋转粉碎机进行破碎，可以将颗粒彼此发生了凝聚、烧结程度低的部分破碎，而且可以抑制在颗粒中引入应力应变。但是，本发明并不限于高速旋转粉碎机。
作为高速旋转粉碎机的一个示例，可以举出冲击柱式粉碎机(pin mill)。冲击柱式粉碎机作为圆盘旋转式粉碎机而为人所知，其是带有柱棒的转盘发生旋转，由此使内部成为负压，从而由原料供给口吸入粉的方式的破碎机。因此，微细颗粒因重量轻而容易进入气流，从而通过冲击柱式粉碎机内的空隙；另一方面，粗大颗粒被切实地破碎。因此，通过冲击柱式粉碎机，可以切实地使颗粒间的凝聚、低度烧结部分被破碎，同时可以防止在颗粒内引入应力应变。
高速旋转粉碎机的转数优选为4000rpm以上、特别优选为5000rpm～12000rpm、进一步优选为7000rpm～10000rpm。
烧制后的分级具有在调整凝聚粉的粒度分布的同时除去异物的技术意义，优选选择具有尺寸合适的网孔的筛进行分级。
(特性、用途)
本锂金属复合氧化物粉体在根据需要进行粉碎、分级后，可以有效地用作锂电池的正极活性物质。
例如可以混合本锂金属复合氧化物粉体、由炭黑等构成的导电材料、由特氟龙(特氟龙为美国杜邦公司的注册商标)粘结剂等构成的结合剂来制造正极合剂。并且可以将这样的正极合剂用于正极，例如将锂或碳等可以吸收/释放锂的材料用于负极、将六氟磷酸锂(LiPF6)等锂盐溶解在碳酸亚乙酯-碳酸二甲酯等混合溶剂中而成的溶液用于非水系电解质，从而构成锂二次电池。但是，并不意味着本发明限定于这种构成的电池。
具备本锂金属复合氧化物粉体作为正极活性物质的锂电池在反复充放电而使用的情况下发挥优异的寿命特性(循环特性)，因而尤其在用作搭载于电动车辆(EV：Electric Vehicle)或混合动力电动车辆(HEV：Hybrid Electric Vehicle)中的电动机驱动用电源的锂电池的正极活性物质的用途中特别优异。
需要说明的是，“混合动力车辆”是指合用电动机与内燃机这2种动力源的车辆。
另外，“锂电池”意味着包括所有的锂一次电池、锂二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物电池等在电池内含有锂或锂离子的电池。
＜语句的说明＞
在本说明书中，表述为“X～Y”(X、Y为任意数字)的情况下，只要没有特别提示，就包括“X以上且Y以下”的意思，同时还包括“优选大于X”或“优选小于Y”的意思。
另外，表述为“X以上”(X为任意数字)或“Y以下”(Y为任意数字)的情况下，也包括“优选大于X”或“优选小于Y”的意图。
实施例
接着，基于实施例和比较例对本发明进行进一步的说明，但本发明不限于以下所示的实施例。
<实施例1>
首先，向溶解有硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的水溶液中供给氢氧化钠和氨，通过共沉淀法制作了镍、钴和锰的摩尔比为0.54：0.19：0.27的金属复合氢氧化物。
如此制作的金属复合氢氧化物由2个以上的1μm以下的一次颗粒聚集而成的球状二次颗粒构成，所得到的金属复合氢氧化物的D50为15μm、振实密度为2.2g/cm3。
接着，按照Li的摩尔量与Li以外的金属(Ni、Co、Mn)的总摩尔量之比为1.04：0.96的方式称量碳酸锂和金属复合氢氧化物，然后使用球磨机进行充分混合，使用静置式电炉将所得到的混合粉在910℃烧制20小时。
将烧制得到的烧制块放入研钵并利用研棒进行破碎，以筛网孔为5mm的条件进行筛分，将所得到的筛下品利用高速旋转粉碎机(冲击柱式粉碎机、槙野产业株式会社制)破碎(破碎条件：转数为10000rpm)，然后利用网孔为53μm的筛进行分级，回收筛下的锂过渡金属氧化物粉体(样品)。
对回收的锂过渡金属氧化物粉体(样品)进行化学分析，其结果为Li1.04Ni0.52Co0.19Mn0.25O2。
<实施例2>
按照为浆料中固体成分的6wt%的方式向离子交换水中添加多元羧酸铵盐(SANNOPCO公司制造的SN Dispersant5468)作为分散剂，并且使其在离子交换水中充分地溶解混合。
以摩尔比计，按照Li：Mn：Ni：Co＝1.04：0.26：0.51：0.19的方式称量D50为7μm的碳酸锂、D50为23μm且比表面积为40m2/g的电解二氧化锰、D50为14μm的羟基氧化钴和D50为22μm的氢氧化镍，依照上述次序混合搅拌入事先溶解有分散剂的上述离子交换水中，制备了固体成分浓度为50wt%的浆料。利用湿式粉碎机以1300rpm、40分钟的条件进行粉碎，使D50为0.5μm。
使用热喷雾干燥机(喷雾干燥机、大川原化工机株式会社制造的i-8)对所得到的粉碎浆料进行造粒干燥。此时，喷雾中使用转盘，按照转数为24000rpm、浆料供给量为3kg/hr、干燥塔的出口温度为100℃的方式调节温度并进行了造粒干燥。
使用静置式电炉在大气中以450℃的条件对所得到的造粒粉进行了预烧。接着，使用静置式电炉在910℃对预烧粉进行20小时的烧制。
将烧制得到的烧制块加入研钵并利用研棒进行破碎，以筛网孔为5mm的条件进行筛分，将筛下品利用高速旋转粉碎机(冲击柱式粉碎机、槙野产业株式会社制)进行破碎(破碎条件：转数为10000rpm)，然后利用网孔为53μm的筛进行分级，回收筛下的锂过渡金属氧化物粉体(样品)。
对回收的锂过渡金属氧化物粉体(样品)进行化学分析，其结果为Li1.04Ni0.52Co0.19Mn0.25O2。
＜比较例1＞
按照为浆料中固体成分的6wt%的方式向离子交换水中添加多元羧酸铵盐(SANNOPCO公司制造的SN Dispersant5468)作为分散剂，并且使其在离子交换水中充分地溶解混合。
以摩尔比计，按照Li：Mn：Ni：Co＝1.04：0.26：0.51：0.19的方式称量D50为7μm的碳酸锂、D50为23μm且比表面积为40m2/g的电解二氧化锰、D50为14μm的羟基氧化钴和D50为22μm的氢氧化镍，依照上述次序混合搅拌入事先溶解有分散剂的离子交换水中，制备了固体成分浓度为50wt%的浆料。利用湿式粉碎机以1300rpm、40分钟的条件进行粉碎，使D50为0.5μm。
使用热喷雾干燥机(喷雾干燥机、大川原化工机株式会社制造的i-8)对所得到的粉碎浆料进行造粒干燥。此时，喷雾中使用转盘，按照转数为24000rpm、浆料供给量为3kg/hr、干燥塔的出口温度为100℃的方式调节温度并进行了造粒干燥。
使用静置式电炉在大气中以450℃的条件对所得到的造粒粉进行了预烧。接着，使用静置式电炉在910℃对预烧粉进行20小时的烧制。
将烧制得到的烧制块加入研钵并利用研棒进行破碎，利用网孔为53μm的筛进行分级，回收筛下的复合氧化物粉末(样品)。
使用带有分级机构的冲击式粉碎机(细川密克朗制造的反喷研磨机“100AFG/50ATP”)，以分级转子转数为14900rpm、粉碎空气压力为0.6MPa、使用3个为2.5的粉碎喷嘴、粉体供给量为4.5kg/h的条件将回收的样品进行粉碎，得到了锂过渡金属氧化物粉体(样品)。
对所得到的锂过渡金属氧化物粉体(样品)进行化学分析，其结果为Li1.04Ni0.52Co0.19Mn0.25O2。
＜比较例2＞
按照为浆料中固体成分的6wt%的方式向离子交换水中添加多元羧酸铵盐(SANNOPCO公司制造的SN Dispersant5468)作为分散剂，并且使其在离子交换水中充分地溶解混合。
以摩尔比计，按照Li：Mn：Ni：Co＝1.04：0.26：0.51：0.19的方式称量D50为8μm的碳酸锂、D50为23μm且比表面积为40m2/g的电解二氧化锰、D50为14μm的羟基氧化钴、D50为22μm的氢氧化镍，依照上述次序混合搅拌入事先溶解有分散剂的离子交换水中，制备了固体成分浓度为50wt%的浆料。利用湿式粉碎机以1300rpm、40分钟的条件进行粉碎，使D50为0.5μm。
使用热喷雾干燥机(喷雾干燥机、大川原化工机株式会社制造的i-8)对所得到的粉碎浆料进行造粒干燥。此时，喷雾中使用转盘，按照转数为24000rpm、浆料供给量为3kg/hr、干燥塔的出口温度为100℃的方式调节温度并进行了造粒干燥。
使用静置式电炉在大气中以450℃的条件对所得到的造粒粉进行了预烧。接着，使用静置式电炉在910℃对预烧粉进行20小时的烧制。
将烧制得到的烧制块加入研钵并利用研棒进行粉碎，利用网孔为53μm的筛进行分级，回收筛下的锂过渡金属氧化物粉体(样品)。
对回收的锂过渡金属氧化物粉体(样品)进行化学分析，其结果为Li1.04Ni0.52Co0.19Mn0.25O2。
＜比较例3＞
首先，向溶解有硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的水溶液中供给氢氧化钠和氨，通过共沉淀法制作了按照镍、钴和锰的摩尔比为0.54：0.19：0.27的方式进行固溶而成的金属复合氢氧化物。该金属复合氢氧化物由2个以上的1μm以下的一次颗粒聚集而成的球状二次颗粒构成，所得到的金属复合氢氧化物的D50为15μm、振实密度为2.2g/cm3。
接着，按照Li的摩尔量与Li以外的金属(Ni、Co、Mn)的总摩尔量之比为1.07：0.93的方式称量碳酸锂和金属复合氢氧化物，然后使用球磨机进行充分混合，使用静置式电炉将所得到的混合粉在流通空气的条件下以960℃烧制20小时。
将烧制得到的烧制粉加入研钵并利用研棒粉碎烧制块，利用网孔为53μm的筛进行分级，回收筛下的锂过渡金属氧化物粉体(样品)。
对回收的锂过渡金属氧化物粉体(样品)进行化学分析，其结果为Li1.07Ni0.51Co0.18Mn0.24O2。
(一次颗粒面积的测定)
按照如下方式测定了实施例和比较例中得到的锂过渡金属氧化物粉体(样品)的一次颗粒面积。使用SEM(扫描电子显微镜)，以1000倍的条件观察样品(粉体)，在1个视野中随机选择5个尺寸相当于D50的二次颗粒，将倍率变为5000倍，从所选出的5个二次颗粒分别随机选择10个一次颗粒，该一次颗粒为棒状时将其晶界间距的最长部分作为长径(μm)、晶界间距的短径(μm)来计算面积，该一次颗粒为球状时将该晶界间距的长度作为直径(μm)计算面积，求出该50个面积的平均值作为一次颗粒面积(μm2)。
需要说明的是，如此求出的一次颗粒面积在表和曲线图中表述为”一次颗粒面积”。
＜D50的测定＞
对于实施例和比较例中得到的锂过渡金属氧化物粉体(样品)，使用激光衍射粒径分布测定装置用自动试样供给机(日机装株式会社制造的“Microtorac SDC”)，将样品(粉体)投入水溶性溶剂中，在40%的流速中照射40W的超音波360秒，然后使用日机装株式会社制造的激光衍射粒度分布测定机“MT3000II”测定粒度分布，由所得到的体积基准粒度分布的图表求出D50。
需要说明的是，测定时的水溶性溶剂通过60μm的过滤器，溶剂折射率设为1.33、颗粒透过性条件设为透过、颗粒折射率设为2.46、形状设为非球形、测定范围设为0.133μm～704.0μm、测定时间设为30秒，将2次测定的平均值作为D50。
(二次颗粒面积的测定)
使用SEM(扫描电子显微镜)，以1000倍的条件观察样品(粉体)，随机选择5个尺寸相当于如上述那样测定得到的D50的二次颗粒，该二次颗粒为球状时将其晶界间距的长度作为直径(μm)计算面积，该二次颗粒为不定形时近似为球形计算面积，求出该5个面积的平均值作为二次颗粒面积(μm2)。
(粉体压坏强度的测定)
使用微小压缩试验机(岛津制作所制)，对于实施例和比较例中得到的锂过渡金属氧化物粉体(样品)，测定10个基于体积基准粒度分布的D50±2μm的二次颗粒的各自的压坏强度(MPa)，将10个测定值中的最小值作为颗粒压坏强度的最小值(MPa)。
＜剪应力和浆料粘度的评价方法＞
准确量取在实施例和比较例中得到的锂过渡金属氧化物粉体(样品)8.0g、乙炔黑(日本电气化学工业制)0.6g和在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中溶解有12wt%的PVDF(Kishida Chemical制)的溶液5g，在其中加入6ml的NMP并进行充分混合，从而制作了浆料。
使用浆料评价装置RheoStress600(Thermo HAAKE社制)对如上述那样制作的浆料进行了评价。即，在上下2片板间夹着浆料，使上部旋转，连续增加转数，测定了各个样品在剪切速度达到1000[1/s]时的剪应力[Pa]和浆料粘度[Pas]。
并且，在表1中以将比较例2的数值作为100时的相对值的形式分别示出各实施例和比较例的剪应力和浆料粘度。
＜电池特性评价＞
准确量取在实施例和比较例中得到的锂过渡金属氧化物粉体(样品)8.0g、乙炔黑(日本电气化学工业制)1.0g和在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中溶解有12wt%的PVDF(Kishida Chemical制)的溶液8.3g，在其中加入5ml的NMP并进行充分混合，从而制作了糊料。将该糊料置于作为集电体的铝箔上，利用间隙调整至100μm～280μm的覆膜机(アプリケーター)进行涂膜化，在140℃真空干燥一个昼夜，然后按照进行冲压，以4t/cm2进行加压压实，制成了正极。
在即将制作电池之前，在120℃真空干燥120min以上，除去附着水分并组装成电池。另外，事先求出的铝箔的重量平均值，从正极重量减去铝箔重量从而求出正极合材的重量。另外，根据锂过渡金属氧化物粉体(正极活性物质)、乙炔黑和PVDF的混合比例求出正极活性物质的含量。
负极为×厚度0.5mm的金属Li，电解液使用将按照3：7的体积混合EC和DMC而成的液体作为溶剂，在其中按照1mol/L溶解LiPF6作为溶质，制作了图1中所示的电化学评价用电池TOMCEL(注册商标)。
(单次循环的充放电效率)
使用如上述那样制备的电化学用电池，按照以下记载的方法求出单次循环的充放电效率。即，根据正极中的正极活性物质的含量，将在25℃下以0.1C的条件进行恒电流恒电势充电15小时、达到4.3V时的容量作为充电容量(mAh/g)，将以0.1C的条件进行恒电流放电直至3.0V时的容量作为放电容量(mAh/g)。将放电容量相对于充电容量的比例作为单次循环的充放电效率(%)。
(高温循环寿命评价：60℃高温循环特性)
使用如上述那样对初始充放电效率进行了评价后的电化学用电池，按照下文中记载的方法进行充放电试验，评价了高温循环寿命特性。
将电池放入将进行电池充放电的环境温度设定为60℃的环境试验机内，进行准备使其可以充放电，静置4小时使电池温度达到环境温度，然后将充放电范围设为3.0V～4.3V，以充电为0.1C恒电流恒电势、放电为0.1C恒电流的条件进行1次循环的充放电，然后以1C的条件进行30次充放电循环。
求出第31次循环的放电容量除以第2次循环的放电容量而求出的数值的百分率(%)作为高温循环寿命特性值。
在表1中，以将比较例1的高温循环寿命特性值作为100时的相对值的形式示出了各实施例和比较例的高温循环寿命特性值。
[表1]
(考察)
由表1、图3的结果等可知，在本锂金属复合氧化物中，若D50大于4μm，则可以有效防止颗粒发生凝聚而使浆料粘度上升，其中若为6μm以上则更有效。
另一方面还可知，若D50达到10μm以上，则在浆料粘度方面不变，但是若过于增大，则在浆料保存时颗粒发生沉降而导致不均匀，因此D50优选小于20μm。
另外，由表1的结果等可知，在本锂金属复合氧化物中，若一次颗粒面积/二次颗粒面积为0.035以下，则可以提高第1次循环的充放电效率。这可以认为是由于，若一次颗粒面积/二次颗粒面积为0.035以下，则与电解液接触的二次颗粒表面的面积增大，因此可以使锂离子顺利进行进出，从而可以提高第1次循环的充放电效率。另一方面可知，若一次颗粒面积/二次颗粒面积为0.004以上，则可以提高第1次循环的充放电效率。这可以认为是由于，若一次颗粒面积/二次颗粒面积为0.004以上，则二次颗粒内的一次颗粒彼此的界面减少，因此作为其结果可以降低二次颗粒内部的电阻，从而可以提高第1次循环的充放电效率。
进一步，由表1、图2的结果等可知，在本锂金属复合氧化物中，若粉体压坏强度的最小值大于70MPa(其中若为75MPa以上)，则可以有效提高高温循环时的容量保持率。可以认为这是由于，若粉体压坏强度的最小值大于70MPa，则在将其用作锂二次电池的正极材料的情况下，即使在对锂二次电池进行充放电时正极活性物质发生膨胀/收缩，也可以抑制颗粒的破碎。但是还可知，即使粉体压坏强度的最小值为94MPa以上，容量保持率也不会变化，因此从30次循环后的容量保持率的方面考虑，粉体压坏强度的最小值为100MPa以上就足够优异。
需要说明的是，上述实施例涉及可以以通式Li1+xM1-xO2(M：包括Mn、Co和Ni)表示的锂金属复合氧化物，但是由于粉体物性会产生巨大影响，因而只要其是具有层结构的锂金属复合氧化物，本发明的效果对于以通式Li1+xM1-xO2(M：Mn、Co、Ni、Al、V、Fe、Ti、Mg，Cr、Ga、In、Cu、Zn、Nb、Zr、Mo、W、Ta、Re的任一种以上)表示的锂金属复合氧化物而言就也是相同的。

Claims (5)

1.一种具有层结构的锂金属复合氧化物，其是以通式Li1+xM1-xO2表示的具有层结构的锂金属复合氧化物，上述通式中M表示Mn、Co、Ni、在周期表的第3族元素至第11族元素之间存在的过渡元素和到周期表的第3周期为止的典型元素之中的任一种以上，所述锂金属复合氧化物的特征在于，
D50大于4μm且小于20μm，并且一次颗粒面积/二次颗粒面积为0.004～0.035，而且通过使用微小压缩试验机压坏粉体而求出的粉体压坏强度的最小值大于70Mpa，所述D50为基于通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定得到的体积基准粒度分布的D50，所述一次颗粒面积/二次颗粒面积为通过下述一次颗粒面积的测定方法求出的一次颗粒面积相对于通过下述二次颗粒面积的测定方法由尺寸相当于所述D50的二次颗粒求出的二次颗粒面积的比例，
二次颗粒面积的测定方法：
利用电子显微镜观察锂金属复合氧化物，随机选择5个尺寸相当于D50的二次颗粒，该二次颗粒为球状时，将该颗粒的长度作为直径(μm)计算面积，该二次颗粒为不定形时，近似为球形计算面积，求出该5个面积的平均值作为二次颗粒面积(μm2)，
一次颗粒面积的测定方法：
利用电子显微镜观察锂金属复合氧化物，在1个视野中随机选择5个二次颗粒，从所选出的5个二次颗粒分别随机选择10个一次颗粒，该一次颗粒为棒状时，将其晶界间距的最长部分作为长径(μm)、晶界间距的短径(μm)来计算面积，该一次颗粒为球状时，将该晶界间距的长度作为直径(μm)计算面积，求出该50个面积的平均值作为一次颗粒面积(μm2)。
2.如权利要求1所述的锂金属复合氧化物，其以通式：Li1+xM1-xO2表示，其中，M为Mn、Co、Ni、Al、V、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、In、Cu、Zn、Nb、Zr、Mo、W、Ta和Re之中的任一种以上。
3.如权利要求1所述的锂金属复合氧化物，其以通式：Li1+xM1-xO2表示，其中M包含Mn、Co和Ni，并且Mn、Co和Ni的含量摩尔比例为Mn：Co：Ni＝0.10～0.45：0.05～0.40：0.30～0.75。
4.一种锂离子电池，其具备如权利要求1～3任一项所述的锂金属复合氧化物作为正极活性物质。
5.一种混合动力电动车辆或电动车辆用的锂离子电池，其具备如权利要求1～3任一项所述的锂金属复合氧化物作为正极活性物质。
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